JP2001152045A - 金メッキシリカ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 シリカ表面上にケイ素系高分子化合物
層、ニッケル−リン合金層及び金層が順次形成されてな
り、上記ニッケル−リン合金層中のリン含有量が内部と
表層部とで異なることを特徴とする金メッキシリカ。 【効果】 本発明によれば、安価で簡便な工程により、
強固な密着性を有するニッケルメッキをもつシリカ−ケ
イ素系高分子化合物−ニッケル／リン合金−金という４
層構造をもつ金メッキシリカを得ることができる。この
金メッキシリカは、優れた導電性と高い導電安定性をも
ち、コネクター等の原料として広い応用をもっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性シリコーン
ゴム組成物などの各種導電性組成物における導電性フィ
ラー等として好適な金メッキシリカ及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ゴムや
プラスチック製品を電子材料に応用する場合、しばしば
導電性が要求されるため、導電性の粉体を混合すること
は一般的に行われているが、必ずしも良好な結果が得ら
れていなかった。例えば、銅粉、ニッケル粉、銀粉のよ
うな金属粉を用いた場合、高価であり、８〜１１という
高比重のため、低重量が望ましい電子材料の重量が上が
るという問題点があり、グラファイトやカーボンのよう
な炭素粉を用いた場合、炭素粉の抵抗率が高いため、ｍ
Ω・ｃｍレベルの抵抗率が得にくいという問題点があっ
た。

【０００３】このため、微小のガラスビーズの表面に連
続的に銀被膜を形成することで、低価格、低比重であり
ながら、銀の電気特性をもつ導電性粉体が米国のポッタ
ーズ社で開発され、これが昭和５３年より東芝バロティ
ーニ社から販売され、いろいろな用途に用いられている
ことはよく知られている。

【０００４】しかし、銀は高湿度雰囲気下に長時間置か
れると、酸化や硫化により抵抗率が上がるという問題点
があり、低価格、低比重でありながら、金のように酸化
や硫化を受けない電気特性をもつ導電性粉体が望まれて
いた。また、東芝バロティーニ社のものは、微小のガラ
スビーズを芯材としているため、ＳｉＯ₂以外に１０％
以上のＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅといったイオン性の
金属を含んでおり、高度な信頼性を要求される電子材料
には使用できず、かつまた、その加工性においても、樹
脂と混合する時に銀とガラスビーズの界面で剥離を起こ
しやすいため、火災の危険性のある溶剤類を多用した
り、金属製ではなくゴム製のロールを使用するなど、様
々な制約があった。

【０００５】ところで、ケイ素系高分子化合物は、炭素
に比べてケイ素が金属性と電子非局在性をもつため、高
い耐熱性と柔軟性、良好な薄膜形成特性を示す非常に興
味深いポリマーである。中でもＳｉ−Ｓｉ結合あるいは
Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素系高分子化合物、特にポリ
シランあるいはＳｉ原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ
Ｈ基）を有するポリシロキサンは、還元性をもつ高分子
として知られている。また、ある種のケイ素系高分子化
合物、例えばポリシランは炭化ケイ素セラミック材料の
前駆体として、ポリシロキサンは酸化ケイ素セラミック
材料の前駆体として、熱処理等により非常に耐熱性に優
れた材料になることもよく知られていた。

【０００６】本発明者らは、既にこうした還元作用をも
つケイ素系高分子化合物を用いて表面を処理した粉体
を、金属イオンを含む溶液に接触させると、粉体表面で
金属コロイドが生成・保持されることを見出し、これを
利用した密着性のよい金属被膜粉体製造方法として提案
している（特願平１１−１９３３５４号）。これは、イ
オン性の金属を殆ど含まない球状シリカを還元性をもつ
ケイ素系高分子化合物で処理し、無電解ニッケルメッキ
によりニッケルで表面を覆ったシリカを作製し、このニ
ッケル表面を金で被覆することで、金とシリカ間の密着
性のよい金メッキシリカを得たものであるが、更にその
密着性を高めることが望まれている。

