TWI794265B - 包括雙芳基銨之鍍敷用整平劑、包含其的鍍銅溶液及使用其之鍍銅方法 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種包括雙芳基銨之鍍敷用整平劑，一
種包含所述鍍敷用整平劑的鍍銅溶液及一種使用所述鍍銅溶液之鍍銅方法。
Description
本發明是有關於一種包括雙芳基銨之鍍敷用整平劑及一種使用所述整平劑之鍍銅方法。
隨著電子裝置變得越來越小及越來越薄，已使用銅作為配線材料來替代鋁。銅相較於鋁而言具有相對低的電阻，且對於與電遷移現象(electromigration phenomenon)相關聯的斷開故障及空隙產生具有高抵抗力。
過去使用的鋁已藉由在鍍敷之後進行乾式蝕刻而被圖案化。然而，在藉由乾式蝕刻對銅進行圖案化的情形中，會造成產生不可移除的銅-鹵素化合物(Cu-X錯合物)。因此，當使用銅作為配線材料時，需要鑲嵌製程(damascene process)。在鑲嵌製程中，首先形成層間絕緣膜，藉由微影製程及蝕刻製程形成通孔孔洞或溝槽，且然後在通孔孔洞或溝槽中填充銅以形成圖案。
利用銅電鍍來形成大部分電子裝置(例如，半導體基板、印刷電路板(printed circuit board，PCB)、微處理器及記憶體等)的金屬配線。特別是，在半導體或PCB製程中電解鍍敷的最基本目的是填充形成於基板上的各種圖案且無缺陷。為此，電解質中所包含的有機添加劑的作用非常重要。
有機添加劑是鍍敷溶液中所包含的少量的有機化合物，且有機添加劑的組成及濃度是決定經電沉積薄膜的特性的重要因素。有機添加劑依據其電化學性質而被分類成抑制劑(inhibitor)及促進劑(accelerator)，或者依據對薄膜性質的影響而被分類成增亮劑(brightener)、載體(carrier)及整平劑(leveler)。
另一方面，關於整平劑，已揭露了具有帶雜原子(例如：氮、氧或硫)的官能基的物質作為具有大分子量的有機化合物或聚合物。
韓國專利第10-1464860號揭露了一種包括烯丙醇的金屬晶種層整平劑及一種使用其形成晶種層的方法。
根據一態樣，提供一種包括由式1表示的雙芳基銨的鍍敷用整平劑：式1
其中，中央鏈的A為CH2或O；R1為選自芳基的取代基，且R1能夠彼此相同或不同；R2及R3為選自C1至C7烷基及芳基的取代基，且R2及R3能夠彼此相同或不同；X-為銨的相對離子(counter ion)；且n為1至6的整數。
R1的芳基可選自苯基、苯甲基、萘基及蒽基。
R2及R3的C1至C7烷基可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基及異己基，且芳基可選自苯基、苯甲基、萘基及蒽基。
X-可選自碘離子(iodide ion)(I-)、溴離子(bromide ion)(Br-)、氯離子(chloride ion)(Cl-)、氟離子(fluoride ion)(F-)、碘酸根離子(IO3 -)、氯酸根離子(ClO3 -)、過氯酸根離子(ClO4 -)、溴酸根離子(BrO3 -)、硝酸根離子(NO3 -)、亞硝酸根離子(NO2 -)、六氟磷酸根離子(PF6 -)、四氟硼酸根離子(BF4 -)、硫酸氫根離子(HSO4 -)及甲基硫酸根離子(CH3SO4 -)。
鍍敷用整平劑可包括由式2或式3表示的雙芳基銨：式2
根據另一態樣，提供一種包含本文所述的鍍敷用整平劑的鍍銅溶液。
整平劑的濃度可為0.1μM至1,000μM。
鍍銅溶液可更包含選自去離子水、銅離子化合物、輔助電解質、氯離子(chlorine ion)化合物、促進劑及抑制劑中的至少一者。
銅離子化合物可具有0.1M至1.5M的濃度，且可為選自硫酸銅(CuSO4)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、乙酸銅(Cu(CO2CH3)2)、甲烷磺酸銅(Cu(CH3SO3)2)、碳酸銅(CuCO3)、氰化亞銅(CuCN)、氯化銅(II)(CuCl2)及過氯酸銅(Cu(ClO4)2)中的至少一者。
