WO2016174705A1 - 硫酸銅めっき液の管理方法 - Google Patents

硫酸銅めっき液の管理方法 Download PDF

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哲朗 江田
久之 戸田
一喜 岸本
高谷　康子
君塚　亮一
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株式会社Ｊｃｕ
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    • G01N30/8679—Target compound analysis, i.e. whereby a limited number of peaks is analysed

Definitions

  • the present invention relates to a method for managing a copper sulfate plating solution in which aging of the copper sulfate plating solution is judged using a new marker.
  • TOC total organic carbon
  • the aging of the plating solution is judged, or empirically a certain amount of electrolysis (working time: when the amount of electrolysis reaches 200 AH / L, for example) or once regularly month, plating stars 100,000 in m 2 treated per) purification and a quantity of liquid, such as activated carbon treatment (e.g. 1/5 amount of the plating solution total) or the total amount of liquid updates such as I went.
  • a certain amount of electrolysis working time: when the amount of electrolysis reaches 200 AH / L, for example
  • plating stars 100,000 in m 2 treated per purification and a quantity of liquid, such as activated carbon treatment (e.g. 1/5 amount of the plating solution total) or the total amount of liquid updates such as I went.
  • the copper sulfate plating solution was judged objectively by judging the aging of the copper sulfate plating solution. It has been widely desired to provide technology that can manage the above.
  • the present inventors specified the impurities, and the impurities deteriorated the physical properties of the plating film, and required performance such as filling properties. It has been found that it becomes a cause of not being satisfied. Then, the concentration of these impurities in the copper sulfate plating solution was measured, and it was found that the aging of the copper sulfate plating solution could be judged from the concentration of the impurities, thereby completing the present invention.
  • the present invention measures the concentration of impurities in the copper sulfate plating solution for copper sulfate plating solution for performing copper sulfate plating on the material to be plated, and determines the aging of the copper sulfate plating solution from the impurity concentration. It is the management method of the copper sulfate plating solution characterized by the above-mentioned.
  • the present invention provides a copper sulfate plating solution to be plated with a copper sulfate plating solution, when the copper sulfate plating solution is judged to have aged based on the management method of the copper sulfate plating solution.
  • a method of performing copper sulfate plating characterized by renewing or purifying a copper sulfate plating solution.
  • the copper sulfate plating solution management method of the present invention can objectively determine the aging of the copper sulfate plating solution, the copper sulfate plating solution can be systematically updated or purified.
  • the method of performing copper sulfate plating according to the present invention can objectively update or purify the copper sulfate plating solution based on the management method of the copper sulfate plating solution, it is possible to reduce defective products as compared with the conventional method. Therefore, a significant cost reduction is possible.
  • Example 1 It is a result of 1 H NMR measurement of the substance contained in the concentrate obtained in Example 1 (1). It is a result of the cross-sectional metal microscope observation of the board
  • FIG. It is a HPLC chart of the copper sulfate plating solution which carried out 2160 board immersion processing of DFR obtained by (1) of Example 3 in total.
  • the copper sulfate plating solution management method of the present invention measures the concentration of impurities in the copper sulfate plating solution for the copper sulfate plating solution for performing copper sulfate plating on the material to be plated.
  • the aging of the copper sulfate plating solution is judged from the concentration of the impurities.
  • the aging of the copper sulfate plating solution means that impurities accumulate in the copper sulfate plating solution exceeding a certain concentration and deteriorate the physical properties of the plating film or fail to satisfy the required performance such as filling properties. I mean.
  • conventionally known materials for plating and copper sulfate plating solutions can be used without particular limitation.
  • a material to be plated a material such as a resin or metal that has been subjected to a conductive treatment in advance.
  • an epoxy substrate or a silicon wafer is preferable.
  • the copper sulfate plating solution is used, a severe control hole filling type plating solution is preferable.
  • sulfuric acid for fine wiring plating or hole filling plating is used.
  • a copper plating solution is preferred.
  • Examples of the basic composition of the copper sulfate plating solution to which the method of the present invention can be applied include the following. Further, a known brightener, suppressor, leveler, etc. may be added to this basic composition as necessary. Copper sulfate 10-350g / L Sulfuric acid 10 ⁇ 250g / L Chlorine 5-100mg / L Appropriate amount of water
  • the impurities in the copper sulfate plating solution are not effective components of copper sulfate plating, but deteriorate the physical properties of the plating film or make the required performance such as filling properties not be satisfied.