【０００７】なお、無電解ニッケルメッキは、Ｂｒｅｎ
ｎｅｒらにより１９４４年に次亜リン酸ナトリウム水溶
液中での電解メッキ反応中に偶然発見されたものである
が、１９４６年にＢｒｅｎｎｅｒらの特許としてプロセ
スが公表されている（Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ；Ｊ．ｏｆ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｎ．Ｂ．Ｓ．，３７，１（１
９４６），ＵＳＰ２，５３２，２８３（１９５０））。
陽極から金属の補給が行われる電解メッキと異なり、無
電解メッキは、金属の析出の進行と共に変動する金属塩
や還元剤を補充する必要があるため、その補充方法が
Ｇ．Ｇｕｔｚｅｉｔらにより改良され（Ｇ．Ｇｕｔｚｅ
ｉｔ；ＵＳＰ２，６５８，８４１（１９５３））、現在
では工業用メッキとして広く用いられている（Ｗ．Ｈ．
Ｓａｆｒａｎｅｋ，Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏ
ｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｍｅｔａｌｓ
ａｎｄ Ａｌｌｏｙｓ，２ｎｄ Ｅｄ．Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＥｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆ
ａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｅｒｓ Ｓｏｃ．（１９８
６））。その後、メッキ面の改良のために様々なメッキ
条件の工夫が行われており、例えば、酸素濃度が２ｐｐ
ｍ以下では金属の過剰な析出によるこぶ状物の生成があ
り、また酸素濃度が４ｐｐｍ以上では孔（ボイド、ピッ
ト）と呼ばれる析出金属の不足による不連続部の生成が
あるため、雰囲気ガスの制御によりメッキ液中の酸素濃
度を２〜４ｐｐｍに制御することで、表面が平らで連続
したメッキ化ができることが報告されている（Ｗ．Ａ．
Ａｌｐａｕｇｈ，Ｃ．Ｆｏｒｋｓ；ＵＳＰ４，１５２，
４６７（１９７９））。

【０００８】この無電解ニッケルメッキでは、ニッケル
の析出と同時にリンが析出し、このためニッケル被膜の
特性が大きく変わることはよく知られており、また、こ
れらニッケル被膜中のリン含有量の変化がメッキ浴のｐ
Ｈ変化や亜リン酸の含有量と深い関係をもち、メッキ浴
が低いｐＨでは含有量が多くなり、高いｐＨでは低くな
ることについての知見もある（槙書店 無電解メッキ
神戸徳蔵著，１９８４年初版）。リン含有量の高いニッ
ケルは、低応力、非磁性、高耐食性、低多孔性をもち、
リン含有量の低いニッケルは、高導電性、磁性をもつ。
そして、メッキ反応の進行と共に、ｐＨ、ニッケル塩濃
度、還元剤濃度が低下することでメッキ膜組成が変動す
るのを防ぐため、ｐＨ調整剤、ニッケル塩水溶液、還元
剤水溶液を後から滴下補充することは一般的に行われて
おり、最近では自動管理システムにより薬品を被メッキ
物の入った溶液中に連続的に制御された速度で滴下する
ことが工業的なプロセスとして行われている（金属表面
技術協会編：無電解めっき（１９６８年，朝倉書店），
無電解めっき技術研究会編集委員編：無電解めっき技術
研究会報告書（１９８６年））。特に、メッキ反応で消
費される還元剤をメッキ反応の途中で添加補充すること
で、ニッケル中のリンの含有量を変化させないようにす
ることはよく知られている（神戸徳蔵，無電解メッキｐ
３２（１９８４年，槙書店））。これらのことは、ニッ
ケル被膜の膜組成を変化させまいとして従来から行われ
ていた技術である。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高い導電性と高い耐熱性を有し、かつ強固な密着性
を有する金メッキシリカ及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、シリカ粉体を還元性を有するケイ素系高分子化合物
で処理し、次いでその表面を標準酸化還元電位０．５４
Ｖ以上の金属の塩を含む溶液で処理して該金属のコロイ
ドを析出させた後、無電解ニッケルメッキ、次いで金メ
ッキを行うこと、この場合、無電解ニッケルメッキを、
リン系還元剤を含む第１の無電解ニッケルメッキ液を用
いて無電解ニッケルメッキを行い、次いでリン系還元剤
含有量が異なる第２の無電解ニッケルメッキ液を用いて
無電解ニッケルメッキを行って、内部と表層部とでリン
含有量が互いに異なるニッケル−リン合金層、特に表層
部のリン含有量が内部のリン含有量より少ないニッケル
−リン合金層を形成することにより、シリカ表面にケイ
素系高分子化合物層、内部と表層部とで異なるリン含有
量を有するニッケル−リン合金層、金層が順次積層形成
された金メッキシリカが得られ、この金メッキシリカ
は、強固な密着性を有し、また高い導電性と、２００℃
以上で熱処理してもメッキ層が剥離し難い高い耐熱性を
有し、この導電性シリカをシリコーンゴム等に配合する
ことにより、例えば信頼性の高い導電性ゴム成形体を得
ることができることを知見した。