輔助電解質可具有0.1M至1.2M的濃度，且可為選自硫酸(H2SO4)、檸檬酸(HOC(COOH)(CH2COOH)2)、過氯酸(HClO4)、
甲烷磺酸(CH3SO3H)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鉀(K2SO4)及硼酸(H3BO3)中的至少一者。
氯離子化合物可具有0.1mM至3mM的濃度，且可為選自鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)及氯化鉀(KCl)中的至少一者。
促進劑可具有1μM至200μM的濃度，且可為選自雙(3-磺丙基)-二硫化物(bis(3-sulfopropyl)-disulfide，SPS)、3-巰基-1-丙烷磺酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid，MPSA)及3-N,N-二甲基胺基二硫代胺甲醯基-1-丙烷磺酸(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid，DPS)中的至少一者。
抑制劑可具有700道爾頓至10,000道爾頓(dalton)的分子量，且可選自聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)、聚乙烯亞胺及其共聚物。
根據再一態樣，提供一種鍍銅方法，所述方法包括：對基板進行預處理，所述基板中形成有通孔孔洞；以及藉由利用本文所述的鍍銅溶液對經預處理的基板進行鍍敷來形成通孔。
基板可為矽基板，且通孔可為矽穿孔(through silicon via，TSV)。
預處理可包括剝離電極區域及清潔中的至少一種。
通孔孔洞可具有80微米至150微米的深度、100微米至200微米的頂部直徑及80微米至150微米的底部直徑。
通孔孔洞可具有1或高於1的縱橫比(aspect ratio)。
圖1A至圖1D為按照鍍敷用整平劑的類型藉由根據電鍍銅的電位線性掃描伏安法(potential linear sweep voltammetry)改變電流密度來比較鍍敷用整平劑的抑制強度的曲線圖。
圖2A至圖2D為按照鍍敷用整平劑的類型來比較鍍敷行為的微通孔的剖視圖。
圖3為使用根據本發明的實例7的鍍銅溶液電鍍得到的微通孔的剖視圖。
圖4為使用根據本發明的實例8的鍍銅溶液電鍍得到的微通孔的剖視圖。
藉由參照附圖詳細闡述本揭露的示例性實施例，本揭露的以上及其他目的、特徵及優點將對此項技術中具有通常知識者變得更顯而易見。
在更詳細地闡述本發明之前，應理解說明書及申請專利範圍中所使用的用詞或用語不應在傳統意義或字典意義上理解，而是應根據符合本發明的技術理念的意義及概念且基於用語的概念可被恰當地定義為將所述用語闡述為本發明的最佳方式的原理來進行解釋。
當一個元件被闡述為「連接」至或「觸及」另一元件時，所述一個元件應被視為直接連接至或觸及所述另一元件，但在所
述兩個元件之間亦可具有另一元件。
本說明中所使用的用語旨在僅闡述某些實施例，而決不應限制本揭露。除非另外清晰地使用，否則單數形式的表達包括複數意義。在本說明中，例如「包括」或「由...組成」等表達旨在指定特性、數目、步驟、操作、元件、部件或其組合，而不應被理解為排除一或多個其他特性、數目、步驟、操作、元件、部件或其組合的任何存在或可能性。
儘管已參照具體實施例闡述了本揭露，然而應理解，本領域技術人員可在不背離由隨附申請專利範圍及其等效範圍所界定的本揭露的精神及範圍的條件下，作出各種變化及修改。本揭露的說明通篇中，當闡述某種技術被確定為逃避本揭露的要點時，將省略相關的詳細說明。
以下，將參照附圖更詳細地闡述本揭露的某些實施例。
鍍敷用整平劑
本發明的整平劑包括由式1表示的雙芳基銨：
其中，中央鏈的A為CH2或O；
