TWI595107B - 電化學沉積設備及用以控制其中之化學品的方法 - Google Patents

Description

電化學沉積設備及用以控制其中之化學品的方法

根據專利法，本案主張申請於西元2013年7月3日之共同申請審理中的美國暫時申請案第61/842,801號之優先權，該暫時申請案全部內容此處藉由參照納入本案揭示內容。

此處揭露的實施例係一般性關於電化學沉積(ECD)和金屬電鍍。

對於成功發展次世代超大型積體(ULSI,ultra large scale integration)元件和先進封裝，包含電子元件的三維積體法(3DI,three-dimensional integration)、以及緊密節距焊料凸塊與微凸塊技術，可靠的多層內連線形成和金屬化係至關重要的。例如，在高深寬比介層窗、接觸窗、及線路中所形成的雙重鑲嵌銅(Cu)內連線，係被預想發展至ULSI製造法的7nm(奈米)技術節點及更先進者。此外，舉例來說，具有1至30微米直徑及10至250微米深度的金屬化貫穿矽通孔(TSV)結構，促成3DI電子元件，而緊密節距凸塊(即小於300微米的節距)或微凸塊之無鉛焊料的遮罩圖案化沉積被考慮用於先進封裝。

為了促成上述技術，電鍍或電化學沉積(ECD)等等係使用作為製造技術，用於將包含例如錫(Sn)、銀(Ag)、Sn-Ag合金、鎳(Ni)、銅(Cu)等等金屬之各種材料塗佈至例如半導體工件或基板之各種結構和 表面。用於此等製程之系統的一個重要特徵，係產生一致且可重複之材料特性的能力，例如厚度、組成、機械或電特性等等。

電化學沉積系統可能使用一主要電解液，其包含在電鍍期間耗竭之時需要補充的成分，例如金屬離子。舉例來說，在錫銀應用中，錫鹽溶液的液體補充在耗竭之時可能是需要的。此補充可能是代價高昂的，且可能大幅取決於應用。此外，補充可能需要電化學沉積機台或子模組相當的停機時間進行維修及製程再校驗，這可對沉積設備的購置成本造成不利影響。因此，希望有新的改良方法和設備，用於電化學沉積機台之耗竭製程電解液的補充。

本發明實施例係關於電化學沉積(ECD)和電解液補充的方法和設備。根據一個實施例，描述一種電化學沉積系統。該電化學沉積系統包含：一個以上電化學沉積模組，配置於一共同的載台之上，用於將一種以上金屬沉積於一基板之上；及一化學品管理系統，與該一個以上電化學沉積模組連接。該化學品管理系統係建構成將一種以上金屬成分供應至該一個以上電化學沉積模組其中至少一者，以沉積該一種以上金屬。該化學品管理系統可包含至少一個金屬濃化槽及至少一個金屬濃縮物產生器槽。

此外，雖然可能在此揭露內容的不同處探討此處各個不同的特徵、技術、構造等等，此等概念每一者可彼此獨立地加以執行，或彼此結合而加以執行。因此，本發明可以許多不同方式加以實現和考慮。

要注意到，此發明內容章節並未指明本揭露內容或所請發明的每一實施例及/或增加之新穎實施態樣。相反地，此發明內容章節僅初步探討相對於習知技術不同實施例以及對應新穎點。關於本發明及實施例的額外 細節及/或可能觀點，讀者可參考如以下進一步探討之本揭露內容的實施方式章節及對應圖式。

