KR20230139939A - 트리스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 첨가제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리스-아릴 암모늄(tris-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 구리 전해도금용 평탄제 및 이를 포함하는 구리 전해도금액에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 TSV와 같이 종횡비가 큰 비아 홀의 경우에도 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있고, 실리콘 기판의 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 도금 시 솔기(seam) 또는 공극(void)과 같은 결함(defect)이 없는 신뢰성 높은 도금을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 트리스-아릴 암모늄 화합물을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 상기 전해질 용액을 이용한 구리 전해도금 방법에 관한 것으로, 특히 실리콘 관통 전극과 같은 전자 소자의 구리 배선을 형성하는데 사용할 수 있다.
반도체 소자 내 금속 배선은 구리 전해도금을 이용하여 형성한다. 구리 전해도금용 전해질 용액은 기본적으로 황산구리와 같은 구리 이온 공급원, 지지 전해질인 황산, 그리고 소량의 염소이온으로 구성된다. 구리 전해도금의 가장 큰 목적은 형성된 트렌치(trench)나 비아(via)를 결함 없이 채우는 데 있기 때문에 여러 종류의 유기 첨가제(organic additive)를 추가로 사용하며, 이를 통해 형성된 결함 없는 채움(defect-free filling)을 수퍼필링(superfilling) 혹은 바닥 차오름 필링(bottom-up filling)이라고 부른다.
전해도금용 전해질 용액에 추가되는 첨가제는 구리 전해도금 속도에 미치는 영향을 바탕으로 감속제(suppressor)와 가속제(accelerator)로 나눌 수 있다. 감속제는 구리 이온이 기판(substrate) 표면에 접근하는 것을 물리적으로 막음으로써 전해도금 속도를 느리게 하는 첨가제로서, 일반적으로 에틸렌글라이콜을 포함한 폴리머(polymer)를 사용하며 현재 대표적으로 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌글라이콜(polypropylene glycol), 그리고 이들의 공중합체를 사용한다. 가속제는 감속제와 반대로 구리 전해도금 속도를 빠르게 하는 첨가제로, 현재 bis-(S-sulfopropyl)-disulfide disodium salt(SPS)가 가장 널리 사용되고 있다. 가속제와 감속제의 적절한 조합을 통해 반도체 소자의 다마신 구조(damascene structure)를 결함 없이 채울 수 있다.
하지만, 인쇄회로기판의 마이크로비아 혹은 전자 소자의 패키징(packaging)을 위한 실리콘 관통 비아(Through Silicon Via, TSV)에서 결함 없는 채움을 얻기 위해서는 가속제, 감속제 뿐만 아니라 평탄제(leveler)가 추가로 요구된다. 다마신 구조의 크기는 수백 nm 이하이지만, 마이크로비아 혹은 실리콘 관통 비아는 그 크기가 수 혹은 수십 ㎛ 이상이다. 따라서 평탄제의 추가적인 감속 효과의 도움으로 마이크로비아 혹은 실리콘 관통 비아의 결함 없는 채움을 얻을 수 있다. 평탄제는 채우고자 하는 구조의 입구와 바깥 부분에 선택적으로 흡착하여, 도금 속도를 국부적으로 느리게 하고, 바닥 차오름 현상을 극대화 하는 역할을 한다.
마이크로비아 혹은 실리콘 관통 비아의 도금에 사용되는 첨가제로는 다양한 구조의 유기물이 보고되고 있다. 관련 선행기술을 보면, 국내특허 제 1549166 호에서 Cu-W 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 관하여 개시하고 있고, 국내공개 제 2015-0078689 호에서는 피리디늄계 평탄제를 포함한 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 대하여 개시하고 있다. 또한, 국내공개 제 2015-0079077 호에서 퀴놀리늄계 평탄제를 포함하는 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 관하여 개시하고 있고, 국내공개 제 2015-0047057 호에서 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 관하여 개시하고 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 트리스-아릴 암모늄(tris-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 구리 전해도금용 평탄제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다(화학식 1에서, 상기 R1은 아릴이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 알킬임).
[화학식 1]
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 구리 전해도금용 평탄제, 구리 이온 소스, 및 지지전해질을 포함하는 구리 전해도금액을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 구리 전해도금용 평탄제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 트리스-아릴 암모늄(tris-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
화학식 1에서,
상기 R1은 아릴이고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 알킬임.
또한, 상기 R1의 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 또는 안트라세닐(anthracenyl)일 수 있다.
그리고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 터트부틸(tert-butyl)일 수 있다.
그리고, 상기 트리스-아릴 암모늄(tris-aryl ammonium) 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
그리고, 상기 트리스-아릴 암모늄 화합물의 짝이온은 요오드화 이온(I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플루오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 또는 메틸황산 이온(CH3SO4 -)일 수 있다.