【００１１】即ち、本発明者らは、金メッキシリカとい
う導電性粉体の製造において、リン含有量の高いニッケ
ル−リン合金層はシリカとの密着性が上がり、リン含有
量の低いニッケル−リン合金層は金との置換メッキ性が
上がることを見出した。つまり、無電解ニッケルメッキ
においては、メッキ初期に低ｐＨ、ニッケル塩濃度に対
して還元剤過剰の条件で行うことで、ニッケル中のリン
含有量を高くし、シリカとの密着性を更に高める。その
後は、ニッケル塩、錯化剤、ｐＨ調整剤を含んでなる水
溶液を随時補充してメッキ浴のｐＨを高くするなどし
て、ニッケル塩濃度に対して還元剤が少なくなる条件に
してメッキを行う。このように、ニッケル中のリン含有
量を少なくして金メッキが行いやすくなることで、強固
な密着性を有するシリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッ
ケル／リン合金−金という４層構造をもつ導電性シリカ
が製造できることを見出し、本発明を完成させた。

【００１２】従って、本発明は、〔Ｉ〕シリカ表面上に
ケイ素系高分子化合物層、ニッケル−リン合金層及び金
層が順次形成されてなり、上記ニッケル−リン合金層中
のリン含有量が内部と表層部とで異なることを特徴とす
る金メッキシリカ、〔ＩＩ〕シリカ表面上にケイ素系高
分子化合物が部分的又は全部がセラミック化した層、ニ
ッケル−リン合金層及び金層が順次形成されてなり、上
記ニッケル−リン合金層中のリン含有量が内部と表層部
とで異なることを特徴とする金メッキシリカ、〔ＩＩ
Ｉ〕（１）還元性を有するケイ素系高分子化合物でシリ
カ粉体を処理し、シリカの表面に該ケイ素系高分子化合
物の層を形成する第１工程、（２）第１工程で得られた
粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる
金属塩を含む溶液で処理し、上記シリカ表面のケイ素系
高分子化合物層上に該金属コロイドを析出させる第２工
程、（３）上記金属コロイドを触媒としてリン系還元剤
を含む第１の無電解ニッケルメッキ液を用いて無電解ニ
ッケルメッキを行い、次いでリン系還元剤含有量が異な
る第２の無電解ニッケルメッキ液を用いて無電解ニッケ
ルメッキを行って、内部と表層部とでリン含有量が互い
に異なるニッケル−リン合金層を形成する第３工程、
（４）更に金メッキを行い、上記ニッケル−リン合金層
上に金層を形成する第４工程を含むことを特徴とする金
メッキシリカの製造方法、〔ＩＶ〕第２の無電解ニッケ
ルメッキ液が、第１の無電解ニッケルメッキ液に、ニッ
ケル塩、錯化剤、ｐＨ調整剤の１種又は２種以上を含
み、リン系還元剤を含まない水溶液を補充することによ
り得られたことを特徴とする上記製造方法、〔Ｖ〕第４
工程で得られた粉体を還元性気体雰囲気下に２００℃以
上の温度で熱処理して、上記ケイ素系高分子化合物の一
部又は全部をセラミック化した上記製造方法を提供す
る。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の金メッキシリカの製造方法において、原料シリ
カは、二酸化ケイ素で構成される粉体で、高い耐熱性を
もっている。形状は、粉末状、繊維状、フレーク状等、
特に制限されないが、メッキする金属（ニッケル、金）
の使用量を最少にし、シリコーンゴム等に高充填するた
めには、同一粒径では最も比表面積の低くなる球状が望
ましい。このようなシリカは、クロルシランを燃焼させ
たり、アルコキシシランを加水分解したり、ガス化した
金属ケイ素を酸化したり、石英粉末を溶融したりして容
易に得ることができる。比表面積を低くするためには、
内部に表面に繋がる空洞をもたないものが望ましく、溶
融石英が好適に用いられる。シリカ粉末の平均粒径は
０．０１〜１０００μｍ、より望ましくは０．１〜１０
０μｍである。０．０１μｍより小さいと、比表面積が
高くなるため、メッキ金属の量が多くなり、高価となっ
て経済的に望ましくない。また、１０００μｍより大き
いと、シリコーンゴム等に混合しにくくなる場合があ
る。

