TW554084B - Electroplating of copper from alkanesulfonate electrolytes - Google Patents

Description

554084 五、發明說明（1) 相關申請案爹考 本申請案主張1 9 9 9年1 0月1 4日申請之美國臨時申請號# 60/159, 381及2000年3月6日申請之美國臨時申請號 6 0 / 1 8 7，1 0 8號之優先權。 發明背景 發明領域 本發明有關烷基磺酸為主之水性電解質調配物。該等電 解質調配物欲用於在電子裝置上電鍍銅。 習知技藝 電解鍍銅為在金屬或非金屬基材上使用外接電路電鍍銅 之方法。工業上之鍍銅溶液包含硫酸銅、焦磷酸銅、氟硼 酸銅及氰化銅。硫酸銅及氟硼酸銅溶液一般使用在中度至 高度電流密度而焦磷酸銅及氰化銅溶液用以在低至中度電 流密度下電鍍銅。由於處理氰化物鹽及/或氟硼酸所產生 之健康問題及由於氰化物、氟硼酸鹽及焦磷酸鹽為主之系 統之廢液處理問題，最廣泛使用之工業鍍銅電解質係以硫 酸銅及硫酸為主。 硫酸銅為主之電鍍溶液係用以在各種基材如印刷電路 板、汽車零件及家用備品上電鍍銅塗層。典型溶液中銅離 子濃度自每升約1 0克至每升約7 5克之間變化。硫酸濃度可 自每升約1 0克至每升約3 0 0克間變化。欲用於電子元件上 電鍍之銅溶液一般使用低濃度銅金屬及高游離酸濃度。 於電鍍中使用烷基磺酸已如前述。Proell，W.A.於USP 2, 525, 942中主張於數種電鍍中使用烷基磺酸電解質。對 554084 五、發明說明（2) 大部分零件而言，Pr〇e 1 1，s之調配物利用混合之烷基磺 酸。USP 2, 5 25, 942中，Proel 1特別主張鉛、鎳、鎘、銀 及鋅。另一USP 2, 525, 943中，Proell特別主張於電鍍銅 中使用烧基磺酸為主之電解質，但僅使用混合之烷基磺酸 而未揭示確實組成之電鍍調配物。於另一公報（pr〇e丨i， W’A· ;Faust， C.L· ; Agruss， Β· ; Combs, E.L·;美國 電錢協會回顧月刊1 947， 34， 541 -9)中，proel i描述自混 合之烧基硫酸為主之電解質鍍銅之較佳調配物。Dahms， W·及Wunderl ich， C.於德國專利4, 3 38, 1 48中描述MSA為主 之鍍銅系統’其併入有機硫化合物作為添加劑。於中國公 報（Jiqing，Cai ; Diandu Yu Huanbao 1 9 9 5，15(2)， 2 0-2)中，作者顯示使用MSA為主之酸鍍銅調配物之利益。 Jiqing主張之最大利益為確實電鍍步驟之前，優異之表面 清洗及蝕刻。USP 5,051，154(Bernards，; Fisher， G. , Sonnenberg, W. ； Cerwonka, E. J. ； Fisher S.) 中’描述鑛鋼之表面活性添加劑，但極少述及M § a為可能 之數種電解質之一。Andricacos，P. C.，Chang， I,C.， 1^1^1^11&，0.及11(^1^113，}.於118?5,385,661 中討論含少 量錫及錯經由電位之下電鍍之電鍍銅合金之方法。該 Andricacos專利主張MSA非常適於促進此類製程之適當功 能，大部分由於MSA/OMs-之弱錯合性質。亦已公開此標的 之論文（電化學協會期刊；丨99 5 ;丨42(7) ; 2244-2249 )。 在石夕晶圓上增加電晶體密度為發展電鍍微細線結構之新 穎金屬化技術所必須。直至目前，使用鋁作為金屬互連， 554084 五、發明說明（3) 但近來於積體電路技術之發展中顯示銅為電子元件中互連 之較佳金屬。自電鍍溶液電鍍銅為符合現代互連工業需求 之最經濟方式。 半導體裝置加工中，需要數個金屬化步驟。此類金屬化 先前以蒸鍍技術進行。近來，已發展可使半導體元件金屬 化之電鍍技術。銅電鍍之前，在矽晶圓上電鍍作為觸媒之 銅晶種層。此銅晶種層厚約100-500奈米。半導體表面蝕 刻成具有數種次微米尺寸之互連壕溝，及接著於晶種層上 電鍍銅而自該等壕溝底部向上填入。由於最佳化硫酸銅為 主之電鍍溶液中使用之高游離酸量約每升150-200克，該 銅晶種曾經常受侵襲且其明顯部分在開始電鍍銅之前即溶 解。 由於需電鍍平滑且細粒之鍍銅，因此經常於鍍銅溶液中 添加有機整粒添加劑。例如Mart in, S·於USP 5, 32 8, 589 中描述於鍍銅浴中使用包含醇烷氧化物及非離手性界面活 性劑之表面活化物質作為添加劑。Martin, S.亦於USP 5, 730, 854中揭示於鍍銅浴中使用烷氧化二硫酵作為添加 劑。該等添加劑在高電流密度中可抑制鋼澱積，導致連續 及平滑之澱積。此添加劑在電鍍製程期間消耗及於鍍銅中 併入部分該等添加劑。於鍍銅中共同殺積有機添加劑可影 響澱積之導電性及必須進行頻率分析以確保鍵銅溶液中有 機添加劑之恒定濃度。 其可用於各種製程者為於陶瓷基材上之壕溝及穿孔中鍍 遂隹化為主之濃度更