R1為選自芳基的取代基，且R1能夠彼此相同或不同；R2及R3為選自C1至C7烷基及芳基的取代基，且R2及R3能夠彼此相同或不同；X-為銨的相對離子；且n為1至6的整數。
根據本發明的鍍敷用整平劑選擇性地抑制在通孔孔洞的入口處而非在通孔孔洞的底部處的鍍銅速率，以便在具有高縱橫比的通孔孔洞中進行填充且無缺陷。
R1的芳基可選自苯基、苯甲基、萘基及蒽基。然而，芳基並非僅限於此。芳基可較佳為苯甲基或萘基。
R2及R3的C1至C7烷基可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基及異己基，且芳基可選自苯基、苯甲基、萘基及蒽基。
X-可選自碘離子(I-)、溴離子(Br-)、氯離子(Cl-)、氟離子(F-)、碘酸根離子(IO3 -)、氯酸根離子(ClO3 -)、過氯酸根離子(ClO4 -)、溴酸根離子(BrO3 -)、硝酸根離子(NO3 -)、亞硝酸根離子(NO2 -)、六氟磷酸根離子(PF6 -)、四氟硼酸根離子(BF4 -)、硫酸氫根離子(HSO4 -)及甲基硫酸根離子(CH3SO4 -)。然而，X-並非僅限於此。X-可較佳為溴離子(Br-)。
鍍敷用整平劑可包括由式2或式3表示的雙芳基銨：式2
鍍銅溶液
本發明的鍍銅溶液包含本文所揭露的包括雙芳基銨的鍍敷用整平劑。
整平劑的濃度可為0.1μM至1,000μM，較佳為1μM至500μM。然而，整平劑的濃度並非僅限於此。若整平劑的濃度小於0.1μM，則在通孔孔洞的入口處的鍍敷速率的選擇性地抑制可能並不足以改善自下而上的填充。另一方面，若整平劑的濃度大於1,000μM，則鍍敷性質可能因與鍍敷溶液的其他組分失衡而無法得到改善。整平劑的濃度可為1μM至500μM、1μM至100μM、1μM至50μM或1μM至10μM。然而，整平劑的濃度並非僅限於此。
鍍銅溶液可更包含選自去離子水、銅離子化合物、輔助電解質、氯離子化合物、促進劑及抑制劑中的至少一者。
銅離子化合物可為選自硫酸銅(CuSO4)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、乙酸銅(Cu(CO2CH3)2)、甲烷磺酸銅(Cu(CH3SO3)2)、碳酸銅(CuCO3)、氰化亞銅(CuCN)、氯化銅(II)(CuCl2)及過氯酸銅(Cu(ClO4)2)中的至少一者。銅離子化合物可具有0.1M至1.5M的濃度。銅離子化合物的濃度可較佳為0.2M至1.3M，但並非僅限於此。
輔助電解質可為選自硫酸(H2SO4)、檸檬酸(HOC(COOH)(CH2COOH)2)、過氯酸(HClO4)、甲烷磺酸(CH3SO3H)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鉀(K2SO4)及硼酸(H3BO3)中的至少一者。輔助電解質可具有0.1M至1.2M的濃度。輔助電解質的濃度可較佳為0.2M至1.0M，但並非僅限於此。
氯離子化合物可為選自鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)及氯化鉀(KCl)中的至少一者。氯離子化合物可具有0.1mM至3mM的濃度。氯離子的濃度可較佳為0.2mM至2mM，但並非僅限於此。
促進劑可為選自雙(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)、3-巰基-1-丙烷磺酸(MPSA)及3-N,N-二甲基胺基二硫代胺甲醯基-1-丙烷磺酸(DPS)中的至少一者。促進劑可具有1μM至200μM的濃度。促進劑的濃度可介於1μM至100μM的範圍內，但並非僅限於此。
抑制劑可為選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯亞胺、及其共聚物中的至少一者。抑制劑可具有700道爾頓
至10,000道爾頓(dalton)的分子量。抑制劑可具有1μM至2,000μM的濃度。抑制劑的濃度可介於10μM至1,500μM的範圍內，但並非僅限於此。