  • impurities include impurities derived from the material to be plated, impurities derived from the additive of the copper sulfate plating solution, impurities contained in the replenishing copper salts, and the like.
  • Examples of the impurities derived from the material to be plated include eluates from dry film resists, and more specifically, aromatic groups having carboxyl groups and hydroxyl groups derived from base resins and photosensitizers. It is done.
  • a brightener component containing a sulfur compound such as bis (3-sulfopropyl) disulfide, a nitrogen-containing organic such as Janus Green B, polyether / polyamine, etc.
  • examples of impurities contained in the copper salt for replenishment include trace amounts of metals other than copper.
  • impurities derived from the additive of the copper sulfate plating solution include oxidative decomposition products of sulfur compounds such as propanedisulfonate, polyethers such as polyethylene glycol 200 and / or polyamines such as dimethylallylamine. Products, low molecular weight products, trace amounts of metals other than copper, and the like.
  • the concentration of these impurities in the copper sulfate plating solution can be determined by performing various pretreatments, for example, high performance liquid chromatography, ion chromatography and other chromatographs, and electrospray ionization quadrupole time-of-flight mass spectrometry and other mass spectrometry. It can be measured by combining one measuring means such as nuclear magnetic resonance such as 1 H NMR, electrophoresis such as capillary electrophoresis, atomic absorption such as flame atomic absorption or a plurality of measuring means if necessary.
  • nuclear magnetic resonance such as 1 H NMR
  • electrophoresis such as capillary electrophoresis
  • atomic absorption such as flame atomic absorption or a plurality of measuring means if necessary.
  • the aging of the copper sulfate plating solution can be determined, for example, by associating the impurity concentration range with the aging of the copper sulfate plating solution in advance to determine whether the measured impurity concentration is within that range. .
  • the plating solution is filtered through a 0.2 ⁇ m filter and measured by a high performance liquid chromatograph (HPLC) equipped with a UV detector. Then, the concentration can be obtained by comparing the area value of the peak detected at a predetermined retention time with that of a known extract peak. Then, it is judged that aging of the copper sulfate plating solution is recognized when the concentration of the eluate from the dry film resist is, for example, 300 to 1000 mg / L or more, preferably 200 mg / L or more in the copper sulfate plating solution. Therefore, it is necessary to renew or purify the copper sulfate plating solution. Needless to say, the judgment criteria for aging also depend on the type of dry film resist, the type of plating process (additive), and the required accuracy of plating.
  • the impurity in the copper sulfate plating solution is a low molecular weight product of polyether
  • the ionicity is passed through a cellulose ion exchanger column using CM52 or the like as a carrier. Nitrogen compounds are removed, the eluate is concentrated, then diluted as appropriate, and the precise molecular weight is measured with an electrospray ionization quadrupole time-of-flight mass spectrometer (ESI-TOF-MS). The concentration can be obtained from the intensity ratio.
  • the component when the molecular weight of the low molecular weight product of the polyether is about 50 to 300, the component can be identified with a gas chromatograph / mass spectrometer (GC / MS), and the amount of the total ion is determined by the amount of the standard product. It can be determined from its intensity ratio.
  • the gas chromatograph may be a methyl silicon column such as HP-5MS and the separation temperature may be set to 60 to 280 ° C.
  • the concentration of the low molecular weight product of the polyether is, for example, 2000 to 5000 mg / L or more, preferably 1500 to 2500 mg / L or more in the copper sulfate plating solution.
  • the concentration of the low molecular weight product of the polyether is, for example, 2000 to 5000 mg / L or more, preferably 1500 to 2500 mg / L or more in the copper sulfate plating solution.
  • the concentration of the low molecular weight product of the polyether is, for example, 2000 to 5000 mg
  • the concentration can be determined by measuring by ion chromatography and comparing the peak area value with a calibration curve. Then, it is judged that the aging of the copper sulfate plating solution is observed when the concentration of the propanedisulfonate is, for example, 400 to 500 mg / L, preferably 200 to 300 mg / L or more in the copper sulfate plating solution. It is necessary to renew or purify the copper sulfate plating solution. Needless to say, the judgment criteria for aging also depend on the type of plating process (additive) and the required accuracy of plating.
  • the impurity in the copper sulfate plating solution is a trace amount of metal other than copper
  • its concentration can be determined with an atomic absorption photometer. It is judged that the aging of the copper sulfate plating solution is recognized by increasing the concentration of the metal, deteriorating the physical properties of the plating film, or failing to satisfy the required performance such as filling properties, and renewing or purifying the copper sulfate plating solution Is required. Needless to say, the judgment criteria for aging also depend on the type of plating process (additive) and the required accuracy of plating.
