KR101549166B1

KR101549166B1 - Ｃｕ-Ｗ 도금액 및 이를 이용한 ＴＳＶ의 충전 및 돌출 억제방법

Info

Publication number: KR101549166B1
Application number: KR1020130167259A
Authority: KR
Inventors: 정재필; 노명훈; 이순재; 김원중; 이준형
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2015-09-02
Also published as: KR20150078138A

Abstract

본 발명은 TSV의 구조 변경 및 공정의 추가 없이, 반도체 제조 중 고온 공정에서 반도체 칩 파손의 원인이 되는 충전 도금층의 돌출을 억제할 수 있는 Cu-W 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법으로서, 본 발명에 따르면, 고온에 의해 실리콘 기판과 TSV 충전 도금층의 열팽창계수 차이에서 발생할 수 있는 충전 도금층의 돌출을 억제하기 위해 열 팽창 계수가 낮은 W(텅스텐)을 이용하여 TSV의 충전 물질로서 Cu-W 도금액을 제조하고, 이 Cu-W 도금액을 사용하여 TSV를 충전함으로써, 반도체 제조 중 고열 공정에서 발생되는 TSV 충전 도금액의 돌출을 억제하여 반도체 칩의 손상을 원천적으로 방지할 수 있다.

Description

Ｃｕ-Ｗ 도금액 및 이를 이용한 ＴＳＶ의 충전 및 돌출 억제방법{Cu-W electroplating solution and Method for filling and suppressing of extrusion in Through Silicon Via using the Cu-W electroplating solution}

본 발명은 Cu-W 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 소자 중 실리콘 관통홀(TSV)을 사용하는 기술에 있어서, TSV의 충전 재료인 Cu-W 도금액을 제조하고 이를 사용하여 TSV를 충전함으로써, 고온 공정에서 반도체 칩에 손상을 줄 수 있는 도금층의 돌출을 억제할 수 있는 Cu-W 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 관한 것이다.

최근, 전자 제품의 성능이 다기능화, 고속화, 대용량화, 슬림화 및 저전력화 등으로 발전하고 있음과 동시에 고밀도 및 고집적 부품에 대한 요구가 증가되고 있다.

이에 따라, 반도체 메모리, 전력소자 및 센서 등의 다양한 칩들을 하나로 패키징하는 3차원 패키징 기술이 주목받고 있다.

상기와 같은 3차원 패키징 기술에 사용되는 실리콘 관통홀(Through Silicon Via; 이하, 'TSV'라 함)은 실리콘 웨이퍼를 관통하는 비아홀에 전도성 물질을 충전하여 전기신호를 전달하는 기술로서, 기존의 3차원 패키징에 사용된 와이어 본딩에 비해 배선 길이, 패키징 부피 및 소비전력을 감소시킬 수 있다는 장점으로 인해 주로 사용되고 있다.

이러한 TSV는 딥-리엑티브-이온 에칭(DRIE, deep reactive ion etching) 등을 통해 기판에 비아(via)를 형성하고, 그 비아 내부에 형성된 시드(seed)에 전해증착 공정을 통해 구리를 충전한 후, 화학적 기계적 연마(CMP)로 뒷면을 깎아서 구리를 노출시키는 과정으로 진행되는 것이 일반적이다.

상기한 과정으로 TSV가 형성된 기판은, 이후에 진행되는 배선공정 및 반도체 후공정 과정에서 고열의 사용이 필수적이지만, 종횡비가 높은 비아(via)에 채워진 구리와 실리콘의 열팽창 계수에 차이가 크기 때문에, 고온의 열공정 중에 구리와 실리콘의 계면에 팽창 응력이 가해져 불량이 많이 발생하게 된다.

예를 들어, 이러한 열적 스트레스 문제를 해소하기 위한 종래기술로서, 대한민국 특허공개 제10-2011-0135075호(이하, '문헌 1'이라 함) 및 특허공개 제10-2012-0002499호(이하, '문헌 2'라 함) 등이 개시되어 있다.

참고로, 상기 문헌 1은, 반도체 기판상에 층간 절연막을 형성하는 단계; TSV 형성용 마스크를 식각 마스크로 이용하고 상기 층간 절연막을 식각하여 제 1 홀을 형성하는 단계; 상기 제 1 홀의 하부의 상기 층간 절연막을 식각하여 제 1 벌브형 홀을 형성하는 단계; 상기 제 1 벌브형 홀을 추가 식각하여 제 2 홀을 형성하는 단계; 및 상기 제 2 홀을 포함한 전면에 산화막, 장벽금속막 및 금속막을 순차적으로 증착하여 TSV를 형성하는 단계를 포함하여, TSV에 열에 의한 스트레스를 주위로 전달하여 TSV의 금속 물질이 받는 열적 스트레스를 감소시킨다.

또한, 상기 문헌 2는, 전면 및 후면을 갖는 기판과; 적어도 상기 후면까지 확장되도록 상기 기판 내에 형성된 관통홀 비아(TSV)와, 여기서 상기 관통홀 비아는, 상기 기판과 접촉하도록 형성되고 금속-함유 전도성 충전 물질로 이루어지는 유전체층을 포함하며; 그리고 상기 관통홀 비아와 접촉하도록 형성되고, 상기 기판과 상기 전도성 충전 물질 간의 열팽창 계수들의 부정합에 의해 야기되는 열적 유도 스트레스를 감소시키도록 구성되는 스트레스 완화 메커니즘을 포함하여, TSV 내의 금속 함유 충전 물질들의 열 팽창에 의해 생성되는 스트레스를 감소시킨다.

