JP2022003165A

JP2022003165A - 複合材、複合材の製造方法および端子

Info

Publication number: JP2022003165A
Application number: JP2021072022A
Authority: JP
Inventors: 有紀也加藤; Yukiya Kato; 裕貴 ▲高▼橋; Hirotaka Takahashi; 龍大土井; Tatsuhiro DOI; 浩隆小谷; Hirotaka Kotani; 隆夫冨谷; Takao Tomitani; 宏人成枝; Hiroto Narueda
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2022-01-11
Also published as: US20230175160A1; KR20230028211A; WO2021261066A1; TW202200849A; CN115702262A; EP4170072A1

Abstract

【課題】銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜が素材上に形成された複合材であって、耐摩耗性及び耐熱性に優れた複合材を提供すること。【解決手段】炭素粒子を含有する銀層からなる複合皮膜が素材上に形成されてなる複合材であって、前記複合皮膜中のＳｂの含有量が１質量％以下であり、前記複合皮膜の銀の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、複合材。【選択図】なし

Description

本発明は、素材上に所定の複合皮膜が形成されてなる複合材およびその製造方法等に関し、特に、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として使用される複合材およびその製造方法等に関する。

従来、スイッチやコネクタなどの摺動電気接点部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅（Ｃｕ）や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀（Ａｇ）めっき材が使用されている。

しかし、銀めっきは、軟質で摩耗し易く、一般に摩擦係数が高いため、摺動により剥離し易いという問題がある。この問題を解消するため、耐熱性、耐磨耗性、潤滑性などに優れた黒鉛やカーボンブラックなどの炭素粒子のうち、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

また、特許文献３には、素材上に、特定の結晶配向を持つ第１の銀めっき層と、ビッカース硬度Ｈｖが１４０以上の第２の銀めっき層がこの順に形成されている、耐熱性、耐摩耗性および曲げ加工性に優れた銀めっき材が開示されている。第２の銀めっき層は、アンチモン（Ｓｂ）が添加された銀めっき液を使用した電気めっきにより形成されている。

特許第３０５４６２８号公報特許第４８０６８０８号公報特許第５８４８１６８号公報

しかし、特許文献１及び２に開示された、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた銀めっき層が素材上に形成されてなる銀めっき材は、黒鉛粒子を含まない銀めっき層が素材上に形成されてなる銀めっき材に比べれば耐摩耗性に優れるものの、未だ実用途においては不十分な場合がある。なお本発明においては、耐摩耗性とは、摺動によって複合材自体が摩耗しにくいことと、摺動の相手材を摩耗させにくいことの両方を満足することを意味する。摺動電気接点部品などにおいては、複合材が摺動する相手材も銀めっき材などである場合が多く、複合材自体が摩耗しなかったとしても、相手材を摩耗させると相手材の性能が低下するからである。

また特許文献３に開示された、アンチモンを含む銀めっき層は高い硬度を有しており純銀よりは耐摩耗性に優れているが、当業界の要求を満足していない。また前記銀めっき層は、高温保持した場合に酸化アンチモンが発生し、接触抵抗値が上がってしまう（つまり耐熱性が不十分である）。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜が素材上に形成された複合材であって、耐摩耗性及び耐熱性に優れた複合材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した。特許文献３に開示された第２の銀めっき層は、アンチモンが添加された銀めっき液を使用した電気めっきにより形成されるが、このアンチモンの作用によるのか、形成される第２の銀めっき層の結晶子サイズが小さいことがわかった。これにより高い硬度が達成され、一定程度の耐摩耗性につながっているものと考えられる。

しかしアンチモンを含む銀層については上述の通り耐熱性の点で問題があり、本発明者らはアンチモンを使用せずに、高い硬度を有し、更に耐摩耗性に優れた、炭素粒子を含む銀層（以下ＡｇＣ層ともいう）を作り出すことを検討した。

ＡｇＣ層の形成条件について種々検討をした結果、特定の成分を含有する銀めっき液を使用して電気めっきを実施することにより、アンチモンを使用することなく、結晶子サイズが小さく、それゆえ硬度が高くて耐摩耗性に優れるとともに耐熱性に優れたＡｇＣ層を形成することができた。理由は明らかではないが、このＡｇＣ層は、特許文献３に開示されたアンチモンを含む銀めっき層を有する銀めっき材よりも更に耐摩耗性に優れていた。このようにして、本発明者らは本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］炭素粒子を含有する銀層からなる複合皮膜が素材上に形成されてなる複合材であって、前記複合皮膜中のＳｂの含有量が１質量％以下であり、前記複合皮膜の銀の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、複合材。

［２］前記複合皮膜中のＳｂの含有量が０．１質量％以下である、［１］に記載の複合材。

［３］前記複合皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が１〜８０面積％である、［１］又は［２］に記載の複合材。

［４］前記複合皮膜の銀の結晶子サイズが２〜３０ｎｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合材。

［５］前記複合皮膜の厚さが０．５〜４５μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の複合材。

［６］前記複合皮膜中の炭素の含有量が１〜５０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合材。

［７］前記素材がＣｕ又はＣｕ合金で構成されている、［１］〜［６］のいずれかに記載の複合材。

［８］前記複合皮膜のビッカース硬度Ｈｖが１００以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の複合材。

［９］炭素粒子を含む銀めっき液中で電気めっきを行うことにより、炭素粒子を含有する銀層からなる複合皮膜を素材上に形成する、複合材の製造方法であって、
前記銀めっき液中のアンチモン（Ｓｂ）の含有量が１ｇ／Ｌ以下であり、前記銀めっき液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａを含有する、複合材の製造方法：

（式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数であり、
Ｒａは、カルボキシル基であり、
Ｒｂは、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基又はスルホン酸基であり、
Ｒｃは、水素又は任意の置換基であり、
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｍが３以下の場合、複数存在するＲｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、−Ｏ−及び−ＣＨ_２−からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成される２価の基を介してベンゼン環と結合していてもよい。）。