554084 五、發明説明（4) 游離酸濃度下操作。此溶液對銅觸媒晶種層較不具腐蝕性 且比目前硫酸銅為主之溶液需要更少量之添加劑。此外， 該等低游離烷基磺酸為主之溶液將澱積更平滑之塗層。 發明概述 本發明發展一種用於在電子裝置基材上電鍍鋼之改良電 解質調配物及使用該調配物之方法。該調配物為含有烷基 增酸銅鹽及游離院基磺酸之溶液且用於使微米或次微米尺 寸之壕溝或孔洞金屬化。 使Z烧基確酸替代硫酸導致（a)對銅晶種層較低之腐蝕 電解質，（b)更平滑之鍍銅，（c)可在較高"下操作仍產生 ，業可接受之電鍍之電解質，（㈨可在較低游離酸濃度下 操作之電解質’（e)可在比硫酸銅更正電壓下鍍銅之電解 $及（f)具有較低表面張力之電解質。此電解質係以烷基 κ酸為主。所揭示之調配物由其可用於將銅鍍入次微米尺 寸之壤溝或穿孔中，如鍍於現代電子裝置表面者。 發明詳細說明 本發明使用烷基績酸作為酸鍍銅電解質之成分。該電鍍 電解質又可藉添加各種新穎或本技藝已知之功能性添加劑 而改質。 近來’已發展晶片金屬化之電鍍及將銅鍍於晶片上變成 特f重要之應用。藉電鍍使晶片金屬化需要不同於一般電 鑛调配物所需之標準之某種性能標準。晶片金屬化之一獨 2目的；殿積之金屬均勻地填入晶片表面上之小次微米尺寸 3豪溝或穿孔中之需求。使用烷基磺酸鹽為主之電解質對鍍

554084 五、發明說明（5) ----- 銅系統&供理想之晶片金屬化以及一般之酸銅電鍵。 ▲所^之鍍銅電解質使鍍銅浴之調配物可用以將銅澱積於 人微米尺寸之壕溝中，如一般存在於小電子裝置上者。既 =使用之酸鍍銅電解質基於使此壕溝金屬化之目的係以硫 =為主、。本文揭示之電解質提供電鍍前更低之晶種層溶解 其導致更平滑之鍍銅。”鍵銅’’ 一詞包含錄銅及銅合 金。鋼合金包含週期表IB、2B、3B、4B、5B、6B、7B、8B 及3A族之金屬。該詞亦包含銅複合物如包含碳者。 此領域之先前研究著眼於添加劑對鋼澱積之量及對電鍍 /谷〖生犯之衫響。或者’此研究著眼於c 1至c 8烧基確酸及其 衍生物作為銅電鍍電解質之意外優異性。由Pr〇en之早期 研究顯示於電鍍中尤其是銅電鍍中可使用混合之烷基磺 酸。然而，Proe 1 1並未研究使用烷基硫酸銅溶液將銅電鍍 至微細尺寸結構中。本發明中已發現與磺酸之碳鏈長度增 加有關之游離硫酸濃度降低可產生工業可接受之銅殿積。 乙烧確酸及丙院續酸為主之溶液在低游離酸濃度（低於 1 · 7 5 Μ游離酸）時操作最佳。此低游離酸濃度使銅晶種層 之腐蝕最小。該磺酸鹽為主之溶液亦可澱積平滑之銅塗層 (與硫酸為主之溶液相較）。比較上，三氟甲烷磺酸為主之 溶液在廣游離酸濃度範圍内產生工業可接受性之塗層。 本發明包含使用C1至C8，較好C1至C3烷基磺酸作為酸銅 電鍍電解質之主要構成分。該烷基磺酸與硫酸之差異為其 獨特平衡之物理性質。例如，烷基磺酸降低表面張力之能 力隨鍵長而增加。然而，金屬烷基磺酸鹽之水中溶解度亦 554084 五、發明說明（6) 隨鏈長增加而降低。烷基磺酸銅溶解度與表面張力降低能 力之最佳平衡由C1至C8烷基磺酸獲得。表面活性對電鍍入 次微米尺寸孔洞具重要性，而金屬鹽溶解度一般對電錢具 重要性。 基於理論，本發明可藉使用（:丨至⑶烷基磺酸衍生物而改 變。又’本發明可概括為數種銅合金（包含錫/銅）之電 鍍。 本發明之銅離子較好亦以下式之烷基磺酸鹽導入： R"c