【００１４】本発明に係る金メッキシリカの製造方法の
第１工程は、上記シリカ粉体を還元性を有するケイ素系
高分子化合物で処理し、シリカ表面に該ケイ素系高分子
化合物の層を形成する工程である。

【００１５】ここで、還元作用をもつケイ素系高分子化
合物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合あるいはＳｉ−Ｈ結合を
有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサ
ン、ポリシラザンを使用することができ、中でもポリシ
ランあるいはケイ素原子に直接結合した水素原子を有す
るポリシロキサンが好適に用いられる。

【００１６】このうち、ポリシランとしては、主鎖にＳ
ｉ−Ｓｉ結合をもつ下記一般式（１）で表される高分子
化合物が挙げられる。

【００１７】 （Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１） 上記式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、置換も
しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とは互
いに同一であっても異なっていてもよいが、上記一価炭
化水素基としては、脂肪族、脂環式又は芳香族一価炭化
水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式一価炭化水素基
としては、炭素数１〜１２、特に１〜６のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など
が挙げられる。また、芳香族一価炭化水素基としては、
炭素数６〜１４、特に６〜１０のものが好適であり、例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、
ベンジル基等が挙げられる。なお、置換一価炭化水素基
としては、上記に例示した非置換の一価炭化水素基の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、
アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例え
ばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−
ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。

【００１８】Ｘは、Ｒ¹と同様の基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、酸素原子又は窒素原子であり、アルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基等の好ましくは炭素数１〜４のもの、ハロゲン
原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げ
られる。Ｘとしては、これらの中でも通常メトキシ基、
エトキシ基が好適に用いられる。

【００１９】ｍは０．１≦ｍ≦１、好ましくは０．５≦
ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、好ましくは０．５≦ｎ≦
１、ｐは０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．２で
あり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、好ましくは１．５
≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは２≦ｑ≦１
００，０００、好ましくは１０≦ｑ≦１０，０００の範
囲の整数である。

【００２０】また、ケイ素原子に直接結合した水素原子
（Ｓｉ−Ｈ基）を有するケイ素系高分子化合物は、側鎖
にＳｉ−Ｈ基、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をもつ下記一
般式（２）で表されるポリシロキサンが好適に用いられ
る。

【００２１】 （Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_e （２） 上記式中、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、置換もしくは
非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原
子であり、Ｒ³とＲ⁴とは互いに同一であっても異なって
いてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂肪族、
脂環式又は芳香族一価炭化水素基が用いられる。脂肪族
又は脂環式一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、
特に１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基等が挙げられる。芳香族一価炭化水
素基としては、炭素数６〜１４、特に６〜１０のものが
好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置
換の脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基として
は、上記に例示した非置換の一価炭化水素基の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ
基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノ
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチ
ルアミノフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基等の炭素数１〜４のものが好適であり、ハロゲン原子
としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が
挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が好適に用いら
れる。

【００２２】ａは０．１≦ａ≦１、好ましくは０．５≦
ａ≦１、ｂは０．１≦ｂ≦１、好ましくは０．５≦ｂ≦
１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、好ましくは０．１≦ｃ≦１
であり、かつ１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．５、好ましくは１≦
ａ＋ｂ＋ｃ≦２．２を満足する数である。ｄは１≦ｄ≦
１．５である。ｅは２≦ｅ≦１００，０００、好ましく
は１０≦ｅ≦１０，０００の範囲の整数である。