1001‧‧‧陽極

1002‧‧‧晶圓

1003‧‧‧槽

1004‧‧‧電源供應器

1005‧‧‧管路

1010‧‧‧水抽取模組

1011‧‧‧泵

1012、1013‧‧‧管路

1020‧‧‧貯槽

2001‧‧‧陽極

2001b‧‧‧陽極

2002‧‧‧隔室

2002b‧‧‧隔室

2003‧‧‧泵

2004‧‧‧貯槽

2004b‧‧‧貯槽

2005、2006‧‧‧管路

2007‧‧‧電源供應器

2008‧‧‧泵

2009‧‧‧晶圓

2010‧‧‧隔室

2011‧‧‧膜

2012‧‧‧閥

2013‧‧‧管路

2014‧‧‧管路

2015‧‧‧管路

2016‧‧‧管路

2017‧‧‧管路

2018‧‧‧給劑單元

2019、2020、2021‧‧‧給劑單元

2025‧‧‧水抽取模組

2030‧‧‧貯槽

3001‧‧‧ECD槽

3003‧‧‧隔室

3003b‧‧‧隔室

3004‧‧‧隔室

3005‧‧‧陽極

3005b‧‧‧陽極

3006‧‧‧晶圓工件

3007‧‧‧電源供應器

3008‧‧‧離子交換膜

3009‧‧‧貯槽

3010‧‧‧泵

3011‧‧‧管路

3012‧‧‧管路

3013‧‧‧管路

3015‧‧‧管路

3020‧‧‧金屬濃化槽

3021‧‧‧電源供應器

3022‧‧‧陽極

3023‧‧‧陰極

3024‧‧‧隔室

3025‧‧‧隔室

3026‧‧‧隔室

3027‧‧‧離子交換膜

3028‧‧‧離子交換膜

3029a‧‧‧管路

3029b‧‧‧管路

3030‧‧‧貯槽

3031‧‧‧泵

3032‧‧‧泵

3040‧‧‧貯槽

3041‧‧‧管路

3042‧‧‧泵

3050‧‧‧貯槽

3051‧‧‧管路

3052‧‧‧管路

3053‧‧‧泵

3060‧‧‧水抽取模組

4001‧‧‧ECD模組

4002、4003‧‧‧管路

4010‧‧‧隔室

4011‧‧‧管路

4012‧‧‧管路

4013‧‧‧管路

4020‧‧‧產生器槽

4021‧‧‧管路

4040‧‧‧金屬濃化槽

4050‧‧‧金屬濃化槽

4070‧‧‧化學品管理系統

4080‧‧‧水抽取模組

4081‧‧‧管路

4082‧‧‧管路

4090‧‧‧維持給劑

5001‧‧‧金屬濃縮物產生器槽

5002‧‧‧隔室

5003‧‧‧隔室

5004‧‧‧隔室

5005‧‧‧陰極

5006‧‧‧陽極

5007‧‧‧膜

5008‧‧‧膜

5009‧‧‧回流管路

5010‧‧‧回流管路

5011‧‧‧回流管路

5020‧‧‧陽極液貯槽

5021‧‧‧泵

5022‧‧‧供應管路

5040‧‧‧金屬離子捕捉貯槽

5041‧‧‧泵

5042‧‧‧泵

5043‧‧‧回收管路

5044‧‧‧供應管路

5060‧‧‧陰極液貯槽

5061‧‧‧泵

5062‧‧‧供應管路

5080‧‧‧儲存器(貯槽)或分配系統

5081‧‧‧管路

7001‧‧‧濃化槽

7002‧‧‧膜

7003‧‧‧泵

7005‧‧‧陽極

7006‧‧‧陽極液腔室

7007‧‧‧電源

7008‧‧‧陰極液腔室

7009‧‧‧陰極

7010‧‧‧貯槽

7011、7012‧‧‧管路

7013‧‧‧管路

7014‧‧‧管路

8001‧‧‧濃化槽

8002‧‧‧膜

8004‧‧‧膜

8005‧‧‧陽極

8006‧‧‧陰極

8007‧‧‧電源供應器

8010‧‧‧隔室

8011‧‧‧隔室

8013‧‧‧隔室

8020‧‧‧陽極液貯槽

8021‧‧‧泵

8022‧‧‧管路

8023‧‧‧管路

8023b‧‧‧管路

8024‧‧‧管路

8030‧‧‧貯槽

8031‧‧‧泵

8032‧‧‧管路

8033‧‧‧管路

8040‧‧‧管路

8041‧‧‧管路

8044‧‧‧管路

8045‧‧‧泵

9001‧‧‧疏水膜

9010‧‧‧電鍍溶液貯槽

9011‧‧‧管路

9012‧‧‧泵

9013‧‧‧加熱及/或冷卻裝置

9014‧‧‧感測器

9020‧‧‧貯槽

9021‧‧‧管路

9022‧‧‧泵

9023‧‧‧加熱及/或冷卻裝置

9024‧‧‧感測器

9030‧‧‧膜蒸餾模組

9031‧‧‧管路

9032‧‧‧管路

9033‧‧‧管路

9034‧‧‧管路

參照以下詳細說明以及相關的隨附圖式，將更容易明瞭本發明各種實施例及其隨之而來的優點。該等圖式不必然按比例繪製，而其重點在於說明特徵、原理、及概念。在隨附圖式中：

圖1係電鍍槽簡化示意圖，顯示根據一實施例之給劑方案。

圖2A及2B係一電鍍槽的簡化示意圖，顯示根據其他實施例的給劑方案。

圖3A和3B係根據又另外的實施例的一電鍍槽的簡化示意圖，該電鍍槽係可與一金屬濃化槽一起運作。

圖4係根據一實施例的一電化學沉積模組和一化學品管理系統的簡化示意圖。

圖5顯示根據一實施例的金屬濃縮物產生器槽的簡化示意流圖。

圖6A係流程圖，描述根據一實施例之操作金屬濃縮物產生器的方法。

圖6B係流程圖，描述根據另一實施例之操作金屬濃縮物產生器的方法。

圖7顯示根據一實施例的金屬濃化槽的簡化示意流圖。

圖8顯示根據另一實施例的金屬濃化槽的簡化示意流圖。

圖9係根據又另一實施例之水抽取模組的簡化示意圖。

在各種不同實施例中描述用於電化學沉積的方法和設備，包含電解液的補充。熟習相關技藝者明瞭，可在沒有一個以上特定細節的情況下，或在使用其他替代者及/或其他額外方法、材料、或元件的情況下，將該各種不同的實施例加以實施。另一方面，眾所周知的結構、材料、或操作不再詳細地顯示或描述，以免混淆本發明的各種實施例的實施態樣。類似地，為了說明，描述特定的數量、材料、及構造，以提供本發明的完整理解。儘管如此，本發明可在沒有此等特定細節的情況下加以實施。此外，要理解的是，在圖示中所顯示的各種實施例係說明性表示，且不必然依比例繪製。

整個說明書中，提及「一個實施例」或「一實施例」係表示關於該實施例所述的一特定的特徵、結構、材料、或特性係包含於本發明的至少一個實施例，但不表示上述特徵、結構、材料、或特性存在於每個實施例。因此，整個說明書中在各處出現的「在一個實施例中」或「在一實施例中」之用語，不必然關於本發明的相同實施例。此外，在一個以上的實施例中可以任何適合方式組合該等特定的特徵、結構、材料、或特性。在其他的實施例中，可包含各種額外的層及/或結構，且/或可省略所述之特徵。

如此處所使用的「基板」，一般性關於根據本發明的實施例所處理的物件。該基板可包含一元件的任何材料部分或結構，特別是半導體或其他電子元件，且舉例來說可為一基底基板結構，例如一半導體晶圓，或在一基底基板結構之上或上方的一層。例如一薄膜。因此，基板不限定於任何特定的基底結構、下層或上層、圖案化或未圖案化，而是包含任何此層或基底結構、及任何層及/或基底結構的組合。以下說明可能提及特定型態的基板，但這僅以說明為目的而無限定性。

如上所述，揭露各種實施例，用於使用例如電化學沉積(ECD)電鍍金屬於一基板或該基板之上或之內的結構。在電化學沉積期間，在一電鍍槽中，藉由導入金屬離子且使用電流在基板的暴露表面處還原溶解的金屬離子以形成金屬膜，將例如錫(Sn)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu)、及其合金(例如SnAg合金)電鍍至基板的暴露表面上。如上所述，一穩健電鍍槽的一重要特徵係產生一致且可重複之材料特性的能力。然而，電化學沉積系統在電鍍期間消耗金屬離子，且因此需要補充在製程電解液中耗減的金屬離子以達到一致且可重複的結果。

此處揭露許多實施例，用於在ECD系統中所使用的電鍍槽和補充槽。關於補充槽，一些實施例係關於濃縮物產生器槽，其中載台上(on-platform)或載台外(off-platform)金屬濃縮物產生器槽係用以產生在濃縮狀態的含金屬電解液(即金屬離子濃度大於用於處理的典型金屬離子濃度)，其可加以儲存且用以在操作期間對電鍍槽給劑。其他實施例係關於濃化(enrichment)槽，其中機載(on-board)或機外(off-board)金屬濃化槽在電解液貯槽和電鍍槽之間將循環通過該處的電解液濃化。

現在探討圖示，圖1係電鍍槽的簡化示意圖，顯示根據一實施例的給劑方法。該電鍍槽可用以執行金屬的電化學沉積(ECD)，其以來自各種不同金屬源的金屬給劑加以補充。舉例來說，該電鍍槽可包含一單隔室電鍍槽，即一共同的電解液接觸電鍍槽陽極和陰極。在該單隔室電鍍槽中的陽極可為可溶性陽極或不溶性陽極，較佳為不溶性陽極。給劑元件其中若干可以控制模組取代，例如此處所揭露的各種實施例中所描述者。

在圖1中，電鍍溶液係容納於槽1003及貯槽1020之中，且可使用泵1011經由管路1012及1013加以再循環。電鍍溶液係透過在給劑陣列1006-1009中所顯示的供給溶液而加以補充，且經由管路1005加以輸送。單 隔室ECD槽包含晶圓1002(作為陰極)。作為非限定性範例，晶圓1002可電鍍以SnAg合金。陽極1001，其與晶圓1002對向，可為一鈍性陽極。所給劑的物種可包含以下若干或全部：Sn濃縮溶液、Ag濃縮溶液、一種以上有機添加劑、Ag錯合劑濃縮物、酸、及水。通過ECD電鍍槽的電流可藉由電源供應器1004加以控制。

在SnAg的實例中，其中圖1中所顯示的金屬濃縮物1(1006)係Sn濃縮物，溶液1006可作為圖5的金屬濃縮產物經由管路5081或貯槽5080加以供給。類似地，在相同的例子中，在圖1的饋入部1007可被取代而設置成使用圖7的Ag補充槽與管路1013串聯。圖1顯示一選用性的水抽取模組1010，其可基於圖9中所揭露的膜蒸餾模組。

圖2A及2B係一電鍍槽的簡化示意圖，顯示根據其他實施例的給劑方案。該電鍍槽可用以執行一金屬的電化學沉積(ECD)，其以來自各種不同金屬源的金屬給劑加以補充。舉例來說，該電鍍槽可包含一雙隔室電鍍槽，即陽極液和陰極液係藉由一膜(陽離子型或陰離子型的離子交換膜)在該電鍍槽內加以分隔開。在單隔室電鍍槽中的陽極可為一可溶性陽極或不溶性陽極，較佳為可溶性陽極。要注意到給劑元件其中若干可以控制模組加以取代，例如此處所揭露的各種實施例中所描述者。

圖2A係雙隔室ECD槽的簡化示意圖，顯示一給劑方案。要注意到給劑元件其中若干可以控制模組加以取代，例如在本揭露內容中所描述者。在此實施例中，當金屬沉積至晶圓2009(其作為陰極)之上時，陽極2001受到電解溶出。陽極2001的電解溶出發生於隔室2002內的陽極液之中。在若干實施例中，取決於特定的電鍍應用(無論是Cu、SnAg、Ni、或其他金屬)，橫跨膜2011的金屬離子傳遞效率可能不是100%。不完全的傳遞效率可導致累積金屬離子於ECD槽的陽極液側(圖2A中的隔室2002及貯 槽2004)。此累積現象可藉由不時地將來自貯槽2004的陽極液交叉分供(cross-bleeding)至貯槽2030之中的電鍍溶液而加以減輕。這可藉由管路2013、閥2012、及管路2014加以達成。在一些構造中，甚至此交叉分供可能不足以將貯槽2030及隔室2010之中的電鍍溶液中的主要金屬離子維持於目標位準。在此狀況下，可執行自給劑單元2018(容納金屬濃縮物1)經由管路2017的補充給劑操作。另外的給劑單元2019、2020、及2021可供給其他金屬濃縮物及/或添加劑。特定的陽極液溶液可使用泵2003經由管路2005及2006通過ECD槽而再循環。

圖2B顯示一實施例，其中雙隔室ECD槽係配備有不溶性陽極2001b。在一些實例中，在圖2B中的構造可用於與圖2A中相同的晶圓電鍍應用。舉例來說，在圖2A和2B中的實施例皆可用於SnAg電鍍。此二實施例皆具有優於圖1構造的共同優點。雖然此二實施例係相似，圖2A和2B之間不同的陽極選擇造成不同的好處。以一特別範例為例，在一些實施方式中(特別是電鍍Sn或含Sn合金)，陽極液(在貯槽2004及隔室2002中、或在貯槽2004b及隔室2002b之中)可加以選擇以具有不同的成分。以一特定範例為例，在貯槽2004中的陽極液於陽極2001電解溶出時接收金屬離子，且亦可使用交叉分供以確保所有溶解的金屬離子交越至貯槽2030中的電鍍溶液。接著將給劑單元2018用於補充給劑操作。特定的電鍍溶液可使用泵2008經由管路2016及2015通過ECD槽加以再循環

相反地，配備鈍性陽極2001b之圖2B中所描繪的槽，不需要依賴在隔室2002b中的陽極液作為金屬離子來源。圖2B中的槽可類似於圖1中者而運作，其類似之處在於整個主要金屬離子供給可透過給劑單元2018加以輸送。對於圖2B中的槽，在若干實施例中，陽極液可由一簡單的酸-水溶液構成。在特別的實施例中，此陽極液的控制可藉由維持一目標酸濃度而加以 達成。在一些實施例中，酸控制可藉由溢流堰及水給劑機構(未顯示)加以實現。通過ECD槽或ECD負載的電流可藉由電源供應器2007加以控制。