한편, 본 발명의 구리 전해도금액은 상기 본 발명의 구리 전해도금용 평탄제, 구리 이온 소스, 및 지지전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구리 전해도금액은 단일 첨가제로서 상기 도금용 평탄제를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 구리 전해도금액은 가속제 또는 억제제를 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 구리 전해도금액은 염소 이온 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 구리 이온 소스는 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(Cu(CO2CH3)2), 구리메탄술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2), 과염소산구리(Cu(ClO4)2), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 시트르산(HOC(COOH)(CH2COOH)2), 과염소산(HClO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO3), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 구리 전해도금액은 상기 도금용 평탄제 10 내지 1000 μM, 100 내지 800 μM, 또는 200 내지 600 μM을 포함할 수 있다.
또한, 상기 구리 전해도금액은 상기 구리 이온 소스 0.1 내지 1.5 M, 0.2 내지 1.3 M, 또는 0.5 내지 1.2 M을 포함할 수 있다.
또한, 상기 구리 전해도금액은 상기 지지전해질 0.1 내지 1.2 M, 0.2 내지 1 M, 또는 0.3 내지 0.9 M을 포함할 수 있다.
본 발명의 평탄제 및 이를 포함하는 도금액에 의하면, TSV와 같이 종횡비가 큰 비아 홀의 경우에도 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 실리콘 기판의 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 도금 시 솔기(seam) 또는 공극(void)과 같은 결함(defect)이 없는 신뢰성 높은 도금을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 평탄제는 도금액 내 다른 첨가제와 클로라이드 이온 소스 없이 구리 도금 시간(필링 시간)을 현저히 단축시킬 수 있는 도금을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 전해도금액으로 구리 전해 도금을 실시한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 전해도금액으로 구리 전해 도금을 실시한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 전해도금액으로 구리 전해 도금을 실시한 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 유기물 평탄제의 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 도금액 내 NaCl과 HCl과 같은 클로라이드 이온 화합물을 따로 넣지 않고 본 발명의 평탄제 하나만 사용하는 것으로도 실리콘 관통 비아의 결함 없는 채움을 얻을 수 있는 트리스-아릴 암모늄 화합물을 포함한 구리 전해도금용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 도금용 평탄제는, 하기 화학식 1로 표시되는 트리스-아릴 암모늄(tris-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 도금용 평탄제는 단일 첨가제에서 비아 홀의 바닥에서보다 비아 입구에서 구리 도금 속도를 선택적으로 억제함으로써 높은 종횡비의 비아 홀도 빠른 속도로 결함 없이 채울 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, 상기 R1은 아릴이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 알킬일 수 있다.
또한, 상기 R1의 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 또는 안트라세닐(anthracenyl)일 수 있다. 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 터트부틸(tert-butyl)일 수 있다. 서로 다른 질소에 연결된 각 R1, R2, 및 R3은 서로 같거나 상이할 수 있다.
상기 트리스-아릴 암모늄 화합물의 짝이온(X-)은 요오드화 이온(I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플루오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 또는 메틸황산 이온(CH3SO4 -)일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 첨가제의 카운터 이온을 클로라이드 이온으로 하여 다른 염소 이온 화합물이나 브로마이드 이온과 아이오다이드 이온을 사용하지 않고도 유용한 효과를 얻을 수 있다.
특히, 상기 트리스-아릴 암모늄(tris-aryl ammonium) 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 본 발명의 평탄제는 기존의 쓰이던 유기 첨가제들과는 달리 다른 첨가제들과의 상호작용이 필수적이지 않아 단일 첨가제에서도 구리 배선 도금이 가능하고, 도금액 내 클로라이드 이온을 따로 넣어 주지 않아도 구리 배선 도금이 가능하다. 따라서 본 발명에 따르면 첨가제의 수를 줄일 수 있어 첨가제의 열화 및 작용을 모니터링하기 용이하고, 채움 공정에 있어서도 바닥에서의 도금 선택도가 높아 빠른 속도로 배선 채움이 가능하다.
본 발명의 첨가제는 특히 구리 도금 공정, 그 중에서도 특히 마이크로 비아나 실리콘 관통 전극용일 수 있고, 크기가 수 ㎛ 단위로 크고, 종횡비가 커서 평탄제가 필요한 반도체 배선 공정에 가장 적합하다. 평탄제 및 이를 포함하는 도금액을 사용하면, 실리콘 기판 및 PCB 기판의 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 도금시 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있어 솔기(seam) 또는 공극(void)과 같은 결함(defect)이 없는 신뢰성 높은 도금을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 구리 전해도금액은 상기 본 발명의 구리 전해도금용 평탄제, 구리 이온 소스, 및 지지전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 구리 도금 공정, 특히 반도체 배선 공정에 적합한 트리스-아릴 암모늄 화합물을 포함한 전해질 용액을 제공한다.