［１０］前記銀めっき液が実質的にシアン化合物を含まない、［９］に記載の複合材の製造方法。

［１１］前記銀めっき液がスルホン酸基を有する化合物を含む、［９］又は［１０］に記載の複合材の製造方法。

［１２］前記素材が銅（Ｃｕ）又はＣｕ合金で構成されている、［９］〜［１１］のいずれかに記載の複合材の製造方法。

［１３］前記炭素粒子が、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）が０．５〜１５μｍの黒鉛粒子である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の複合材の製造方法。

［１４］［１］〜［８］のいずれかに記載の複合材がその構成材料として用いられた、端子。

本発明によれば、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜が素材上に形成された複合材であって、耐摩耗性及び耐熱性に優れた複合材、及びその製造方法が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［複合材の製造方法］
本発明の複合材の製造方法の実施の形態は、炭素粒子を含む特定の銀めっき液中で電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜を素材上に形成する、複合材の製造方法である。以下、この複合材の製造方法の各構成について説明する。

＜＜素材＞＞
その上に複合皮膜を形成する素材の構成材料としては、銀めっき可能であり、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料に求められる導電性を有するものが好適であり、更にコストの観点から、構成材料としてＣｕ（銅）及びＣｕ合金が好適である。前記Ｃｕ合金としては、導電性と耐摩耗性の両立などの観点から、Ｃｕと、Ｓｉ（ケイ素），Ｆｅ（鉄），Ｍｇ（マグネシウム），Ｐ（リン），Ｎｉ（ニッケル），Ｓｎ（スズ），Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛），Ｂｅ（ベリリウム），Ｐｂ（鉛），Ｔｅ（テルル），Ａｇ（銀），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｃｒ（クロム），Ａｌ（アルミニウム）及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれる少なくとも一種と、不可避不純物とで構成される合金が好ましい。Ｃｕ合金におけるＣｕの量は、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９２質量％以上である（Ｃｕの量は好ましくは９９．９５質量％以下である）。

素材は後述する通り好ましくは（複合皮膜が形成された複合材として）端子の用途に用いられるが、素材自体がそういった用途の形状をしている場合もあるし、素材は平らな形状（平板形状など）で、複合材となった後に用途の形状に成形される場合もある。

＜＜電気めっき＞＞
本発明の複合材の製造方法では、特定の銀めっき液中で、以上説明した素材に対して電気めっきを行うことで、素材上に、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜を形成する。

＜銀めっき液＞
銀めっき液は、銀イオン、特定の化合物Ａ及び炭素粒子を含有し、またＳｂ（アンチモン）の含有量（濃度）が１ｇ／Ｌ以下である。

（銀イオン）
銀めっき液は銀イオンを含む。この銀めっき液中の銀の濃度は、複合皮膜の形成速度の観点や、複合皮膜の外観ムラ抑制の観点から５〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、１０〜１２０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。

（化合物Ａ）
次に、化合物Ａは、下記一般式（Ｉ）で表される。

式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数であり、Ｒａは、カルボキシル基であり、Ｒｂは、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基又はスルホン酸基であり、Ｒｃは、水素又は任意の置換基であり、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、−Ｏ−及び−ＣＨ_２−からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成される２価の基を介してベンゼン環と結合していてもよい。前記２価の基の例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｎが挙げられる（ｎは２以上の整数である）。

化合物Ａは、析出した銀の表面に吸着して銀の結晶が成長することを抑えることで、電気めっきにより形成される複合皮膜における銀の結晶子サイズを小さくするものと考えられる。これにより、Ｓｂを使用しなくとも硬度に優れ、それゆえ耐摩耗性に優れた複合材が得られる。

また上記一般式（Ｉ）において、ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが３以下の場合、複数存在するＲｃは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｃについて、前記「任意の置換基」としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルアリール基、アセチル基、ニトロ基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のアルコキシル基が挙げられる。

銀めっき液中の化合物Ａの濃度は、複合皮膜の外観ムラ抑制や、形成される複合皮膜における銀の結晶子サイズを適切に制御する観点から２〜２５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、３〜２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。

なお化合物Ａ以外であっても、析出した銀の表面に吸着して銀の結晶が成長することを抑えることで、電気めっきにより形成される複合皮膜における銀の結晶子サイズを小さくできる化合物、すなわち結晶子サイズ成長抑制化合物を用いてもよい。

（炭素粒子）
次に、銀めっき液は炭素粒子を含有する。銀めっき液が炭素粒子を含んでいると、電気めっきにより素材上へ複合皮膜（銀めっき膜）が形成される際に、銀マトリクス中に炭素粒子が巻き込まれる。複合皮膜が炭素粒子を含むと、複合材の耐摩耗性及び耐熱性が高まる。このような機能の発揮の観点から、炭素粒子は黒鉛粒子であるのが好ましい。炭素粒子の、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）は、銀めっき膜への巻き込みやすさの観点から０．５〜１５μｍであるのが好ましく、１〜１０μｍであるのがより好ましい。更に、炭素粒子の形状は、略球状、鱗片形状、不定形など特に限定されないが、複合皮膜表面を平滑にすることで複合材の耐摩耗性を高められることから、鱗片形状であることが好ましい。

また、この炭素粒子を酸化処理することにより、炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去するのが好ましい。このような親油性有機物として、アルカンやアルケンなどの脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素が含まれる。炭素粒子の酸化処理として、湿式酸化処理の他、Ｏ_２ガスなどによる乾式酸化処理を使用することができるが、量産性の観点から湿式酸化処理を使用するのが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理することができる。湿式酸化処理の方法としては、炭素粒子を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使用することができる。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。炭素粒子に付着している親油性有機物は、添加された酸化剤により酸化されて水に溶けやすい形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、この湿式酸化処理を行った後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面から親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。炭素粒子の酸化処理により、炭素粒子の表面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機物を除去することができ、３００℃加熱ガスによる分析によれば、酸化処理後の炭素粒子を３００℃で加熱して発生したガス中には、アルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれていない。酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を本発明で使用する銀めっき液中に均一に分散させることができるが、炭素粒子中に分子量１６０以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量１６０未満の炭化水素の３００℃加熱発生ガス強度（パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析強度）が５，０００，０００以下になるのが好ましい。

また、銀めっき液中の炭素粒子の量は、銀めっき液を使用して複合皮膜を素材上に形成して得られる複合材の耐摩耗性及び耐熱性の観点と、複合皮膜中に導入できる炭素粒子の量には限度があることから、１０〜１００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１５〜９０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、２０〜７０ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。

