KR20230028211A

KR20230028211A - 복합재, 복합재의 제조 방법 및 단자

Info

Publication number: KR20230028211A
Application number: KR1020227033465A
Authority: KR
Inventors: 유키야 카토; 히로타카 타카하시; 타츠히로 도이; 히로타카 코타니; 타카오 토미야; 히로토 나리에다
Original assignee: 도와 메탈테크 가부시키가이샤
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2023-02-28
Also published as: JP2022003165A; TW202200849A; CN115702262A; US20230175160A1; EP4170072A1; WO2021261066A1

Abstract

탄소 입자를 함유하는 은층으로 이루어지는 복합 피막이 소재 상에 형성되어 이루어지는 복합재로서, 상기 복합 피막 중의 Sb의 함유량은 1질량％ 이하이며, 상기 복합 피막의 은의 결정자 사이즈는 40㎚ 이하인, 복합재.

Description

복합재, 복합재의 제조 방법 및 단자

본 발명은, 소재(素材) 상에 소정의 복합 피막이 형성되어 이루어지는 복합재 및 그 제조 방법 등에 관한 것으로, 특히, 스위치나 커넥터 등의 접동(摺動) 접점 부품 등의 재료로서 사용되는 복합재 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.

종래, 스위치나 커넥터 등의 접동 전기 접점 부품 등의 재료로서, 접동 과정에서의 가열에 의한 구리(Cu)나 구리 합금 등의 도체 소재의 산화를 방지하기 위해, 도체 소재에 은 도금을 실시한 은(Ag) 도금재가 사용되고 있다.

그러나, 은 도금은 연질(軟質)로 마모되기 쉽고, 일반적으로 마찰계수가 높기 때문에, 접동에 의해 박리되기 쉽다는 문제가 있다. 이 문제를 해소하기 위해, 내열성, 내마모성, 윤활성 등이 우수한 흑연이나 카본 블랙 등의 탄소 입자 중, 흑연 입자를 은 매트릭스 중으로 분산시킨 복합재의 피막을 전기 도금에 의해 도체 소재 상에 형성하여 내마모성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).

또한, 특허문헌 3에는, 소재 상에, 특정의 결정 배향을 갖는 제1 은 도금층과, 비커스 경도 Hv가 140 이상인 제2 은 도금층이 이 순으로 형성되어 있는, 내열성, 내마모성 및 굽힘 가공성이 우수한 은 도금재가 개시되어 있다. 제2 은 도금층은, 안티몬(Sb)이 첨가된 은 도금액을 사용한 전기 도금에 의해 형성되어 있다.

일본 특허 제3054628호 공보 일본 특허 제4806808호 공보 일본 특허 제5848168호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된, 흑연 입자를 은 매트릭스 중으로 분산시킨 은 도금층이 소재 상에 형성되어 이루어지는 은 도금재는, 흑연 입자를 포함하지 않는 은 도금층이 소재 상에 형성되어 이루어지는 은 도금재에 비하면 내마모성이 우수하지만, 아직 실용도에 있어서는 불충분한 경우가 있다. 또 본 발명에서는, 내마모성이란, 접동에 의해 복합재 자체가 마모되기 어려운 것과, 접동의 상대재를 마모시키기 어려운 것 모두를 만족하는 것을 의미한다. 접동 전기 접점 부품 등에 있어서는, 복합재가 접동하는 상대재도 은 도금재 등인 경우가 많아, 복합재 자체가 마모되지 않았더라도, 상대재를 마모시키면 상대재의 성능이 저하되기 때문이다.

또한 특허문헌 3에 개시된, 안티몬을 포함하는 은 도금층은 높은 경도를 갖고 있어 순은보다는 내마모성이 우수하지만, 당업계의 요구를 만족하지 못한다. 또한, 상기 은 도금층은, 고온 유지한 경우에 산화안티몬이 발생하여, 접촉 저항치가 올라 버린다(즉, 내열성이 불충분하다).

따라서, 본 발명은, 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 은층 중에 탄소 입자를 함유하는 복합 피막이 소재 상에 형성된 복합재로서, 내마모성 및 내열성이 우수한 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 연구했다. 특허문헌 3에 개시된 제2 은 도금층은, 안티몬이 첨가된 은 도금액을 사용한 전기 도금에 의해 형성되지만, 이 안티몬의 작용에 의한 것인지, 형성되는 제2 은 도금층의 결정자 사이즈가 작은 것을 알 수 있었다. 이에 따라 높은 경도가 달성되어, 일정 정도의 내마모성으로 이어지고 있는 것으로 생각된다.

그러나 안티몬을 포함하는 은층에 대해서는 상술한 바와 같이 내열성의 점에서 문제가 있어, 본 발명자들은 안티몬을 사용하지 않고, 높은 경도를 갖고, 또한 내마모성이 우수한, 탄소 입자를 포함하는 은층(이하 AgC층이라고도 함)을 만들어내는 것을 검토했다.

AgC층의 형성 조건에 대해서 여러가지 검토를 한 결과, 특정의 성분을 함유하는 은 도금액을 사용하여 전기 도금을 실시함으로써, 안티몬을 사용하는 일 없이, 결정자 사이즈가 작고, 따라서 경도가 높아 내마모성이 우수함과 함께 내열성이 우수한 AgC층을 형성할 수 있었다. 이유는 분명하지 않지만, 이 AgC층은, 특허문헌 3에 개시된 안티몬을 포함하는 은 도금층을 갖는 은 도금재보다 내마모성이 더 우수했다. 이렇게 해서, 본 발명자들은 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 탄소 입자를 함유하는 은층으로 이루어지는 복합 피막이 소재 상에 형성되어 이루어지는 복합재로서, 상기 복합 피막 중의 Sb의 함유량은 1질량％ 이하이며, 상기 복합 피막의 은의 결정자 사이즈는 40㎚ 이하인, 복합재.

[2] 상기 복합 피막 중의 Sb의 함유량은 0.1질량％ 이하인, [1]에 기재된 복합재.

[3] 상기 복합 피막의 표면의 탄소 입자가 차지하는 비율은 1 ∼ 80면적％인, [1] 또는 [2]에 기재된 복합재.

[4] 상기 복합 피막의 은의 결정자 사이즈는 2 ∼ 30㎚인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 복합재.

[5] 상기 복합 피막의 두께는 0.5 ∼ 45㎛인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 복합재.

[6] 상기 복합 피막 중의 탄소의 함유량은 1 ∼ 50질량％인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 복합재.

[7] 상기 소재는 Cu 또는 Cu 합금으로 구성되어 있는, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 복합재.

[8] 상기 복합 피막의 비커스 경도 Hv는 100 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 복합재.

[9] 탄소 입자를 포함하는 은 도금액 중에서 전기 도금을 행함으로써, 탄소 입자를 함유하는 은층으로 이루어지는 복합 피막을 소재 상에 형성하는, 복합재의 제조 방법으로서,

상기 은 도금액 중의 안티몬(Sb)의 함유량은 1g／L 이하이며, 상기 은 도금액은 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물 A를 함유하는, 복합재의 제조 방법:

[화 1]

(식(Ⅰ)에서, m은 1 ∼ 5의 정수이고,

Ra는 카르복시기이고,

Rb는 알데히드기, 카르복시기, 아미노기, 수산기 또는 설폰산기이고,

Rc는 수소 또는 임의의 치환기이고,

m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rb는 서로 동일해도 달라도 되고,

m이 3 이하인 경우, 복수 존재하는 Rc는 서로 동일해도 달라도 되고,

Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, -O- 및 -CH₂-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 기를 개재하여 벤젠환과 결합되어 있어도 됨).

[10] 상기 은 도금액은 실질적으로 시안 화합물을 포함하지 않는, [9]에 기재된 복합재의 제조 방법.