【００２３】第１工程は、具体的には、還元性を有する
ケイ素系高分子化合物を有機溶剤に溶解させ、この中に
シリカ粉体を投入混合した後に有機溶剤を除くことで、
シリカの表面にケイ素系高分子化合物の層を形成するこ
とによって行うことができる。

【００２４】この工程において、ケイ素系高分子化合物
を溶解させる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、
オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル
系溶剤、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ニトロメタ
ン、アセトニトリル等が好適に用いられる。

【００２５】ケイ素系高分子化合物含有溶液の濃度は、
０．０１〜５０％（質量％、以下同様）、好ましくは
０．０１〜３０％、より好ましくは１〜２０％が好適で
あり、濃度が０．０１％未満では大量の溶剤を使用する
ことになるのでコストが上昇し、５０％を超えるような
濃度ではケイ素系高分子化合物を粉体表面全面に十分形
成できない場合が生じる。

【００２６】粉体を有機溶剤に溶解したケイ素系高分子
化合物で処理する方法としては、ポリマーを溶剤に溶解
させて希釈した状態で粉体と混合し、このスラリーを容
器内で撹拌羽根を回転させ分散接触させる撹拌式、気流
中にこのスラリーを分散させ瞬時に乾燥させる噴霧式な
どが好適に採用できる。

【００２７】上記処理工程では、温度を上げたり減圧に
することにより、有機溶媒を留去するが、通常は溶媒の
沸点以上の温度、具体的には１〜１００ｍｍＨｇという
減圧下で４０〜２００℃程度の温度で撹拌しながら乾燥
することが凝集防止の点で効果的である。

【００２８】処理後は、しばらく乾燥雰囲気下、あるい
は減圧下で４０〜２００℃程度の温度で静置すること
で、溶剤が効果的に留去して処理粉体が乾燥し、ケイ素
系高分子化合物処理粉体を製造できる。

【００２９】ケイ素系高分子化合物層の厚さは０．００
１〜１μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍである。
０．００１μｍより薄いと、シリカを完全に覆うことが
できなくなるため、メッキが起こらない部分ができるお
それがある。また、厚すぎると、ケイ素系高分子化合物
の量が多くなって高価となる場合が生じる。

【００３０】なお、上記シリカ粉体は、ケイ素系高分子
化合物処理により疎水性となる。このため、金属塩を溶
解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散しないた
め、金属塩還元反応の効率が低下することがある。この
ことによって起こる金属塩還元反応の効率の低下は、界
面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性
剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるもの
が望ましく、サーフィノール１０４，４２０，５０４
（日信化学工業（株）製）等の非イオン界面活性剤を好
適に用いることができる。

【００３１】次に、第２工程は、上記第１工程で得られ
たシリカ表面にケイ素系高分子化合物層が形成された粉
体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金
属塩を含む溶液で処理し、ケイ素系高分子化合物層上に
該金属コロイドを析出させる工程である。これは、ケイ
素系高分子化合物処理粉体の表面を金属塩を含む溶液と
接触させるもので、この処理では、ケイ素系高分子化合
物の還元作用により、金属コロイドがケイ素系高分子化
合物の被膜表面に形成され、金属被膜が形成されるもの
である。

【００３２】ここで、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上
の金属の塩として、より具体的には、金（標準酸化還元
電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．
９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が
好適に用いられる。なお、標準酸化還元電位が０．５４
Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケ
ル（標準酸化還元電位−０．２５Ｖ）等の塩では、ケイ
素系高分子化合物で還元し難い。但し、必要に応じて塩
化第１錫等の他の金属塩を併用してもよい。