（Ｓｂ（アンチモン））
本発明で使用する銀めっき液は、好ましくは実質的にＳｂを含有しておらず、具体的には銀めっき液中のＳｂの含有量が１ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下である。

［課題］及び［解決手段］の項で説明した通り、Ｓｂを含有する銀めっき液を使用して電気めっきをすると、結晶子サイズが小さく耐摩耗性がある程度良好な複合皮膜（ＡｇＳｂ層）を形成することができるが、その複合皮膜は耐熱性の点で問題がある。特許文献３に開示された技術のように、ＡｇＳｂ層と別の銀めっき層との積層構成とすることで、不足する特性について一定程度改良する方法は考えられるが、製造コストの点では、単層構成の方が好ましい。

一方本発明においては、上記化合物Ａや炭素粒子を含む銀めっき液を使用することで、銀めっき液がＳｂを含まずとも、結晶子サイズが小さく耐摩耗性に優れた複合皮膜（を有する複合材）を形成し、耐摩耗性と耐熱性を両立することができた。

（錯化剤）
本発明で使用する銀めっき液は、好ましくは錯化剤を含有する。錯化剤は銀めっき液中の銀イオンを錯体化して、そのイオンとしての安定性を高める。この作用により、銀のめっき液を構成する溶媒への溶解度が高まる。

錯化剤は、前記の機能を有するものを広く使用することができるが、形成される錯体の安定性の観点からスルホン酸基を有する化合物が好ましい。スルホン酸基を有する化合物としては、炭素数１〜１２のアルキルスルホン酸、炭素数１〜１２のアルカノールスルホン酸及びヒドロキシアリールスルホン酸が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸及びフェノールスルホン酸が挙げられる。

銀めっき液中の錯化剤の量は、銀イオンの安定化の観点から、３０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜１２０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

（他の添加剤）
他の添加剤として、例えば本発明に使用する銀めっき液は、光沢剤、硬化剤、電導度塩を含有してもよい。前記硬化剤としては、硫化炭素化合物（例えば二硫化炭素）、無機硫黄化合物（例えばチオ硫酸ナトリウム）、有機化合物（スルホン酸塩）、セレン化合物、テルル化合物、周期律表４Ｂまたは５Ｂ族金属（アンチモンを除く）等が挙げられる。前記電導度塩としては水酸化カリウム等が挙げられる。

（溶媒）
銀めっき液を構成する溶媒は、主に水である。水は、（錯体化した）銀イオンの溶解性、めっき液が含むその他の成分の溶解性や、環境への負荷が小さいことから好ましい。また、溶媒として、水とアルコールの混合溶媒を使用してもよい。

（シアン化合物）
本発明で使用する銀めっき液の主要な成分は上記の通りであり、この銀めっき液は典型的にはシアン化合物を実質的に含まない（具体的には、銀めっき液中のシアン化合物の含有量が１ｍｇ／Ｌ以下である。）。シアン化合物とは、シアノ基（−ＣＮ）を含む化合物であり、シアン化合物はＪＩＳＫ０１０２：２０１９に従って定量できる。シアン化合物は水質汚濁防止法（排水基準）やＰＲＴＲ（環境汚染物質排出・移動登録）制度の対象物質であり、廃水処理コストが大きい。本発明で使用する銀めっき液は前記の通り典型的にはシアン化合物を実質的に含まないので、その廃水処理コストは小さい。

＜電気めっき条件＞
次に、以上説明した銀めっき液を用いた電気めっきの諸条件について説明する。例えば以下に説明する電気めっきにより、素材上に金属銀が析出するとともに、その際銀マトリクス中に炭素粒子が巻き込まれ、複合皮膜が形成される。また、化合物Ａの機能により、複合皮膜における銀の結晶子サイズは小さく抑えられている。更に、銀めっき液はＳｂを実質的に含まない（含有量が１ｇ／Ｌ以下である）ことから、形成される複合皮膜においても、Ｓｂを実質的に含まない（含有量が１質量％以下である）。これらにより、本発明の複合材の製造方法の実施の形態により得られる複合材は、耐摩耗性及び耐熱性に優れている。

（カソード及びアノード）
電気めっきする対象である素材がカソードである。溶解して銀イオンを提供する、例えば銀電極板がアノードである。

（電流密度）
銀めっき液（めっき浴）にカソード及びアノードを浸漬し、電流を流して銀めっきする。ここでの電流密度は、複合皮膜の形成速度の観点及び複合皮膜の外観のムラ抑制の観点から、０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２が好ましく、１〜８Ａ／ｄｍ^２がより好ましく、１．５〜６Ａ／ｄｍ^２が更に好ましい。

（温度・撹拌・めっき時間・めっき対象部位）
電気めっきを行う際のめっき浴（銀めっき液）の温度（めっき温度）は、めっきの生産効率および液の過度な蒸発を防ぐ観点から１５〜５０℃であることが好ましく、２０〜４５℃であることがより好ましい。この際のめっき浴の撹拌は、均一なめっきの実施の観点から、２００〜５５０ｒｐｍであることが好ましく、３５０〜５００ｒｐｍであることがより好ましい。銀めっきの時間（電流をかける時間）は、目的とする複合皮膜の厚さに応じて適宜調整することができるが、代表的には２５〜１８００秒の範囲である。まためっきする対象部位は、製造される複合材の用途に応じて、素材の表層全体でもよいし、素材の表層の一部でもよい。

＜＜下地層の形成＞＞
本発明の複合材の製造方法では、素材に対して下地層を形成して、その下地層に対して上記で説明した電気めっきを施してもよい。下地層は、素材の銅がめっき表面に拡散して酸化し、複合材の耐熱性が劣化することを防止する目的や、複合皮膜の密着性改善の目的で形成される。下地層の構成金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｇが挙げられる。なお下地層は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ、Ａｇそれぞれからなる層やそれらを組み合わせた（積層構造の）層があってもよく、下地層の形成は、製造される複合材の用途に応じて、素材の表層全体でもよいし、その一部でもよい。