在一些實施例中(包含但不限定於用於Sn或SnAg電鍍的Sn)，來自給劑單元2018的補充(或主要)金屬離子濃縮物的主要來源(可由化學品供應商預製取得)可替代為使用如圖5所述的模組所原位產生的濃縮物。類似地，管路2015或2016可加以修改以包含如圖7所描述的直接金屬溶解槽。

圖2A和2B亦顯示使用水抽取模組2025。選用性地，可使用圖9中所描述的模組，或亦可使用一簡單的蒸發模組。水抽取機構的選擇，可基於一特定整體製程的規格(例如圖9所述者)。

圖3A和3B係根據又另外實施例的一電鍍槽的簡化示意圖，該電鍍槽係可與一金屬濃化槽一起運作。該電鍍槽可用以執行一金屬的電化學沉積(ECD)，其至少部分地利用來自一金屬濃化槽的金屬給劑加以補充。舉例來說，該電鍍槽可包含一雙隔室電鍍槽，即陽極液和陰極液在該電鍍槽中藉由一膜加以分隔開。在單一隔室電鍍槽之中的陽極可為可溶性陽極或不溶性陽極，較佳為不溶性陽極。

圖3A和3B描繪包含如圖7所示之透膜金屬補充之一金屬濃化槽的不同實施方式。要注意到，例示實施例不限定於這些圖式中所描繪者，而應理解為可使用其他構造。

圖3A和3B係配備有一不溶性陽極的一二隔室ECD槽的簡化示意圖，該二隔室ECD槽係與一三隔室透膜式金屬補充槽結合而運作。在圖3A或3B中的任一構造可用於許多應用。舉例來說，在一實施例中，其中所電鍍的金屬為Sn、或含Sn合金，在圖3B的金屬濃化槽3020可使用作為一加強器(booster)模組，用於透過陽極3022的電解溶出而超越陽極3005b的能力 (其受限於在實際晶圓工件3006處所消耗的總電流)進一步濃化在貯槽3030之中的陽極液。另一方面，在圖3A中所顯示的實施例，依賴金屬濃化槽3020供給全部的溶出金屬需求。並且，雖未顯示，金屬濃化槽3020、或金屬濃化槽的組合，可用以支援多個ECD槽3001，或用以支援化學成分更複雜的電鍍溶液。

要注意到，在圖3A和3B中，許多元件類似於先前在相關圖示中所描述的元件。舉例來說，管路3011、3012、3029a、3029b、3041、3015、3013、3051、及3052可藉由對應的泵3010、3032、3042、及3053分別將各種不同的溶液循環或再循環。隔室3003、3003b、3004、3024、3025、及3026係分別與對應的貯槽3009、3030、3040、及3050共用溶液。離子交換膜3008、3028、及3027係用以分隔對應的隔室。通過ECD槽3001的電流可藉由電源供應器3007及陽極3005/3005b加以控制。通過金屬濃化槽3020的電流可藉由橫跨陽極3022和陰極3023的電源供應器3021加以控制。交叉分供操作可使用交叉分供泵3031加以達成。水抽取模組3060可用以移除過剩的水。

這些模組的不同構造可用於各種實施例，且亦可與各種ECD模組結合以及彼此結合，以允許對於多種情況的最佳化學品控制策略。ECD模組的額外說明，包含電鍍槽元件部分(例如流體攪動、基板支撐、基板密封、基板電接觸、陽極設計、陰極設計等等)、交叉分工方法，可參見美國專利申請案公開號第2012/0298504號，該申請案公開於西元2012年11月29日，名稱為”Electro Chemical Deposition and Replenishment Apparatus”，其藉由參照此處全部納入本案揭示內容。

另一實施例係使用一整合系統在一個以上ECD模組中進行電鍍槽管理。圖4係一電化學沉積模組和一化學品管理系統的簡化方塊圖，該化學品管理系統支援該ECD模組之電鍍槽以進行電鍍金屬，包含金屬合金和三 金屬合金(例如SnCuAg)。圖4說明一例示實施例，其使用一化學品管理系統整合大部分前述說明內容以控制金屬合金電鍍，例如SnCuAg合金，作為在各種實施例的揭露內容中介紹的各種元件及方案可如何加以結合以提供一電鍍浴管理方案的例子。CuSnAg的例子已選擇作為例示實例，這是因為該例子包含三種金屬成分，但例如圖4所顯示的實施方式不受限於此實例。

圖4顯示一實施例，其中一個以上ECD模組4001運作於一晶圓製造設施中。要注意到，雖然在圖4中顯示單一的ECD模組，但可使用二個以上ECD模組。為了元件晶圓的電鍍，該一個以上ECD模組4001通常位在一晶圓製造設施(fab)的無塵室之中。在一些實施例中，藉由將許多化學品控制和支援功能部設置在該一個以上ECD模組4001下方一子晶圓製造設施(sub-fab)之中，可節省寶貴的無塵室空間。圖4描繪此一例示系統的示意圖。

在圖4中，描述一電化學沉積系統，包含一個以上電化學沉積模組4001，其配置在一共同的載台上以將一種以上金屬沉積於一基板上。電化學沉積系統更包含一化學品管理系統4070，其與該一個以上電化學沉積模組4001連接，且用以向該一個以上電化學沉積模組4001其中至少一者供給一種以上金屬成分(M1、M2、M3)以沉積該一種以上金屬。該化學品管理系統4070可配置在該共同載台上鄰近該等電化學沉積模組4001。該共同載台可位於晶圓製造設施地面，而該化學品管理系統4070則位於子晶圓製造設施地面上。該共同載台可包含：一濕區，其包含一個以上電化學沉積模組；及一乾區，與該濕區連結。此共同載台可用以自晶圓製造設施環境接收一片以上基板，且將該一片以上基板傳送進及傳送出該濕區。

化學品管理系統4070包含：至少一個金屬濃化槽4040、4050(M2、M3)，其補充一種以上金屬成分其中至少一者，且相對於沉積該一種以上金屬至基板上之操作以同步的方式將所補充的金屬成分供應至該一個以上電化學沉積模組4001其中至少一者；及至少一個金屬濃縮物產生器槽4020(M1)，其產生該一種以上金屬成分其中至少一者的濃縮溶液，且相對於沉積該一種以上金屬於基板之上的操作以非同步方式向該一個以上電化學沉積模組其中至少一者供給該濃縮金屬成分。在其他實施例中，對電化學沉積模組供給該濃縮金屬成分的操作，可以同步方式加以執行。在一個實施例中，至少一個金屬濃縮物產生器槽，產生金屬濃度超過約100g/l的濃縮溶液。在另一實施例中，金屬濃化槽補充金屬濃度低於約100g/l的該一種以上金屬成分其中至少一者。

圖4中的化學品管理系統4070包含多個模組，其可經由管路4002、4003、及/或其他者將溶液自一子晶圓製造設施供應至ECD模組4001。在一個例子中，可藉由經由管路4021供給在一個以上平行式產生器槽4020(圖5中所揭露之金屬濃縮物產生器槽可使用做為平行式產生器槽的一範例槽)之中所產生的濃縮物，將Sn加以供給。可選用性地使用流入電鍍溶液隔室4010的維持給劑4090。電鍍溶液可藉由(例如透膜式(through-membrane))金屬濃化槽4040(參見圖7及說明)補充Cu。可進一步包含金屬濃化槽4050以補充Ag(參見圖7)。水可在水抽取模組4080中加以去除，其係選用性地經由如圖9所述的構造。亦可提供添加物和水的輔助給劑(4090)。可又更提供額外的管路4011、4012、4013、4081、及4082，以循環和輸送各種溶液。

在一個實施例中，至少一個金屬濃縮物產生器槽界定一陽極區域、一陰極區域、及設置在該陽極區域與該陰極區域之間的一金屬離子捕捉區 域。金屬濃縮物產生器槽包含：一可溶性陽極，配置在該陽極區域；一鈍性陰極，配置在該陰極區域；一第一離子交換膜，配置在該陽極區域和該金屬離子捕捉區域之間；及一第二離子交換膜，配置在該陰極區域和該金屬離子捕捉區域之間。一電源係電連接至該可溶性陽極和該鈍性陰極，且建構成當電流流動於該可溶性陽極和該鈍性陰極之間時從該可溶性陽極產生金屬離子。可包含一陽極液貯槽和第一泵，其將陽極液循環通過該金屬濃縮物產生器槽的陽極區域。一金屬濃縮物分配系統係用以將金屬濃縮物劑量供應至該一個以上電化學沉積模組其中至少一者。在一些實施例中，金屬濃縮物分配系統可透過一第一閥連接至該第一泵的輸出。