문헌 1 : 대한민국 특허공개 제10-2011-0135075호(명칭 : 반도체 소자의 제조 방법, 출원인 : 주식회사 하이닉스 반도체, 공개일 : 2011년12월16일) 문헌 2 : 대한민국 특허공개 제10-2012-0002499호(명칭 : 스트레스 완화 메커니즘을 갖는 관통홀 비아들을 포함하는 반도체 디바이스, 출원인 : 글로벌파운드리즈 인크. 외 1인, 2012년01월05일)

그러나, 상기 문헌 1과 같이 반도체 기판에 TSV를 형성할 때 TSV 마스크를 이용하고 비등방성 식각 방법을 이용하여 반도체 기판을 식각한 후, 등방성 식각 방법을 이용하여 벌브형 홀을 형성하여 돌출된 벌브형 홀 형태로 인해 TSV에 고온에 의한 스트레스를 감소시키는 방법은, TSV의 구조를 변경해야 하므로 TSV 형성 공정이 매우 복잡해지는 문제점이 있다.

또한, 상기 문헌 2와 같이 스트레스 완화 메커니즘을 형성하여 충전 도금액의 돌출을 억제하는 방법은, 종횡비가 높은 TSV 내에 비전도성 물질 층을 형성하거나 체적 확장 영역을 추가하는 단계가 별도로 필요하므로 공정이 복잡해질 뿐만 아니라 전체적인 공정 비용이 증가하게 되는 문제점이 있다.

따라서, 상기 문헌 1 및 2와 같이, TSV의 구조를 변경하거나 별도의 공정을 추가하지 않고, TSV 내에 Cu-W 도금층을 충전하여, 반도체 제조 중 고온 공정에서 반도체 칩 파손의 원인이 되는 충전 도금층의 돌출을 억제하는 기술이 요구되고 있다.

즉, 본 발명은 상기의 문헌 1 및 문헌 2와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 TSV 내의 충전 물질로 사용되는 Cu가 반도체 배선 공정인 350℃이상에서 돌출되는 문제를 해결하고자, 고온에 의한 TSV 내의 충전 도금층의 돌출을 억제하기 위해 열 팽창 계수를 낮출 수 있는 Cu-W 도금액을 제조하고, 이 Cu-W 도금액을 사용하여 TSV를 충전함으로써, 반도체 제조 중 고온 공정에서 반도체 칩을 손상시키는 충전 도금층의 돌출을 억제할 수 있는 Cu-W 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법을 제공하는 것이다.

이상의 목적 및 다른 추가적인 목적들이, 첨부되는 청구항들에 의해 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자들에게 명백히 인식될 수 있을 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법은, (A) 전해도금을 위한, 열팽창 계수가 낮은 W(텅스텐)이 함유된 Cu-W 전해 도금액을 제조하는 단계; (B) 상기 Cu-W 도금액을 실리콘 기판에 형성된 TSV(실리콘 관통홀)에 충전하여 Cu-W 도금층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 Cu-W 도금층이 TSV 내에 충전된 실리콘 기판을 진공 또는 질소 분위기에서 열처리를 수행한 후, TSV 내의 Cu-W 도금층의 돌출이 억제된 실리콘 기판을 제조하는 단계를 포함한다.

바람직하게, 상기 Cu-W 도금액을 이용하여 TSV에 Cu-W 도금층을 충전시에는, 전류 공급장치(110)를 통해 직류전류의 전류밀도를 0.1~20 mA/cm²로 인가한 상태에서, 펄스 전류밀도를 - 0.1 ~ - 20 mA/cm²로 10 ~ 30초 동안 인가하고, 역펄스 전류밀도를 0.5 ~ 40 mA/cm²로 1 ~ 5초 동안 인가하며, 전류를 인가하지 않는 전류차단(Current off time) 시간을 5 ~ 60초 동안 유지하는 파형을 1사이클로 하여 30분 내지 60분 동안 진행된다.

한편, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 Cu-W 도금액은, 열팽창 계수가 낮은 W(텅스텐)함유하는 Cu-W 도금액으로서, 순수를 기반으로, 황산(H₂SO₄) 2 ~ 15g/L, 황산구리(CuSO₄ㆍ5H₂O) 0.01~0.1mol/L, 착화제 0.1~0.5mol/L 및 텅스텐염 0.01~0.4mol/L이 혼합되어 구성된다.

바람직하게, 상기 Cu-W 도금액은, 각각 0.5~5g/L 함량을 갖는 억제제, 평탄제 및 광택제 중 어느 하나가 더 혼합된 구성을 갖다.

본 발명에 따른 Cu-W 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 따르면, TSV의 구조 변경 및 공정의 추가 없이, 반도체 제조 중 고온 공정에서 반도체 칩 파손의 원인이 되는 충전 도금층의 돌출을 억제할 수 있다.