下地層の形成方法は特に限定されず、前記の構成金属のイオンを含むめっき液を用いて、公知の方法により電気めっきすることで、形成することができる。なお前記めっき液は、廃水処理コストの点からシアン化合物を実質的に含まないことが好ましい。

＜＜Ａｇストライクめっき＞＞
素材上に複合皮膜を形成する前に、Ａｇストライクめっきにより非常に薄い中間層を形成して、素材と複合皮膜との密着性を高めることが好ましい。なお、下地層を素材上に形成する場合は、下地層上にＡｇストライクめっきを行う。Ａｇストライクめっきの実施方法としては、本発明の効果を損なわない限り、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。Ａｇストライクめっきに使用するめっき液は、廃水処理コストの点からシアン化合物を実質的に含まないことが好ましい。

［複合材］
以下、本発明の複合材の実施の形態について説明する。当該複合材は、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜が素材上に形成されてなる複合材であって、前記複合皮膜中のＳｂの含有量が１質量％以下であり、前記複合皮膜の銀の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、複合材である。この複合材は、例えば本発明の複合材の製造方法により製造することができる。以下、この複合材の各構成について説明する。

＜＜素材＞＞
前記素材は、本発明の複合材の製造方法について上記で説明した素材と同様である。すなわち素材の構成材料としてはＣｕ（銅）及びＣｕ合金が好適であり、前記Ｃｕ合金としては、導電性と耐摩耗性の両立などの観点から、Ｃｕと、Ｓｉ（ケイ素），Ｆｅ（鉄），Ｍｇ（マグネシウム），Ｐ（リン），Ｎｉ（ニッケル），Ｓｎ（スズ），Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛）及び，Ｂｅ（ベリリウム），Ｐｂ（鉛），Ｔｅ（テルル），Ａｇ（銀），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｃｒ（クロム），Ａｌ（アルミニウム）及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれる少なくとも一種と、不可避不純物とで構成される合金が好ましい。

＜＜複合皮膜＞＞
素材上に形成された複合皮膜は、炭素粒子を含有する銀層で構成される。この銀層においては、銀からなるマトリクス中に炭素粒子が（好ましくは略均等に）分散している。なお複合皮膜を形成する前にＡｇストライクめっきを行っている場合は、素材（又は後述する下地層）と複合皮膜の間にこのストライクめっきによる中間層が存在するが、非常に薄くて複合皮膜と区別できない場合も多い。また複合皮膜は素材の表層全体の上に形成されていてもよいし、表層の一部上に形成されていてもよい。

＜炭素粒子＞
前記炭素粒子は、本発明の複合材の製造方法について上記で説明した炭素粒子と同様である。すなわち炭素粒子は黒鉛粒子であるのが好ましく、その形状は、略球状、鱗片形状、不定形など特に限定されないが、複合皮膜表面を平滑にすることで複合材の耐摩耗性を高められることから、鱗片形状であることが好ましい。

また炭素粒子の平均一次粒子径は、複合材の耐摩耗性の観点から、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。なお平均一次粒子径とは、粒子の長径の平均値であり、長径とは、複合材の複合皮膜中の炭素粒子を適切な観察倍率で観察した画像（平面）における、粒子内にひくことのできる最も長さの長い線分の長さとする。また長径は、５０個以上の粒子について求めるものとする。

＜アンチモン（Ｓｂ）＞
複合皮膜は実質的にＳｂを含まず、具体的には複合皮膜中のＳｂの含有量が１質量％以下であり、複合材の耐熱性の観点からは、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。複合皮膜中のＳｂの含有量の測定方法の詳細については、実施例で説明する。また、理由は明らかではないが、複合皮膜中のＳｂの含有量が少ないことは、複合材の優れた耐摩耗性にも寄与しているものと考えられる。

＜結晶子サイズ及びビッカース硬度＞
本発明の複合材の実施の形態における複合皮膜における銀の結晶子サイズは、４０ｎｍ以下と小さい。このように結晶子サイズが小さいことで、ホール・ペッチの関係（一般に、金属材料は結晶粒が小さいほど強度が増す）から複合皮膜の硬度が高く、硬度が高いことで複合皮膜が削れにくくなり複合材の耐摩耗性が高くなる。耐摩耗性の観点から、結晶子サイズは好ましくは２〜３０ｎｍであり、より好ましくは２〜２０ｎｍである。

なお本発明において銀の結晶子サイズとしては、結晶面による偏りを減らすため銀の（１１１）面と（２２２）面の結晶子サイズを平均した（足して２で割った）値を採用する。結晶子サイズの更に詳細な測定方法については、実施例で説明する。

以上のように複合皮膜は結晶子サイズが小さいため硬度が高く、具体的には、そのビッカース硬度Ｈｖ（単位：ｋｇｆ／ｍｍ^２）は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１２０〜２３０である。ビッカース硬度Ｈｖの測定方法の詳細については、実施例で説明する。

＜炭素の含有量及び面積率＞
本発明の複合材の実施の形態における複合皮膜は上記の通り炭素粒子を含有しており、複合皮膜中の炭素の含有量は、複合材の耐摩耗性及び導電性の観点から、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１．５〜４０質量％であり、更に好ましくは２〜３５質量％である。更に耐熱性も勘案すると、複合皮膜中の炭素の含有量は特に好ましくは２〜３０質量％である。複合皮膜中の炭素の含有量の測定方法の詳細については、実施例で説明する。

また、炭素粒子を含んでいる複合皮膜の表面における炭素粒子が占める割合（面積率）は、耐摩耗性の指標になり、耐摩耗性と導電性のバランスの観点から、好ましくは１〜８０面積％であり、より好ましくは１．５〜８０面積％であり、更に好ましくは２〜８０面積％である。前記面積率の測定方法の詳細については、実施例で説明する。

＜銀と炭素の含有量の合計＞
本発明の複合材の実施の形態における複合皮膜の元素組成については、典型的には実質的には銀と炭素とからなる。具体的には、複合皮膜中のこれらの元素の含有量の合計は、９９質量％以上であり、より好ましくは９９．５質量％以上である。

＜複合皮膜の厚さ＞
複合皮膜の厚さは特に制限されないが、耐摩耗性や導電性の点で、最低限の厚さがあることが好ましい。また厚さが大きすぎても複合皮膜の効果は飽和し、原料コストが高まる。以上の観点から、複合皮膜の厚さは０．５〜４５μｍであることが好ましく、０．５〜３５μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。複合皮膜の厚さの測定方法の詳細については、実施例で説明する。