鍍銅方法
本發明的鍍銅方法可包括：預處理其中形成有通孔的基板；以及藉由利用本文所述的鍍銅溶液對經預處理的基板進行鍍敷來形成通孔。
基板可為矽基板，且通孔可為矽穿孔(TSV)。
預處理可包括清潔及剝離電極區域中的至少一種。剝離電極區域可藉由在由NaOH水溶液構成的剝離溶液中浸沒20分鐘至30分鐘來執行。可使用包含硫酸(H2SO4)然後是水的清洗溶液來對經剝離的通孔孔洞進行清潔步驟。
通孔孔洞可具有80微米至150微米的深度、100微米至200微米的頂部直徑及80微米至150微米的底部直徑。
通孔孔洞可具有1或高於1的縱橫比。
根據本發明，即使在具有大的縱橫比的微通孔或通孔孔洞的情形中，可達成具有優異的自下而上填充的鍍敷。
以下，儘管藉由實例給出更詳細說明，然而該些詳細說明僅用於闡釋，而非旨在限制本揭露。
[實例]
製備鍍敷用整平劑
實例1：製備式2的鍍敷用整平劑
式2的鍍敷用整平劑如以下流程1所示來製備。
更具體而言，式2的鍍敷用整平劑是藉由以下製程來製備。
(1)將乙二醇(1.1毫升，20.00毫莫耳)溶解於無水四氫呋喃(40毫升)中。在氮氣氣氛下緩慢添加了氫化鈉(NaH；3當量)，且將混合物攪拌了30分鐘。然後添加了碘化四丁銨(nBu4NI；0.2當量)及烯丙基溴(3當量)，且將混合物在室溫下攪拌了3小時。在反應完成之後，使用蒸餾水去除了氫化鈉的反應性。將混合物溶解於乙酸乙酯中並利用蒸餾水進行了洗滌。在減壓下對經組合的有機溶液進行了蒸餾並接著藉由管柱層析法進行了純化以產生白色液體產物1(2.16克，76%)。
(2)將產物1(1.64克，11.67毫莫耳)溶解於二氯甲烷(30毫升)中。向反應混合物中添加了間氯過氧苯甲酸(3當量)，且隨著攪拌將混合物回流了5小時。藉由添加20毫升二氯甲烷對反應混合物進行了稀釋並利用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌了若干次。在減壓下對經組合的有機溶液進行了蒸餾並接著藉由管柱層
析法進行了純化以產生白色液體產物2(1.41克，69%)。
(3)向產物2(1.57克，8.94毫莫耳)中添加了溶解有50%的二甲胺(30當量)的甲醇溶液，且將混合物在室溫下攪拌了10小時。在減壓下對反應混合物進行了蒸餾，將反應混合物溶解於蒸餾水(40毫升)中並利用乙酸乙酯(20毫升)進行了洗滌。對水性層進行了合併並在減壓下進行了蒸餾以產生黏性黃色液體產物3(2.35克，定量)。
(4)將產物3(1.70克，6.42毫莫耳)溶解於四氫呋喃(20毫升)中，向其中添加了苯甲基溴(2.2當量)，且將混合物在室溫下攪拌了10小時。在減壓下對反應混合物進行了蒸餾，將反應混合物溶解於蒸餾水(40毫升)中並利用乙酸乙酯(20毫升)進行了洗滌。對水性層進行了合併並在減壓下進行了蒸餾以產生式2的黏性黃色液體化合物(3.66克，94%)。
實例2：製備式3的鍍敷用整平劑
式3的鍍敷用整平劑如以下流程2所示來製備。
將在製備式2的鍍敷用整平劑中闡述的產物3(1.78克，6.73毫莫耳)溶解於四氫呋喃(20毫升)中，然後添加了2-(溴甲基)萘(2.2當量)。將混合物在室溫下攪拌了10小時。在減壓下對反應混合物進行了蒸餾，將反應混合物溶解於蒸餾水(40毫升)中並利用乙酸乙酯(20毫升)進行了洗滌。對水性層進行了合併並在減壓下進行了蒸餾以產生式3的黏性黃色液體化合物(3.42克，72%)。
比較例1：製備式4的鍍敷用整平劑
式4的鍍敷用整平劑如下進行製備並用於比較例3的鍍敷組成物中。
將在製備式2的鍍敷用整平劑中闡述的產物3(3.65克，13.81毫莫耳)溶解於四氫呋喃(20毫升)中，添加了烯丙基溴(2.2當量)，且將混合物在室溫下攪拌了10小時。在減壓下對反應混合物進行了蒸餾，將反應混合物溶解於蒸餾水(40毫升)中並利用乙酸乙酯(20毫升)進行了洗滌。對水性層進行了合併並在減壓下進行了蒸餾以產生式4的黏性黃色液體化合物(6.47克，