I — C - (S020H)y

I 其中a+b+c+y等於4 ， R、R’及Rn為相同或不同且各獨立為氫、C1、F、βΓ、ι、 CF3或低碳烧基如（CH2)n其中n為1至7，較好1至3，且其為 未取代或經氧、Cl、F、Br、I、CF3、-s〇2〇H或經下述討論 之基取代。 烷基磺酸之烷基磺酸鹽部分可由經取代或未取代之丨至8 個碳原子，較好1至3個碳原子之直鏈或分支鏈與單磺酸鹽 或多磺酸鹽官能度及含一或多個雜原子之其他官能基所構 成。 磺酸之烷基部分之潛在取代基其中包含例如烷基、羥 基、烷氧基、醯氧基、酮基、羧基、胺基、經取代胺基、

554084 五、發明說明（7) 硝基、亞硫醯基、亞磺醯基、磺醯基、氫硫基、磺醯胺 基、二磺醯胺基、亞磷醯基、磷醯基、碳環及/或雜環 基。此績酸較好包含例如曱烧確酸、乙烧確酸、丙烧確 酸、丁烷磺酸、羥乙烷磺酸（2 -羥基乙烷磺酸）、曱基二磺 酸、2 -胺基甲烷磺酸及磺基乙酸。 代表性磺酸包含烷基單磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸及丙 烷磺酸及烷基多磺酸如甲烷二磺酸、單氣甲烷二磺酸、二 氯甲烷二磺酸、1，1-乙烷二磺酸、2 -氯-1,1-乙烷二磺 酸、1，2 -二氣-1，1-乙烷二磺酸、1,1-丙烷二磺酸、3-氣 -1，1-丙烷二磺酸、1,2 -伸乙基二磺酸、1,3 -伸丙基二磺 酸、三氟曱烷磺酸、丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸及戊烷磺 1 酸。 由於供應性，磺酸之選擇為曱烷石黃酸、曱烷二續酸、乙 烧續酸、丙燒確酸、三氟甲烧確酸及全氟丁烧續酸。銅電 鍍浴之整個銅離子含量可以烷基磺酸鹽態提供或可以烷基 磺酸研與有些及他適宜鹽（如硫酸銅）之混合物提供。 實例1 使用表面張力計測定硫酸銅及烷基磺酸銅之表面張力。 硫酸銅及磺酸銅係藉混合碳酸銅、CuC03:Cu(0H)2，57°/〇 Cu+2至雙次蒸餾水中而製備。銅漿液適當混合後，緩慢添 < 加濃硫酸、70%曱烷磺酸、70%乙烷磺酸、80%丙烷磺酸或 I 5 0%三氟曱烷磺酸直至移除所有碳酸鹽。添加其他游離酸 使最終游離酸濃度為1. 7 5 Μ。稀釋至一定容積後，過濾各 溶液。