＜＜下地層＞＞
素材と複合皮膜の間に、種々の目的で下地層が形成されていてもよい。下地層の構成金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｇが挙げられる。例えば素材中の銅が複合皮膜表面に拡散して耐熱性が劣化することを防止する目的では、Ｎｉからなる下地層を形成することが好ましい。素材が黄銅などの亜鉛を含む銅合金で、素材中の亜鉛が複合皮膜表面に拡散することを防止する目的では、Ｃｕからなる下地層を形成することが好ましい。複合皮膜の素材への密着性改善の目的では、Ａｇからなる下地層を形成することが好ましい。下地層の厚さは特に限定されないが、その機能発揮とコストの観点から、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍであることがより好ましい。また、電気・電子部品の端子にはＣｕ下地やＮｉ下地を含むＳｎめっきまたはリフローＳｎめっきを施した（素材側からＣｕ下地、Ｎｉ下地、Ｓｎ下地の積層構造）材料が使用されることが多く、本発明においてもこのような積層構造の下地層を形成してもよい。したがって本発明において、複合被膜の下地にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ、Ａｇそれぞれからなる層やそれらを組み合わせた（積層構造の）層があってもよく、また例えば素材の電気接点部に本発明で規定する複合被膜を形成し（下地層は形成してもしなくてもよい）、電線加締め部にリフローＳｎめっき下地層を形成する（複合皮膜は形成しない）など、場所によって異なる層を形成してもよい。

［端子］
本発明の複合材の実施の形態は耐摩耗性及び耐熱性に優れるので、端子、特にスイッチやコネクタなどの、その使用において摺動がなされる電気接点部品における端子の構成材料として好適である。

以下、本発明による複合めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

＜炭素粒子の準備＞
炭素粒子として平均粒径４．８μｍの鱗片形状黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製のＰＡＧ−３０００）８０ｇを１．４Ｌの純水中に添加し、この混合液を攪拌しながら５０℃に昇温させた。なお前記平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３３００（ＬＯＷ−ＷＥＴＭＴ３０００ＩＩＭｏｄｅ））を用いて測定した、体積基準の累積値が５０％の粒径である。次に、この混合液に酸化剤として０．１モル／Ｌの過硫酸カリウム水溶液０．６Ｌを徐々に滴下した後、２時間攪拌することで酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行ない、得られた固形物に対して水洗を行った。

この酸化処理の前後の炭素粒子について、パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析装置（加熱脱着装置として日本分析工業株式会社製のＪＨＳ−１００およびガスクロマトグラフ質量分析計として株式会社島津製作所製のＧＣＭＳＱＰ−５０５０Ａを組み合わせた装置）を使用して、３００℃加熱発生ガスの分析を行ったところ、上記の酸化処理により、炭素粒子に付着していた（ノナン、デカン、３−メチル−２−ヘプテンなどの）親油性脂肪族炭化水素や、（キシレンなどの）親油性芳香族炭化水素が除去されているのがわかった。

［実施例１］
＜Ａｇストライクめっき＞
厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ＥＨ）を用意した。この板材から横１．０ｃｍ×縦４．０ｃｍの試験片を切り出し、これに対して内径１．０ｍｍのインデント（半球形状に押し出す）加工を施した。この素材をカソード、（チタンのメッシュ素材を白金めっきした）チタン白金メッシュ電極板をアノードとして使用して、錯化剤としてメタンスルホン酸を含むスルホン酸系Ａｇストライクめっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＳＴ、シアン化合物を実質的に含まない。銀濃度３ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸濃度４２ｇ／Ｌ）中において、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で３０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。

＜ＡｇＣめっき＞
錯化剤としてメタンスルホン酸を含む、銀濃度３０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸濃度６０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＨＢ（一般式（Ｉ）に該当する化合物（化合物Ａ１とする）を含み、溶媒は主に水である））に、上記の酸化処理を行った炭素粒子（黒鉛粒子）を添加して、濃度３０ｇ／Ｌの炭素粒子と濃度３０ｇ／Ｌの銀と濃度６０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸を含む炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液を用意した。この銀めっき液は、実質的にＳｂ及びシアン化合物を含まない。

次に、上記のＡｇストライクめっきした素材をカソード、銀電極板をアノードとして使用して、上記の炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で３２５秒間電気めっきを行い、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜（ＡｇＣめっき皮膜）が素材上に形成されてなる複合材（インデント付き試験片）を得た。なお複合皮膜は素材の表層全体上に形成した。

以上の複合材の製造条件等を、後述する実施例２〜７及び比較例１〜４の製造条件等とともに、後記表１にまとめた。

得られた複合材について、以下の評価を行った。
＜複合皮膜の厚さ＞
この複合皮膜（の横１．０ｃｍ×縦４．０ｃｍの面における中央部分の直径０．２ｍｍの円形の範囲）の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＦＴ９４５０）で測定したところ、９．０μｍであった。なお蛍光Ｘ線膜厚計では（炭素粒子の）Ｃ原子の検出は困難でＡｇ原子を検出して厚さを求めているが、本発明ではこれにより求まる厚さを複合皮膜の厚さと近似する。

＜Ａｇ量、Ｓｂ量及びＣ量＞
電子顕微鏡である卓上顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）を用いて加速電圧１５ｋＶで１０００倍に拡大して複合皮膜を観察し、この観察領域（１視野）において、上記卓上顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＡｚｔｅｃＯｎｅ）を用いてＥＤＸ分析を行った。本実施例１で得られた複合材の複合皮膜からは、Ａｇ及びＣが検出された（後述する実施例２〜７および比較例３で得られた複合材の複合皮膜からもＡｇ及びＣが検出され、後述する比較例１で得られた銀めっき材の銀めっき皮膜からはＡｇが検出され、後述する比較例２で得られた複合材の複合皮膜からはＡｇ及びＳｂが検出され、後述する比較例４で得られた複合材の複合皮膜からはＡｇ、Ｓｂ及びＣが検出された）。ＥＤＸ分析で測定されたＡｇの量（質量％）、Ｓｂの量（質量％）、Ｃの量（質量％）をそれぞれ複合皮膜中のＡｇの含有量、Ｓｂの含有量、炭素の含有量とした。その結果、実施例１で得られた複合材の複合皮膜中の、Ａｇの含有量は７３．６質量％、Ｓｂの含有量は０．０質量％（検出されず）、炭素の含有量は２６．４質量％だった。