在另一實施例中，至少一個金屬濃化槽包含一陽極區域及一陰極區域。該金屬濃化槽包含：一可溶性陽極，配置在該陽極區域；一鈍性陰極，配置在該陰極區域；及至少一個離子交換膜，配置在該陽極區域與該陰極區域之間。一電源係電連接至該可溶性陽極和該鈍性陰極，且建構成當電流流動於該可溶性陽極和該鈍性陰極之間時從該可溶性陽極產生金屬離子。一陰極液貯槽和第一泵係用以將陰極液循環通過該金屬濃化槽的陰極區域。一金屬濃化循環管路及一第二泵係加以配置，以將金屬耗竭的製程電解液自該一個以上電化學沉積模組其中至少一者的一製程區域循環通過該金屬濃化槽的陽極區域，且將由來自該可溶性陽極的金屬加以濃化的製程電解液供應至該一個以上電化學沉積模組該其中至少一者的該製程區域。

在另一實施例中，至少一個金屬濃化槽包含一陽極區域、一陰極區域、及配置在該陽極區域與該陰極區域之間的一電鍍溶液濃化區域。該金屬濃化槽包含：一可溶性陽極，配置在該陽極區域之中；一鈍性陰極，配置在該陰極區域之中；一第一離子交換膜，配置在該陽極區域與該電鍍 溶液濃化區域之間；及一第二離子交換膜，配置在該陰極區域與該電鍍溶液濃化區域之間。一電源係電連接至該可溶性陽極和該鈍性陰極，俾以當電流流動於該可溶性陽極和該鈍性陰極之間時從該可溶性陽極產生金屬離子。一陽極液貯槽和第一泵係用以將陽極液循環通過該金屬濃化槽的陽極區域。一陰極液貯槽和第二泵係用以將陰極液循環通過該金屬濃化槽的陰極區域。一金屬濃化循環管路及一第三泵係加以配置，以將金屬耗竭的製程電解液自該一個以上電化學沉積模組其中至少一者的一製程區域循環通過該金屬濃化槽的電鍍溶液濃化區域，且將由來自該可溶性陽極的金屬加以濃化的製程電解液供應至該一個以上電化學沉積模組該其中至少一者的該製程區域。在一些實施例中該金屬濃化槽可包含四個腔室。該等槽的更詳細說明將於以下加以描述。

如先前所描述，可有各種不同的構造和實施例。這可包含金屬、陽極、離子交換膜、及金屬源的各種選擇。陽極、材料、添加劑、及膜類型的選擇，可取決於針對一特定基板的特定電鍍應用。舉例來說，與SnAg電鍍相比，當執行Cu電鍍時可使用不同的材料。

如上所述，用於電化學沉積的技術可包含：一主要ECD單元/模組；及一個以上的槽，其可產生各種化學品，例如金屬離子，以對電鍍製程加以輔助、補充、濃化等等。在不同的模組中可具有各種構造。此等模組協助電鍍浴控制，且提供一組元件，其可取決於特定電鍍應用或處理製程的規格以各種方式加以結合。

舉例來說，用於提供金屬離子來源之補充元件，可包含一金屬濃縮物產生器槽。圖5顯示根據一實施例的一金屬濃縮物產生器槽和相關聯元件的簡化示意流圖。

參照圖5，描述一金屬濃縮物產生器槽5001，其可用以補充一電鍍系統(未顯示)之電解液成分。金屬濃縮物產生器槽5001可為一主槽或較大化學品處理系統的子系統。

在一個構造中，金屬濃縮物產生器槽5001可藉由膜5007及5008分割成三個製程隔室(5002、5003、及5004)。膜5007及5008可包含陽離子型或陰離子型離子交換膜。該三個製程隔室(5002、5003、及5004)界定：一陽極液區域，位在一陽極液隔室5002之內；一陰極液區域，位在一陰極液隔室5004之內；及一金屬離子捕捉區域，位在配置於該陽極液區域與該陰極液區域之間的一金屬離子捕捉隔室5003之內。金屬濃縮物產生器槽5001包含：一金屬陽極5006，配置在該陽極液區域之中；一鈍性陰極5005，配置在該陰極液區域之中；一第一膜5007，配置在該陽極液區域與該金屬離子捕捉區域之間；及一第二膜5008，配置在該陰極液區域與該金屬離子捕捉區域之間。

金屬陽極5006，其可為一可溶性陽極，係位在陽極液隔室5002之內。金屬陽極5006在由一外部電源(未顯示，(+)ve連接)施加一受控制電流的情況下溶解。該電源係電連接至金屬陽極5006和鈍性陰極5005，且在電流在金屬陽極5006與鈍性陰極5005之間流動時從金屬陽極5006(若為可溶性)產生金屬離子。此外，此功率施加造成金屬離子溶出金屬陽極5006(當為可溶性時)進入在陽極液隔室5002之中的陽極液溶液。

陽極液隔室5002可藉由膜5007而與槽5001的其餘部分分隔開。在一個實施例中，膜5007係加以選擇為一材料，其將從陽極液隔室5002中的陽極液區域至金屬離子捕捉隔室5003之中的金屬離子捕捉區域之金屬離子的傳送加以降低，或者實質上抑制或阻礙此等金屬離子的通過。金屬離子捕捉隔室5003可容納金屬離子耗竭(MID,metal-ion depleting)溶液。金屬 離子耗竭溶液係前濃縮溶液，亦即是，用於捕捉通過膜5007之金屬離子的溶液。金屬離子耗竭溶液亦可儲存、或輸送至貯槽5040，其允許累積來自陽極液隔室5002的溶解金屬離子。此舉亦可允許陽極液金屬離子濃度增加而產生一特別指定的金屬濃度。

此外，金屬濃縮物產生器槽5001係連結至一陽極液貯槽5020及第一泵5021，其將陽極液循環通過供應管路5022而至金屬濃縮物產生器槽5001的陽極液區域，且通過回流管路5009回到陽極液貯槽5020。另外，金屬濃縮物產生器槽5001包含一金屬濃縮物儲存器或分配系統5080，其經由一第一閥連接至第一泵5021的輸出，且配置成將金屬濃縮物劑量供應至一個以上電化學沉積模組。

金屬濃縮物儲存器或分配系統5080可包含：一金屬濃縮物儲存貯槽；及一給劑系統，其可控制地調節自金屬濃縮物儲存貯槽至該一個以上電化學沉積模組的金屬濃縮物導入。舉例來說，該分配系統可包含一給劑系統，其藉由開啟和關閉該第一閥，可控制地調節自陽極液貯槽5020至該一個以上電化學沉積模組的金屬濃縮物導入。

此外，金屬濃縮物產生器槽5001包含：一金屬離子捕捉貯槽5040；及一第二泵5041，其將金屬離子捕捉溶液循環通過供應管路5044而至金屬離子捕捉區域，且通過一回流管路5010而至金屬離子捕捉貯槽5040。並且，更進一步的是，金屬濃縮物產生器槽5001包含：一陰極液貯槽5060；及一第三泵5061，其將陰極液循環通過供應管路5062而至陰極液區域且通過一回流管路5011而至陰極液貯槽5060。

更進一步的是，金屬濃縮物產生器槽5001包含：一回收管路5043，其將金屬離子捕捉貯槽5040連接至陽極液貯槽5020；及一第四泵5021，用 於將至少部分的金屬離子捕捉溶液自金屬離子捕捉貯槽5040傳輸至陽極液貯槽5020。

週期性地，當例如金屬離子濃度超過一閾值時，金屬離子捕捉溶液可傳送至陽極液貯槽5020，且該金屬離子捕捉溶液可替換以新的溶液，該新的溶液具有降低的金屬離子濃度或實質上不具有金屬離子濃度。金屬濃縮物產生器槽5001可包含一監測系統，其連接至陽極液貯槽且配置成用以量測在陽極液溶液中的金屬離子濃度。此外，一監測系統可連接至金屬離子捕捉貯槽，且配置成用以量測在金屬離子捕捉溶液中的金屬離子濃度。並且，進一步地，金屬濃縮物產生器槽5001可包含一化學品控制系統，其連接至第四泵5042，且加以編程為當金屬離子捕捉溶液的金屬離子濃度係於一閾值或超過該閾值時，將至少部分的金屬離子捕捉溶液自金屬離子捕捉貯槽5040傳送至金屬濃縮物貯槽。當製備Sn濃縮物時，該閾值可為約30g/l。

金屬濃縮物產生器槽5001可操作於連續模式(與ECD電鍍同步)或批次模式(非同步)。在任一模式中，金屬濃縮物產生器槽5001可經由特定規格的管路5081分配金屬濃縮物產物至一特定目標，例如一儲存器系統或ECD系統。金屬濃縮物產物可藉由饋送一ECD模組(任何習知的ECD模組)的一給劑系統依需求加以分配。或者是，金屬濃縮物產物可為一整批而加以分配，其可加以儲存(在貯槽5080中)以供後續使用於一ECD機台的特定給劑/饋送系統供應。要注意到，給劑操作可為同步的或非同步的。