第10頁 554084 五、發明說明（8) 各溶液在新製備之銅澱積物上之接角 蜀角爲： 電解質 接觸角(度） 硫酸銅 33.61 甲烷磺酸銅 27.47 乙烷磺酸銅 26.31 丙烷磺酸銅 14.44 三氟甲烷磺酸銅 15.8 可看出烷基磺酸銅溶液具有最小之濕潤角因此具有最 低之表面張力。 實例2 最小之銅腐触： 如實例1般製備硫酸銅及烷基硫酸銅溶液。然而，除了 1. 75 Μ游離酸以外，亦製備具有0. 25 Μ及0. 75 Μ游離酸之 銅電解質。使用三個電極電化學電池進行磷醯化銅上之加 速電化學腐#測試。操作之電極之銅-鱗面積為1 c m2 ( 5 0 0 ppm填）。自- 250 mV之開放電路電位掃描至+ 1.6 V開放電 路電位測試溶液之腐蝕性。由電化學軌跡決定腐蝕電流密 度。腐餘電流密度為（mA/cm2): 溶液/游離酸 0.25 Μ 0.75 Μ 1.75 Μ 硫酸銅 0.205 1.98 6.54 甲烷磺酸銅 0.786 0.897 0.92 乙烷磺酸銅 0.212 0.506 0.837 丙烷磺酸銅 0.112 0.742 1.54 三氟甲烷磺酸銅 0.751 2.38 3.89 最腐蝕性溶液為硫酸銅電解質。於現今電子裝置之鍍銅

554084 五、發明說明（9) 溶液中所用 硫酸銅般腐 性。 開始銅澱積 銅開始電 銅溶液之高 壕溝基底尤 區域。銅溶 離酸。進行 積。CV掃描 直至發生銅 之高游離酸濃度下，1.75 Μ之烧基續酸銅不若 蝕。於銅晶種層腐蝕最小中低腐蝕性具重要 實例3 鍍至窄壕溝對銅晶種層腐蝕最小化具重要性。 濃度游離酸增加銅晶種層腐钱之頃向。又，窄 其是底部邊緣之電流密度為非常低之電流密度 液如實例1般製備但游離酸濃度調整為2 . 5 Μ游 電化學研究環狀電流計（CV )掃描以決定開始澱 自+ 0·3 V開始未發生銅電鍍及於陰極方向掃描 電鍍。結果如下： +0.04 V +0.035 V +0.030 V 1+0.025 V 硫酸銅 未電鍍 未電鍍 未電鍍 銅開始電霰 甲烷磺酸銅 銅開始電鍍 1 銅電鑛 銅電鍍 銅電鍍 銅電鍍 乙烷磺酸_~~ 未電鍍 銅開始電鍍 銅電鑛 1 丙烷磺酸銅 未電鍍 銅開始電鍍 銅電鍍 銅電鍍 三氟甲磺酸銅 銅開始電鍍 銅電鍍 銅電鑛 銅電鍍 可看出與硫酸銅電解質相較，自烷基磺酸鹽溶液之銅電 鍍在更陽性電位下開始。類似結果見於〇. 75 Μ及1. 75 Μ游 離酸之銅溶液··於既定游離酸濃度下烷基磺酸銅溶液比硫 酸銅溶液在更陽性電位下澱積銅。 實例4 低游離烷基磺酸濃度之效益··如下製備三個丙烷銅電鍍

第12頁 554084 五、發明說明（ίο) 溶液： 1.高游離酸（1.75 Μ游離酸）；溶解15.14克碳峻_

CuC03 ·· Cu(0H)2、57% Cy2於30 0毫升水中而製備。使用 磺酸（PSA 93· 8%)37毫升溶解碳酸銅粉末。於溶液中 加116毫升93· 8% PSA及整個溶液稀釋至50 0毫升。過祕、 液及於銅電解質中添加6毫克/升HC1。溶液含 Cu+2及214克/.升游離PSA 〇 ' 再 過逯溶 /升 2·中間游離酸（0· 75 Μ游離酸）；溶解15· 08克啖峻麵 CuC03:Cu(0H)2、57% Cu+2於30 0毫升水中而製備。使用 磺酸（PSA 93· 8903 6· 5毫升溶解碳酸銅粉末。於落& ^ 添加50毫升93.8% PSA及整個溶液稀釋至5 0 0毫升 液及於銅電解質中添加6毫克/升HC1。溶液含17.i9f Cu+2及92. 5克/升游離PSA 〇 3·低游離酸（0 · 25 Μ游離酸）：溶解1 5· 1 6克碳峻納 CuC03:Cu(0H)2、57% Cu+2於300毫升水中而製備。使 磺酸（PSA 93· 8%)37毫升溶解碳酸銅粉末。於溶液/内纥 加17毫升93.8 % PS A及整個溶液稀釋至500毫升。過、再添 及於銅電解質中添加6毫克/升HC1。溶液含17. 28 >减落液 及31. 4克/—升游離PSA。 /升Cu+2 於上述各溶液中添加0.4% v/v Enthone添加劑為 70^0。 网洛 黃銅板於含50克/升氫氧化鈉溶液中在5〇t：K4() v陰極 地清洗。該板接著於蒸餾水中清洗及藉浸於5%丙烷磺&水 溶液而活化。該板於上述溶液中於室溫電鍍丨〇分鐘。