즉, 본 발명에 따르면, 고온에 의해 실리콘 기판과 TSV 충전 도금층의 열팽창계수 차이에서 발생할 수 있는 충전 도금층의 돌출을 억제하기 위해 열 팽창 계수가 낮은 W(텅스텐)을 이용하여 TSV의 충전 물질로서 Cu-W 도금액을 제조하고, 이 Cu-W 도금액을 사용하여 TSV를 충전함으로써, 반도체 제조 중 고열 공정에서 발생되는 TSV 충전 도금층의 돌출을 억제하여 반도체 칩의 손상을 원천적으로 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, TSV를 이용한 3차원 반도체 패키징 관련 기술에 있어서 TSV 양산 시 발생할 수 있는 불량률 감소, 생산성 향상 및 반도체 패키징의 신뢰성 향상에 기여할 수 있으며, 반도체 메모리는 물론, CMOS 디바이스, 이미지 센서 및 셋탑 박스 등에 광범위하게 적용 및 응용할 수 있다.

한편, 본 발명의 추가적인 특징 및 장점들은 이하의 설명을 통해 더욱 명확히 될 것이다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 Cu-W 도금액 및 도금 상태를 나타내는 도면.
도 2는 Cu-W 도금액의 혼합순서를 변경했을 때 나타나는 불량 도금액의 일예를 나타내는 도면.
도 3은 본 발명에 따른 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 적용되는 장치의 일예를 나타내는 도면.
도 4는 Cu-W 도금액을 TSV에 충전시에 인가되는 전류 파형의 일예를 나타내는 도면.
도 5는 Cu-W 도금액을 TSV에 충전시에 전류차단 시간을 증가시킨 펄스 및 역펄스 전류를 인가하는 전류 파형의 일예를 나타내는 도면.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 한계 전류밀도의 측정결과를 나타내는 그래프.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 첨가된 첨가제에 따른 Cu-W 도금층 표면의 측정 예들을 나타내는 도면.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 도금층의 Cu-W 조성과 도금층 두께를 나타내는 도면.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 전류밀도와 텅스텐염 농도에 따른 도금층의 조성변화를 나타내는 도면.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 EPMA를 이용하여 Cu-W 도금층에서 Cu와 W의 분포를 나타내는 도면.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 경사형 TSV에 충전된 Cu-W 도금액의 충전 상태를 나타내는 도면.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따라 열처리 전 Cu-W 도금층의 표면 높이를 측정한 일예를 나타내는 도면.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 Cu-W 도금층의 표면을 촬영한 도면.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따라 열처리 후 Cu-W 도금층의 표면 높이를 측정한 일예를 나타내는 도면.
도 15는 비교예 2의 열처리 전의 Cu 도금층의 표면 높이를 측정한 일예를 나타내는 도면.
도 16은 비교예 2의 Cu 도금층의 표면을 촬영한 도면.
도 17은 비교예 2의 열처리 후의 Cu 도금층의 표면 높이를 측정한 일예를 나타내는 도면.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법과 함께 Cu-W 도금액을 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 상세한 설명에 앞서, 후술하는 실시예 및 실시 형태들은 예시로서 제한적이지 않은 것으로 고려되어야 하며, 본 발명은 여기에 주어진 상세로 제한되는 것이 아니라 첨부된 청구항의 범위 및 동등물 내에서 치환 및 균등한 다른 실시예로 변경될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 최적으로 제조된 Cu-W 도금액 및 도금 상태를 나타내는 도면이고, 도 2는 Cu-W 도금액의 혼합순서를 변경했을 때 나타나는 불량 도금액의 일예를 나타내는 도면이다.

또한, 도 3은 본 발명에 따른 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 적용되는 장치의 일예를 나타내는 도면이고, 도 4는 Cu-W 도금액을 TSV에 충전시에 인가되는 전류 파형의 일예를 나타내는 도면이며, 도 5는 Cu-W 도금액을 TSV에 충전시에 전류차단 시간을 증가시킨 펄스 및 역펄스 전류를 인가하는 전류 파형의 일예를 나타내는 도면이다.

또한, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 한계 전류밀도의 측정결과를 나타내는 그래프이고, 도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 첨가된 첨가제에 따른 Cu-W 도금층 표면의 측정 예들을 나타내는 도면이며, 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 도금층의 Cu-W 조성과 도금층 두께를 나타내는 도면이고, 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 전류밀도와 텅스텐염 농도에 따른 도금층의 조성변화를 나타내는 도면이다.

또한, 도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 EPMA를 이용하여 Cu-W 도금층에서 Cu와 W의 분포를 나타내는 도면이고, 도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 경사형 TSV에 충전된 Cu-W 도금액의 충전 상태를 나타내는 도면이다.

또한, 도 12는 본 발명의 일실시예에 따라 열처리 전 Cu-W 도금층의 표면 높이를 측정한 일예를 나타내는 도면이고, 도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 Cu-W 도금층의 표면을 촬영한 도면이며, 도 14는 본 발명의 일실시예에 따라 열처리 후 Cu-W 도금층의 표면 높이를 측정한 일예를 나타내는 도면이다.