[11] 상기 은 도금액은 설폰산기를 갖는 화합물을 포함하는, [9] 또는 [10]에 기재된 복합재의 제조 방법.

[12] 상기 소재는 구리(Cu) 또는 Cu 합금으로 구성되어 있는, [9] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 복합재의 제조 방법.

[13] 상기 탄소 입자는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50％입경(D50)이 0.5 ∼ 15㎛의 흑연 입자인, [9] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 복합재의 제조 방법.

[14] [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 복합재가 그 구성 재료로서 이용된, 단자.

본 발명에 의하면, 은층 중에 탄소 입자를 함유하는 복합 피막이 소재 상에 형성된 복합재로서, 내마모성 및 내열성이 우수한 복합재, 및 그 제조 방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

[복합재의 제조 방법]

본 발명의 복합재의 제조 방법의 실시형태는, 탄소 입자를 포함하는 특정의 은 도금액 중에서 전기 도금을 행함으로써, 은층 중에 탄소 입자를 함유하는 복합 피막을 소재 상에 형성하는 복합재의 제조 방법이다. 이하, 이 복합재의 제조 방법의 각 구성에 대해서 설명한다.

<<소재>>

그 위에 복합 피막을 형성하는 소재의 구성 재료로서는, 은 도금 가능하며, 스위치나 커넥터 등의 접동 접점 부품 등의 재료에 요구되는 도전성을 갖는 것이 바람직하며, 또한 비용의 관점에서, 구성 재료로서 Cu(구리) 및 Cu 합금이 바람직하다. 상기 Cu 합금으로서는, 도전성과 내마모성의 양립 등의 관점에서, Cu와, Si(규소), Fe(철), Mg(마그네슘), P(인), Ni(니켈), Sn(주석), Co(코발트), Zn(아연), Be(베릴륨), Pb(납), Te(텔루륨), Ag(은), Zr(지르코늄), Cr(크롬), Al(알루미늄) 및 Ti(티타늄)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 불가피 불순물로 구성되는 합금이 바람직하다. Cu 합금에 있어서의 Cu의 양은, 바람직하게는 85질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 92질량％ 이상이다(Cu의 양은 바람직하게는 99.95질량％ 이하임).

소재는 후술하는 바와 같이 바람직하게는 (복합 피막이 형성된 복합재로서) 단자의 용도에 이용되지만, 소재 자체가 그러한 용도의 형상을 하고 있는 경우도 있고, 소재는 평평한 형상(평판 형상 등)으로, 복합재가 된 후에 용도의 형상으로 성형되는 경우도 있다.

<<전기 도금>>

본 발명의 복합재의 제조 방법에서는, 특정의 은 도금액 중에서, 이상 설명한 소재에 대하여 전기 도금을 행함으로써, 소재 상에, 은층 중에 탄소 입자를 함유하는 복합 피막을 형성한다.

<은 도금액>

은 도금액은, 은 이온, 특정의 화합물 A 및 탄소 입자를 함유하고, 또한 Sb(안티몬)의 함유량(농도)은 1g／L 이하이다.

(은 이온)

은 도금액은 은 이온을 포함한다. 이 은 도금액 중의 은의 농도는, 복합 피막의 형성 속도의 관점이나, 복합 피막의 외관 불균일 억제의 관점에서 5 ∼ 150g／L인 것이 바람직하고, 10 ∼ 120g／L인 것이 더 바람직하고, 20 ∼ 100g／L인 것이 가장 바람직하다.

(화합물 A)

다음으로, 화합물 A는, 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시된다.

[화 2]

식(Ⅰ)에서, m은 1 ∼ 5의 정수이고, Ra는 카르복시기이고, Rb는 알데히드기, 카르복시기, 아미노기, 수산기 또는 설폰산기이고, Rc는 수소 또는 임의의 치환기이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, -O- 및 -CH₂-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 기를 개재하여 벤젠환과 결합되어 있어도 된다. 상기 2가의 기의 예로서는, -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-, (-CH₂-CH₂-O-)_n를 들 수 있다(n은 2 이상의 정수임).

화합물 A는, 석출된 은의 표면에 흡착하여 은의 결정이 성장하는 것을 억제함으로써, 전기 도금에 의해 형성되는 복합 피막에 있어서의 은의 결정자 사이즈를 작게 하는 것으로 생각된다. 이에 따라, Sb를 사용하지 않아도 경도가 우수하고, 따라서 내마모성이 우수한 복합재가 얻어진다.

또한 상기 일반식(Ⅰ)에서, m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rb는 서로 동일해도 달라도 되고, m이 3 이하인 경우, 복수 존재하는 Rc는 서로 동일해도 달라도 된다. Rc에 대해서, 상기 「임의의 치환기」로서는, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기, 알킬아릴기, 아세틸기, 니트로기, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10의 알콕실기를 들 수 있다.

은 도금액 중의 화합물 A의 농도는, 복합 피막의 외관 불균일 억제나, 형성되는 복합 피막에 있어서의 은의 결정자 사이즈를 적절히 제어하는 관점에서 2 ∼ 250g／L인 것이 바람직하고, 3 ∼ 200g／L인 것이 보다 바람직하다.

또 화합물 A 이외에도, 석출된 은의 표면에 흡착하여 은의 결정이 성장하는 것을 억제함으로써, 전기 도금에 의해 형성되는 복합 피막에 있어서의 은의 결정자 사이즈를 작게 할 수 있는 화합물, 즉 결정자 사이즈 성장 억제 화합물을 이용해도 된다.

(탄소 입자)

다음으로, 은 도금액은 탄소 입자를 함유한다. 은 도금액이 탄소 입자를 포함하고 있으면, 전기 도금에 의해 소재 상에 복합 피막(은 도금막)이 형성될 때에, 은 매트릭스 중으로 탄소 입자가 권입(卷入)된다. 복합 피막이 탄소 입자를 포함하면, 복합재의 내마모성 및 내열성이 높아진다. 이러한 기능의 발휘의 관점에서, 탄소 입자는 흑연 입자인 것이 바람직하다. 탄소 입자의, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50％입경(D50)은, 은 도금막에의 권입 용이성의 관점에서 0.5 ∼ 15㎛인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 입자의 형상은, 대략 구상(球狀), 인편(鱗片) 형상, 부정형 등 특별히 한정되지 않지만, 복합 피막 표면을 평활하게 함으로써 복합재의 내마모성을 높일 수 있으므로, 인편 형상인 것이 바람직하다.

또한, 이 탄소 입자를 산화 처리함으로써, 탄소 입자의 표면에 흡착하고 있는 친유성(親油性) 유기물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 친유성 유기물로서, 알칸이나 알켄 등의 지방족 탄화수소나, 알킬벤젠 등의 방향족 탄화수소가 포함된다. 탄소 입자의 산화 처리로서, 습식 산화 처리 외, O₂ 가스 등에 의한 건식 산화 처리를 사용할 수 있지만, 양산성의 관점에서 습식 산화 처리를 사용하는 것이 바람직하고, 습식 산화 처리에 의해 표면적이 큰 탄소 입자를 균일하게 처리할 수 있다. 습식 산화 처리의 방법으로서는, 탄소 입자를 수중(水中)에 현탁시킨 후에 적량의 산화제를 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다. 산화제로서는, 질산, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과황산칼륨, 과염소산나트륨 등의 산화제를 사용할 수 있다. 탄소 입자에 부착되어 있는 친유성 유기물은, 첨가된 산화제에 의해 산화되어 물에 녹기 쉬운 형태가 되어, 탄소 입자의 표면으로부터 적절히 제거된다고 생각된다. 또한, 이 습식 산화 처리를 행한 후, 여과를 행하여, 탄소 입자를 더 수세(水洗)함으로써, 탄소 입자의 표면으로부터 친유성 유기물을 제거하는 효과를 더 높일 수 있다. 탄소 입자의 산화 처리에 의해, 탄소 입자의 표면으로부터 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소 등의 친유성 유기물을 제거할 수 있고, 300℃ 가열 가스에 의한 분석에 의하면, 산화 처리 후의 탄소 입자를 300℃에서 가열하여 발생한 가스 중에는, 알칸이나 알켄 등의 친유성 지방족 탄화수소나, 알킬벤젠 등의 친유성 방향족 탄화수소가 거의 포함되어 있지 않다. 산화 처리 후의 탄소 입자 중에 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소가 약간 포함되어 있어도, 탄소 입자를 본 발명에서 사용하는 은 도금액 중으로 균일하게 분산시킬 수 있지만, 탄소 입자 중에 분자량 160 이상의 탄화수소가 포함되지 않으며 또한 탄소 입자 중의 분자량 160 미만의 탄화수소의 300℃ 가열 발생 가스 강도(퍼지 앤 트랩(purge and trap) 가스 크로마토그래프 질량 분석 강도)는 5,000,000 이하가 되는 것이 바람직하다.