93%)。
比較例2：製備式5的鍍敷用整平劑
式5的鍍敷用整平劑如下進行製備並用於比較例4的鍍敷組成物中。
將在製備式2的鍍敷用整平劑中闡述的產物3(0.37克，1.38毫莫耳)溶解於四氫呋喃(20毫升)中，添加了丙基溴(6當量)，且將混合物在室溫下攪拌了10小時。在減壓下對反應混合物進行了蒸餾，將反應混合物溶解於蒸餾水(40毫升)中並利用乙酸乙酯(20毫升)進行了洗滌。對水性層進行了合併並在減壓下進行了蒸餾以產生式5的黏性黃色液體化合物(0.46克，85%)。
表1示出在實例1及實例2以及比較例1及比較例2的鍍敷溶液中所使用的鍍敷用整平劑的結構。
表1
製備鍍銅溶液
實例3
藉由使用去離子水作為溶劑對鍍敷溶液的組分進行攪拌及溶解而製備了實例3的鍍銅溶液，且鍍銅溶液的組分如下。
銅離子來源：0.92M硫酸銅(CuSO4‧5H2O)
輔助電解質：0.43M硫酸(H2SO4)
氯離子來源：0.82mM鹽酸(HCl)
整平劑：7.0μM在實例1中製備的由式2表示的雙芳基銨
實例4
除了整平劑為7.0μM在實例2中製備的由式3表示的雙芳基銨以外，利用與實例3相同的組分製備了實例4的鍍銅溶液。
實例5
除了添加以下抑制劑及促進劑以外，利用與實例3相同
的組分製備了實例5的鍍銅溶液。
抑制劑：100μM PPG-PEG-PPG(分子量2,000；聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇))
促進劑：6μM SPS
實例6
除了添加以下抑制劑及促進劑以外，利用與實例4相同的組分製備了實例6的鍍銅溶液。
抑制劑：100μM PPG-PEG-PPG(分子量2,000；聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇))
促進劑：6μM SPS
比較例3
藉由使用去離子水作為溶劑對鍍敷溶液的組分進行溶解而製備了比較例3的鍍銅溶液，且鍍銅溶液的組分如下。
銅離子來源：0.92M硫酸銅(CuSO4‧5H2O)
輔助電解質：0.43M硫酸(H2SO4)
氯離子來源：0.82mM鹽酸(HCl)
整平劑：7.0μM在比較例1中製備的由式4表示的雙烷基銨
因此，除了7.0μM由式4表示的雙烷基銨的整平劑以外，使用與實例3相同的組分製備了比較例3的鍍銅溶液。
比較例4
除了7.0μM在比較例2中製備的由式5表示的雙烷基銨的整平劑以外，使用與比較例3相同的組分製備了比較例4的鍍
銅溶液。
比較例5
除了添加以下抑制劑及促進劑以外，利用與比較例3相同的組分製備了比較例5的鍍銅溶液。
抑制劑：100μM PPG-PEG-PPG(分子量2,000；聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇))
促進劑：6μM SPS
比較例6
除了添加以下抑制劑及促進劑以外，利用與比較例4相同的組分製備了比較例6的鍍銅溶液。
抑制劑：100μM PPG-PEG-PPG(分子量2,000；聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇))
促進劑：6μM SPS
實驗例1
在以下條件下量測了依據於鍍敷用整平劑的類型的鍍敷抑制強度。
a.WE：Cu RDE(A：0.07平方公分)，CE：Cu焊線，RE：Ag/AgCl，
b.電解質：CuSO4 0.92M，H2SO4 0.43M，HCl 0.82mM
c.溫度：25℃
d.LSV條件：10毫伏特/秒，150毫伏特至-350毫伏特
結果示於圖1A至圖1D中。圖1A至圖1D為依據整平劑
的類型藉由根據電解鍍銅的電位線性掃描伏安法改變電流來比較整平劑的鍍敷抑制強度的曲線圖。在圖1A至圖1D中，100轉/分鐘(rpm)及1000轉/分鐘分別表示對通孔孔洞的底部及入口進行說明的外部對流條件。