＜複合皮膜の銀の結晶子サイズ＞
複合皮膜の表面について、ＪＩＳＨ７８０５：２００５に準拠し、Ｘ線回析装置（ブルカージャパン株式会社製のＤ２Ｐｈａｓｅｒ２ｎｄＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）を用いてＸ線回折測定（ＣｕＫα線管球、管電圧：３０ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、ステップ幅：０．０２°、走査範囲：２θ＝１０°〜１５４°、スキャンスピード：１０°／分、測定時間：約１５分、（１１１）面のピーク：２θ＝３７．９〜３８．７°、（２２２）面のピーク：２θ＝７９〜８２．２°）を行った。検出された銀の（１１１）面、（２２２）面のピークから、Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製のＰＤＸＬ）を用いて半値全幅（ＦＷＨＭ：ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から銀のそれぞれの結晶面における結晶子サイズを計算した。結晶面による偏りを減らすため銀の（１１１）面と（２２２）面の結晶子サイズを平均した値を、銀の結晶子サイズとした。結晶子サイズは１１．６ｎｍだった。

なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は以下の通りである。
Ｄ＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、０．９とした
λ：Ｘ線の波長、ＣｕＫα線なので１．５４Å
β：半値全幅（ＦＷＨＭ）（ｒａｄ）
θ：測定角度（ｄｅｇ）

＜複合皮膜表面の炭素面積率＞
卓上顕微鏡（株式会社日立ハイテク製のＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）を使用して加速電圧５ｋＶで１０００倍に拡大して複合皮膜の表面を観察した反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像（１視野）をＧＩＭＰ２．１０．１０（画像解析ソフト）にて２値化し、複合皮膜表面において炭素が占める面積率を算出した。具体的には、全ピクセルのうち最も高い輝度を２５５、最も低い輝度を０とすると、輝度が１２７以下のピクセルが黒、輝度が１２７を超えるピクセルが白になるように階調を二値化し、銀の部分（白い部分）と炭素粒子の部分（黒い部分）に分離して、画像全体のピクセル数Ｘに対する炭素粒子の部分のピクセル数Ｙの比Ｙ／Ｘを、表面の炭素面積率（％）として算出した。炭素面積率は４０％だった。

＜炭素粒子の平均一次粒子径＞
複合材を１．０ｃｍ×１．０ｃｍ四方の大きさに切断し、その端面をイオンミリング装置（日本電子株式会社製のＣｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎＰｏｌｉｓｈｅｒＩＢ−１９５３０ＣＰ）を用いて４．０ｋＶで５時間イオンミリング加工することで得られた、複合皮膜の断面を含む断面サンプルについて、ショットキー電解放出型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ−７２００Ｆ）で加速電圧１５ｋＶ、倍率３，０００倍で観察した。ＳＥＭ像中の炭素粒子７８個について、長径を求め、その平均値として、複合皮膜中の炭素粒子の平均一次粒子径を求めた。結果、平均一次粒子径は１．６μｍだった。

＜複合皮膜表面のビッカース硬度Ｈｖ＞
複合皮膜表面のビッカース硬度Ｈｖは、微小硬度計（株式会社ミツトヨ製のＨＭ２２１）を使用して、荷重０．０１Ｎを複合材の平らな部分に１５秒間加えて、ＪＩＳＺ２２４４に従って測定し、３回の測定の平均値を採用した。結果、ビッカース硬度Ｈｖは１８６だった。

＜耐摩耗性の評価＞
実施例１で使用したのと同じＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金板材に対して後述する比較例２と同様のめっき処理（ＡｇＳｂめっき）を施しためっき材から横２．０ｃｍ×縦３．０ｃｍの大きさの平板状試験片を切り出した。この平板状試験片における複合皮膜（ＡｇＳｂめっき皮膜）の厚さは２０μｍだった。

摺動摩耗試験機（株式会社山崎精機研究所製ＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＤＷＡ）により、この平板状試験片に、上記実施例１で得られた複合材（インデント付き試験片（圧子））の凸部が平板状試験片にあたるようにして、複合材を一定の加重（２Ｎ）で試験片に押し当てながら、往復摺動動作（摺動距離１０ｍｍ（つまり１往復で２０ｍｍ）、摺動速度３ｍｍ／ｓ）を継続して、複合材と平板状試験片の摩耗状態を確認する摩耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、２０００回の往復摺動動作後に、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−１０００）により複合材及び平板状試験片の摺動痕の中心部を倍率２００倍で観察したところ、どちらの摺動痕からも（茶色の）素材（合金板材）が露出していないことが確認され、実施例１の複合材は耐摩耗性に優れていることがわかった。

＜耐熱性の評価＞
（高温保管後の接触抵抗）
実施例１で使用したのと同じＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金板材から横２．０ｃｍ×縦３．０ｃｍの大きさの素材を切り出して、実施例１と同じ条件でＡｇストライクめっき及びＡｇＣめっきを実施して複合材（平板状試験片）を得た。この平板状試験片を上記摺動摩耗試験機に設置し、後述する比較例２で得られたインデント付き試験片（ＡｇＳｂめっき）を一定の荷重（２Ｎ）で押し当てた際の接触抵抗を四端子法で測定したところ、１．０ｍΩだった。

また、前記平板状試験片を大気雰囲気下、２００℃で５００ｈｒ保管した。その後、接触抵抗を前記と同様の方法で測定したところ、０．９ｍΩだった。

以上の評価結果は、後述する実施例２〜７及び比較例１〜４の評価結果とともに後記表２にまとめた。

［実施例２］
実施例１と同様の素材をカソード、Ｎｉ電極板をアノードとして使用して、濃度３４２ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ濃度として８０ｇ／Ｌ）と濃度４５ｇ／Ｌのホウ酸からなるニッケルめっき浴（水溶液）中において、液温５５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２で攪拌しながら２８秒間電気めっき（Ｎｉめっき）を行って、素材上に厚さ０．２μｍのＮｉ皮膜（Ｎｉ下地層）を形成した。下地層の厚さは複合皮膜の厚さを求める方法と同様の方法で測定した。