또한, 은 도금액 중의 탄소 입자의 양은, 은 도금액을 사용하여 복합 피막을 소재 상에 형성하여 얻어지는 복합재의 내마모성 및 내열성의 관점과, 복합 피막 중에 도입할 수 있는 탄소 입자의 양에는 한도가 있으므로, 10 ∼ 100g／L인 것이 바람직하고, 15 ∼ 90g／L인 것이 더 바람직하고, 20 ∼ 70g／L인 것이 가장 바람직하다.

(Sb(안티몬))

본 발명에서 사용하는 은 도금액은, 바람직하게는 실질적으로 Sb를 함유하지 않고, 구체적으로는 은 도금액 중의 Sb의 함유량은 1g／L 이하이며, 바람직하게는 0.5g／L 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 g／L 이하이며, 더 바람직하게는 0.05g／L 이하이다.

[과제] 및 [해결수단]의 항에서 설명한 바와 같이, Sb를 함유하는 은 도금액을 사용하여 전기 도금을 하면, 결정자 사이즈가 작고 내마모성이 어느 정도 양호한 복합 피막(AgSb층)을 형성할 수 있지만, 그 복합 피막은 내열성의 점에서 문제가 있다. 특허문헌 3에 개시된 기술과 같이, AgSb층과 다른 은 도금층과의 적층 구성으로 함으로써, 부족한 특성에 대해서 일정 정도 개량하는 방법은 생각되지만, 제조 비용의 점에서는, 단층 구성의 쪽이 바람직하다.

한편 본 발명에서는, 상기 화합물 A나 탄소 입자를 포함하는 은 도금액을 사용함으로써, 은 도금액이 Sb를 포함하지 않아도, 결정자 사이즈가 작고 내마모성이 우수한 복합 피막(을 갖는 복합재)을 형성하여, 내마모성과 내열성을 양립할 수 있었다.

(착화제)

본 발명에서 사용하는 은 도금액은, 바람직하게는 착화제를 함유한다. 착화제는 은 도금액 중의 은 이온을 착체화하여, 그 이온으로서의 안정성을 높인다. 이 작용에 의해, 은의 도금액을 구성하는 용매에의 용해도가 높아진다.

착화제는, 상기의 기능을 갖는 것을 널리 사용할 수 있지만, 형성되는 착체의 안정성의 관점에서 설폰산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 설폰산기를 갖는 화합물로서는, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬설폰산, 탄소수 1 ∼ 12의 알카놀설폰산 및 히드록시아릴설폰산을 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, 메탄설폰산, 2-프로판올설폰산 및 페놀설폰산을 들 수 있다.

은 도금액 중의 착화제의 양은, 은 이온의 안정화의 관점에서, 30 ∼ 200g／L인 것이 바람직하고, 50 ∼ 120g／L인 것이 보다 바람직하다.

(다른 첨가제)

다른 첨가제로서, 예를 들면 본 발명에 사용하는 은 도금액은, 광택제, 경화제, 전도도염을 함유해도 된다. 상기 경화제로서는, 황화탄소 화합물(예를 들면 이황화탄소), 무기 황 화합물(예를 들면 티오황산나트륨), 유기 화합물(설폰산염), 셀레늄 화합물, 텔루륨 화합물, 주기율표 4B 또는 5B족 금속(안티몬을 제외) 등을 들 수 있다. 상기 전도도염으로서는 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

(용매)

은 도금액을 구성하는 용매는, 주로 물이다. 물은, (착체화된) 은 이온의 용해성, 도금액이 포함하는 기타 성분의 용해성이나, 환경에의 부하가 작으므로 바람직하다. 또한, 용매로서, 물과 알코올의 혼합 용매를 사용해도 된다.

(시안 화합물)

본 발명에서 사용하는 은 도금액의 주요한 성분은 상기한 바와 같으며, 이 은 도금액은 전형적으로는 시안 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다(구체적으로는, 은 도금액 중의 시안 화합물의 함유량은 1mg／L 이하임). 시안 화합물이란, 시아노기(-CN)를 포함하는 화합물이며, 시안 화합물은 JISK0102:2019에 따라서 정량(定量)할 수 있다. 시안 화합물은 수질 오탁(汚濁) 방지법(배수 기준)이나 PRTR(환경 오염 물질 배출·이동 등록) 제도의 대상 물질이며, 폐수 처리 비용이 크다. 본 발명에서 사용하는 은 도금액은 상기한 바와 같이 전형적으로는 시안 화합물을 실질적으로 포함하지 않으므로, 그 폐수 처리 비용은 작다.

<전기 도금 조건>

다음으로, 이상 설명한 은 도금액을 이용한 전기 도금의 제반 조건에 대해서 설명한다. 예를 들면 이하에 설명하는 전기 도금에 의해, 소재 상에 금속 은이 석출됨과 함께, 그때 은 매트릭스 중으로 탄소 입자가 권입되어, 복합 피막이 형성된다. 또한, 화합물 A의 기능에 의해, 복합 피막에 있어서의 은의 결정자 사이즈는 작게 억제되어 있다. 또한, 은 도금액은 Sb를 실질적으로 함유하지 않으므로(함유량은 1g／L 이하이므로), 형성되는 복합 피막에 있어서도, Sb를 실질적으로 포함하지 않는다(함유량은 1질량％ 이하임). 이들에 따라, 본 발명의 복합재의 제조 방법의 실시형태에 의해 얻어지는 복합재는, 내마모성 및 내열성이 우수하다.

(캐소드 및 애노드)

전기 도금하는 대상인 소재가 캐소드이다. 용해되어 은 이온을 제공하는, 예를 들면 은 전극판이 애노드이다.

(전류 밀도)

은 도금액(도금욕)에 캐소드 및 애노드를 침지하고, 전류를 흘려 은 도금한다. 여기에서의 전류 밀도는, 복합 피막의 형성 속도의 관점 및 복합 피막의 외관의 불균일 억제의 관점에서, 0.5 ∼ 10A／dm²가 바람직하고, 1 ∼ 8A／dm²가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 6A／dm²가 더 바람직하다.

(온도·교반·도금 시간·도금 대상 부위)

전기 도금을 행할 때의 도금욕(은 도금액)의 온도(도금 온도)는, 도금의 생산 효율 및 액의 과도한 증발을 방지하는 관점에서 15 ∼ 50℃인 것이 바람직하고, 20 ∼ 45℃인 것이 보다 바람직하다. 이때의 도금욕의 교반은, 균일한 도금의 실시의 관점에서, 200 ∼ 550rpm인 것이 바람직하고, 350 ∼ 500rpm인 것이 보다 바람직하다. 은 도금의 시간(전류를 가하는 시간)은, 목적으로 하는 복합 피막의 두께에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 대표적으로는 25 ∼ 1800초의 범위이다. 또한 도금하는 대상 부위는, 제조되는 복합재의 용도에 따라, 소재의 표층 전체여도 좋고, 소재의 표층의 일부여도 좋다.