參照圖1A及圖1B，在包括雙烷基銨化合物作為鍍敷用整平劑的比較例3及比較例4的鍍銅溶液的情形中，在100轉/分鐘及1,000轉/分鐘的曲線圖中，電位差在相同的電流條件下在15毫安/平方公分處為小。此意味著在通孔孔洞的入口處及底部處之間的鍍敷抑制強度的差為小。
另一方面，參照圖1C及圖1D，在包括雙芳基銨化合物作為鍍敷用整平劑的實例3及實例4的鍍銅溶液的情形中，在100轉/分鐘及1,000轉/分鐘的曲線圖中，電位差在與比較例3及比較例4相同的條件下為大。此意味著在通孔孔洞的入口處及底部處之間的鍍敷抑制強度的差為大。在通孔孔洞的入口處及底部處之間的鍍敷抑制強度的差應為大，以使得在填充通孔孔洞的底部的同時抑制通孔孔洞的入口處的鍍敷以提供自下而上的填充。
因此，在根據本發明的實例3及實例4的鍍銅溶液中，顯示出雙芳基銨作為鍍敷用整平劑具有優異的性質。
實驗例2
利用包括硫酸的清洗溶液對具有深度為100微米、頂部直徑為130微米及底部直徑為100微米的通孔孔洞的PCB進行了清潔，並接著藉由在實例5及實例6以及比較例5及比較例6的
各鍍銅溶液中浸沒1小時在以下鍍敷條件下執行了電鍍銅，以依據鍍敷用整平劑來確定鍍銅結果。
a.WE：PCB基板(2.1×2.2平方公分)
b.CE：不溶性陽極
c.電解質：CuSO4 0.92M，H2SO4 0.43M，HCl 0.82mM
d.噴嘴壓力：0.5公斤力/平方公分(kgf/cm2)
e.溫度：25℃
f.電流條件：15毫安/平方公分
結果示於圖2A至圖2D中。圖2A至圖2D為依據鍍敷用整平劑的類型來比較鍍敷圖案的微通孔的剖視圖。
如圖2A及圖2B所示，注意到，當使用包含雙烷基銨化合物的比較例5及比較例6的鍍銅溶液作為鍍敷用整平劑時，自下而上的填充是不充分的。
另一方面，確認到當使用包含雙芳基銨的實例5及實例6的鍍銅溶液作為鍍敷用整平劑時，如圖2C及圖2D所示，自下而上的填充為極佳的。
實例7
藉由使用去離子水作為溶劑對鍍敷溶液的組分進行攪拌及溶解而製備了實例7的鍍銅溶液，且鍍銅溶液的組分如下。
銅離子來源：0.92M硫酸銅(CuSO4‧5H2O)
輔助電解質：0.43M硫酸(H2SO4)
氯離子來源：0.82mM鹽酸(HCl)
抑制劑：100μM PPG-PEG-PPG(分子量2,000；聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇))
促進劑：5.23μM SPS
整平劑：6.25μM在實例1中製備的由式2表示的雙芳基銨
因此，除了輔助電解質的濃度、促進劑的濃度及整平劑的濃度以外，利用與實例5相同的組分製備了實例7的鍍銅溶液。
實例8
除了使用6.25μM在實例2中製備的由式3表示的雙芳基銨作為整平劑以外，利用與實例7相同的組分製備了實例8的鍍銅溶液。
實驗例3
利用包括硫酸的清洗溶液對具有深度為100微米、頂部直徑為130微米及底部直徑為100微米的通孔孔洞的PCB進行了清潔，並接著藉由浸沒於鍍銅溶液中並施加電流1.5 ASD達1小時執行了電鍍銅，以根據鍍敷用整平劑來確定鍍銅結果。
結果示於圖3及圖4中。圖3為使用根據本發明的實例7的鍍銅溶液電鍍得到的微通孔的剖視圖，且圖4為使用根據本發明的實例8的鍍銅溶液電鍍得到的微通孔的剖視圖。
注意到當使用包含雙芳基銨化合物的實例7及實例8的鍍銅溶液作為鍍敷用整平劑時，如圖3及圖4所示，自下而上的填充為極佳的。
因此，根據本發明的一個實施例，當使用至少一種雙芳
基銨化合物作為電鍍銅用整平劑時，提供具有優異的自下而上填充的鍍敷。
另外，根據本發明的一個實施例，可在對矽基板及PCB基板的通孔孔洞或溝槽進行鍍敷時執行可靠的鍍敷且無缺陷(例如接縫或空隙)。
上文以舉例方式闡述了本揭露的精神，且在不背離本揭露的本質特徵的條件下，熟習本揭露所屬技術者可對本揭露作出各種修改、更改及替代。因此，本揭露中所揭露的示例性實施例及附圖並不限制本揭露的精神而是闡述本揭露的精神，且本揭露的範圍並不受示例性實施例及附圖限制。本揭露的範圍應藉由以下申請專利範圍來解釋，且應理解與以下申請專利範圍等效的全部精神落在本揭露的範圍內。