  • the above-described method of the present invention can be incorporated into a conventional copper sulfate plating process, and if it is determined that the copper sulfate plating solution is aged by the method of the present invention, the copper sulfate plating solution can be renewed or purified. This makes it possible to prevent troubles such as plating defects and yield loss without making useless defective products, and systematic cleaning and renewal of the plating solution performed by stopping the operation at the site. It becomes possible to carry out.
  • the renewal or purification of the copper sulfate plating solution can be performed based on a conventionally known method. For example, partial renewal of a one-fifth amount to renewal of the whole amount, replacement of the copper sulfate plating solution, activated carbon For example, it may be a treatment or a purification treatment by liquid circulation in an activated carbon cartridge while the copper sulfate plating solution is put in the main tank.
  • Example 1 Confirmation of influence of impurities derived from additive (Brightener): (1) Identification of impurities in copper sulfate plating solution Take 6 to 20 mL of plating solution (working solution) during via filling plating on a substrate with vias using the copper sulfate plating solution shown in Table 1 below. After neutralizing the acid, the polymer was extracted and removed using chloroform.
  • PDS was present as an impurity in the copper sulfate plating solution.
  • PDS is an oxidative decomposition product of bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) added to the copper sulfate plating solution.
  • the filling performance was inferior when the concentration of PDS which is an oxidative decomposition product of SPS was high in copper sulfate plating. From this result, it can be determined that the copper sulfate plating solution is aged when the PDS concentration is 200 mg / L or more in the copper sulfate plating solution.
  • Example 2 Confirmation of the influence of impurities derived from additives (suppressors):
  • Impurity Identification of Copper Sulfate Plating Solution Using the copper sulfate plating solution shown in Table 1 similar to that used in Example 1, 6 to After taking 20 mL and neutralizing the acid, the ionic nitrogen compound was removed through a cellulose ion exchanger column (carrier: CM52, radius 1 cm ⁇ length 15 cm), and the eluate was concentrated. Pure water was added to the concentrate to adjust the concentration to about 30 to 100 ppm.
  • the copper sulfate plating solution shown in Table 3 was prepared. To this solution, a bright bath and a leveler added in the same kind and amount as those used for the copper sulfate plating solution described in Table 1 of Example 1 was used as a new bath. In addition, the plating bath shown in Table 3 was subjected to 300 AH electrolysis while maintaining (supplementing) the effective suppressor concentration by analysis, and then a brightening bath and a leveler were added in the same manner as the above-described new bath to obtain an aging bath. Using these plating solutions, copper sulfate plating was performed on the same substrate (substrate having blind via holes (120 ⁇ -65d)) as used in Example 1. Moreover, the external appearance photograph of the board
  • the concentration of low molecular weight polyether in the copper sulfate plating solution is also related to the aging of the copper sulfate plating solution.
  • Example 3 Confirmation of the influence of impurities from the object to be plated:
  • Impurity identification of copper sulfate plating solution A total of 2160 boards were immersed in the copper-coated epoxy substrate with a dry film resist (DFR) (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in the copper sulfate plating solution shown in Table 1. Processed. Using appropriate amounts of this solution (new solution, solution after 720-board immersion, solution after 1440-board immersion, and solution after 2160-board immersion), HPLC was performed under the following conditions.
  • DFR dry film resist
  • the concentration of the eluate from the DFR is also related to the aging of the copper sulfate plating solution.
  • Example 4 Management of copper sulfate plating solution: In a 200 L plating tank, a continuous electrolytic test was conducted using a copper sulfate plating solution shown in Table 1 and a test substrate having blind via holes. Copper sulfate plating solution was controlled by basic composition analysis by titration and additive concentration analysis by cyclic voltammetry stripping analysis. In addition to this analysis, the concentration of impurities (PDS and low molecular weight polyether) was periodically measured.
  • PDS impurities
  • the copper sulfate plating solution can be updated objectively and the number of defective products can be reduced by controlling the concentration of impurities in the copper sulfate plating solution in copper sulfate plating.