<<하지(下地)층의 형성>>

본 발명의 복합재의 제조 방법에서는, 소재에 대하여 하지층을 형성하여, 그 하지층에 대하여 상기에서 설명한 전기 도금을 실시해도 된다. 하지층은, 소재의 구리가 도금 표면으로 확산되어 산화되고, 복합재의 내열성이 열화(劣化)되는 것을 방지하는 목적이나, 복합 피막의 밀착성 개선의 목적으로 형성된다. 하지층의 구성 금속으로서는, Cu, Ni, Sn 및 Ag를 들 수 있다. 또 하지층은, Cu, Ni, Sn, Ag 각각으로 이루어지는 층이나 그들을 조합한 (적층 구조의) 층이 있어도 좋고, 하지층의 형성은, 제조되는 복합재의 용도에 따라, 소재의 표층 전체여도 좋고, 그 일부여도 좋다.

하지층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기의 구성 금속의 이온을 포함하는 도금액을 이용하여, 공지된 방법에 의해 전기 도금함으로써, 형성할 수 있다. 또 상기 도금액은, 폐수 처리 비용의 점에서 시안 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

<<Ag 스트라이크 도금>>

소재 상에 복합 피막을 형성하기 전에, Ag 스트라이크 도금에 의해 매우 얇은 중간층을 형성하여, 소재와 복합 피막과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하다. 또, 하지층을 소재 상에 형성할 경우에는, 하지층 상에 Ag 스트라이크 도금을 행한다. Ag 스트라이크 도금의 실시 방법으로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 종래 공지된 방법을 특별히 제한 없이 채용할 수 있다. Ag 스트라이크 도금에 사용하는 도금액은, 폐수 처리 비용의 점에서 시안 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

[복합재]

이하, 본 발명의 복합재의 실시형태에 대해서 설명한다. 상기 복합재는, 은층 중에 탄소 입자를 함유하는 복합 피막이 소재 상에 형성되어 이루어지는 복합재로서, 상기 복합 피막 중의 Sb의 함유량은 1질량％ 이하이며, 상기 복합 피막의 은의 결정자 사이즈는 40㎚ 이하인 복합재이다. 이 복합재는, 예를 들면 본 발명의 복합재의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 복합재의 각 구성에 대해서 설명한다.

<<소재>>

상기 소재는, 본 발명의 복합재의 제조 방법에 대해서 상기에서 설명한 소재와 마찬가지이다. 즉 소재의 구성 재료로서는 Cu(구리) 및 Cu 합금이 바람직하며, 상기 Cu 합금으로서는, 도전성과 내마모성의 양립 등의 관점에서, Cu와, Si(규소), Fe(철), Mg(마그네슘), P(인), Ni(니켈), Sn(주석), Co(코발트), Zn(아연) 및 Be(베릴륨), Pb(납), Te(텔루륨), Ag(은), Zr(지르코늄), Cr(크롬), Al(알루미늄) 및 Ti(티타늄)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 불가피 불순물로 구성되는 합금이 바람직하다.

<<복합 피막>>

소재 상에 형성된 복합 피막은, 탄소 입자를 함유하는 은층으로 구성된다. 이 은층에서는, 은으로 이루어지는 매트릭스 중으로 탄소 입자가 (바람직하게는 대략 균등하게) 분산되어 있다. 또 복합 피막을 형성하기 전에 Ag 스트라이크 도금을 행하고 있는 경우에는, 소재(또는 후술하는 하지층)와 복합 피막 사이에 이 스트라이크 도금에 의한 중간층이 존재하지만, 매우 얇아 복합 피막과 구별할 수 없는 경우도 많다. 또한 복합 피막은 소재의 표층 전체 상에 형성되어 있어도 좋고, 표층의 일부 상에 형성되어 있어도 좋다.

<탄소 입자>

상기 탄소 입자는, 본 발명의 복합재의 제조 방법에 대해서 상기에서 설명한 탄소 입자와 마찬가지이다. 즉 탄소 입자는 흑연 입자인 것이 바람직하고, 그 형상은, 대략 구상, 인편 형상, 부정형 등 특별히 한정되지 않지만, 복합 피막 표면을 평활하게 함으로써 복합재의 내마모성을 높일 수 있으므로, 인편 형상인 것이 바람직하다.

또한 탄소 입자의 평균 일차 입자경은, 복합재의 내마모성의 관점에서, 0.5 ∼ 15㎛인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10㎛인 것이 보다 바람직하다. 또 평균 일차 입자경이란, 입자의 장경(長徑)의 평균치이며, 장경이란, 복합재의 복합 피막 중의 탄소 입자를 적절한 관찰 배율로 관찰한 화상(평면)에 있어서의, 입자 내로 당길 수 있는 가장 길이가 긴 선분의 길이로 한다. 또한 장경은, 50개 이상의 입자에 대해서 구하는 것으로 한다.

<안티몬(Sb)>

복합 피막은 실질적으로 Sb를 포함하지 않고, 구체적으로는 복합 피막 중의 Sb의 함유량은 1질량％ 이하이며, 복합재의 내열성의 관점에서는, 바람직하게는 0.5질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하이며, 더 바람직하게는 500ppm 이하이다. 복합 피막 중의 Sb의 함유량의 측정 방법의 상세에 대해서는, 실시예에서 설명한다. 또한, 이유는 분명하지 않지만, 복합 피막 중의 Sb의 함유량이 적은 것은, 복합재의 우수한 내마모성에도 기여하고 있는 것으로 생각된다.

<결정자 사이즈 및 비커스 경도>

본 발명의 복합재의 실시형태에서의 복합 피막에 있어서의 은의 결정자 사이즈는, 40㎚ 이하로 작다. 이와 같이 결정자 사이즈가 작음으로써, 홀-페치(Hall-Petch) 관계(일반적으로, 금속 재료는 결정립이 작을수록 강도가 증가함)로부터 복합 피막의 경도가 높고, 경도가 높음으로써 복합 피막이 깎이기 어려워져 복합재의 내마모성이 높아진다. 내마모성의 관점에서, 결정자 사이즈는 바람직하게는 2 ∼ 30㎚이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20㎚이다.

또 본 발명에서 은의 결정자 사이즈로서는, 결정면에 의한 치우침을 줄이기 위해 은의 (111)면과 (222)면의 결정자 사이즈를 평균한(더해서 2로 나눈) 값을 채용한다. 결정자 사이즈의 더욱 상세한 측정 방법에 대해서는 실시예에서 설명한다.

이상과 같이 복합 피막은 결정자 사이즈가 작기 때문에 경도가 높고, 구체적으로는, 그 비커스 경도 Hv(단위: kgf／㎟)는, 바람직하게는 100 이상이며, 보다 바람직하게는 120 ∼ 230이다. 비커스 경도 Hv의 측정 방법의 상세에 대해서는 실시예에서 설명한다.

<탄소의 함유량 및 면적률>

본 발명의 복합재의 실시형태에서의 복합 피막은 상기한 바와 같이 탄소 입자를 함유하고 있고, 복합 피막 중의 탄소의 함유량은, 복합재의 내마모성 및 도전성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 50질량％이며, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 40질량％이며, 더 바람직하게는 2 ∼ 35질량％이다. 또한 내열성도 감안하면, 복합 피막 중의 탄소의 함유량은 특히 바람직하게는 2 ∼ 30질량％이다. 복합 피막 중의 탄소의 함유량의 측정 방법의 상세에 대해서는 실시예에서 설명한다.