圖6A和6B顯示圖5中之系統的批次或連續模式的簡化操作流程圖。要注意到，連續模式操作在初始或維修後啟動期間可具有類批次階段。

金屬陽極5006可具有選自各種可溶性金屬或合金的成分。舉例來說，金屬陽極5006可包含Sn(錫)(各種α粒子等級)、Pb(鉛)(各種 α粒子等級)、SnPb、Cu(銅)、Ni(鎳)、Bi(鉍)等等。在陽極液隔室5002和貯槽5020之中的溶液化學品的選擇，取決於特定的應用和金屬。舉例來說，在具有Sn的實施例中，初始陽極液溶液可主要地包含甲磺酸(MSA)和水，其可選擇性地包含一種以上抗氧化物種。支援酸物種和濃度的選擇，取決於槽特性以及所欲的或指定的產物成分。其他相容化學品可包含但不僅限於對於Cu的硫酸水溶液或MSA、及對於Ni的硫酸+硼酸。

在所有三個槽隔室(5002、5003、及5004)之中的溶液係不同的，且各自可用於特定用途。為了提供一槽之內的容量、適當的混合、及有效率的質量傳送，在槽5001之中的各溶液可被大量容納於各別的貯槽(5020、5040、及5060)，且藉由對應的泵5021、5041、及5061自各別的大容量貯槽再循環通過槽5001。管路5009、5010、5022、5044、及5062可用以在各個貯槽、隔室、及系統之間傳送各種溶液。各貯槽可額外加以設置(未顯示)，以允許填滿充添化學品(適當的酸、水、或添加劑)、收回試樣以供分析、及藉由以選定的氣體(例如N₂、Ar、空氣等等)沖洗而控制氛圍。

在一些實施例中，金屬離子耗竭溶液(儲存於5003及5040之中)產生有益的效果。金屬離子耗竭溶液用於兩個相關目的。一個目的是保護位在陰極液隔室5004之內的陰極5005。實際上，用於膜5007的材料無法在電解期間百分之百地阻擋金屬離子自陽極液隔室5002遷移出去，特別是當產物金屬離子濃度增加且H⁺濃度降低之時。具有在金屬離子捕捉隔室5003之中的金屬離子耗竭溶液，保護陰極5005免於不希望的金屬沉積。如果不希望的沉積發生，則修復此陰極沉積可包含中斷該單元的操作以移除陰極5005進行清潔或替換。具有在金屬離子捕捉隔室5003之內的金屬離子耗竭溶液，防止金屬離子耗竭溶液達到使膜5008喪失將金屬離子傳輸有效阻礙之能力的金屬和酸的位準。舉例來說，就Sn濃縮物產生而言，操作條件係 加以選擇，使得在金屬離子耗竭溶液中的Sn濃度不會超過30g/L，且較佳不會超過20g/L。金屬離子耗竭溶液的另一目的係增加陽極液溶液的濃度。在批次或連續模式任一者中，金屬離子耗竭溶液可(藉由泵5042和管路5043)加以回收進陽極液溶液之中，如此容許完全捕捉進入金屬濃縮物產物的所有溶解的金屬離子，該金屬濃縮物產物係金屬濃縮物產生器槽5001的最終產物。要注意到，金屬離子捕捉隔室的泵送可為選用性的。

陰極液溶液(在陰極液隔室5004和貯槽5060之中)可由水和一預定的電解液構成。使用與在陽極液和金屬離子耗竭溶液中所使用者相同的酸是有益的。陰極液溶液的目的是提供通過該槽的電流路徑，且在若干實例中，依整體系統所需作為補充離子的來源部或汲取部。取決於製程細節(金屬、酸組合)，陰極液溶液的控制可能需要監控酸濃度以及藉由適合的給劑和結構(make-up)埠(未顯示)週期性調整。此控制可以批次模式或以連續遞增加以實現。陰極5005應能夠支援陰極相對反應，其用以完成槽5001之內的電流。在一較佳的實施例中，陰極反應係由還原氫離子以產生氫氣而組成。所發出的氣泡係加以送回陰極液貯槽(5060)。陰極液貯槽的泵送可為選用性的。可在陰極液隔室5004或貯槽5060之中使用一機構(未顯示)，以排出所產生的氫氣。

膜5007及5008可選自數種習知可取得的膜。膜的選擇可取決於在金屬濃縮物產物中所欲的金屬類型和濃度。在一非限定性例子中，當使用Sn-MSA濃縮物時，該等膜二者皆可選自數個可取得的陰離子膜。此構造以及在相關例子中的其他構造之陰離子膜來源，包含但不僅限於：在來自Astom Co.的Neosepta^TM系列之中者、在來自FuMA-Tech GmbH的Fumasep系列之中者、及來自Asahi Glass的Selemion^TM系列之中者。

所產生溶液的純度係由原料的純度加以決定。在金屬濃縮物產物(溶液)之中的金屬α粒子放射係由溶解陽極5006的α放射特性加以決定。在α粒子放射可造成元件劣化的情況中，可選擇所謂「超極低α(SULA,super-ultra-low alpha)」陽極以供使用。這些類型的陽極係對於各種金屬自數個供應商可取得。

參照圖6A和6B，產生金屬濃縮物的方法係揭露為在不同實施例中的流程圖6101和6102。流程圖6101和6102起始於步驟6110，準備金屬濃縮物產生器槽且確認其對於操作準備就緒。步驟6110可包含設置一金屬濃縮物產生器槽，其界定一陽極液區域、一陰極液區域、及配置於該陽極液區域和該陰極液區域之間的一金屬離子捕捉區域。此金屬濃縮物產生器槽可包含：一可溶性陽極，配置於該陽極液區域之中；一鈍性陰極，配置於該陰極液區域之中；一第一離子交換膜，配置在該陽極液區域與該金屬離子捕捉區域之間；及一第二離子交換膜，配置在該陰極液區域與該金屬離子捕捉區域之間。一個實施例可包含提供介於該陽極液區域與該金屬離子捕捉區域之間的一第一陰離子膜、及介於該陰極液區域與該金屬離子捕捉區域之間的一第二陰離子膜。

一旦在步驟6112製程溶液準備就緒，使用一第一泵將陽極液循環(再循環)於一陽極液貯槽與該金屬濃縮物產生器槽的該陽極液區域之間。在陽極液中的金屬離子目標濃度設定之後，在步驟6114中，藉由在可溶性陽極與鈍性陰極之間施加電流通過金屬濃縮物產生器槽而在該陽極液中產生金屬離子，產生金屬濃縮物。在一些實施例中，該陽極可選自由Sn、Pb、Cu、Ag、Ni、及Bi所組成的群組。

在步驟6116中，運行金屬濃縮物產生器槽，直到陽極液中金屬離子的目標濃度係達到或超過。一旦達到或超過目標濃度(步驟6118)，在步驟6120中終止流至金屬濃縮物產生器槽的電流。

之後，至少一部分來自陽極液貯槽的金屬濃縮物可傳輸至金屬濃縮物儲存器貯槽，其中，在步驟6130中，可將金屬濃縮物加以分析，且若有需要藉由以例如水的稀釋劑部分稀釋而加以調整。在步驟6132中，金屬濃縮物(或金屬濃縮物的稀釋形式或金屬濃縮物的化學修飾衍生物)，在導入至電鍍溶液/槽或導入至一個以上電化學沉積模組之時，可加以分配或可控制地加以調節。

此外，在金屬離子濃縮物產生器槽的操作期間，可使用一第二泵將金屬離子捕捉溶液再循環於一金屬離子捕捉貯槽與該金屬濃縮物產生器槽的金屬離子捕捉區域之間。並且，可使用一第三泵將陰極液再循環於一陰極液貯槽與該金屬濃縮物產生器槽的陰極液區域之間。

如圖6A所顯示，在於步驟6120中終止電流之後，可使用將金屬離子捕捉貯槽連接至陽極液貯槽的一回收管路及一第四泵，將至少部分的金屬離子捕捉溶液自金屬離子捕捉貯槽傳送至陽極液貯槽(步驟6140)。此外，在金屬離子捕捉溶液傳送之後，可將金屬離子捕捉貯槽再填充(步驟6142)。

如圖6B所顯示，一旦在步驟6118中達到目標濃度，可藉由依需要持續或重施加電流(步驟6150)通過金屬濃縮物產生器槽以維持陽極液濃度於目標值或接近目標值，且在步驟6152中可控制地調節自陽極液貯槽至一個以上電化學沉積模組之金屬濃縮物導入，將陽極液中的耗竭金屬離子加以補充。此外，可使用將金屬離子補捉貯槽連接至陽極液貯槽的一回收管路、及一第四泵，在步驟6154中將至少部分的金屬離子捕捉溶液自金屬 離子捕捉貯槽傳送至陽極液貯槽。在金屬離子捕捉溶液傳送之後，在步驟6156中可選用性地將金屬離子捕捉貯槽加以再填滿。