  • the above-described method of the present invention can manage the on-site bath so that the plating performance required at each site or product (to-be-plated object) can be maintained by measuring the concentration of impurities in the on-site operation bath. As a result, it is possible to prevent on-site yield reduction and plating defects. more than

Abstract

事後対応として不良品の多さや、経験的な判断によりめっき液の更新や浄化を行っていたこれまでの硫酸銅めっき液の管理に代えて、客観的に硫酸銅めっき液の老化を判断して、硫酸銅めっき液の管理を行える技術を提供する。 被めっき材料に硫酸銅めっきを行うための硫酸銅めっき液について、硫酸銅めっき液中の不純物の濃度を測定し、その不純物の濃度から硫酸銅めっき液の老化を判断することを特徴とする硫酸銅めっき液の管理方法。

Description

硫酸銅めっき液の管理方法
　本発明は、硫酸銅めっき液の老化を新しいマーカーを使用して判断する硫酸銅めっき液の管理方法に関する。
　硫酸銅めっき液の液管理をすることは以前から種々検討されてきた。例えば、古くはハルセル試験でのめっき外観を基にしためっき液管理方法、近年では、サイクリックボルタンメトリーストリツピング（ＣＶＳ）による添加剤の分極、復極作用を利用した電気化学的な測定法による添加剤の濃度分析を基にした方法が広く採用されている。また、添加剤の分析に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やキャピラリー電気泳動を用いる方法も提案されている。
　しかしながら、ハルセル試験は実際のめっきを行わなければならず手間がかかるばかりでなく、数値管理が困難であった。また、その他の添加剤の分析も添加剤の濃度のみに着目しているため、実際の現場でめっき液を使い込んでくると実際のめっきの結果と一致していないことがあった。
　また、上記と別の方法として、硫酸銅めっき液の液管理に、全有機炭素（ＴＯＣ）分析を利用する方法も近年提案されているが、ＴＯＣはそもそも有機物全般の濃度を測定する分析法であり、添加剤の有効成分であろうが、分解物であろうが、まためっきに悪影響のない有機物であろうが全ての有機体の総量として測定されるため、やはり、実際のめっきの結果と一致していないことがあった。
　そのため、めっきの生産現場では、歩留まり低下、即ち不良品が多くなることで、めっき液の老化を判断する、または経験的に一定電解量（作業時間：例えば２００ＡＨ／Ｌの電解量に達したとき、あるいは１ヶ月に１回定期的に、めっき処理数：１０万ｍ２処理毎）で活性炭処理などの液の浄化や一定量（例えばめっき液総量の１／５量）あるいは全量の液更新などを行ってきた。
特開２００１－７３１８３号公報 特開２００１－７３２００号公報 特開２０１３－５３３３８号公報 特開２００５－１７１３４７号公報 特開２００３－２７７９９８号公報 特開２００２－３２２５９８号公報 特開２００２－１６７６９９号公報 特開２００６－３１７１９７号公報 特開２００５－２２６０８５号公報 特開２００４－５３４５０号公報
　従って、これまでは事後対応として不良品の多さや、経験的な判断により硫酸銅めっき液の更新や浄化を行っていたため、客観的に硫酸銅めっき液の老化を判断して、硫酸銅めっき液の管理を行える技術の提供が広く望まれていた。
　本発明者らは、硫酸銅めっき液中に蓄積する不純物に関して様々な角度から検討を行った結果、不純物を特定すると共に、この不純物がめっき皮膜の物性を悪化させる、フィリング性などの要求性能を満たさなくなる等の原因となることを見出した。そして、硫酸銅めっき液中のこれら不純物の濃度を測定し、その不純物の濃度から硫酸銅めっき液の老化を判断できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、被めっき材料に硫酸銅めっきを行うための硫酸銅めっき液について、硫酸銅めっき液中の不純物の濃度を測定し、その不純物の濃度から硫酸銅めっき液の老化を判断することを特徴とする硫酸銅めっき液の管理方法である。
　また、本発明は、被めっき材料に、硫酸銅めっき液を用いて硫酸銅めっきを行うにあたり、上記硫酸銅めっき液の管理方法に基づいて当該硫酸銅めっき液が老化したと判断された場合に、硫酸銅めっき液の更新または浄化を行うことを特徴とする硫酸銅めっきを行う方法である。
　本発明の硫酸銅めっき液の管理方法は、客観的に硫酸銅めっき液の老化を判断することができるため、計画的に硫酸銅めっき液の更新または浄化を行うことができる。