또한, 탄소 입자를 포함하고 있는 복합 피막의 표면에 있어서의 탄소 입자가 차지하는 비율(면적률)은, 내마모성의 지표가 되어, 내마모성과 도전성의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 80면적％이며, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 80면적％이며, 더 바람직하게는 2 ∼ 80면적％이다. 상기 면적률의 측정 방법의 상세에 대해서는 실시예에서 설명한다.

<은과 탄소의 함유량의 합계>

본 발명의 복합재의 실시형태에서의 복합 피막의 원소 조성에 대해서는, 전형적으로는 실질적으로는 은과 탄소로 이루어진다. 구체적으로는, 복합 피막 중의 이들 원소의 함유량의 합계는 99질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 99.5질량％ 이상이다.

<복합 피막의 두께>

복합 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 내마모성이나 도전성의 점에서, 최저한의 두께인 것이 바람직하다. 또한 두께가 너무 크더라도 복합 피막의 효과는 포화되어, 원료 비용이 높아진다. 이상의 관점에서, 복합 피막의 두께는 0.5 ∼ 45㎛인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20㎛인 것이 더 바람직하다. 복합 피막의 두께의 측정 방법의 상세에 대해서는 실시예에서 설명한다.

<<하지층>>

소재와 복합 피막 사이에, 여러 가지 목적으로 하지층이 형성되어 있어도 된다. 하지층의 구성 금속으로서는, Cu, Ni, Sn 및 Ag를 들 수 있다. 예를 들면 소재 중의 구리가 복합 피막 표면으로 확산되어 내열성이 열화되는 것을 방지하는 목적으로는, Ni로 이루어지는 하지층을 형성하는 것이 바람직하다. 소재가 황동 등의 아연을 포함하는 구리 합금이고, 소재 중의 아연이 복합 피막 표면으로 확산되는 것을 방지하는 목적으로는, Cu로 이루어지는 하지층을 형성하는 것이 바람직하다. 복합 피막의 소재에의 밀착성 개선의 목적으로는, Ag로 이루어지는 하지층을 형성하는 것이 바람직하다. 하지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 그 기능 발휘와 비용의 관점에서, 0.1 ∼ 2㎛인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전기·전자 부품의 단자에는 Cu 하지나 Ni 하지를 포함하는 Sn 도금 또는 리플로우 Sn 도금을 실시한 (소재 측으로부터 Cu 하지, Ni 하지, Sn 하지의 적층 구조) 재료가 사용되는 경우가 많고, 본 발명에서도 이러한 적층 구조의 하지층을 형성해도 된다. 따라서 본 발명에서, 복합 피막의 하지에 Cu, Ni, Sn, Ag 각각으로 이루어지는 층이나 그들을 조합한 (적층 구조의) 층이 있어도 좋고, 또한 예를 들면 소재의 전기 접점부에 본 발명에서 규정하는 복합 피막을 형성하고(하지층은 형성하거나 하지 않아도 좋음), 전선 코킹(caulking)부에 리플로우 Sn 도금 하지층을 형성하는(복합 피막은 형성하지 않음) 등, 장소에 따라 다른 층을 형성해도 좋다.

[단자]

본 발명의 복합재의 실시형태는 내마모성 및 내열성이 우수하므로, 단자, 특히 스위치나 커넥터 등의, 그 사용에 있어서 접동이 이루어지는 전기 접점 부품에 있어서의 단자의 구성 재료로서 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명에 의한 복합 도금재 및 그 제조 방법의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.

<탄소 입자의 준비>

탄소 입자로서 평균 입경 4.8㎛의 인편 형상 흑연 입자(Nippon Graphite Industries, Co., Ltd. 제조의 PAG-3000) 80g을 1.4L의 순수(純水) 중에 첨가하고, 이 혼합액을 교반하면서 50℃로 승온시켰다. 또 상기 평균 입경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(MICROTRACBEL CORP. 제조의 MT3300(LOW-WET MT3000II Mode))를 이용하여 측정한, 체적 기준의 누적치가 50％인 입경이다. 다음으로, 이 혼합액에 산화제로서 0.1몰／L의 과황산칼륨 수용액 0.6L를 서서히 적하한 후, 2시간 교반함으로써 산화 처리를 행하고, 그 후, 여과지에 의해 여과 분별을 행하며, 얻어진 고형물에 대하여 수세를 행했다.

이 산화 처리 전후의 탄소 입자에 대해서, 퍼지 앤 트랩 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치(가열 탈착 장치로서 Japan Analytical Industry Co., Ltd 제조의 JHS-100 및 가스 크로마토그래프 질량 분석계로서 Shimadzu Corporation 제조의 GCMS QP-5050A를 조합한 장치)를 사용하여, 300℃ 가열 발생 가스의 분석을 행한 바, 상기의 산화 처리에 의해, 탄소 입자에 부착되어 있던 (노난, 데칸, 3-메틸-2-헵텐 등의) 친유성 지방족 탄화수소나, (자일렌 등의) 친유성 방향족 탄화수소가 제거되어 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 1]

두께 0.2㎜의 Cu-Ni-Sn-P 합금으로 이루어지는 판재(1.0질량％의 Ni와 0.9질량％의 Sn과 0.05질량％의 P를 포함하고, 잔부(殘部)가 Cu 및 불가피 불순물인 구리 합금의 판재)(DOWA METALTECH CO., LTD. 제조의 NB109EH)를 준비했다. 이 판재로부터 가로 1.0㎝ × 세로 4.0㎝의 시험편을 잘라내고, 이에 대하여 내경 1.0㎜의 인덴트(반구(半球) 형상으로 압출) 가공을 실시했다. 이 소재를 캐소드, (티타늄의 메쉬 소재를 백금 도금한) 티타늄 백금 메쉬 전극판을 애노드로서 사용하여, 착화제로서 메탄설폰산을 포함하는 설폰산계 Ag 스트라이크 도금액(Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. 제조의 다인 실버 GPE-ST, 시안 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 은 농도 3g／L, 메탄설폰산 농도 42g／L) 중에서, 전류 밀도 5A／dm²로 30초간 전기 도금(Ag 스트라이크 도금)을 행했다.

착화제로서 메탄설폰산을 포함하는, 은 농도 30g／L, 메탄설폰산 농도 60g／L의 설폰산계 은 도금액(Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. 제조의 다인 실버 GPE-HB(일반식(Ⅰ)에 해당하는 화합물(화합물 A1로 함)을 포함하고, 용매는 주로 물임))에, 상기의 산화 처리를 행한 탄소 입자(흑연 입자)를 첨가하여, 농도 30g／L의 탄소 입자와 농도 30g／L의 은과 농도 60g／L의 메탄설폰산을 포함하는 탄소 입자 함유 설폰산계 은 도금액을 준비했다. 이 은 도금액은, 실질적으로 Sb 및 시안 화합물을 포함하지 않는다.

다음으로, 상기의 Ag 스트라이크 도금한 소재를 캐소드, 은 전극판을 애노드로서 사용하여, 상기의 탄소 입자 함유 설폰산계 은 도금액 중에서, 스터러에 의해 400rpm으로 교반하면서, 온도 25℃, 전류 밀도 2A／dm²로 325초간 전기 도금을 행하여, 은층 중에 탄소 입자를 함유하는 복합 피막(AgC 도금 피막)이 소재 상에 형성되어 이루어지는 복합재(인덴트 부착 시험편)를 얻었다. 또 복합 피막은 소재의 표층 전체 상에 형성했다.

이상의 복합재의 제조 조건 등을, 후술하는 실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4의 제조 조건 등과 함께, 후기 표 1에 정리했다.

얻어진 복합재에 대해서, 이하의 평가를 행했다.