554084 五、發明說明（11) 當在高於25 A /尺2電鍍時，由溶液1之電鍍變陰暗且為 粗縫面。溶液2在1 - 3 0 A /尺2產生商業可接受性之澱積。 溶液3在>40 A/尺2產生商業可接受之澱積。 當使用乙烧確酸銅時發現類似結果。 實例^ ^ 游離硫酸濃度之效應。如下製備三個硫酸銅電鍍液： 1·高游離酸（1·75 Μ游離酸）；溶解16.1克碳酸銅 CuC03:Cu(0H)2、57% Cu+2於300毫升水中而製備。使用濃琉 酸7 · 2 5毫升溶解碳酸銅粉末。於溶液中再添加4 7毫升濃硫 酸及整個溶液稀釋至500毫升。過濾溶液及於銅電解質中

添加6毫克/升HC1。溶液含18.5克/升Cu+2及160克/升游離 硫酸。 2 ·中間游離酸（〇 · 7 5 Μ游離酸）；溶解1 5 · 4克碳酸銅 CuC03:Cu(0H)2、57% Cu+2於30 0毫升水中而製備。使用泼硫 酸7.5毫升溶解碳酸銅粉末。於溶液中再添加21毫升渡硫 酸及整個溶液稀釋至500毫升。過濾溶液及於鋼電解質中 添加6毫克/升HC1。溶液含17.56克/升Cu+2及71·8克/升游 離硫酸。

3·低游離酸（〇· 25 Μ游離酸）；溶解15· 15克碳酸銅 CuC03 : Cu(OH)2、57% Cu+2於30 0毫升水中而製備。使用濃硫 酸7.5毫升溶解碳酸銅粉末。於溶液中再添加7毫升濃硫酸 及整個溶液稀釋至500毫升。過濾溶液及於銅電解質中添 加6毫克/升HC1。溶液含17.28克/升Cu+2及23克/升游離硫 酸0

554084 1、發明說明（12) ' " ' -- 於上述各溶液中添加2毫升/5〇〇毫升Enth〇ne添加劑 70:30 。 黃銅板於含50克/升氫氧化鈉溶液中在“艺於乂^ v陰極 地清洗。該板接著於蒸餾水中清洗及藉浸於5%丙烷磺酸水 溶液而活化。該板於上述溶液中於室溫電鍍丨〇分鐘。 當在1_40 A/尺2電鍍時，由溶液1產生可商業可接受之 殿積。溶液2在1 -40 A/尺2產生商業可接受性之澱積。溶 液3在高於25 A/尺2產生陰暗且粗縫面。 實例6 在相等高游離酸濃度下硫酸銅與磺酸銅溶液之比較： 依據Enthone技術數據印刷物CUBATH SC製備硫酸銅溶 液，用於半導體應用。該浴如下製備： / 1·硫酸銅：高游離酸（1·75 Μ游離酸）；溶解16.1克碳酸 銅(：11(：03:(：11(01〇2、5 7%(：1^於3 00毫升水中而製備。使用^ 硫酸7.25毫升溶解碳酸銅粉末。於溶液中再添加4?毫升濃 硫酸及整個溶液稀釋至500毫升。過濾溶液及於銅電解質 中添加6毫克/升HC1。溶液含18·5克/升Cu+2及160克/升游 離硫酸。於溶液中添加2毫升/500毫升Enthone添加劑銅浴 70:30 。 如下以類似方式製備磺酸銅溶液： 2·乙烷磺酸銅：高游離酸（1· 75 Μ游離酸）；溶解15· 12 克碳酸銅CuC03 : Cu(0H)2、57°/。Cu+2於300毫升水中而製備。 使用乙烷磺酸（ESA 70%) 2 4· 6毫升溶解碳酸銅粉末。於洛 * cl 液中再添加7 5毫升70% ESA及整個溶液稀釋至50 0毫并。^