ＡｇＣめっきのめっき時間を３７５秒、Ｎｉ下地を形成した素材に対してＡｇストライクめっきを施した以外は、実施例１と同様にして複合材を作成した。

得られた複合材について、実施例１と同様に、複合皮膜の厚さ、Ａｇ量、Ｓｂ量及びＣ量、複合皮膜の銀の結晶子サイズ、複合皮膜表面の炭素面積率、複合皮膜表面のビッカース硬度、耐摩耗性及び耐熱性を評価した。評価結果を後記表２にまとめた。なお耐熱性の評価においては、実施例１で使用したのと同じＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金板材から横２．０ｃｍ×縦３．０ｃｍの大きさの素材を切り出して、本実施例２と同じ条件でＡｇストライクめっき及びＡｇＣめっきを実施して複合材（平板状試験片）を得た。以下の実施例３以降についても同様であり、例えば実施例５であれば実施例１で使用したのと同じ合金板材から素材を切り出し実施例５と同じ条件でＡｇストライクめっき等を実施して複合材（平板状試験片）を得た。

［実施例３］
ＡｇＣめっきのめっき時間を３８秒、Ｎｉめっき（下地層）のめっき時間を７０秒とした以外は（結果、厚さ０．５μｍのＮｉ下地層が形成された）、実施例２と同様にして複合材を作成した。

得られた複合材について、実施例１と同様に、複合皮膜の厚さ、Ａｇ量、Ｓｂ量及びＣ量、複合皮膜の銀の結晶子サイズ、複合皮膜表面の炭素面積率、複合皮膜表面のビッカース硬度、耐摩耗性及び耐熱性を評価した。評価結果を後記表２にまとめた。

［実施例４］
ＡｇＣめっきの撹拌速度を２５０ｒｐｍ、めっき時間を１３００秒、ＡｇＣめっきで使用するめっき液の炭素粒子の濃度を１０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合材を作成した。

［実施例５］
ＡｇＣめっきの電流密度を３Ａ／ｄｍ^２とし、めっき時間を３００秒とした以外は、実施例１と同様にして複合材を作成した。

［実施例６］
ＡｇＣめっきのめっき時間を４００秒とし、ＡｇＣめっきで使用するめっき液の炭素粒子の濃度を５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合材を作成した。

［実施例７］
実施例１のスルホン酸系銀めっき液の代わりに、錯化剤としてメタンスルホン酸を６０ｇ／Ｌの濃度で含む銀濃度３０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＰＬ（一般式（Ｉ）に該当する化合物Ａ１を含まず、溶媒は水））に２，４−ジヒドロキシ安息香酸（一般式（Ｉ）に該当する化合物、化合物Ａ２とする）を添加した液を使用し、これに実施例１と同様の酸化処理を行った炭素粒子（黒鉛粒子）を濃度５０ｇ／Ｌとなるように添加して、得られた炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液を使用して、電流密度１Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を７５０秒としてＡｇＣめっきを行った以外は、実施例１と同様にして複合皮膜が素材上に形成されてなる複合材を作成した。なお前記炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液中の２，４−ジヒドロキシ安息香酸の濃度は５ｇ／Ｌだった。

［比較例１］
炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液の代わりに、錯化剤としてメタンスルホン酸を６０ｇ／Ｌの濃度で含むＡｇ濃度３０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＨＢ（一般式（Ｉ）に該当する化合物Ａ１を含み、溶媒は主に水である））を使用してＡｇめっきを行い、Ａｇめっきの電流密度を３Ａ／ｄｍ^２とし、めっき時間を１２０秒とした以外は、実施例１と同様にして、銀めっき皮膜が素材上に形成されてなる銀めっき材を作成した。

得られた銀めっき材について、実施例１と同様に、銀めっき皮膜の厚さ、Ａｇ量、Ｓｂ量及びＣ量、複合皮膜の銀の結晶子サイズ、銀めっき皮膜表面の炭素面積率、銀めっき皮膜表面のビッカース硬度、耐摩耗性及び耐熱性を評価した。評価結果を後記表２にまとめた。なお摩耗試験を行った際、摺動回数１７０回において試験中の摩擦係数が急激に増加したため試験を中止した。そして複合材及び平板状試験片の摺動痕の中心部を実施例１と同様に観察したところ、どちらの摺動痕からも（茶色の）素材（合金板材）が露出していることが確認された。

［比較例２］
＜Ａｇストライクめっき＞
実施例１と同様の素材を用意し、この素材をカソード、（チタンのメッシュ素材を白金めっきした）チタン白金メッシュ電極板をアノードとして使用して、錯化剤としてシアン化合物を含むシアン系Ａｇストライクめっき液（一般試薬から建浴、シアン化銀濃度３ｇ／Ｌ、シアン化カリウム濃度９０ｇ／Ｌ、溶媒は水）中において、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で３０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。

＜ＡｇＳｂめっき＞
錯化剤としてシアン化合物を含む銀濃度６０ｇ／Ｌ、アンチモン（Ｓｂ）濃度２．５ｇ／Ｌのシアン系Ａｇ−Ｓｂ合金めっき液（溶媒は水）を用意した。前記シアン系Ａｇ−Ｓｂ合金めっき液は、１０質量％のシアン化銀と３０質量％のシアン化ナトリウムとニッシンブライトＮ（日進化成株式会社製）を含み、前記めっき液中のニッシンブライトＮの濃度は５０ｍＬ／Ｌである。そしてニッシンブライトＮは、光沢剤と三酸化二アンチモンを含み、ニッシンブライトＮにおける三酸化二アンチモンの濃度は６質量％である。

次に、上記のＡｇストライクめっきした素材をカソード、銀電極板をアノードとして使用して、上記のシアン系Ａｇ−Ｓｂ合金めっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度１８℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で５３０秒間電気めっきを行い、複合皮膜（銀−アンチモン皮膜）が素材上に形成された複合材を得た。