【００３３】金塩としては、Ａｕ⁺又はＡｕ³⁺を含んで
なるもので、具体的には、ＮａＡｕＣｌ₄、ＮａＡｕ
（ＣＮ）₂、ＮａＡｕ（ＣＮ）₄等が例示される。パラジ
ウム塩としては、Ｐｄ²⁺を含んでなるもので、通常Ｐｄ
−Ｚ₂の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、
アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレー
ト、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩で
ある。具体的には、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＩ ₂、
Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ₃）₂、ＰｄＳ
Ｏ₄、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、ＰｄＯ等が例示される。銀塩と
しては、溶剤に溶解し、Ａｇ⁺を生成させ得るもので、
通常Ａｇ−Ｚ（Ｚはパークロレート、ボレート、ホスフ
ェート、スルフォネート等の塩とすることができる）の
形で表すことができる。具体的には、ＡｇＢＦ₄、Ａｇ
ＣｌＯ₄、ＡｇＰＦ₆、ＡｇＢＰｈ₄、Ａｇ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃）、ＡｇＮＯ₃等が例示される。

【００３４】ここで、金属塩を溶解させる溶媒として
は、水や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒など
が挙げられ、中でも水が好適に用いられる。

【００３５】金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によ
って異なるが、０．０１％〜塩の飽和溶液までが好まし
い。濃度が０．０１％未満では、メッキ触媒の効果が十
分でない場合があり、飽和溶液を超えると、固体塩の析
出がある場合があり、好ましくない。なお、溶媒が水の
場合は、金属塩の濃度が０．０１〜２０％、特に０．１
〜５％の範囲であることが好ましい。上記ケイ素系高分
子化合物処理粉体を室温〜７０℃の温度で０．１〜１２
０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸
漬すればよい。これにより、金属コロイド処理粉体が製
造できる。

【００３６】なお、この第２工程は、まずケイ素系高分
子化合物処理粉体を水で希釈した界面活性剤と接触さ
せ、次いで上記金属塩を含む溶液と接触させることが好
ましく、これによりシリカ表面が第１工程のケイ素系高
分子化合物処理により疎水性となることで、金属塩を溶
解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散し難くな
って金属塩還元反応の効率が低下するのを防止すること
ができ、ケイ素系高分子化合物処理粉体を金属塩を含む
溶液に短時間で簡単に分散させることができる。

【００３７】ここで、界面活性剤としては、陰イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤を用いることができる。

【００３８】陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸
塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系、リン酸エス
テル塩系を用いることができる。また、陽イオン界面活
性剤としては、アンモニウム塩系、アルキルアミン塩
系、ピリジニウム塩系を用いることができる。両イオン
界面活性剤としては、ベタイン系、アミノカルボン酸
系、アミンオキシド系、非イオン界面活性剤としては、
エーテル系、エステル系、シリコーン系を用いることが
できる。

【００３９】より具体的に陰イオン界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルフォコハク酸
エステル、ポリオキシエチレン硫酸アルキル塩、アルキ
ルリン酸エステル、長鎖脂肪酸セッケン等を用いること
ができる。また、陽イオン界面活性剤としては、塩化ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジアルキルジメ
チルアンモニウム塩、塩化アルキルピリジニウム塩等を
用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベ
タイン系スルホン酸塩、ベタイン系アミノカルボン酸ア
ミン塩を用いることができる。非イオン界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性
ポリシロキサン等を用いることができる。また、市販さ
れているこのような界面活性剤を混合した水溶液、例え
ば商品名ママレモン（ライオン（株）製）などを利用す
ることもできる。

【００４０】なお、必要によっては、上記したような界
面活性剤を金属塩溶液１００質量部に対して０．０００
１〜１０質量部、特に０．００１〜１質量部、とりわけ
０．０１〜０．５質量部の範囲で使用することができ
る。

【００４１】また、上記金属塩処理後は、金属塩を含ま
ない上記と同様の溶剤で処理し、粉体に担持されなかっ
た不要な金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶媒
を乾燥除去することができる。乾燥は、通常０〜１５０
℃で常圧又は減圧下で行うのが好ましい。

【００４２】第３工程は、表面に上記金属コロイドが付
着された粉体に、この金属コロイドを触媒としてリン系
還元剤を含む無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素
系高分子化合物層表面に好ましくはリン含有量が３〜１
５％のニッケル−リン合金層を形成する工程である。