　また、本発明の硫酸銅めっきを行う方法は、上記硫酸銅めっき液の管理方法に基づいて客観的に硫酸銅めっき液の更新または浄化が行えるため、従来よりも不良品を少なくすることができるため、大幅なコストダウンが可能となる。
実施例１の（１）で得られた濃縮物に含まれる物質の１Ｈ　ＮＭＲ測定の結果である。 実施例１の（２）において種々のＰＤＳ濃度の硫酸銅めっき液で硫酸銅めっきした基板の断面金属顕微鏡観察の結果である。 実施例２の（１）で得られた濃縮物に含まれる物質のＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ測定の結果である。 実施例２の（２）で行われた硫酸銅めっき後の基板の外観写真である。 実施例３の（１）で得られたＤＦＲを合計２１６０ボード浸漬処理した硫酸銅めっき液のＨＰＬＣチャートである。
　本発明の硫酸銅めっき液の管理方法（以下、「本発明方法」という）は、被めっき材料に硫酸銅めっきを行うための硫酸銅めっき液について、硫酸銅めっき液中の不純物の濃度を測定し、その不純物の濃度から硫酸銅めっき液の老化を判断するものである。なお、本明細書において硫酸銅めっき液の老化とは、不純物が一定濃度を越えて硫酸銅めっき液中に蓄積され、めっき皮膜の物性を悪化させたり、フィリング性などの要求性能を満たさなくなる状態のことをいう。
　本発明方法において、被めっき材料や硫酸銅めっき液は従来公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、被めっき材料であれば、事前に導電化処理された樹脂や金属等の素材が好ましく、特にエポキシ基板やシリコンウエハが好ましい。また、硫酸銅めっき液であれば管理のシビアな穴埋めタイプのめっき液が好ましく、特にブラインドビアホールやコンタクトホール、スルーホールやトレンチ配線を有する素材に対し、微細配線めっきや穴埋めめっきを目的とする硫酸銅めっき液が好ましい。
　本発明方法を適用できる硫酸銅めっき液の基本組成としては以下のものが挙げられる。そして、この基本組成に、必要により公知のブライトナー、サプレッサー、レベラー等を添加してもよい。
　硫酸銅　　　　　　　　　　　１０～３５０ｇ／Ｌ
　硫酸　　　　　　　　　　　　１０～２５０ｇ／Ｌ
　塩素　　　　　　　　　　　　５～１００ｍｇ／Ｌ
　水　　　　　　　　　　　　　　　適量
　また、本発明方法において、硫酸銅めっき液中の不純物とは、硫酸銅めっきの有効成分ではなく、めっき膜の物性を悪化させたり、フィリング性などの要求性能を満たさなくさせたりするものである。このような不純物としては、被めっき材料由来の不純物、硫酸銅めっき液の添加剤由来の不純物、補給用の銅の塩類に含まれる不純物等が挙げられる。
　被めっき材料由来の不純物としては、例えば、ドライフィルムレジストからの溶出物等が挙げられ、より具体的にはベース樹脂や感光剤に由来するカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素等が挙げられる。
　また、硫酸銅めっき液の添加剤由来の不純物としては、例えば、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド等のイオウ系化合物等を含むブライトナー成分、ヤーヌスグリーンＢ、ポリエーテル・ポリアミン等の窒素含有有機化合物等を含むレベラー成分、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類や、ポリジアリルアミン等のポリアミン等を含むサプレッサー成分等の添加剤の酸化分解物、低分子化物等の分解生成物が挙げられる。
　更に、補給用の銅の塩類に含まれる不純物としては、例えば、銅以外の微量の金属等が挙げられる。
　より具体的に、硫酸銅めっき液の添加剤由来の不純物としては、プロパンジスルホン酸塩等のイオウ系化合物の酸化分解物、ポリエチレングリコール２００等のポリエーテルおよび／またはジメチルアリルアミン等のポリアミンの酸化分解物あるいは低分子化物、銅以外の微量の金属等が挙げられる。
　これら不純物の硫酸銅めっき液における濃度は、各種前処理を行った後、例えば、高速液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー等のクロマトグラフ、エレクトロスプレーイオン化二連四重極飛行時間質量分析等の質量分析、１Ｈ　ＮＭＲ等の核磁気共鳴、キャピラリー電気泳動等の電気泳動、フレーム原子吸光等の原子吸光等の１つの測定手段あるいは必要により複数の測定手段を組み合わせることにより測定することができる。そして、硫酸銅めっき液の老化は、例えば、予め不純物の濃度範囲と硫酸銅めっき液の老化とを関連づけておくことにより、測定した不純物の濃度がその範囲にあるかないかで判断することができる。