得られた複合材について、実施例１と同様に、複合皮膜の厚さ、Ａｇ量、Ｓｂ量及びＣ量、複合皮膜の銀の結晶子サイズ、複合皮膜表面の炭素面積率、複合皮膜表面のビッカース硬度、耐摩耗性及び耐熱性を評価した。評価結果を後記表２にまとめた。なお摩耗試験を行った際、摺動回数１０００回に至る段階で一度試験を中止し、複合材及び平板状試験片の状態を確認した。複合材及び平板状試験片の摺動痕の中心部を実施例１と同様に観察したところ、どちらの摺動痕からも（茶色の）素材（合金板材）が露出していることが確認された。

［比較例３］
実施例１のスルホン酸系銀めっき液の代わりに、錯化剤としてメタンスルホン酸を６０ｇ／Ｌの濃度で含む銀濃度３０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＰＬ（一般式（Ｉ）に該当する化合物Ａ１を含まず、溶媒は水））を使用し、これに実施例１と同様の酸化処理を行った炭素粒子（黒鉛粒子）を添加して、得られた炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液を使用して、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を１６０秒としてＡｇＣめっきを行った以外は、実施例１と同様にして複合皮膜が素材上に形成されてなる複合材を作成した。

得られた複合材について、実施例１と同様に、複合皮膜の厚さ、Ａｇ量、Ｓｂ量及びＣ量、複合皮膜の銀の結晶子サイズ、複合皮膜表面の炭素面積率、複合皮膜表面のビッカース硬度、耐摩耗性及び耐熱性を評価した。評価結果を後記表２にまとめた。なお摩耗試験を行った際、摺動回数１００回において試験中の摩擦係数が急激に増加したため試験を中止した。そして複合材及び平板状試験片の摺動痕の中心部を実施例１と同様に観察したところ、どちらの摺動痕からも（茶色の）素材（合金板材）が露出していることが確認された。

［比較例４］
比較例２で使用したシアン系Ａｇ−Ｓｂ合金めっき液に、実施例１と同様の酸化処理を行った炭素粒子（黒鉛粒子）を添加しためっき液（炭素粒子の濃度：６０ｇ／Ｌ）を使用し、回転数を２５０ｒｐｍとし、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２とし、めっき時間を９０秒とした以外は、比較例２と同様にして複合材を作成した。

得られた複合材について、実施例１と同様に、複合皮膜の厚さ、Ａｇ量、Ｓｂ量及びＣ量、複合皮膜の銀の結晶子サイズ、複合皮膜表面の炭素面積率、複合皮膜表面のビッカース硬度、耐摩耗性及び耐熱性を評価した。評価結果を後記表２にまとめた。なお摩耗試験を行った際、２０００回の往復摺動動作後に複合材及び平板状試験片の摺動痕の中心部を実施例１と同様に観察したところ、平板状試験片の摺動痕から（茶色の）合金板材が露出していることが確認された。

以上の実施例１〜７及び比較例１〜４の複合材及び銀めっき材の製造条件等を下記表１に、評価結果を下記表２にまとめる。

表２より、耐摩耗性の評価において、比較例１〜４は全て平板状試験片のＡｇＳｂ合金めっき皮膜がはがれ、素地が露出した。すなわち比較例１〜４の複合材又は銀めっき材は、相手材を摩耗させてしまった。摩耗のモードとして凝着摩耗が考えられるが、実施例においては複合材の複合皮膜中の炭素粒子により銀の凝着が抑制され、一方比較例１及び２では銀の凝着が生じ、摩耗につながったと考えられる。また比較例３の複合材については、複合皮膜の銀の結晶子サイズが大きく複合皮膜のビッカース硬度Ｈｖが低いため、摩耗が生じたと考えられる。更に比較例４については、複合皮膜の銀の結晶子サイズが小さく炭素粒子を含むことは実施例と同じであり、インデント付き試験片において素材の露出は起こらなかった。しかし、複合皮膜中のＳｂによるのか、平板状試験片の方についてＡｇＳｂ合金めっき皮膜がはがれ、合金板材が露出してしまった。

また比較例２及び４の複合材については、高温保管後の接触抵抗が４ｍΩを超えており、耐熱性が悪かった。

Claims

炭素粒子を含有する銀層からなる複合皮膜が素材上に形成されてなる複合材であって、
前記複合皮膜中のＳｂの含有量が１質量％以下であり、前記複合皮膜の銀の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、複合材。
前記複合皮膜中のＳｂの含有量が０．１質量％以下である、請求項１に記載の複合材。
前記複合皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が１〜８０面積％である、請求項１又は２に記載の複合材。
前記複合皮膜の銀の結晶子サイズが２〜３０ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材。
前記複合皮膜の厚さが０．５〜４５μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の複合材。
前記複合皮膜中の炭素の含有量が１〜５０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の複合材。
前記素材がＣｕ又はＣｕ合金で構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の複合材。
前記複合皮膜のビッカース硬度Ｈｖが１００以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の複合材。
炭素粒子を含む銀めっき液中で電気めっきを行うことにより、炭素粒子を含有する銀層からなる複合皮膜を素材上に形成する、複合材の製造方法であって、
前記銀めっき液中のアンチモン（Ｓｂ）の含有量が１ｇ／Ｌ以下であり、前記銀めっき液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａを含有する、複合材の製造方法：

（式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数であり、
Ｒａは、カルボキシル基であり、
Ｒｂは、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基又はスルホン酸基であり、
Ｒｃは、水素又は任意の置換基であり、
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｍが３以下の場合、複数存在するＲｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、−Ｏ−及び−ＣＨ_２−からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成される２価の基を介してベンゼン環と結合していてもよい。）。
前記銀めっき液が実質的にシアン化合物を含まない、請求項９に記載の複合材の製造方法。
前記銀めっき液がスルホン酸基を有する化合物を含む、請求項９又は１０に記載の複合材の製造方法。
前記素材が銅（Ｃｕ）又はＣｕ合金で構成されている、請求項９〜１１のいずれかに記載の複合材の製造方法。
前記炭素粒子が、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）が０．５〜１５μｍの黒鉛粒子である、請求項９〜１２のいずれかに記載の複合材の製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の複合材がその構成材料として用いられた、端子。