<복합 피막의 두께>

이 복합 피막(의 가로 1.0㎝ × 세로 4.0㎝의 면에서의 중앙 부분의 직경 0.2㎜의 원형의 범위)의 두께를 형광 X선 막두께계(Hitachi High-Tech Science Corporation 제조의 FT9450)로 측정한 바, 9.0㎛였다. 또 형광 X선 막두께계로는 (탄소 입자인) C 원자의 검출은 곤란하여 Ag 원자를 검출해서 두께를 구하고 있지만, 본 발명에서는 이에 따라 구해지는 두께를 복합 피막의 두께와 근사(近似)한다.

<Ag량, Sb량 및 C량>

전자 현미경인 탁상 현미경(Hitachi High-Technologies Corporation 제조의 TM4000 Plus)을 이용하여 가속 전압 15㎸로 1000배로 확대하여 복합 피막을 관찰하고, 이 관찰 영역(1시야)에서, 상기 탁상 현미경에 부속되는 에너지 분산형 X선 분석 장치(Oxford Instruments Inc. 제조의 AztecOne)를 이용하여 EDX 분석을 행했다. 본 실시예 1에서 얻어진 복합재의 복합 피막으로부터는, Ag 및 C가 검출되었다(후술하는 실시예 2 ∼ 7 및 비교예 3에서 얻어진 복합재의 복합 피막으로부터도 Ag 및 C가 검출되고, 후술하는 비교예 1에서 얻어진 은 도금재의 은 도금 피막으로부터는 Ag가 검출되고, 후술하는 비교예 2에서 얻어진 복합재의 복합 피막으로부터는 Ag 및 Sb가 검출되고, 후술하는 비교예 4에서 얻어진 복합재의 복합 피막으로부터는 Ag, Sb 및 C가 검출되었음). EDX 분석에 의해 측정된 Ag의 양(질량％), Sb의 양(질량％), C의 양(질량％)을 각각 복합 피막 중의 Ag의 함유량, Sb의 함유량, 탄소의 함유량으로 했다. 그 결과, 실시예 1에서 얻어진 복합재의 복합 피막 중의 Ag의 함유량은 73.6질량％, Sb의 함유량은 0.0질량％(검출되지 않음), 탄소의 함유량은 26.4질량％였다.

<복합 피막의 은의 결정자 사이즈>

복합 피막의 표면에 대해서, JISH7805:2005에 준거하여, X선 회절 장치(Bruker Japan K.K. 제조의 D2Phaser2nd Generation)를 이용하여 X선 회절 측정(CuKα선 관구(管球), 관 전압: 30㎸, 관 전류: 10mA, 스텝 폭: 0.02°, 주사 범위: 2θ ＝ 10° ∼ 154°, 스캔 스피드: 10°／분, 측정 시간: 약 15분, (111)면의 피크: 2θ ＝ 37.9 ∼ 38.7°, (222)면의 피크: 2θ ＝ 79 ∼ 82.2°)을 행했다. 검출된 은의 (111)면, (222)면의 피크로부터, X선 해석 소프트웨어(Rigaku Corporation 제조의 PDXL)를 이용하여 반값 전폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)을 구하고, Scherrer의 식으로부터 은의 각각의 결정면에 있어서의 결정자 사이즈를 계산했다. 결정면에 의한 치우침을 줄이기 위해 은의 (111)면과 (222)면의 결정자 사이즈를 평균한 값을, 은의 결정자 사이즈로 했다. 결정자 사이즈는 11.6㎚였다.

또, Scherrer의 식은 이하와 같다.

D ＝ K·λ／β·cosθ

D: 결정자 사이즈

K: Scherrer 상수, 0.9로 했다

λ: X선의 파장, CuKα선이므로 1.54Å

β: 반값 전폭(FWHM)(rad)

θ: 측정 각도(deg)

<복합 피막 표면의 탄소 면적률>

탁상 현미경(Hitachi High-Technologies Corporation 제조의 TM4000 Plus)을 사용하여 가속 전압 5㎸로 1000배로 확대하여 복합 피막의 표면을 관찰한 반사 전자 조성(COMPO)상(1시야)을 GIMP 2.10.10(화상 해석 소프트웨어)로 2치화하고, 복합 피막 표면에 있어서 탄소가 차지하는 면적률을 산출했다. 구체적으로는, 전체 픽셀 중 가장 높은 휘도를 255, 가장 낮은 휘도를 0으로 하면, 휘도가 127 이하인 픽셀이 흑색, 휘도가 127을 초과하는 픽셀이 흰색이 되도록 계조(階調)를 2치화하고, 은 부분(흰색 부분)과 탄소 입자 부분(흑색 부분)으로 분리하여, 화상 전체의 픽셀 수 X에 대한 탄소 입자 부분의 픽셀 수 Y의 비 Y／X를, 표면의 탄소 면적률(％)로서 산출했다. 탄소 면적률은 40％였다.

<탄소 입자의 평균 일차 입자경>

복합재를 1.0㎝ × 1.0㎝ 사방의 크기로 절단하고, 그 단부면을 이온 밀링 장치(JEOL Ltd. 제조의 Cross-section Polisher IB-19530CP)를 이용하여 4.0㎸로 5시간 이온 밀링 가공함으로써 얻어진, 복합 피막의 단면(斷面)을 포함하는 단면 샘플에 대해서, 쇼트키(schottky) 전해 방출형 전자 현미경(JEOL Ltd. 제조의 JSM-7200F)으로 가속 전압 15㎸, 배율 3,000배로 관찰했다. SEM상 중의 탄소 입자 78개에 대해서, 장경을 구하고, 그 평균치로서, 복합 피막 중의 탄소 입자의 평균 일차 입자경을 구했다. 그 결과, 평균 일차 입자경은 1.6㎛였다.

<복합 피막 표면의 비커스 경도 Hv>

복합 피막 표면의 비커스 경도 Hv는, 미소(微小) 경도계(Mitutoyo Corporation 제조의 HM221)를 사용하여, 하중 0.01N을 복합재의 평평한 부분에 15초간 가하여, JIS Z2244에 따라서 측정하고, 3회의 측정의 평균치를 채용했다. 그 결과, 비커스 경도 Hv는 186이었다.

<내마모성의 평가>

실시예 1에서 사용한 것과 같은 Cu-Ni-Sn-P 합금판재에 대하여 후술하는 비교예 2와 마찬가지의 도금 처리(AgSb 도금)를 실시한 도금재로부터 가로 2.0㎝ × 세로 3.0㎝의 크기의 평판상 시험편을 잘라냈다. 이 평판상 시험편에 있어서의 복합 피막(AgSb 도금 피막)의 두께는 20㎛였다.

접동 마모 시험기(Yamasaki Seiki Laboratory 제조 CRS-G2050-DWA)에 의해, 이 평판상 시험편에, 상기 실시예 1에서 얻어진 복합재(인덴트 부착 시험편(압자))의 볼록부가 평판상 시험편에 닿도록 하여, 복합재를 일정한 가중(2N)으로 시험편에 눌러대면서, 왕복 접동 동작(접동 거리 10㎜(즉 1왕복으로 20㎜), 접동 속도 3㎜／s)을 계속하여, 복합재와 평판상 시험편의 마모 상태를 확인하는 마모 시험을 행함으로써, 내마모성의 평가를 행했다. 그 결과, 2000회의 왕복 접동 동작 후에, 마이크로스코프(KEYENCE CORPORATION 제조의 VHX-1000)에 의해 복합재 및 평판상 시험편의 접동 흔적(摺動痕)의 중심부를 배율 200배로 관찰한 바, 어느 접동 흔적에서도 (갈색의) 소재(합금판재)가 노출되어 있지 않은 것이 확인되어, 실시예 1의 복합재는 내마모성이 우수한 것을 알 수 있었다.