또한, 도 15는 비교예 2의 열처리 전의 Cu 도금층의 표면 높이를 측정한 일예를 나타내는 도면이고, 도 16은 비교예 2의 Cu 도금층의 표면을 촬영한 도면이며, 도 17은 비교예 2의 열처리 후의 Cu 도금층의 표면 높이를 측정한 일예를 나타내는 도면이다.

먼저, 실리콘(Si) 기판에 형성된 TSV(Through Silicon Via ; 실리콘 관통홀)와 상기 TSV에 충전되는 충전물과의 열팽창 계수의 차이에 의해 발생될 수 있는 충전물의 돌출 문제를 해결하기 위해, 열팽창 계수가 낮은 W(텅스텐)을 이용하여 전해도금을 위한 Cu-W 전해 도금액을 제조한다.

구체적으로, 상기 Cu-W 도금액은, 순수(Deionize water) 100~250㎖에, 황산(H₂SO₄) 2 ~ 15g/L, 황산구리(CuSO₄ㆍ5H₂O) 0.01~0.1mol/L, 착화제 0.1~0.5mol/L, 텅스텐염 0.01~0.4mol/L 및 기타 첨가제 0.5~5g/L를 순서대로 혼합하여 제조한다.

여기서, 상기 황산(H₂SO₄)은 도금액의 전도도를 조절하는 역할을 수행하고, 황산구리(CuSO₄ㆍ5H₂O)는 동 이온을 공급하여 도금액의 전기 전도성을 증가시키는 역할을 수행하며, 착화제는 트리에탄올아민, 시트로산염, 구연산나트륨 및 젤라틴 중의 하나로서 상기 Cu-W 합금 도금액의 석출 전위를 접근시키는 역할을 수행하고, 텅스텐염은 Cu와 혼합하여 열팽창 계수를 낮춤으로써 고온에서 Cu-W 도금액의 돌출을 억제하는 역할을 수행하며, 기타 첨가제는 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol)과 같은 억제제, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene Lauryl Ether)와 같은 평탄제 및 야누스 그린 B(Janus Green B)와 같은 광택제 중의 하나로서 상기 Cu-W를 이용한 도금층의 표면을 고르게 형성하기 위한 역할을 수행한다.

이때, 상기 Cu-W 도금액의 제조에 있어서는, 순수에, 황산(H₂SO₄), 황산구리(CuSO₄ㆍ5H₂O), 착화제, 텅스텐염 및 기타 첨가제 0.5~5g/L를 순서대로 혼합하여야만, 도 1의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 최적의 도금 특성을 갖는 Cu-W 도금액을 제조할 수 있다.

반면, 상기 Cu-W 도금액에 제조에 있어서, 상기 착화제와 텅스텐염의 순서를 바꾸어 도금조에 텅스텐염을 먼저 넣은 후 착화제를 넣으면, 도 2의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, Cu-W 도금액 내에 WO₃(삼산화텅스텐)와 같은 석출물이 도금조의 바닥면에 형성되어 도금이 잘 이루어지지 않기 때문에 도금조에 착화제와 텅스텐염을 순서대로 넣은 후 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 Cu-W 도금액에서 황산구리(CuSO₄ㆍ5H₂O) 0.01mol/L 이상 ~ 0.1mol/L 이하가 바람직한데, 그 이유는 황산구리의 농도가 0.1mol/L를 초과할 경우에 도금조 내에 착화제 첨가 후 텅스텐염을 첨가하더라도 Cu-W 도금액 내에 WO₃와 같은 석출물이 발생되기 때문이다.

다음에, 전해도금을 이용하여, 상기와 같이 제조된 Cu-W 도금액을 TSV에 충전하여 Cu-W 도금층을 형성한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 적용되는 장치는, 도 3에 도시된 바와 같이, 미세전류 공급장치(110), 제 1 내지 제 3 연결도선(123, 124, 125), 양극(130), 음극(140), 포화칼로멜 기준전극(150), Cu-W 도금액(160) 및 교반기(170)를 포함한다.

참고로, 상기 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 적용되는 장치는, 본 출원인에 의해 출원되어 등록된 등록번호 제10-1252137호에 예시되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로서 편입되는 것으로 한다.

즉, 미세전류 공급장치(110)는 구리 테이프와 같은 연결도선을 통해 양극(130) 및 음극(140)에 직류 전류, 펄스 및 역펄스 전류를 인가하거나 전류 차단을 제어하는 수단이다.

제 1 내지 제 3 연결도선(123, 124, 125)은 상기 미세전류 공급장치(110)로부터 인가되는 전류를 전극에 공급하는 수단으로서, 일단이 상기 미세전류 공급장치(110)와 연결되고 타단이 도금조(165)의 하부까지 삽입되어 있다.

양극(130)은 상기 전해조(165)에 삽입되어 있는 제 1 연결도선(123)의 하부에 부착된 백금 또는 Cu 전극이다.

음극(140)은 상기 도금조(165)에 삽입되어 있는 제 2 연결도선(124)의 하부에 부착되고 상기 양극(130)과 연계되어 Cu-W 도금층을 얻기 위해 TSV가 형성된 기판이 설치되는 전극이다.