圖7顯示根據一實施例的金屬濃化槽的簡化示意流圖。利用直接溶出金屬進入一電解液補充流，在一電鍍溶液中的成分金屬其中一者以上可藉由直接電解溶出進入電鍍溶液而加以濃化。一個例子是使用銀於SnAg或SnCuAg電鍍浴中。由於與電鍍溶液中的大部分其他金屬(Sn或Cu)相比，銀係較惰性一些，除非以若干手段加以穩定化，在電鍍溶液中的陽離子Ag可易於還原成金屬Ag。典型上，此穩定化係藉由選擇錯合物種以有效地阻礙Ag還原動力學而加以達成。對於Ag，錯合物種通常為具有相對於Ag的選擇性的有機配體。

此外，在典型的合金電鍍應用中，當Ag在經由合金電鍍至一工件的操作而自電鍍浴槽耗竭時，Ag可藉由加入預製的濃縮物溶液而供給進入該電鍍浴槽。由於在給劑濃縮物中相對高的Ag含量，在該濃縮物中可能也需要相對高含量的錯合物種。因此，Ag的重複給劑係伴隨著錯合物種的重複給劑。所以，當電鍍溶液中的Ag含量(濃度)保持相對固定時，錯合物濃度隨使用持續增加，除非藉由例如完成週期性(且昂貴的)分供另行加以降低。

在電鍍溶液中的高含量有機物種通常是不理想的，這是因為這些物種可導致缺陷，例如孔洞形成。因此，期望具有一替代的Ag給劑方案，其不會造成錯合物種累積。圖7揭露一個此種替代方案。要注意的是，用於排放、供給、或取樣所探討的各種溶液的元件，在圖7中未加以顯示，這是因為這些元件係習知的。

圖7係直接溶出金屬濃化槽的簡化示意圖。圖7的例子使用Ag作為濃化金屬。圖7的金屬濃化子系統，可串聯加入至現有的電鍍系統或機台。 在此範例中，將銀耗竭(Ag耗竭)電鍍溶液自一電鍍機台經由管路7013饋送至一Ag補充器，以循環通過濃化槽7001，接著該電鍍溶液經由管路7014回流至該電鍍機台作為經濃化的電鍍溶液。

在圖7中，一金屬濃化槽7001界定在一陽極液腔室7006之內的一陽極區域、及在一陰極液腔室7008之內的一陰極區域，其中該金屬濃化槽7001包含：一可溶性陽極7005，配置在該陽極區域；一鈍性陰極7009，配置在該陰極區域；及至少一膜7002，配置在該陽極區域與該陰極區域之間。一電源7007電連接至該可溶性陽極及該鈍性陰極，其在電流於該可溶性陽極7005與該鈍性陰極7009之間流動時從該可溶性陽極產生金屬離子。

金屬濃化槽7001包含一二隔室槽，其包括陽極液腔室7006、陰極液腔室7008、及將陽極液腔室7006與陰極液腔室7008分隔開的膜7002。膜7002可為一離子交換膜，其為一陽離子膜或一陰離子膜。然而，其他實施例可具有額外的腔室。該電鍍溶液係作為陽極液，其中金屬濃化循環管路7013、7014以及一第二泵(未顯示)係加以配置，以將金屬耗竭製程電解液自至少一個製程電解液貯槽循環通過金屬濃化槽7001的陽極區域，且將由來自可溶性陽極7005之金屬所濃化的製程電解液供給至該至少一個製程電解液貯槽。該至少一個製程電解液貯槽包含至少一個電化學沉積模組的一製程區域。

此外，使用泵7003和流動管路7012及7011自貯槽7010再循環的酸水溶液，可作為陰極液。在一個實施例中，該陰極液和相關聯的貯槽7010(陰極液貯槽)係此子系統專用。在一替代的實施例中，該陰極液可為與ECD機台電鍍槽共用的溶液。在一個實施例中，該陰極液係由與在電鍍溶液中所使用相同之酸的水溶液構成。在SnAg電鍍的另一實施例中，該陰極液係由在10-100g/L範圍之甲磺酸(MSA)水溶液構成。

金屬濃化槽7001可包含與該製程電解液貯槽連接的一濃化製程電解液分配系統，其係配置成將經濃化的製程電解液經由管路7014供應至一個以上電化學沉積模組。此外，金屬濃化槽7001可包含與電源7007連接的一化學品控制系統，其係加以編程以調整該金屬濃化槽7001的電特性且可控制地達成濃化製程電解液的目標金屬濃度。

濃化槽陽極7005可由設置成多種形式(板狀、盤狀、片狀等等)其中一者的金屬(例如Ag)所組成。陽極7005可加以選擇以符合所欲的電鍍規格，舉例來說，超低α放射金屬陽極係可由數個製造商取得。陽極7005可與電鍍溶液(其作為陽極液)接觸。因為金屬(Ag)係相對惰性，沒有不利的置換電鍍發生。電流通過該槽，其由電源7007加以控制，將Ag⁺溶出進入陽極液腔室7006之中的電鍍溶液。在電鍍溶液中存在的錯合物物種，其通常過量存在，使Ag能夠穩定地溶出進入電鍍溶液。通過該槽之電解(充電)時間和總電流的控制，決定分配進該電鍍溶液的銀量。濃化槽7001/子系統可與ECD槽中的電鍍同步或非同步運作，允許維持在電鍍溶液中的特定Ag濃度以及將耗竭的槽液予以給劑回到一指定的[Ag⁺]濃度。

膜7002可選自先前指定系列之陰離子膜其中任一者。為了較佳運作，膜7002包含優異的(90-100%)金屬離子排除性、在製程化學品中的穩定性、及優異的錯合物種的排除性。

陰極7009係一鈍性、不溶性陰極，且由數種適合的材料構成，前述材料包含但不僅限於Pt塗覆(被覆、電鍍)的金屬，例如Ti或Nb。或者是，可使用石墨纖維或其他惰性材料。

另一實施例包含用於補充一電鍍系統之製程溶液的金屬濃化方法。此方法包含提供一金屬濃化槽，其界定一陽極區域及一陰極區域。該金屬濃化槽包含：一可溶性陽極，配置在該陽極區域；一鈍性陰極，配置 在該陰極區域；及至少一離子交換膜，配置在該陽極區域與該陰極區域之間。藉由使用電連接至該可溶性陽極和該鈍性陰極的電源，使電流流動於該可溶性陽極與該鈍性陰極之間，將金屬離子從該可溶性陽極加以產生。陰極液係使用一陰極液貯槽和第一泵加以循環通過該金屬濃化槽的陰極液區域。使用一金屬濃化循環管路及一第二泵，將金屬耗竭製程電解液從至少一製程電解液貯槽循環通過該金屬濃化槽的陽極區域。使用該金屬濃化循環管路及該第二泵，將由來自該可溶性陽極之金屬所濃化的製程電解液供給至該至少一個製程電解液貯槽。可使用與該製程電解液貯槽連接的一濃化製程電解液分配系統，將經濃化的製程電解液供應至一個以上電化學沉積模組。將由來自該可溶性陽極之金屬所濃化的製程電解液供給至該至少一個製程電解液貯槽的步驟，可包含將該製程電解液供給至至少一個電化學沉積模組的一製程區域。藉由使用與該電源連接的一化學品控制系統，調整該金屬濃化槽的電特性，可將濃化製程電解液的目標金屬濃度可控制地加以達成。

圖8顯示根據另一實施例的金屬濃化槽的簡化示意流圖。金屬濃化槽8001係一三隔室單元，其中主要的金屬離子濃化係通過一膜而發生。圖8係金屬濃化子系統的一個實施例的簡化示意圖，其包含一三隔室金屬濃化槽及相關聯的硬體。一般而言，金屬濃化槽8001包含膜8002及膜8004。膜8002及8004可為相同材料或可為材料彼此不同。各膜的特定選擇可基於由金屬濃化槽8001所執行的特定製程。

ECD電鍍溶液通常自一ECD機台供應，例如經由管路8040。ECD電鍍溶液可循環通過槽8001的中間隔室8011。該ECD電鍍溶液接著離開中間隔室8011且經由管路8041回流到ECD機台(未顯示)。或者是，管路8041可在重供應ECD電鍍機台之前將ECD電鍍溶液傳輸至一貯槽。

陽極8005(通常為可溶性)位在槽8001的陽極液隔室8010之中。陽極8005可由與一特定補充溶液對應的一種以上金屬構成。金屬選擇可取決於特定的應用。陽極8005的例示金屬選擇包含Sn、Cu、Pb、Ni、PbSn、Bi等等。陽極8005可具有各種物理構造或形狀，例如盤狀、板狀、棒狀、片狀等等。一特定的陽極液溶液可利用泵8021經由管路8022及8023再循環通過陽極隔室8010。貯槽8020容納有不容納於隔室8010及再循環硬體之內的陽極液溶液。在一些替代的實施例中(例如在圖3B中所顯示者)，陽極液溶液可(經由管路8023b)循環通過陽極液隔室8010及所支援(一個以上)ECD槽的陽極液隔室。在此一結構中，陽極液經由管路8024回流至陽極液貯槽8020。