第15頁 554084 五、發明說明（13) 濾溶液及於銅電解質中添加6毫克/升HC1。溶液含17. 24克 /升Cu+2及190.8克/升游離ESA。於溶液中添加2毫升/500毫 升E n t h ο n e添加劑銅浴7 0 : 3 0。 黃銅板於含50克/升氫氧化鈉溶液中在50°C於4.0 V陰極 地清洗。該板接著於蒸餾水中清洗及藉浸於5%硫酸水溶液 而活化。該板於上述溶液中於室溫電鍍1 0分鐘。 當在1-40 A/尺2電鍍時，由硫酸銅溶液之黃銅板光亮。 乙烷磺酸銅溶液在1-30 A/尺2之黃銅板光亮及高於3〇 A/ 尺2粗糙。 實例7 在相等低游離酸濃度下硫酸銅與磺酸銅溶液之比較·· 依據Enthone技術數據印刷物CUBATH SC製備硫酸鋼溶 液，用於半導體應用。該浴如下製備：溶解15.15克碳酸 銅(：11(：03:(：11(011)2、57%(：11+2於3 0 0毫升水中而製備。使用濃 硫酸7 · 5毫升溶解碳酸銅粉末。於溶液中再添加7毫升濃硫 酸及整個溶液稀釋至5 〇 〇毫升。過濾溶液及於銅電解質中 添加6毫克/升HC1。溶液含17.28克/升Cu+2及2 3克/升游離 硫酸。 如下以類似方式製備丙烷磺酸銅溶液··溶解1 5. 1 6克碳 酸銅(：11(：03:(：11(011)2、57%(：11+2於3 00毫升水中而製備。使用 丙烧確酸（PSA 93.8 % )37毫升溶解碳酸銅粉末。於溶液中 再添加17毫升93· 8% PSA及整個溶液稀釋至500毫升。過淚 溶液及於銅電解質中添加6毫克/升HC1。溶液含17· 28克Γ 升Cu+2及31 · 4克/升游離pSA。

554084 五、發明說明（14) 黃銅板於含50克/升氫氧化鈉溶液中在5〇 °c於4.0 V陰極 地清洗。該板接著於蒸顧水中清洗及藉浸於5 %硫酸水溶液 而活化。該板於上述溶液中於室溫電鍍1 〇分鐘。 當在卜25 A/尺2電鍍時，由硫酸鋼溶液之黃銅板光亮及 高於30 A/尺2時粗糙。丙烷磺酸銅溶液在1—4〇 A /尺2之黃 銅板光亮。 實例8 使用氟化磺酸。如下製備三氟甲烷確酸銅電鍍溶液：

1·三氟曱烧績酸銅：高游離酸（1·75 Μ游離酸）；溶解 15.16克碳酸銅(：11(：03:(：11(01〇2、57%(：11+2於3 0 0 毫升水中而 製備。使用二氟曱烧確酸（50% ν/ν)48·1毫升溶解碳酸銅 粉末。於溶液中再添加155毫升50% ν/ν三氟甲烧續及整個 溶液稀釋至500毫升。過遽溶液及於銅電解質中添加6毫克 /升HC1。溶液含16.82克/升Cu+2及2 6 2克·/升游離三氟甲烷 續酸。 2·三氟甲烧確酸銅：中間游離酸（〇·75 Μ游離酸）；溶解 15,20克碳酸銅CuC03:Cu(0H)2、57% Cu+2於3 00毫升水中而 製備。使用三氟甲烧續酸（50% v/v)48毫升溶解碳酸鋼粉 末。於溶液中再添加66毫升50% v/v三氟甲烷磺酸及整^

溶液稀釋至500毫升。過濾溶液及於銅電解質中添加6毫克 /升HC1。溶液含17.33克/升Cu+2及112.5克/升游離三籍 烷磺酸。 —L甲 3·三氟曱烧續酸銅··低游離酸（〇·25 Μ游離酸）；溶解 1 5· 0克碳酸銅CuC03 ·· Cu(OH)2、57% Cu+2於30 0毫升水中 ，』 而製