포화칼로멜 기준전극(150)은 상기 양극(130)과 음극(140) 사이에 위치되어 전해정련 공정중 상기 양극 및 음극 사이에 형성되는 전압을 측정하는 전극으로서, 예를 들어 0.01V 단위로 전압의 변화를 측정한다.

Cu-W 도금액(160)은 도금조(165) 내에 수용되어 전해정련 공정중 양극(130)으로부터 음극(140)에 설치된 TSV에 Cu-W 도금층이 형성되도록 하는 용액이다.

교반기(170)는 교반막대(175)를 통해 Cu-W 도금액(160) 내의 금속이온 등을 용해 상태로 유지함과 동시에 양극(130)으로부터 음극(140)으로 Cu-W 도금액을 이동시키기 위한 장치로서, 본 발명에서는 150rpm ~ 200rmp의 속도로 교반된다.

즉, 상기와 같이 구성된 장치를 이용하여, 25~30℃의 상온에서 상기 음극(140)에 TSV가 형성된 기판을 설치하고 미세전류 공급장치(110)를 통해 전류를 인가함으로써, Cu-W 도금액(160)을 상기 TSV에 충전하여 Cu-W 도금층을 형성하는 것이다.

이때, 상기 TSV에 충전된 Cu-W 도금액의 조성은 W의 함량이 5~21wt% 정도 포함된 것이어야 하는데, 그 이유는 W의 함량이 5wt% 미만인 경우에는 예를 들어, 3500℃ 이상의 고온 공정에서 TSV 내의 Cu-W 도금액이 돌출되는 것을 억제하기가 불충분하고, W의 함량이 21wt%를 초과하는 경우에는 Cu-W 도금입자의 조대화로 인하여 TSV에 충전이 어렵기 때문이다.

한편, 상기 Cu-W 도금액을 TSV에 충전시에는, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 미세전류 공급장치(110)를 통해 직류전류의 전류밀도를 0.1~20 mA/cm²로 인가한 상태에서, 펄스 전류밀도를 - 0.1 ~ - 20 mA/cm²로 10 ~ 30초 동안 인가하고, 역펄스 전류밀도를 0.5 ~ 40 mA/cm²로 1 ~ 5초 동안 인가하며, 전류를 인가하지 않는 전류차단(Current off time) 시간을 5 ~ 60초 동안 유지하는 파형을 1사이클로 하여, 총 30분 내지 60분 동안 진행한다.

즉, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 Cu-W 도금액을 TSV에 충전시, 전류를 인가하지 않는 전류차단 시간을 증가시킨 펄스 및 역펄스 전류를 인가하는 이유는, 기존의 펄스 및 역펄스 파형을 이용하여 Cu-W 도금액을 충전하게 되면, 도금액 중의 W의 확산 속도가 Cu에 비해 느리기 때문에 TSV 입구가 먼저 막히는 현상이 발생되기 때문이다.

예를 들어, 상기 Cu-W 도금액 중, Cu의 열팽창 계수는 16.5×10^-6/℃이고, W의 열팽창 계수는 4.59×10^-6/℃이므로, W를 통해 Cu-W 도금액의 열팽창 계수를 낮추어 고온 공정에서 Cu-도금층의 돌출을 억제하게 된다.

또한, 상기 Cu-W 도금액 내의 Cu의 확산 계수가 W의 대략 3배이며, Cu-W 도금액 내에서 확산층의 두께는 동일하기 때문에 한계 전류밀도를 알고 있는 경우에는 확산계수 비를 아래의 수학식 1을 통해 계산할 수 있다.

여기서, 상기 i_L = 한계 전류밀도이고, n = 전자가이며, F = 페러데이 상수이고, D = 확산계수이며, δ = 확산층의 두께이고, Cb = 도금액의 농도이다.

일예로서, Cu + 트리에탄올아민(thriethanolamine, TEA)와 W + TEA의 경우를 측정한 결과, 도 6에 도시된 바와 같이, 한계 전류밀도가 나타나는 전위의 차이는 존재하였으나 한계 전류밀도는 대략 -11mA/㎠ 으로 유사하였다.

즉, 상기 수학식 1를 이용하여 TEA 공존하에 Cu와 W의 확산계수를 계산한 결과, D_Cu = 0.92 × 10^-6δ이고, Dw = 0.27 × 10^-6δ로서, Cu의 확산계수가 W의 약 3배 정도로 나타났으며, 이로 인해 전류를 인가하지 않는 시간을 기존에 비해 대략 3배 증가한 파형을 사용하여야 한다.

이후, 상기와 같이 Cu-W 도금액을 이용하여 TSV에 도금층을 형성한 후, 진공 또는 N₂ 분위기에서 30~60분 동안 350~450℃의 온도로 열처리를 수행한 후, 고온에서 TSV 내의 Cu-W 도금층의 돌출이 억제된 TSV를 갖는 실리콘 기판의 제조를 완료한다.

한편, 이하에서는 상술한 바람직한 실시예에 따른 Cu-W 도금액 및 이를 이용한 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 대한 실시예 및 비교예를 설명한다.