可選用性地使用一圍包氣體機構(未顯示)，以維持在貯槽8020中的圍包氣體。可能需要之圍包氣體的例子，係用以防止在Sn濃縮物溶液中Sn²⁺離子氧化的N₂氣體。

金屬離子的遷移數係定義為在電解期間由此離子通量所載之總電流的比例。當一特定所欲金屬之通過膜8002的遷移數係小於100%之時，則可執行自貯槽8020的陽極液至管路8040(或8041、或其目標貯槽)之中電鍍溶液的周期性交叉分供。此交叉分供可透過一給劑迴路加以實現，例如所顯示包含泵8045及管路8044者。交叉分供方式的額外說明可參見美國專利申請案公開第2012/0298502號，其公開於西元2012年11月29日，名稱為”Electro Chemical Deposition and Replenishment Apparatus”，其內容此處藉由參照納入本案揭示內容。

陰極8006係作為槽8001之中的配對電極，且位於陰極液隔室8013之中。陰極8006可為鈍性且不溶性的。用於陰極8006成分的例示材料，包含但不僅限於，Pt(鉑)、Pt塗覆(被覆、電鍍)、Nb(鈮)、Ti(鈦)、 例如石墨之碳的導電形式、及其組合。陰極8006的功能，係藉由維持足以還原氫離子的還原反應以產生氫氣，提供通過槽之電流的端子。所產生氣體經由溶液回流管路8033循環離開陰極液隔室8013。排放機構(未顯示)可用以自貯槽8030安全地排放氣體。亦未顯示的是，貯槽8030可設有惰性氣體圍包機構，用以供應例如氮或氬之圍包氣體。

在大多數的實施例中，可能較佳將陰極液(在陰極液隔室8013及貯槽8030之中)由與在ECD電鍍溶液中所使用相同的酸構成。一特定的陰極液溶液可使用泵8031經由管路8032及8033再循環通過陰極隔室8013。舉例來說，在用以將Sn提供至用於SnAg電鍍的基於MSA之溶液的一Sn濃化槽之中，陰極液可為一MSA溶液。作為另一範例，在配合硫酸類電鍍溶液使用金屬濃化槽8001的實施例中(舉例來說，一些Cu和Ni電鍍應用)，陰極電解液可為硫酸。

可藉由將金屬離子自陽極液溶液電流驅動傳送通過膜8002，將ECD電鍍溶液在金屬含量上加以濃化。存在通過膜8004的對應離子流。將膜8002加以選擇，使得相對於流動通過膜之總電流的金屬離子通量(遷移數)之貢獻度可加以最大化。在一些實例中，可能具有大約100%之由金屬離子所載之電流。利用陽離子選擇膜，可有效率地取得高金屬離子通量。在其中使用陽離子膜的應用中，提供足夠高的金屬離子遷移數的膜，可自DuPont,Inc.(Nafion line)、Astom Co(Neosepta^TM line)、或其他供應商加以取得。當橫跨膜8002的金屬離子遷移數係顯著低於99%之時，則累積在陽極液之中的過剩金屬離子可不時地經由交叉分供管路8044傳輸至ECD電鍍溶液，以此方式確保所有化學物種維持於指定的限額之內。膜8002的額外功能係抑制例如Ag離子和所欲有機添加劑從中間隔室8011之中的ECD電鍍溶液至陽極液隔室8010之物種的損耗。

膜8004係用以限制在中間隔室8011之中的ECD電鍍溶液與在陰極液隔室8013的陰極液溶液之間的材料交換。理想上，膜8004透過陰離子或氫離子的傳輸支援橫跨槽的電流，且阻止自電鍍溶液至陰極液之金屬離子的交換(及因此之損耗)。此外，膜8004係用以防止自ECD電鍍溶液至陰極液之有機添加劑的損耗。用於建構膜屏障(8004)之適合的膜材料，包含但不僅限於：單價選擇性陽離子膜，例如由Astom Co.之Neosepta line之中可取得者；陰離子膜，例如在Neosepta line之中可取得者；在FuMA-Tech GmbH之Fumasep series的膜；或在Asahi Glass的Selemion line的膜。

通過金屬濃化槽8001的電流可藉由電源供應器8007加以控制。此控制可基於相關於與陽極的金屬電解溶出與橫跨膜的傳輸相關聯之電流效率的資訊，其容許設定金屬濃化速率以匹配在ECD電鍍機台之中的耗竭速率。

在一些實施例中，特別是當ECD電鍍溶液中的金屬離子濃度係足夠高時，可能無法取得適用於膜8004的膜材料，例如用以確保100%排除自電鍍溶液至陰極液的金屬離子傳輸。結果，可導致金屬離子自ECD電鍍溶液不希望的損耗以及將金屬沉積到陰極8006之上。可使用替代的實施例以處理此問題。替代實施例已描述於例如美國專利申請案公開第2012/0298502號，其公開於西元2012年11月29日。

這些替代實施例的一個特徵，係修改一個四隔室槽，舉例來說，插入與圖5中所揭露的隔室5003類似的金屬離子耗竭溶液。可藉由如以上圖8所述之介於陽極液與電鍍溶液之間的陽離子膜，以及使用二個其他的膜(其可為陰離子膜或單價選擇性陽離子膜)，以此結構將該四個隔室加以分隔。在美國專利申請案公開第2012/0298502號中，達成在腔室1540中的金屬離子濃度控制，係可藉由在美國專利申請案公開第2012/0298502號中 所描述的方法，或依需要不時地透過自貯槽1542交叉分供溶液至陽極液。可使用製程經濟性確認一最佳化的選擇，以及特定製程化學品的細節(即SnAg相對於Cu相對於Ni等等)。

替代實施例可包含：機構和子系統(未顯示)，用於貯槽8020及8030的初始化學品充添，例如酸、水、和添加劑之化學成分的維持給劑；及用於取樣及排放製程流的元件。

根據又另一實施例，圖9係水抽取模組的簡化示意圖。具有此處數個浴槽金屬補充構造，電鍍溶液體積經常隨著處理晶圓而增加。此體積增加可能由於補充化學品(添加劑、金屬濃縮物)直接劑量的累積，及/或由於透過電滲透或拖入(drag-in)之水添加。雖然在給劑濃縮物中的活性物種逐漸耗盡，淨體積增加仍維持。因此，緩解此耗竭可為有益的。緩解的一個途徑係洩放選定的體積，但此洩放操作可導致寶貴化學品的損失。蒸發仍為體積耗減的替代途徑，但在特定機台型式上的特定浴槽構造之自然蒸發速率可能不足以達到體積控制的最佳化程度，且因此增大自然蒸發可為有益的。

此蒸發速率增大的一個途徑係暴力法，其中將例如氮或空氣的載體氣加熱且與電鍍溶液接觸，以達成所欲的蒸發速率。可利用各種接觸方案促進有效率的氣液接觸，進一步增加蒸發速率。直接接觸方式可能有效，但具有若干潛在的缺點。一種潛在的缺點發生於存在由特定機台的幾何結構所造成的排放能力限制的情況，包含需要防止製程化學品經由排放管路意外排出。另一類型的缺點發生在電鍍溶液係對氧敏感且須要(或受益於)惰性氣體(N₂)接觸之時。在此狀況中，具有足夠的N₂流可能是高成本的。

圖9係水抽取模組的簡化示意圖，包含一膜蒸餾模組及最少的如此處所揭露相關聯元件。圖9顯示一膜蒸餾模組，操作於一「製程槽」上，該 製程槽可為一ECD電鍍溶液貯槽。在此示意圖中，一膜蒸餾(MD)模組9030係與電鍍溶液貯槽9010串聯配置。模組9030，亦稱為接觸器，可配備有小孔式疏水膜9001。膜9001可以數種外形加以配置，例如配置成一平板片或呈殼管式構造的一管束。由於輸送率(水抽取速率)係與可用面積成正比，較大的面積對體積比例係有益的。

膜蒸餾係藉由利用橫跨蒸氣可滲透但液體不可滲透之膜的蒸汽壓驅動力而運作。藉由在一適合膜兩側上接觸一低蒸汽壓相和一高蒸汽壓相，蒸汽自膜的高蒸汽壓側行進至低蒸汽壓側，在該處蒸氣凝結。具體而言，在膜蒸餾中，藉由控制蒸餾(熱)相和冷凝(冷)相的溫度，將蒸汽壓差加以控制。