　具体的に、硫酸銅めっき液中の不純物が、ドライフィルムレジストからの溶出物の場合、めっき液を０.２μｍのフィルタでろ過し、ＵＶ検出器を装備した高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、所定の保持時間に検出されたピークの面積値を既知の抽出物ピークのそれと比較することでその濃度を求めることができる。そして、このドライフィルムレジストからの溶出物の濃度が硫酸銅めっき液中で、例えば、３００～１０００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以上となることにより硫酸銅めっき液の老化が認められると判断され、硫酸銅めっき液の更新または浄化が必要となる。なお、前記老化の判断基準は、ドライフィルムレジストの種類やめっきプロセス（添加剤）の種類およびめっきの要求精度によっても異なることは言うまでもない。
　また、硫酸銅めっき液中の不純物が、ポリエーテルの低分子化物の場合、例えば、硫酸銅めっき液の酸を中和後に、例えば、担体としてＣＭ５２等を用いたセルロースイオン交換体カラムを通してイオン性窒素化合物を除去し、溶出液を濃縮し、その後適宜希釈してエレクトロスプレーイオン化二連四重極飛行時間質量分析計（ＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）で精密分子量を測定し、そのイオン量を標品と強度比からその濃度を求めることができる。特に、ポリエーテルの低分子化物の分子量が５０～３００程度である場合、成分の同定はガスクロマトグラフ・質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で行うことができ、その量は全イオン量を標品のそれの強度比から求めることができる。この場合、ガスクロマトグラフは、例えば、ＨＰ－５ＭＳ等のメチルシリコン系のカラムを用い、分離温度を６０～２８０℃に設定すればよい。そして、このポリエーテルの低分子化物の濃度が硫酸銅めっき液中で、例えば、２０００～５０００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１５００～２５００ｍｇ／Ｌ以上となることにより硫酸銅めっき液の老化が認められると判断され、硫酸銅めっき液の更新または浄化が必要となる。なお、前記老化の判断基準は、めっきプロセス（添加剤）の種類およびめっきの要求精度によっても異なることは言うまでもない。
　更に、硫酸銅めっき液中の不純物が、プロパンジスルホン酸塩の場合、イオンクロマトグラフによって測定し、そのピーク面積値を検量線と比較することでその濃度を求めることができる。そして、このプロパンジスルホン酸塩の濃度が硫酸銅めっき液中で、例えば、４００～５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２００～３００ｍｇ／Ｌ以上となることにより硫酸銅めっき液の老化が認められると判断され、硫酸銅めっき液の更新または浄化が必要となる。なお、前記老化の判断基準は、めっきプロセス（添加剤）の種類およびめっきの要求精度によっても異なることは言うまでもない。
　また更に、硫酸銅めっき液中の不純物が、銅以外の微量の金属の場合、その濃度を原子吸光光度計で求めることができる。前記金属の濃度が高くなり、めっき膜の物性を悪化させたり、フィリング性などの要求性能を満たさなくなることにより、硫酸銅めっき液の老化が認められると判断され、硫酸銅めっき液の更新または浄化が必要となる。なお、前記老化の判断基準は、めっきプロセス（添加剤）の種類およびめっきの要求精度によっても異なることは言うまでもない。
　以上説明した本発明方法は、これを従来の硫酸銅めっき工程に組み込むことができ、本発明方法により硫酸銅めっき液が老化したと判断された場合に、硫酸銅めっき液の更新または浄化すればよく、それにより無駄な不良品を作ることなく、めっき不良や歩留まり低下などのトラブルを未然に防ぐことが可能となり、かつ現場の稼動をストップして行うめっき液の浄化作業、更新作業を計画的に実施することが可能となる。
　なお、硫酸銅めっき液の更新または浄化は、従来公知の方法に基づいて行うことができ、例えば、５分の１量の部分更新～全量等の液更新、硫酸銅めっき液のあけかえ、活性炭処理や硫酸銅めっき液を本槽に入れたままでの活性炭カートリッジでの液循環による浄化処理等でよい。
　以下、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実　施　例　１
　　　添加剤（ブライトナー）由来の不純物の影響の確認：
（１）硫酸銅めっき液の不純物の同定
　以下の表１に記載の硫酸銅めっき液で、ビアを有する基板にビアフィリングめっきを施している最中のめっき液（稼働液）を６～２０ｍＬ取り、酸を中和後、クロロホルムを用いてポリマーを抽出、除去した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ポリマーを除去した後の水層部を十分に濃縮後、約０.５ｍＬの重水（Ｄ２Ｏ）を添加し、濃縮物を再度溶解させた。４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）を用いて、濃縮物に含まれる物質の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを測定したところ、複数のスペクトルの中に、プロパンジスルホン酸のナトリウム塩（ＰＤＳ）に一致する２.１－２.３（２Ｈ,ｍ）、２.９－３.１（４Ｈ,ｍ）ｐｐｍにシグナルが認められた（図１）。