<실시예 1>

먼저, 소정의 순수에, 순서대로 황산 8g/L, 황산구리 0.05mol/L, 착화제 중의 하나인 트리에탄올아민(thriethanolamine, TEA) 0.13mol/L, 텅스텐염 0.2 mol/L, 그리고 억제제, 평탄제 및 광택제 중의 하나를 각각 2g/L 혼합하여 Cu-W 도금액을 제조하였다.

그리고, 전해도금 조건으로서, 음극에 크기가 10 × 10 × 3mm이고, 무산소동이 99.9% 함유된 Cu 플레이트를 준비하고, 양극에 크기가 10 × 10 × 3mm이고 백금(Pt)이 99.9%인 양극을 준비한 후, 상온 25 ~ 30℃에서 200rpm의 속도로 교반함과 동시에 직류 전류 -2.5mA/cm²를 인가하여 진공 상태에서 40분 동안 400℃의 온도로 열처리를 수행하였다.

그 결과, 도 7의 (a)~(d)에 도시된 바와 같이, (a) Cu-W 도금층, (b) Cu-W-억제제 도금층, (c) Cu-W-평탄제 도금층 및 (d) Cu-W-광택제 도금층이 형성되었으며, 도금층 표면 입자의 크기는 Cu-W, Cu-W-억제제, Cu-W-평탄제 및 Cu-W-광택제에서 각각 평균 22.5㎛, 20.4㎛, 15.2㎛, 7.5㎛로 측정되었다.

이후, EPMA(Electron prode micro-analysis)를 이용하여 Cu-W 조성과 두께를 측정해본 바, 도 8에 도시된 바와 같이, W의 함량은 Cu-W, Cu-W-억제제, Cu-W-평탄제 및 Cu-W-광택제에서 각각 12.8wt%, 20.7wt%, 20.9wt%, 9.1wt%로 측정되었으며, Cu-W 도금액에 억제제와 평탄제가 첨가된 경우에는 W의 함량이 첨가제가 없는 Cu-W보다 높은 것은 억제제와 평탄제가 Cu의 도금을 억제했기 때문이고, 광택제의 경우 Cu와 W의 도금을 동시에 억제했기 때문이며, 첨가제의 종류에 따른 도금두께는 각각 24.7㎛, 12.1㎛, 20.4㎛, 10.8㎛로 측정되었다.

<실시예 2>

먼저, 소정의 순수에, 순서대로 황산 8g/L, 황산구리 0.05mol/L, 착화제 중의 하나인 트리에탄올아민(thriethanolamine, TEA) 0.13mol/L, 텅스텐염 0.05~0.2 mol/L, 그리고 광택제 2 g/L 혼합하여 Cu-W 도금액을 제조하였다.

그리고, 전해도금 조건으로서, 음극에 크기가 10 × 10 × 3mm이고, 무산소동이 99.9% 함유된 Cu 플레이트를 준비하고, 양극에 크기가 10 × 10 × 3mm이고 백금(Pt)이 99.9%인 양극을 준비한 후, 상온 25 ~ 30 ℃에서 200rpm의 속도로 교반함과 동시에 직류 전류 -0.5 ~ -15 mA/cm²를 인가하여 진공 상태에서 40분 동안 420℃의 온도로 열처리를 수행하였다.

그 결과, 전류밀도와 텅스텐염 농도에 따른 Cu-W-광택제의 조성변화를 나타내는 도 9에 도시된 바와 같이, 모든 텅스텐염 농도에서 전류밀도가 증가함에 따라 도금층에서 W의 함량이 증가하였으며, 동일한 전류밀도에서 텅스텐염의 농도가 높을수록 도금층에서의 W 함량이 증가하였다.

구체적으로, 전류밀도가 -0.5에서 -15 mA/cm²으로 변화함에 따라 텅스텐염의 농도가 0.05mol/L일 경우 도금층에 W의 함량은 0.64wt%에서 8.92wt%로, 텅스텐염의 농도가 0.1mol/L일 경우 1.43wt%에서 12.36wt%로, 텅스텐염의 농도가 0.2mol/L일 경우 6.33wt%에서 15.05wt%로 증가하였다.

또한, Cu-W-광택제 도금층에서 Cu와 W의 분포를 EPMA를 이용하여 측정한 결과, 도 10에 도시된 바와 같이, 일부 Cu와 W의 함량이 높은 곳이 측정되었으나, 전체적으로 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.

<비교예 1>

먼저, 일반적으로 TSV를 충전하는 황산, 황산구리 및 유기첨가제로 구성된 Cu 전해액을 사용하고, 전해도금 조건으로서, 음극에 크기가 25 × 25 × 3mm이고 무산소동이 99.9% 함유된 Cu 플레이트를 준비하고, 양극에 크기가 10 × 10 × 3mm이고 백금(Pt)이 99.9%인 양극을 준비한 후, 상온 25 ~ 30 ℃에서 200rpm의 속도로 교반함과 동시에 직류 전류 -2.5 mA/cm²를 인가하여 진공 상태에서 40분 동안 420℃의 온도로 열처리를 수행해보았다.

상기 비교예 1의 열전도도 측정 결과, Cu 도금층의 열전도도는 264.9W/(m×K)로 측정되는 반면, 상기 실시예 1의 Cu-W 도금층의 열전도도는 245.3W/(m×K)로서, Cu-W 도금층의 열전도도는 상기 비교예 1의 Cu 도금층에 비해 대략 93%로 측정되었다.