구리 전해도금액에 있어서 본 발명의 도금용 평탄제는 10 내지 1000 μM , 100 내지 800 μM, 또는 200 내지 600 μM을 포함할 수 있다. 상기 평탄제의 농도가 상기 범위 미만일 경우 비아 홀 입구에서의 도금 속도의 선택적인 억제가 부족하기 때문에 바닥차오름 향상에 도움이 되지 않을 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 도금액의 다른 조성과의 불균형으로 도금 특성이 개선되지 않을 수 있다.
본 발명의 구리 전해도금액은 상기 구리 전해도금액은 다른 첨가제인 가속제, 억제제, 또는 할라이드 이온 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 특히, 상기 구리 전해도금액은 본 발명의 평탄제 외에 할라이드 이온 소스, 특히 클로라이드 이온 소스(염소 이온 화합물)를 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 할라이드 이온 화합물이란 HX, MX, 또는 MX2로 표시되는 화합물일 수 있고, 여기서 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있고, X는 Cl, Br, 또는 I이며, 예컨대 염소 이온 화합물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 등일 수 있다.
본 발명은 기존 실리콘 관통 전극 구리 충진을 위한 구리 전해도금액 내 유기 첨가제들과 할라이드 이온(클로라이드, 브로마이드 그리고 아이오다이드 이온) 조합의 단점을 보완한 것으로, 다른 첨가제를 포함하지 않고 본 발명의 평탄제만을 사용하여 다른 첨가제나 할라이드 이온 물질의 존재 유무와 상관없이 실리콘 관통 전극 등의 구리 배선 도금을 빠르게 진행할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 구리 전해도금액은 단일 첨가제로서 상기 도금용 평탄제만을 포함할 수 있으며, 다른 유기 첨가제가 공정 과정 중에 분해되는 등으로 구리 도금을 오염시키는 기존의 문제를 방지할 수 있다.
구리 전해도금액의 구리 이온 소스는 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(Cu(CO2CH3)2), 구리메탄술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2), 과염소산구리(Cu(ClO4)2), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 구리 이온 소스는 0.1 내지 1.5 M , 0.2 내지 1.3 M, 또는 0.3 내지 1.2 M, 또는 0.5 내지 1.1 M을 포함할 수 있다. 실리콘 관통 전극 바닥에 충분한 구리 이온을 공급하기 위해서 구리 도금액 내 충분한 구리 이온 농도가 존재해야 하므로 도금액 내 구리 이온 농도가 상기 범위 미만이면 바닥에 충분한 구리 이온을 공급하지 못하게 되고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 상온에서 도금액에 잘 녹지 않아 도금액 안정성에 문제를 일으킬 수 있다.
구리 전해도금액의 지지전해질은 황산(H2SO4), 시트르산(HOC(COOH)(CH2COOH)2), 과염소산(HClO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO3), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M , 0.2 내지 1.0 M, 또는 0.3 내지 0.8 M을 포함할 수 있다. 지지전해질의 농도가 상기 범위 미만이면 구리 도금 균일성에 영향을 줄 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 pH가 낮아져 초기에 전극 산화를 일으킬 수 있다.
한편, 본 발명의 구리 도금 방법은 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 상기 본 발명의 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 구리 시드층 또는 확산 방지막이 형성된 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히 상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아는 실리콘 관통 전극(Through Silicon Via, TSV)일 수 있다. 또한, 상기 기판은 폴리머 기판이고, 상기 비아는 마이크로비아(Microvia)일 수 있다.
상기 기판은 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 세정 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 비아 홀은 황산(H2SO4)을 포함하는 세정액과 용수를 사용하는 세정단계를 거칠 수 있다.
상기 비아 홀은 깊이 20 내지 100 ㎛, 또는 30 내지 90 ㎛, 또는 40 내지 80 ㎛, 또는 50 내지 70 ㎛이고, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛일 수 있으며, 이 경우 상기 비아는 실리콘 관통 전극일 수 있다.
또한, 상기 비아 홀은 깊이 60 내지 150 ㎛, 80 내지 140 ㎛, 또는 90 내지 120 ㎛이고, 평균 직경이 80 내지 180 ㎛, 또는 90 내지 160 ㎛, 또는 100 내지 140 ㎛일 수 있고, 상부 직경이 하부 직경보다 클 수 있고, 특히 상부 직경이 100 내지 200 ㎛이고, 하부 직경이 80 내지 150 ㎛일 수 있으며, 이 경우 상기 비아는 마이크로비아일 수 있다.
상기 비아 홀의 종횡비(aspect ratio)는 0.2 내지 40, 또는 0.5 내지 30, 또는 0.6 내지 20, 또는 0.8 내지 16일 수 있다. 보다 구체적으로는, 마이크로비아의 경우 종횡비가 0.2 내지 2이고 TSV의 경우 종횡비가 10 내지 16일 수 있다.