\1 頁 " 〜 --~- 554084 五、發明說明（15) 備。使用三氟甲烷磺酸（5 〇 % v / V ) 4 8毫升溶解碳酸銅粉 末。於溶液中再添加22毫升5〇 % v/v三氟甲烷磺酸及整個 溶液稀釋至500毫升。過濾溶液及於銅電解質中添加6毫克 /升HC1。溶液含17.10克/#Cu+2及37.5克/升游離三氟曱烷 續酸。 於上述各溶液中添加〇 · 4 % v / v E n t h ο n e添加劑銅浴 70:30 。 實銅板於含50克/升氫氧化納溶液中在5〇 °c於4.0 V陰極 地清洗。該板接著於蒸餾水中清洗及藉浸於5 %丙烷磺酸水 溶液而活化。該板於上述溶液中於室溫電鍍1 〇分鐘。 不似由硫酸銅、曱烷磺酸銅、乙烷磺酸銅或丙烷磺酸銅 電鍍之板（其銅澱積品質隨游離酸濃度而改變），在1至 >40 A/尺2時’使用三氟曱烷磺酸之溶液1、2及3之澱積均 產生光亮、商業可接受之;殿積。 實例9 高pH磺酸銅溶液：製備硫酸銅及磺酸銅溶液使pH隨游離 酸濃度變化。藉混合碳酸銅CuC03:Cu(0H)2、57% Cu+2於雙 次蒸鶴水中而製備。銅漿液適當浥合後，緩慢添加濃硫 酸、70%甲娱：確酸、7〇%乙烧確酸、80%丙烧確酸或50%三氣 曱院績酸直至移除所有碳酸鹽。添加其他游離酸使最終pH 如下表般變化。稀釋至一體積後，過濾各溶液。 於上述各溶液中添加〇·4% v/v Enthone添加劑銅浴 70:30。 黃銅板於含50克/升氫氧化鈉溶液中在50°C於4·〇 V陰極

η η 第18頁 554084 五、發明說明（16) 地清洗。該板接著於蒸餾水中清洗及藉浸於5%丙烷磺酸水 溶液而活化。該板於上述溶液中於室溫電鍍10分鐘。 電解質 低游離酸 中游離酸 高游離酸 硫酸銅 pH=1.19 在 30-40 ASF 粗® 積；在30至1 ASP 光亮澱積 pH=1.05 在40-1 ASF光亮澱 積板 pH=0.72 在40-1 ASF光亮澱 積板 甲烷磺酸銅 pH=1.40 在 30-40 ASF _ 積；在30至10 ASP 光亮澱積 pH=L22 在至10 ASF光亮 澱積板 ρΗ=0·96 在40-1 ASF光亮澱 積板 乙烷磺酸銅 pH=2.50 在>4〇 ASF非常略 爲粗澱積；在30 至1 ASP光亮澱積 pH=1.20 在>40 ASF 粗® 積；在30至1 ASP 光亮澱積 pH=0.66 在>40 ASF粗激 積；在30至1 ASP 光亮澱積 丙烷磺酸銅 pH=3.40 在>40 ASF非常略 爲細1積；在30 至1 ASP光亮澱積 pH=2.40 在>40 ASF非常略 爲粗澱積；在30 至1 ASP光亮澱積 pH=0.86 在>40 ASF粗澱 積；在30至1 ASP 光亮澱積 三氟甲烷磺酸銅 pH=1.67 在40-i ASF光亮澱 積 pH=1.31 在40-1 ASF光亮澱 積 pH=1.02 在4(M ASF光亮澱 積 〜 乙烧績酸銅及丙烧續酸銅在較高pH操作在低至中度電流 密度下仍產生光亮澱積。該等電流密度範圍使用於現今之 電鍍電子裝置。該低游離酸及伴隨高pH有助於在銅電鑛前 使銅晶種層腐蝕溶解最小化。 實例1 0 1莫耳當量正烧基確酸納水溶液之表面張力作為鍵長之 函數繪圖如下。使用W i 1 he 1 my天秤測量表面張力。注意表 面張力隨C0(硫酸）至C9(壬烧續酸納）而降低。該圖形說明 院基續酸之優異表面張力降低能力。

第19頁 554084 五、發明說明（17) 30 烷基磺酸之表面張力 (1M焼基磺讎溶液) 80 70605040 (w/siwim

1 2 3 4 5 6 幸焼基碌誰直鍵碳數 9 10

實例11 對鹽酸、硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸及丙烷磺酸水溶液 之導電性Kohlrausch繪圖如下。注意C1至C3烷基磺酸之導 電性隨鏈長而降低。Cl、C2及C3烷基磺酸鹽之導電性足以 最佳電鍍，但導電性對鏈長相對降低，對大於3之烷基磺 酸鏈長變成重要之負面因素。

I

554084 五、發明說明（18) 烷基磺酸之導電性 Kohlrausch 繪圖 450

150 〇·〇 〇2 0.4 0.6 〇8 1.〇 12 1>4 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 1 酸當量之平方根（equivalents/丨iter) 實例1 2 具烧基鍵長1、2及3之金屬烧基確酸鹽之飽和溶解度示 於下。注意C1至C3金屬烷基磺酸鹽之溶解度一般隨鏈長而 降低。所有C 1、C2及C 3金屬烷基磺酸鹽之溶解度足以最佳 電鍍，但溶解度對鏈長相對降低，對大於3之烷基磺酸鏈 長變成重要之負面因素。