<실시예 3>

먼저, 소정의 순수에, 순서대로 황산 8g/L, 황산구리 0.05mol/L, 착화제 중의 하나인 트리에탄올아민(thriethanolamine, TEA) 0.13mol/L, 텅스텐염 0.2 mol/L, 그리고 광택제 2 g/L 혼합하여 Cu-W 도금액을 제조하였다.

그리고, 전해도금 조건으로서, 음극에 경사형 TSV를 준비하고, 크기가 10 × 10 × 3mm이고 백금(Pt)이 99.9%인 양극을 준비한 후, 상온 25 ~ 30 ℃에서 200rpm의 속도로 교반함과 동시에 펄스 전류밀도를 30초 동안 -1 mA/cm²로 인가하고, 역펄스 전류밀도를 3초 동안 5 mA/cm²로 인가하며, 전류 차단시간 즉 전류를 인가하지 않는 시간을 10초 동안 유지하였다.

그 결과, 도 11에 도시된 바와 같이 양호한 충전 결과가 나타났으며, 경사형 TSV 내에 충전된 Cu-W 도금액의 조성은 Cu-7.6wt%W로 분석되었다.

이때, 상기 Cu-7.6wt%W 합금 도금층의 열팽창 계수는 아래의 수학식 2를 통해 계산한 결과 10.8×10^-6/℃이었으며, Cu의 열팽창 계수인 16.5×10^-6/℃와 비교했을 때, Cu-W 합금 도금층의 열팽창 계수는 Cu의 65% 수준이었다.

여기서,

는 각 재료의 열팽창 계수이고, E는 탄성 계수이며, v는 부피 분율이다.

한편, 상기 실시예 3에서 제조한 Cu-W 합금 도금층을 진공 분위기 상태에서 30분동안 450℃의 온도로 열처리한 후, TSV 내의 Cu-W 도금층의 돌출 거동을 분석하였다.

먼저, 열처리 전, TSV 내의 Cu-W 도금층의 돌출 거동을 분석하기 위해 실리콘 웨이퍼 표면의 Cu-W 도금층을 연마한 후의 표면 높이를 측정한 결과, 도 12에 도시된 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 표면보다 대략 0.771㎛로 낮게 형성되었다. 이는 실리콘과 Cu-W 간의 경도 차이에 의한 것으로 최종 돌출 높이는 열처리 후의 Cu-W 도금층 높이 - 열처리 전의 Cu-W 도금층 높이로 계산하기 때문에 돌출 거동에는 거의 영향을 미치지 않는다.

다음에, 상기와 같은 조건으로 열처리 후, Cu-W 도금층의 표면을 전자주사 현미경으로 촬영한 결과는 도 13에 도시되어 있으며, 열처리 후 TSV 내의 Cu-W 도금층과 실리콘 웨이퍼 사이에 크랙(crack) 및 박리(delamination)와 같은 결함이 관찰되지 않았다.

그리고, Cu-W 도금층의 높이는, 도 14에 도시된 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 표면보다 대략 0.306㎛ 정도 낮게 측정되었으며, 상기 열처리 전의 Cu-W 도금층의 표면 높이와 비교했을 때, 열처리 후의 Cu-W 도금층은 대략 0.465㎛ 정도 돌출되었다.

<비교예 2>

상기 실시예 3과 비교를 위하여, 동일한 구조를 갖는 경사형 TSV에 Cu 도금층을 관통전극으로 하는 비교 실험을 실시하였다.

비교예 2에서 열처리 전의 Cu 도금층의 표면 높이는, 도 15에 도시된 바와 같이, 실리콘 웨이퍼의 표면보다 대략 0.275㎛ 정도 낮게 형성되었다.

또한, 상기 실시예 3과 동일한 조건으로 열처리를 실시한 후, Cu 도금층의 표면을 전자주사 현미경으로 촬영한 결과는, 도 16에 도시된 바와 같이, Cu 도금층과 실리콘 웨이퍼에 크랙 및 박리와 같은 결함이 발생되었다.

그리고, 열처리 후의 Cu 도금층의 높이는, 도 17에 도시된 바와 같이, 실리콘 웨이퍼의 표면보다 대략 1.089㎛ 정도로 높게 측정되었으며, 상기 열처리 전의 Cu 도금층의 표면 높이와 비교했을 때, 열처리 후의 Cu 도금층은 대략 1.306㎛ 정도로 높게 돌출되었다.

따라서, 상기 실시예 3과 비교예 2의 측정 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, Cu-W 도금액을 TSV 내에 충전했을 때의 돌출 높이는 Cu 도금액으로 TSV 내에 Cu 도금층을 충전했을 때에 비해 대략 34% 정도로 낮기 때문에, Cu-W 도금층은 Cu 도금층에 비해 대략 66% 정도 돌출 억제 효과를 달성할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 일실시예에 따라 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 변경 및 변형한 것도 본 발명에 속함은 당연하다.

또한, 상술한 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예에서 적용한 여러 가지 수치는 일예들에 지나지 않고, 다양한 조건, 두께 및 함량의 변형예가 가능할 것이다.