<내열성의 평가>

(고온 보관 후의 접촉 저항)

실시예 1에서 사용한 것과 같은 Cu-Ni-Sn-P 합금판재로부터 가로 2.0㎝ × 세로 3.0㎝의 크기의 소재를 잘라내어, 실시예 1과 같은 조건으로 Ag 스트라이크 도금 및 AgC 도금을 실시하여 복합재(평판상 시험편)를 얻었다. 이 평판상 시험편을 상기 접동 마모 시험기에 설치하고, 후술하는 비교예 2에서 얻어진 인덴트 부착 시험편(AgSb 도금)을 일정한 하중(2N)으로 눌렀댔을 때의 접촉 저항을 사단자법(四端子法)으로 측정한 바, 1.0mΩ이었다.

또한, 상기 평판상 시험편을 대기 분위기 하, 200℃에서 500hr 보관했다. 그 후, 접촉 저항을 상기와 마찬가지의 방법으로 측정한 바, 0.9mΩ이었다.

이상의 평가 결과는, 후술하는 실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4의 평가 결과와 함께 후기 표 2에 정리했다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지의 소재를 캐소드, Ni 전극판을 애노드로서 사용하여, 농도 342g／L의 설파민산니켈(Ni 농도로서 80g／L)과 농도 45g／L의 붕산으로 이루어지는 니켈 도금욕(수용액) 중에서, 액온 55℃, 전류 밀도 4A／d㎡로 교반하면서 28초간 전기 도금(Ni 도금)을 행하여, 소재 상에 두께 0.2㎛의 Ni 피막(Ni 하지층)을 형성했다. 하지층의 두께는 복합 피막의 두께를 구하는 방법과 마찬가지의 방법으로 측정했다.

AgC 도금의 도금 시간을 375초, Ni 하지를 형성한 소재에 대하여 Ag 스트라이크 도금을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합재를 작성했다.

얻어진 복합재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 복합 피막의 두께, Ag량, Sb량 및 C량, 복합 피막의 은의 결정자 사이즈, 복합 피막 표면의 탄소 면적률, 복합 피막 표면의 비커스 경도, 내마모성 및 내열성을 평가했다. 평가 결과를 후기 표 2에 정리했다. 또 내열성의 평가에 있어서는, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 Cu-Ni-Sn-P 합금판재로부터 가로 2.0㎝ × 세로 3.0㎝의 크기의 소재를 잘라내어, 본 실시예 2와 같은 조건으로 Ag 스트라이크 도금 및 AgC 도금을 실시하여 복합재(평판상 시험편)를 얻었다. 이하의 실시예 3 이후에 대해서도 마찬가지이며, 예를 들면 실시예 5이면 실시예 1에서 사용한 것과 같은 합금판재로부터 소재를 잘라내고 실시예 5와 같은 조건으로 Ag 스트라이크 도금 등을 실시하여 복합재(평판상 시험편)를 얻었다.

[실시예 3]

AgC 도금의 도금 시간을 38초, Ni 도금(하지층)의 도금 시간을 70초로 한 것 이외에는(그 결과, 두께 0.5㎛의 Ni 하지층이 형성되었음), 실시예 2와 마찬가지로 하여 복합재를 작성했다.

얻어진 복합재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 복합 피막의 두께, Ag량, Sb량 및 C량, 복합 피막의 은의 결정자 사이즈, 복합 피막 표면의 탄소 면적률, 복합 피막 표면의 비커스 경도, 내마모성 및 내열성을 평가했다. 평가 결과를 후기 표 2에 정리했다.

[실시예 4]

AgC 도금의 교반 속도를 250rpm, 도금 시간을 1300초, AgC 도금에서 사용하는 도금액의 탄소 입자의 농도를 10g／L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합재를 작성했다.

[실시예 5]

AgC 도금의 전류 밀도를 3A／d㎡로 하고, 도금 시간을 300초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합재를 작성했다.

[실시예 6]

AgC 도금의 도금 시간을 400초로 하고, AgC 도금에서 사용하는 도금액의 탄소 입자의 농도를 50g／L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합재를 작성했다.

[실시예 7]

실시예 1의 설폰산계 은 도금액 대신에, 착화제로서 메탄설폰산을 60g／L의 농도로 포함하는 은 농도 30g／L의 설폰산계 은 도금액(Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. 제조의 다인 실버 GPE-PL(일반식(Ⅰ)에 해당하는 화합물 A1을 포함하지 않고, 용매는 물))에 2,4-디히드록시벤조산(일반식(Ⅰ)에 해당하는 화합물, 화합물 A2로 함)을 첨가한 액을 사용하고, 이것에 실시예 1과 마찬가지의 산화 처리를 행한 탄소 입자(흑연 입자)를 농도 50g／L가 되도록 첨가하여, 얻어진 탄소 입자 함유 설폰산계 은 도금액을 사용하여, 전류 밀도 1A／dm², 도금 시간을 750초로 하여 AgC 도금을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 피막이 소재 상에 형성되어 이루어지는 복합재를 작성했다. 또 상기 탄소 입자 함유 설폰산계 은 도금액 중의 2,4-디히드록시벤조산의 농도는 5g／L였다.

[비교예 1]

탄소 입자 함유 설폰산계 은 도금액 대신에, 착화제로서 메탄설폰산을 60g／L의 농도로 포함하는 Ag 농도 30g／L의 설폰산계 은 도금액(Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. 제조의 다인 실버 GPE-HB(일반식(Ⅰ)에 해당하는 화합물 A1을 포함하고, 용매는 주로 물임))을 사용하여 Ag 도금을 행하고, Ag 도금의 전류 밀도를 3A／dm²로 하고, 도금 시간을 120초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 은 도금 피막이 소재 상에 형성되어 이루어지는 은 도금재를 작성했다.

얻어진 은 도금재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 은 도금 피막의 두께, Ag량, Sb량 및 C량, 복합 피막의 은의 결정자 사이즈, 은 도금 피막 표면의 탄소 면적률, 은 도금 피막 표면의 비커스 경도, 내마모성 및 내열성을 평가했다. 평가 결과를 후기 표 2에 정리했다. 또 마모 시험을 행했을 때, 접동 횟수 170회에 있어서 시험 중의 마찰계수가 급격히 증가했기 때문에 시험을 중지했다. 그리고 복합재 및 평판상 시험편의 접동 흔적의 중심부를 실시예 1과 마찬가지로 관찰한 바, 어느 접동 흔적에서도 (갈색의) 소재(합금판재)가 노출되어 있는 것이 확인되었다.

[비교예 2]

실시예 1과 마찬가지의 소재를 준비하고, 이 소재를 캐소드, (티타늄의 메쉬 소재를 백금 도금한) 티타늄 백금 메쉬 전극판을 애노드로서 사용하여, 착화제로서 시안 화합물을 포함하는 시안계 Ag 스트라이크 도금액(일반 시약으로부터 건욕(建浴), 시안화은 농도 3g／L, 시안화칼륨 농도 90g／L, 용매는 물) 중에서, 전류 밀도 5A／dm²로 30초간 전기 도금(Ag 스트라이크 도금)을 행했다.

착화제로서 시안 화합물을 포함하는 은 농도 60g／L, 안티몬(Sb) 농도 2.5g／L의 시안계 Ag-Sb 합금 도금액(용매는 물)을 준비했다. 상기 시안계 Ag-Sb 합금 도금액은, 10질량％의 시안화은과 30질량％의 시안화나트륨과 Nissin Bright N(NISSIN KASEI CO., LTD 제조)을 포함하고, 상기 도금액 중의 Nissin Bright N의 농도는 50mL／L이다. 그리고 Nissin Bright N은, 광택제와 삼산화이안티몬을 포함하고, Nissin Bright N에 있어서의 삼산화이안티몬의 농도는 6질량％이다.