第21頁 554084

實例1 3 硫酸鹽、氣化物、曱烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽及丙烷磺酸 鹽之陰離子移動性示於下。使用CE(毛細電泳）測定離子移 動性。C1、C 2及C 3金屬烷基磺酸鹽之移動性足以最佳電 鍍，但移動性對鏈長相對降低，對大於3之烷基磺酸鏈長 變成重要之負面因素。 硫酸鹽 氣化物 曱烷磺酸鹽 乙烧續酸鹽 5· 6xl〇-4 cm2/(伏特/ 秒） 6· 1x10-4 cm2/(伏特/ 秒） 3· 8χ1〇-4 cm2/(伏特/ 秒） 3 · 2x 1 0_4 cm2/(伏特/ 秒） 554084

第23頁

Claims (1)

1. 55¾ 騰:d

   修正 89Γ21471 六、申請專利範圍 1. 一種電鍍銅之溶液，其含有烷基磺酸銅鹽及游離烷基 磺酸且用於使微米或次微米尺寸之壕溝或孔洞金屬化，其 中銅鹽之陰離子部分之烷基磺酸及任何游離酸係以下式之 烧基續酸導入· R'1 Ra — C - (S〇2〇H) R; 其中a+b+c+y等於4 ， R、R’及Rn為相同或不同且各獨立為氫、Cl、F、Br、 I、CF3或低碳烷基如（CH2)n其中η為1至7，較好1至3，且其 為未取代或經氧、Cl、F、Br、I、CF3、-S020H之基取代。 2 .根據申請專利範圍第1項之溶液，其中烧基磺酸係衍 生自烧基單績酸或烧基多確酸。 3.根據申請專利範圍第1項之溶液，其中烷基磺酸係曱 烧續酸、乙烧績酸及丙烧續酸及烧基多續酸係甲烧二石黃 酸、單氯甲烷二磺酸、二氯甲烷二磺酸、1，1 -乙烷二磺 酸、2 -氣-1,1-乙烧二石黃酸、1,2 -二氣-1,1-乙烧二磺酸、 1，1-丙烧二石黃酸、3 -氣-1,1-丙烧二石黃酸、1,2 -伸乙基二 石黃酸、1，3 -伸丙基二續酸、三氟甲院磺酸、丁烧續酸、全 氟丁烧續酸及戊烧續酸。

   O:\66\66791-920627.ptc 第25頁 554084 _案號89121471 ,92年厶月27曰 修正_ 六、申請專利範圍 4.根據申請專利範圍第1項之溶液，其中烷基磺酸係甲 烧績酸、乙烧石黃酸、丙烧績酸或三氟甲烧績酸。 5 .根據申請專利範圍第1項之溶液，其中該酸係烷基磺 酸與其他酸之混合物。 6 .根據申請專利範圍第1項之溶液，其中未使用游離 酸。 7. 根據申請專利範圍第1項之溶液，其中銅鹽係以烷基 磺酸銅與其他銅鹽之混合物提供。 8. —種使微米或次微米尺寸壕溝或穿孔金屬化之方法， 係利用含有烷基磺酸銅及游離烷基磺酸之電鍍溶液，其中 銅鹽之陰離子部分之烷基磺酸及任何游離酸係以下式之烷 基磺酸導入： R"c、 I Ra 一 C -(S〇2〇H)y I 其中a + b + c + y等於4， R、R’及R”為相同或不同且各獨立為氫、Cl、F、Br、 I、CF3或低碳烷基如（CH2)n其中η為1至7，較好1至3，且其 為未取代或經氧、Cl、F、Br、I、CF3、-S020H之基取代。 9 .根據申請專利範圍第8項之方法，其中基材為具有薄

   O:\66\66791-920627.ptc 第26頁 554084 修正 _案號 891214Ή 六、申請專利範圍 金屬化陶瓷表面之含微米或次微米尺寸壕溝及穿孔之半導 體裝置，及該電鍍溶亦可有效使銅電鍍入該壕溝及穿孔 中 〇 1 0.根據申請專利範圍第8項之方法，其中使用直流電 流、脈衝電流或定期倒極電流（p e r i 〇 d i c r e v e r s e current) ° 1 1.根據申請專利範圍第1項之溶液，係不含氯離子者。 1 2.根據申請專利範圍第8項之方法，其中使用可溶或不 可溶陽極。 1 3.根據申請專利範圍第8項之方法，其中銅複合物塗層 係藉該方法製得。

   O:\66\66791-920627.ptc 第27頁