Claims (17)
- 一種鍍敷用整平劑，包括由式1表示的雙芳基銨：
- 如申請專利範圍第1項所述的鍍敷用整平劑，其中R2及R3的所述C1至C7烷基選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基及異己基組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述的鍍敷用整平劑，其中所述X-選自由碘離子(I-)、溴離子(Br-)、氯離子(Cl-)、氟離子(F-)、碘酸根離子(IO3 -)、氯酸根離子(ClO3 -)、過氯酸根離子(ClO4 -)、 溴酸根離子(BrO3 -)、硝酸根離子(NO3 -)、亞硝酸根離子(NO2 -)、六氟磷酸根離子(PF6 -)、四氟硼酸根離子(BF4 -)、硫酸氫根離子(HSO4 -)及甲基硫酸根離子(CH3SO4 -)組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述的鍍敷用整平劑，其中所述雙芳基銨是由式2或式3表示：
- 一種鍍銅溶液，包含如申請專利範圍第1項至申請專利範圍第4項中任一項所述的鍍敷用整平劑。
- 如申請專利範圍第5項所述的鍍銅溶液，其中所述整平劑的濃度是0.1μM至1,000μM。
- 如申請專利範圍第5項所述的鍍銅溶液，更包含選自由去離子水、銅離子化合物、輔助電解質、氯離子化合物、促進劑 及抑制劑組成的群組中的至少一者。
- 如申請專利範圍第7項所述的鍍銅溶液，其中所述銅離子化合物是選自由硫酸銅(CuSO4)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、乙酸銅(Cu(CO2CH3)2)、甲烷磺酸銅(Cu(CH3SO3)2)、碳酸銅(CuCO3)、氰化亞銅(CuCN)、氯化銅(II)(CuCl2)及過氯酸銅(Cu(ClO4)2)組成的群組中的至少一者。
- 如申請專利範圍第7項所述的鍍銅溶液，其中所述輔助電解質是選自由硫酸(H2SO4)、檸檬酸(HOC(COOH)(CH2COOH)2)、過氯酸(HClO4)、甲烷磺酸(CH3SO3H)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鉀(K2SO4)及硼酸(H3BO3)組成的群組中的至少一者。
- 如申請專利範圍第7項所述的鍍銅溶液，其中所述氯離子化合物是選自由鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)及氯化鉀(KCl)組成的群組中的至少一者。
- 如申請專利範圍第7項所述的鍍銅溶液，其中所述促進劑是選自由雙(3-磺丙基)二硫化物(SPS)、3-巰基-1-丙烷磺酸(MPSA)及3-N,N-二甲基胺基二硫代胺甲醯基-1-丙烷磺酸(DPS)組成的群組中的至少一者。
- 如申請專利範圍第7項所述的鍍銅溶液，其中所述抑制劑是選自由聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯亞胺、及其共聚物組成的群組中的至少一者。
- 一種鍍銅方法，包括： 對基板進行預處理，所述基板中形成有通孔孔洞；以及藉由利用如申請專利範圍第5項所述的鍍銅溶液對經預處理的所述基板進行鍍敷來形成通孔。
- 如申請專利範圍第13項所述的鍍銅方法，其中所述基板是矽基板，且所述通孔是矽穿孔(TSV)。
- 如申請專利範圍第13項所述的鍍銅方法，其中所述預處理包括清潔及剝離電極區域中的至少一種。
- 如申請專利範圍第13項所述的鍍銅方法，其中所述通孔孔洞具有80微米至150微米的深度、100微米至200微米的頂部直徑及80微米至150微米的底部直徑。
- 如申請專利範圍第13項所述的鍍銅方法，其中所述通孔孔洞具有1或高於1的縱橫比。
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