【００４３】この無電解ニッケルメッキ液は、通常、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等の水溶性ニ
ッケル塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、リン系還元剤を含むも
のである。

【００４４】ここで、ニッケル塩としては、従来より知
られている公知の硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニ
ッケルなどを用いることができ、それらの塩濃度は、メ
ッキ浴全体で０．５〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは
メッキ浴全体で０．２〜０．０５ｍｏｌ／ｌとすればよ
い。ニッケル塩濃度が高すぎると、わずかなｐＨの変
化、錯化剤の濃度変化で水酸化物の生成が生じて浴寿命
が短くなること、補充の際に局所的なニッケル塩濃度の
偏在を生じさせやすく、メッキ斑が生じやすくなるおそ
れがあり、ニッケル塩濃度が低すぎると、補充する液量
が多くなって、メッキ中の浴容量の変化が大きくなり、
実用的でなくなる場合が生じる。

【００４５】錯化剤としても、この種の無電解ニッケル
メッキ液に用いられている公知の錯化剤を用いることが
でき、塩化アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩、
リン酸塩、酢酸ナトリウム等のカルボン酸及びその水溶
性塩、クエン酸アンモニウム、酒石酸ナトリウム等のヒ
ドロキシカルボン酸及びその水溶性塩、グリシン、ＥＤ
ＴＡ等のアミノ基とカルボキシル基を有するアミン及び
その水溶性塩などを挙げることができ、これらの１種を
単独で又は２種以上を併用して用いることができるが、
錯化剤はこれらのものに限定されない。これらの中で
は、メッキ浴のｐＨが変化しても水酸化ニッケルを生じ
させず、かつニッケルとの錯イオンが安定すぎてニッケ
ルを還元析出できなくならないようなクエン酸アンモニ
ウム、酒石酸ナトリウムなどのヒドロキシカルボン酸塩
や、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、グリシンなど
のアミノ基とカルボキシル基を有するアミン類などが好
適で、それらの濃度は、ニッケル塩及びｐＨ調整剤濃度
と密接な関係があるが、メッキ浴全体で１．５〜０．０
３ｍｏｌ／ｌの範囲で用いることができ、メッキ浴全体
で０．２〜０．１５ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。錯
化剤が多すぎると、ニッケル塩に対して大過剰となり無
駄であり、少なすぎると、ｐＨの変化に対して不安定
で、ニッケル水酸化物生成の抑止効果が薄い場合が生じ
る。

【００４６】ｐＨ調整剤としては、安価で入手の容易な
公知のものを用いればよいが、ｐＨの変化に対してリン
系還元剤によるニッケル錯イオンの還元性を大きく変え
ない水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）や水酸化
ナトリウム等の水酸化アルカリなどを好適に用いること
ができる。ｐＨ調整剤の濃度は、処理中のメッキ浴ｐＨ
の変化、処理時間、補充量から定めればよいが、メッキ
開始時にｐＨ３〜４、メッキ終了時にｐＨ８〜１０とな
るように、好ましくはメッキ開始時にｐＨ４〜５、メッ
キ終了時にｐＨ６〜７となるように調整すればよい。ｐ
Ｈが３より低いとメッキ反応が生じにくく、また、ｐＨ
が１０を超えるとニッケル錯体が不安定となり、ニッケ
ル水酸化物の析出が起こりやすいことと、メッキ析出反
応が速すぎてニッケルの異常析出が生じ、浴分解してし
まうおそれが生じる。

【００４７】リン系還元剤としては、次亜リン酸又はそ
のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩が使用され、通
常は次亜リン酸ナトリウムが用いられる。その濃度は、
ニッケル塩に対して０．１〜５倍モル、より望ましくは
０．５〜３倍モルで、メッキ浴全体で２．５〜０．００
１ｍｏｌ／ｌ、特に１．０〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲と
することが好ましい。

【００４８】本発明においては、まず第１の無電解ニッ
ケルメッキ液を用いて無電解ニッケルメッキを行い、引
き続いて第１の無電解ニッケルメッキ液とはリン系還元
剤含有量が異なる第２の無電解ニッケルメッキ液を用い
て無電解ニッケルメッキを行い、内部と表層部とでリン
含有量が相違するニッケル−リン合金層を形成する。