　また、濃縮物に含まれる物質をエレクトロスプレーイオン化二連四重極飛行時間質量分析計（ＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）で精密質量を測定したところ、複数の分子量の中に、ＰＤＳに一致する分子量２２４.９５０８のピークが認められた。
　これら１Ｈ　ＮＭＲとＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳの結果から、硫酸銅めっき液中には不純物としてＰＤＳが存在することが確認された。なお、ＰＤＳは、硫酸銅めっき液に添加されたビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）の酸化分解物である。
（２）硫酸銅めっき液の不純物の影響
　表１に記載の硫酸銅めっき液に、更に、ＰＤＳを０、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの濃度で添加した。これらのめっき液にブラインドビアホール（１２０φ－６５ｄ）を有する基板を浸漬し、１.５Ａ／ｄｍ２で膜厚２０μｍを目標として硫酸銅めっきを施した。めっき後の膜厚と凹み（ビア外側の平面部に対する、ビア中央部の凹み量）を断面金属顕微鏡観察の結果から算出した（図２）。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　硫酸銅めっきにおいてＳＰＳの酸化分解物であるＰＤＳの濃度が高いとフィリング性能が劣ることがわかった。この結果から、硫酸銅めっき液において、ＰＤＳ濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上であると硫酸銅めっき液が老化したと判断することができる。
実　施　例　２
　　　添加剤（サプレッサー）由来の不純物の影響の確認：
（１）硫酸銅めっき液の不純物の同定
　実施例１で用いたのと同様の表１に記載の硫酸銅めっき液を用いて、プリント基板にめっきを施している最中のめっき液を６～２０ｍＬ取り、酸を中和後にセルロースイオン交換体カラム（担体：ＣＭ５２、半径１ｃｍ×長さ１５ｃｍ）を通してイオン性窒素化合物を除去し、溶出液を濃縮した。この濃縮物に純水を加え、濃度を３０～１００ｐｐｍ程度に調製した。
　上記で調製した溶液の適量をＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳに導入し、精密質量を測定した。その結果、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝２～１５）に一致する低分子化したポリエーテルのピークが認められた（図３）。
（２）硫酸銅めっき液の不純物の影響
　表３に記載の硫酸銅めっき液を調製した。この液に実施例１の表１に記載の硫酸銅めっき液に用いたのと同じ種類および量でブライトナーおよびレベラーを添加したものを新規浴とした。また、表３のめっき浴を有効サプレッサー濃度を分析により維持（補給）しながら３００ＡＨ電解後、上記新規浴と同様にブライトナーおよびレベラーを添加したものを老化浴とした。これらのめっき液を用いて、実施例１で用いたのと同じ基板（ブラインドビアホール（１２０φ－６５ｄ）を有する基板）に硫酸銅めっきを行った。また、めっき後の基板の外観写真を図４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　新規浴および老化浴のどちらの浴でも、フィリング性への顕著な影響は認められなかった。しかし、老化浴を用いた場合、基板の外周部や端部に突起状の析出物（焦げ）が多くなり、現場作業性を悪化させることが分かった。
　また、新規浴と老化浴について、平滑化したＳＵＳ３０４の平板に２Ａ／ｄｍ２で１２０分間、５０μｍのめっきを行った。その後、めっき皮膜を剥がし５０μｍ厚の銅皮膜を得た。このめっき皮膜に取り込まれた元素のうち炭素および硫黄については燃焼赤外線吸収法で、窒素および酸素にいては不活性ガス融解赤外線吸収法および熱伝導度法で測定した。また、伸び率については、引張り試験機（島津製作所社製）を用いて測定した。これらの結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　低分子化したポリエーテルはめっき皮膜に取り込まれ、更に、伸び率などの膜物性を低下させることが分かった。
　これらの結果から、硫酸銅めっき液において、低分子化したポリエーテルの濃度も硫酸銅めっき液の老化と関連することが明らかとなった。
実　施　例　３
　　　被めっき物由来の不純物の影響の確認：
（１）硫酸銅めっき液の不純物の同定
　ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）（日立ケミカル社製）が貼り付けられた銅貼エポキシ基板を、表１に記載の硫酸銅めっき液にて、合計２１６０ボード浸漬処理した。この溶液（新規液、７２０ボード浸漬後の液、１４４０ボード浸漬後の液、２１６０ボード浸漬後の液）の適量を用いて、下記の条件下でＨＰＬＣを行った。
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
　カラム：ＯＤＳ（内径４.６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　キャリア液：バッファー添加５０％メタノール／水
　流速：０.８ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器（測定波長）：ＵＶ検出器（２１０～２８０ｎｍ）
　注入量：５０～４００μＬ
　ＨＰＬＣの結果、新規液以外の液では、保持時間が７分程度のところにＤＦＲからの溶出物に基づくピークが認められた。また、このピークは処理面積にほぼ比例して増加した（図５）。なお、このピークに該当する物質は、２４０～３２０ｎｍに吸収を持ち、極大吸収波長２７２ｎｍであったことからドライフィルムレジストから溶出したカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素に由来するものと考えられる。
（２）硫酸銅めっき液の不純物の影響
　上記の硫酸銅めっき液を用いて、実施例１の（２）と同様に、硫酸銅めっきを行い、めっき後の凹みを断面ＳＥＭ観察したところ、表層めっき厚２０μｍめっき時のブラインドビアホールの凹みは３０～３５μｍ（ｎ＝５）であった。
　この結果から、硫酸銅めっき液において、ＤＦＲからの溶出物の濃度も硫酸銅めっき液の老化と関連することが明らかとなった。
実　施　例　４
　　　硫酸銅めっき液の管理：
　２００Ｌめっき槽において、表１に記載の硫酸銅めっき液と、ブラインドビアホールを有する試験基板を用いて連続電解試験を行った。硫酸銅めっき液の管理は滴定による基本組成分析およびサイクリックボルタンメトリーストリッピング分析による添加剤濃度分析によって行った。また、この分析とあわせて定期的に不純物（ＰＤＳと低分子化したポリエーテル）濃度の測定を行った。
　硫酸銅めっき液中のＰＤＳが２００ｍｇ／Ｌまたは低分子化したポリエーテルが２０００ｍｇ／Ｌに達した場合に、カートリッジ活性炭処理を行い、液の浄化を行った。この作業を３回繰り返し行った。この活性炭処理により、硫酸銅めっき液中のＰＤＳおよび低分子化したポリエーテルが除去されることをＨＰＬＣで確認した。
　連続電解試験の間、めっき性能を示すビアフィリング性は、いずれも許容範囲内の凹みに収めることができた。また、低分子化したポリエーテルの影響である基板端部の焦げ状の突起物の生成も許容範囲内に収めることができた。
　この結果から、硫酸銅めっきにおいて、硫酸銅めっき液中の不純物の濃度を管理することにより、客観的に硫酸銅めっき液の更新が行え、不良品を少なくすることができることが示された。
　以上説明した本発明方法は、現場稼動浴中の不純物の濃度を測定することにより、それぞれの現場あるいは製品（被めっき物）で要求されるめっき性能を維持できるよう現場浴の管理を行うことができ、その結果、現場での歩留まり低下やめっき不良を未然に防ぐことが可能となる
 
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　以　　上

 

Claims (7)

  1. 　被めっき材料に硫酸銅めっきを行うための硫酸銅めっき液について、硫酸銅めっき液中の不純物の濃度を測定し、その不純物の濃度から硫酸銅めっき液の老化を判断することを特徴とする硫酸銅めっき液の管理方法。
  2. 　不純物が、被めっき材料由来の不純物および／または硫酸銅めっき液の添加剤由来の不純物である請求項１記載の硫酸銅めっき液の管理方法。
  3. 　硫酸銅めっき液の添加剤由来の不純物が、ポリエーテルおよび／またはポリアミンの分解生成物である請求項２記載の硫酸銅めっき液の管理方法。
  4. 　被めっき材料由来の不純物が、ドライフィルムレジストからの溶出物である請求項２記載の硫酸銅めっき液の管理方法。
  5. 　硫酸銅めっき液の添加物由来の不純物が、イオウ系化合物の酸化分解物である請求項２記載の硫酸銅めっき液の管理方法。
  6. 　イオウ系化合物の酸化分解物が、プロパンジスルホン酸塩である請求項５記載の硫酸銅めっき液の管理方法。
  7. 　被めっき材料に、硫酸銅めっき液を用いて硫酸銅めっきを行うにあたり、請求項１～６の何れかに記載の硫酸銅めっき液の管理方法に基づいて当該硫酸銅めっき液が老化したと判断された場合に、硫酸銅めっき液の更新または浄化を行うことを特徴とする硫酸銅めっきを行う方法。
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