또한 구리 전해도금은 0.5 내지 1 mA/cm2에서 300 초 이상, 400 초 이상, 또는 500 초 이상 도금을 시행하는 것일 수 있다. 또한 1000 초 이내, 900 초 이내, 또는 500 초 이내로 도금이 완료될 수 있다.
본 발명에 의하면, 마이크로비아 또는 종횡비가 큰 비아 홀의 경우에도 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 전해질 용액의 제조(1)
구리 전해도금을 위한 전해질로 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl를 포함한 수용액을 사용하였으며, 전해질 용액의 온도는 30 ℃로 유지하였다. 추가로 전해질에 본 발명의 첨가제 100 μM를 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-4: 구리 전해도금
직경 5 ㎛, 깊이 60 ㎛를 가지는 TSV가 형성된 실리콘 웨이퍼를 작업전극으로 사용하였고, 상기 TSV 웨이퍼는 확산 방지막과 구리 씨앗층이 형성된 것이다. 구리 전선과 Hg/Hg2SO4 (K2SO4 saturated) 전극을 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 상기 실시예 1의 전해질 용액을 1 mA/㎠에서 50 초(실시예 1-1), 150 초(실시예 1-2), 300 초(실시예 1-3), 500 초(실시예 1-4)간 인가하여 구리 전해도금을 시행하였다.
도 1은 좌측부터 차례로 각각 실시예 1-1 내지 1-4에 따라 TSV를 채운 후 그 단면을 광학현미경을 통해 관찰한 사진이다. 도 1로부터 HCl을 포함하는 도금액 내에서 본 발명의 첨가제를 이용해 TSV를 결함 없이 구리로 채울 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2: 전해질 용액의 제조(2)
구리 전해도금을 위한 전해질로 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4를 포함한 수용액을 사용하였으며, 전해질 용액의 온도는 30 ℃로 유지하였다. 추가로 전해질에 본 발명의 첨가제를 200 μM 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 3: 전해질 용액의 제조(3)
구리 전해도금을 위한 전해질로 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4를 포함한 수용액을 사용하였으며, 전해질 용액의 온도는 30 ℃로 유지하였다. 추가로 전해질에 본 발명의 첨가제를 600 μM 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 2-1, 2-2, 및 3-1: 구리 전해도금
직경 5 ㎛, 깊이 60 ㎛를 가지는 TSV가 형성된 실리콘 웨이퍼를 작업전극으로 사용하였고, 상기 TSV 웨이퍼는 확산 방지막과 구리 씨앗층이 형성된 것이다. 구리 전선과 Hg/Hg2SO4 (K2SO4 saturated) 전극을 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 실시예 2의 전해질 용액을 0.5 mA/㎠에서 1000 초(실시예 2-1), 0.6 mA/㎠에서 833 초(실시예 2-2), 실시예 3의 전해질 용액을 1 mA/㎠에서 500 초(실시예 3-1)간 인가하여 구리 전해도금을 시행하였다.
도 2는 좌측부터 차례로 실시예 2-1, 2-2, 및 3-1에 따라 TSV를 채운 후 그 단면을 광학현미경을 통해 관찰한 사진이다. 도 2로부터 HCl을 포함하지 않는 도금액 내에서 본 발명의 첨가제만을 이용해 TSV를 결함 없이 구리로 채울 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 트리스-아릴 암모늄(tris-aryl ammonium) 화합물을 포함하는, 구리 전해도금용 평탄제:
[화학식 1]
화학식 1에서,
상기 R1은 아릴이고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 알킬임. - 청구항 1에 있어서,
상기 R1의 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택되는, 구리 전해도금용 평탄제. - 청구항 1 또는 2의 구리 전해도금용 평탄제, 구리 이온 소스, 및 지지전해질을 포함하는, 구리 전해도금액.
- 청구항 3에 있어서,
상기 구리 전해도금액은 단일 첨가제로서 청구항 1의 도금용 평탄제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 전해도금액. - 청구항 3에 있어서,
상기 구리 이온 소스는 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(Cu(CO2CH3)2), 구리메탄술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2), 과염소산구리(Cu(ClO4)2), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 전해도금액. - 청구항 3에 있어서,
상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 시트르산(HOC(COOH)(CH2COOH)2), 과염소산(HClO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO3), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 전해도금액. - 청구항 3에 있어서,
상기 구리 전해도금액은 상기 도금용 평탄제 10 내지 1000 μM을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 전해도금액. - 청구항 3에 있어서,
상기 구리 전해도금액은 상기 구리 이온 소스 0.1 내지 1.5 M을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 전해도금액. - 청구항 3에 있어서,
상기 구리 전해도금액은 상기 지지전해질 0.1 내지 1.2 M을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 전해도금액.
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2022
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