Claims

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(A) 전해도금을 위한, 열팽창 계수가 낮은 W(텅스텐)이 함유된 Cu-W 전해 도금액을 제조하는 단계;
(B) 상기 Cu-W 도금액을 실리콘 기판에 형성된 TSV(실리콘 관통홀)에 충전하여 Cu-W 도금층을 형성하는 단계; 및
(C) 상기 Cu-W 도금층이 TSV 내에 충전된 실리콘 기판을 진공 또는 질소 분위기에서 열처리를 수행한 후, TSV 내의 Cu-W 도금층의 돌출이 억제된 실리콘 기판을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 Cu-W 도금액은, 순수(Deionize water)를 기반으로, 황산(H₂SO₄) 2 ~ 15g/L, 황산구리(CuSO₄ㆍ5H₂O) 0.01~0.1mol/L, 착화제 0.1~0.5mol/L, 텅스텐염 0.01~0.4mol/L 및 기타 첨가제 0.5~5g/L가 혼합되어 구성된 것을 특징으로 하는 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법.
제 2항에 있어서,
상기 착화제는 트리에탄올아민, 시트로산염, 구연산나트륨 및 젤라틴 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법.
제 2항에 있어서,
상기 기타 첨가제는 상기 Cu-W 도금층의 표면을 평탄하게 형성하기 위한 역할을 수행하도록 혼합되는 억제제, 평탄제 및 광택제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법.
제 4항에 있어서,
상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol)이고, 평탄제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene Lauryl Ether)이며, 광택제는 야누스 그린 B(Janus Green B)인 것을 특징으로 하는 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법.
제 2항에 있어서,
상기 착화제 및 텅스텐염은 상기 순수에 순서대로 첨가되는 것을 특징으로 하는 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법.
(A) 전해도금을 위한, 열팽창 계수가 낮은 W(텅스텐)이 함유된 Cu-W 전해 도금액을 제조하는 단계;
(B) 상기 Cu-W 도금액을 실리콘 기판에 형성된 TSV(실리콘 관통홀)에 충전하여 Cu-W 도금층을 형성하는 단계; 및
(C) 상기 Cu-W 도금층이 TSV 내에 충전된 실리콘 기판을 진공 또는 질소 분위기에서 열처리를 수행한 후, TSV 내의 Cu-W 도금층의 돌출이 억제된 실리콘 기판을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 TSV에 충전된 Cu-W 도금액의 조성은 W의 함량이 5~21wt%인 것을 특징으로 하는 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법.
(A) 전해도금을 위한, 열팽창 계수가 낮은 W(텅스텐)이 함유된 Cu-W 전해 도금액을 제조하는 단계;
(B) 상기 Cu-W 도금액을 실리콘 기판에 형성된 TSV(실리콘 관통홀)에 충전하여 Cu-W 도금층을 형성하는 단계; 및
(C) 상기 Cu-W 도금층이 TSV 내에 충전된 실리콘 기판을 진공 또는 질소 분위기에서 열처리를 수행한 후, TSV 내의 Cu-W 도금층의 돌출이 억제된 실리콘 기판을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 Cu-W 도금액을 TSV에 충전시에는, 전류 공급장치(110)를 통해 직류전류의 전류밀도를 0.1~20 mA/cm²로 인가한 상태에서, 펄스 전류밀도를 - 0.1 ~ - 20 mA/cm²로 10 ~ 30초 동안 인가하고, 역펄스 전류밀도를 0.5 ~ 40 mA/cm²로 1 ~ 5초 동안 인가하며, 전류를 인가하지 않는 전류차단(Current off time) 시간을 5 ~ 60초 동안 유지하는 파형을 1사이클로 하여 30분 내지 60분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법.
(A) 전해도금을 위한, 열팽창 계수가 낮은 W(텅스텐)이 함유된 Cu-W 전해 도금액을 제조하는 단계;
(B) 상기 Cu-W 도금액을 실리콘 기판에 형성된 TSV(실리콘 관통홀)에 충전하여 Cu-W 도금층을 형성하는 단계; 및
(C) 상기 Cu-W 도금층이 TSV 내에 충전된 실리콘 기판을 진공 또는 질소 분위기에서 열처리를 수행한 후, TSV 내의 Cu-W 도금층의 돌출이 억제된 실리콘 기판을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 열처리는 350~450℃의 온도로 30~60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Cu-W 도금액을 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법.
열팽창 계수가 낮은 W(텅스텐)함유하는 Cu-W 도금액으로서,
상기 Cu-W 도금액은, 순수를 기반으로, 황산(H₂SO₄) 2 ~ 15g/L, 황산구리(CuSO₄ㆍ5H₂O) 0.01~0.1mol/L, 착화제 0.1~0.5mol/L 및 텅스텐염 0.01~0.4mol/L이 혼합되어 구성되되,
상기 Cu-W 도금액은, 각각 0.5~5g/L 함량을 갖는 억제제, 평탄제 및 광택제 중 어느 하나가 더 혼합된 구성을 가지며,
상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol)이고, 상기 평탄제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene Lauryl Ether)이며, 상기 광택제는 야누스 그린 B(Janus Green B)인 것을 특징으로 하는 Cu-W 도금액.
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