다음으로, 상기의 Ag 스트라이크 도금한 소재를 캐소드, 은 전극판을 애노드로서 사용하여, 상기의 시안계 Ag-Sb 합금 도금액 중에서, 스터러에 의해 400rpm으로 교반하면서, 온도 18℃, 전류 밀도 3A／dm²로 530초간 전기 도금을 행하여, 복합 피막(은-안티몬 피막)이 소재 상에 형성된 복합재를 얻었다.

얻어진 복합재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 복합 피막의 두께, Ag량, Sb량 및 C량, 복합 피막의 은의 결정자 사이즈, 복합 피막 표면의 탄소 면적률, 복합 피막 표면의 비커스 경도, 내마모성 및 내열성을 평가했다. 평가 결과를 후기 표 2에 정리했다. 또 마모 시험을 행했을 때, 접동 횟수 1000회에 이르는 단계에서 한번 시험을 중지하고, 복합재 및 평판상 시험편의 상태를 확인했다. 복합재 및 평판상 시험편의 접동 흔적의 중심부를 실시예 1과 마찬가지로 관찰한 바, 어느 접동 흔적에서도 (갈색의) 소재(합금판재)가 노출되어 있는 것이 확인되었다.

[비교예 3]

실시예 1의 설폰산계 은 도금액 대신에, 착화제로서 메탄설폰산을 60g／L의 농도로 포함하는 은 농도 30g／L의 설폰산계 은 도금액(Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. 제조의 다인 실버 GPE-PL(일반식(Ⅰ)에 해당하는 화합물 A1을 포함하지 않고, 용매는 물))을 사용하고, 이것에 실시예 1과 마찬가지의 산화 처리를 행한 탄소 입자(흑연 입자)를 첨가하여, 얻어진 탄소 입자 함유 설폰산계 은 도금액을 사용하여, 전류 밀도 3A／dm², 도금 시간을 160초로 하여 AgC 도금을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 피막이 소재 상에 형성되어 이루어지는 복합재를 작성했다.

얻어진 복합재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 복합 피막의 두께, Ag량, Sb량 및 C량, 복합 피막의 은의 결정자 사이즈, 복합 피막 표면의 탄소 면적률, 복합 피막 표면의 비커스 경도, 내마모성 및 내열성을 평가했다. 평가 결과를 후기 표 2에 정리했다. 또 마모 시험을 행했을 때, 접동 횟수 100회에 있어서 시험 중의 마찰계수가 급격히 증가했기 때문에 시험을 중지했다. 그리고 복합재 및 평판상 시험편의 접동 흔적의 중심부를 실시예 1과 마찬가지로 관찰한 바, 어느 접동 흔적에서도 (갈색의) 소재(합금판재)가 노출되어 있는 것이 확인되었다.

[비교예 4]

비교예 2에서 사용한 시안계 Ag-Sb 합금 도금액에, 실시예 1과 마찬가지의 산화 처리를 행한 탄소 입자(흑연 입자)를 첨가하여 도금액(탄소 입자의 농도: 60g／L)을 사용하고, 회전수를 250rpm으로 하고, 전류 밀도를 5A／dm²로 하고, 도금 시간을 90초로 한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 복합재를 작성했다.

얻어진 복합재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 복합 피막의 두께, Ag량, Sb량 및 C량, 복합 피막의 은의 결정자 사이즈, 복합 피막 표면의 탄소 면적률, 복합 피막 표면의 비커스 경도, 내마모성 및 내열성을 평가했다. 평가 결과를 후기 표 2에 정리했다. 또 마모 시험을 행했을 때, 2000회의 왕복 접동 동작 후에 복합재 및 평판상 시험편의 접동 흔적의 중심부를 실시예 1과 마찬가지로 관찰한 바, 평판상 시험편의 접동 흔적으로부터 (갈색의) 합금판재가 노출되어 있는 것이 확인되었다.

이상의 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4의 복합재 및 은 도금재의 제조 조건 등을 하기 표 1에, 평가 결과를 하기 표 2에 정리한다.

[표 1]

[표 2]

표 2로부터, 내마모성의 평가에 있어서, 비교예 1 ∼ 4는 모두 평판상 시험편의 AgSb 합금 도금 피막이 벗겨져, 소지(素地)가 노출되었다. 즉 비교예 1 ∼ 4의 복합재 또는 은 도금재는, 상대재를 마모시켜 버렸다. 마모의 모드로서 응착 마모가 생각되지만, 실시예에서는 복합재의 복합 피막 중의 탄소 입자에 의해 은의 응착이 억제되고, 한편 비교예 1 및 2에서는 은의 응착이 생겨, 마모로 이어졌다고 생각된다. 또한 비교예 3의 복합재에 대해서는, 복합 피막의 은의 결정자 사이즈가 크고 복합 피막의 비커스 경도 Hv가 낮기 때문에, 마모가 발생했다고 생각된다. 또한 비교예 4에 대해서는, 복합 피막의 은의 결정자 사이즈가 작고 탄소 입자를 포함하는 것은 실시예와 같으며, 인덴트 부착 시험편에 있어서 소재의 노출은 일어나지 않았다. 그러나, 복합 피막 중의 Sb에 의한 것인지, 평판상 시험편 쪽에 대해서 AgSb 합금 도금 피막이 벗겨져, 합금판재가 노출되어 버렸다.

또한 비교예 2 및 4의 복합재에 대해서는, 고온 보관 후의 접촉 저항이 4mΩ을 초과하고 있으며, 내열성이 나빴다.

Claims

탄소 입자를 함유하는 은층으로 이루어지는 복합 피막이 소재 상에 형성되어 이루어지는 복합재로서,
상기 복합 피막 중의 Sb의 함유량은 1질량％ 이하이며, 상기 복합 피막의 은의 결정자 사이즈는 40㎚ 이하인, 복합재.
제1항에 있어서,
상기 복합 피막 중의 Sb의 함유량은 0.1질량％ 이하인, 복합재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 피막의 표면의 탄소 입자가 차지하는 비율은 1 ∼ 80면적％인, 복합재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 피막의 은의 결정자 사이즈는 2 ∼ 30㎚인, 복합재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 피막의 두께는 0.5 ∼ 45㎛인, 복합재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 피막 중의 탄소의 함유량은 1 ∼ 50질량％인, 복합재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소재는 Cu 또는 Cu 합금으로 구성되어 있는, 복합재.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 피막의 비커스 경도 Hv는 100 이상인, 복합재.
탄소 입자를 포함하는 은 도금액 중에서 전기 도금을 행함으로써, 탄소 입자를 함유하는 은층으로 이루어지는 복합 피막을 소재 상에 형성하는, 복합재의 제조 방법으로서,
상기 은 도금액 중의 안티몬(Sb)의 함유량은 1g／L 이하이며, 상기 은 도금액은 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물 A를 함유하는, 복합재의 제조 방법:
[화 1]

(식(Ⅰ)에서, m은 1 ∼ 5의 정수이고,
Ra는 카르복시기이고,
Rb는 알데히드기, 카르복시기, 아미노기, 수산기 또는 설폰산기이고,
Rc는 수소 또는 임의의 치환기이고,
m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rb는 서로 동일해도 달라도 되고,
m이 3 이하인 경우, 복수 존재하는 Rc는 서로 동일해도 달라도 되고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, -O- 및 -CH₂-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 기를 개재하여 벤젠환과 결합되어 있어도 됨).
제9항에 있어서,
상기 은 도금액은 실질적으로 시안 화합물을 포함하지 않는, 복합재의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 은 도금액은 설폰산기를 갖는 화합물을 포함하는, 복합재의 제조 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소재는 구리(Cu) 또는 Cu 합금으로 구성되어 있는, 복합재의 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 입자는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50％입경(D50)이 0.5 ∼ 15㎛의 흑연 입자인, 복합재의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합재가 그 구성 재료로서 이용된, 단자.