在目前的實施例中，蒸餾側係ECD電鍍(或其他製程)溶液，其可容納於貯槽9010之內。冷凝側係設有來自一獨立貯槽9020的液體。該製程溶液係經由模組(接觸器)9030的管路9033饋送通過一側，且經由管路9034回流通過下游側，並可使用泵9012經由管路9011加以再循環。在膜9001的另一側，冷凝溶液自貯槽9020(冷槽)循環。通過模組9030之二種流的流動較佳為逆流式的，其中冷側溶液在製程流相反側經由管路9031進入，且回流通過管路9032，並可使用泵9022經由管路9021加以再循環。加熱及/或冷卻裝置9013及9023可加以使用，以冷卻或加熱電鍍溶液和冷凝溶液。感測器9014及9024可監測二種溶液(蒸餾和冷凝)的溫度，以維持橫跨膜9001的指定溫度差。

在圖9中所顯示構造的一個實施例中，冷凝溶液可為水。使用水具有簡便的好處，但將冷側溫度的下限設定於冰點之上數度(例如大約攝氏5度)。

水抽取速率係最容易藉由加熱蒸餾側溫度(電鍍溶液)而加以增加。在一些實施例中電鍍溶液溫度可加以增加，但在其他實施例中，由特定ECD製程規格及化學品穩定性所加諸的限制，可將溫度上限固定。多個實施例提供數個膜選擇的有益傳輸率，即使是在製程溫度設定在攝氏25度且冷凝溫度設定在攝氏10度時使用例如[Sn]=80g/L及[MSA]=130g/L之SnAg的電鍍溶液的狀況，即使是在這些電解濃度下使用依數水蒸氣抑制的情況下。

適合的膜可取得自Newark,DE的Gore以及Billerica,MA的Millipore。取決於製程化學品，亦可使用預製的模組，例如由Membrana所提供者。

如上所述，在圖9中所顯示的構造係一簡化示意圖。吾人理解可加入額外的機構和技術(未顯示)以協助操作。這些機構可包含：習知的機構，例如排放部、饋入部、及冷凝貯槽的位準控制部；及用於沖洗膜模組9030的機構等等。此外，在圖9中所描述的實施例可作為多模組(接觸器)構造的基礎。具有並聯或串聯之二個以上接觸器，容許較高的總水抽取速率以及剩餘度。

這些模組的不同構造可用於各種實施例，且亦可與各種不同ECD模組結合以及彼此結合，以允許對於多種情況的最佳化化學品控制策略。

雖然以上已詳細描述本發明的一些實施例，熟習此技藝者很容易理解，在沒有實質偏離此處技術的新穎教示和優點的情況下，在該等實施例中許多修改是可能的。因此，所有此等修改應包含於本發明的範圍之內。

3001‧‧‧ECD槽

3003‧‧‧隔室

3004‧‧‧隔室

3005‧‧‧陽極

3006‧‧‧晶圓工件

3007‧‧‧電源供應器

3008‧‧‧離子交換膜

3009‧‧‧貯槽

3010‧‧‧泵

3011‧‧‧管路

3012‧‧‧管路

3013‧‧‧管路

3015‧‧‧管路

3020‧‧‧金屬濃化槽

3021‧‧‧電源供應器

3022‧‧‧陽極

3023‧‧‧陰極

3024‧‧‧隔室

3025‧‧‧隔室

3026‧‧‧隔室

3027‧‧‧離子交換膜

3028‧‧‧離子交換膜

3029a‧‧‧管路

3030‧‧‧貯槽

3031‧‧‧泵

3032‧‧‧泵

3040‧‧‧貯槽

3041‧‧‧管路

3042‧‧‧泵

3050‧‧‧貯槽

3051‧‧‧管路

3052‧‧‧管路

3053‧‧‧泵

Claims (14)

1. 一種電化學沉積系統，包含：一個以上電化學沉積模組，配置於一共同的載台之上，用於將一種以上金屬沉積於一基板之上；及一化學品管理系統，與該一個以上電化學沉積模組連接，且建構成將一種以上金屬成分供給該一個以上電化學沉積模組其中至少一者，以沉積該一種以上金屬，該化學品管理系統包含：至少一個金屬濃化槽，其補充該一種以上金屬成分其中至少一者，且以與將該一種以上金屬沉積於該基板之上的操作同步的方式，將該補充的金屬成分供應至該一個以上電化學沉積模組其中至少一者，及至少一個金屬濃縮物產生器槽，產生該一種以上金屬成分其中至少一者的濃縮溶液，且以與將該一種以上金屬沉積於該基板之上的操作不同步或同步的方式，將該經濃縮金屬成分供給該一個以上電化學沉積模組其中至少一者。
2. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該化學品管理系統係位於該共同載台上鄰近該一個以上電化學沉積模組。
3. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該共同載台係位於一晶圓製造設施(fab)地面上，且該化學品管理系統係位於一子晶圓製造設施地面上。
4. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該共同載台包含：一濕區，其包含該一個以上電化學沉積模組；及 一乾區，與該濕區連接，且建構成自一晶圓製造設施環境接收一片以上基板，且將該一片以上基板傳送進及傳送出該濕區。
5. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該至少一個金屬濃縮物產生器槽產生金屬濃度超過約100g/l的該濃縮溶液。
6. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該金屬濃化槽補充金屬濃度低於約100g/l的該一種以上金屬成分的該其中至少一者。
7. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該一個以上電化學沉積模組其中至少一者包含一可溶性陽極。
8. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該一個以上電化學沉積模組其中至少一者包含一不溶性陽極。
9. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該一個以上電化學沉積模組其中至少一者包含一離子交換膜。
10. 如申請專利範圍第9項的電化學沉積系統，其中該離子交換膜包含一陽離子膜或一陰離子膜。
11. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該至少一個金屬濃縮物產生器槽包含：一金屬濃縮物產生器槽，其界定一陽極區域、一陰極區域、及配置在該陽極區域與該陰極區域之間的一金屬離子捕捉區域，該金屬濃縮物產生器槽包含：一可溶性陽極，配置在該陽極區域之中；一鈍性陰極，配置在該陰極區域之中；一第一離子交換膜，配置在該陽極區域與該金屬離子捕捉區域之間；及一第二離子交換膜，配置在該陰極區域與該金屬離子捕捉區域之間； 一電源，與該可溶性陽極和該鈍性陰極電連接，且當電流流動於該可溶性陽極與該鈍性陰極之間時從該可溶性陽極產生金屬離子；一陽極液貯槽和第一泵，其將該陽極液循環通過該金屬濃縮物產生器槽的該陽極區域；及一金屬濃縮物分配系統，經由一第一閥連接至該第一泵的輸出，且配置成將該金屬濃縮物供給至該一個以上電化學沉積模組其中至少一者。
12. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該至少一個金屬濃化槽包含：一陽極區域和一陰極區域，該金屬濃化槽包含：一可溶性陽極，配置在該陽極區域之中；一鈍性陰極，配置在該陰極區域之中；及至少一離子交換膜，配置在該陽極區域與該陰極區域之間；一電源，與該可溶性陽極和該鈍性陰極電連接，且當電流流動於該可溶性陽極與該鈍性陰極之間時從該可溶性陽極產生金屬離子；一陰極液貯槽和第一泵，其將該陰極液循環通過該金屬濃化槽的該陰極區域；及一金屬濃化循環管路和一第二泵，配置成將金屬耗竭的製程電解液從該一個以上電化學沉積模組其中至少一者的一製程區域循環通過該金屬濃化槽的該陽極區域，且將由來自該可溶性陽極之金屬加以濃化的製程電解液，供給至該一個以上電化學沉積模組的該其中至少一者的該製程區域。
13. 如申請專利範圍第1項的電化學沉積系統，其中該至少一個金屬濃化槽包含： 一陽極區域、一陰極區域、及配置在該陽極區域與該陰極區域之間的一電鍍溶液濃化區域，該金屬濃化槽包含：一可溶性陽極，配置在該陽極區域之中；一鈍性陰極，配置在該陰極區域之中；一第一離子交換膜，配置在該陽極區域與該電鍍溶液濃化區域之間；及一第二離子交換膜，配置在該陰極區域與該電鍍溶液濃化區域之間；一電源，與該可溶性陽極和該鈍性陰極電連接，且當電流流動於該可溶性陽極與該鈍性陰極之間時從該可溶性陽極產生金屬離子；一陽極液貯槽和第一泵，其將該陽極液循環通過該金屬濃化槽的該陽極區域；一陰極液貯槽和第二泵，將該陰極液循環通過該金屬濃化槽的該陰極區域；及一金屬濃化循環管路和一第三泵，配置成將金屬耗竭的製程電解液從該一個以上電化學沉積模組其中至少一者的一製程區域循環通過該金屬濃化槽的該電鍍溶液濃化區域，且將由來自該可溶性陽極之金屬加以濃化的製程電解液，供給至該一個以上電化學沉積模組的該其中至少一者的該製程區域。
14. 如申請專利範圍第13項的電化學沉積系統，其中該金屬濃化槽包含四個腔室。