【００４９】この場合、第１のメッキ浴中のリン系還元
剤含有量を多く、第２のメッキ浴のリン系還元剤の含有
量を少なくして、内部のリン含有量を多く、表層部のリ
ン含有量を少なくすることが好ましい。ここで、第１の
メッキ浴中のリン系還元剤量をメッキ浴全体で２．５〜
０．０５ｍｏｌ／ｌ、特に１．５〜０．１ｍｏｌ／ｌと
して、内部のリン含有量を５〜２０％、特に８〜１５％
とし、また第２のメッキ浴中のリン系還元剤量をメッキ
浴全体で１．０〜０ｍｏｌ／ｌ、特に０．５〜０ｍｏｌ
／ｌとして、表層部のリン含有量を０．５〜８％、特に
１〜５％とすることが好ましい。

【００５０】なお、上記無電解ニッケルメッキ液として
は、市販品を使用することができる。

【００５１】上記第１及び第２の無電解ニッケルメッキ
を行う方法としては、互いにリン系還元剤量の異なる第
１及び第２のメッキ液を用意し、第１のメッキ液でメッ
キを行った後、第２のメッキ液でメッキを行う方法を採
用することができるが、第１のニッケルメッキ液でメッ
キを行った後、このメッキ液にニッケル塩、錯化剤、ｐ
Ｈ調整剤の１種又は２種以上を含み、リン系還元剤を含
まない水溶液を補充して第２のメッキ液をその場で調製
し、第２のメッキを行う方法が好適である。なおこの場
合、この補充に用いるニッケル塩、錯化剤、ｐＨ調整剤
は、第１のメッキ液と同じものが好ましい。また、上記
補充は１度に限られず、２度、３度と行ってもよい。

【００５２】このように、第３工程は、メッキ浴中のニ
ッケル塩濃度に対する還元剤濃度の割合、及びメッキ浴
のｐＨを順次変化させてニッケルメッキを行い、内部と
表層部でリン含有量の異なるニッケル層を粉体上に析出
させる。

【００５３】なお、無電解メッキ法としては、常法を採
用することができ、例えば上記第２工程の粉体をメッキ
液中に分散させる等の方法を採用することができる。あ
るいは、ニッケルメッキ液を還元剤、ｐＨ調整剤、錯化
剤などを含有した水溶液とニッケル塩水溶液に分離し、
シリカは、還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した
水溶液に分散し、ニッケルメッキの最適な温度に保温し
ておく。これにニッケル塩水溶液を気体と同伴させて、
シリカの分散した還元剤含有水溶液に加えることが凝集
のないニッケル被覆シリカを得るために効果的である。
ニッケル塩水溶液は、気体により還元剤、ｐＨ調整剤、
錯化剤などを含有した水溶液中で速やかに均一に分散さ
れ、粉体表面はニッケルメッキ化される。なお、上記補
充もこの方法で行うことができる。

【００５４】気体の導入は、しばしば発泡によるメッキ
の効率の低下をもたらすが、発泡は、消泡性界面活性剤
を添加して防止することができる。界面活性剤として
は、消泡作用をもち、表面張力を下げるものが望まし
く、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製）等のポリエ
ーテル変性シリコーン系界面活性剤を好適に用いること
ができる。

【００５５】無電解ニッケルメッキにおいては、メッキ
液中の酸素濃度がニッケルの析出に影響を及ぼす。溶存
酸素の量が多いと、メッキ触媒の核となるコロイド状パ
ラジウムがパラジウムカチオンに酸化され、液中に溶出
したり、一度析出したニッケル表面が酸化されたりし
て、ニッケルの析出が抑制される。逆に、溶存酸素の量
が少ないと、メッキ液の安定性が低下し、シリカ以外の
場所にもニッケルの析出が起こりやすくなり、微細なニ
ッケル粉の生成やこぶ状の析出物の生成が起こる。この
ため、メッキ液中の溶存酸素の量を１〜２０ｐｐｍの間
に管理することが好ましい。２０ｐｐｍを超えると、メ
ッキ速度の低下と未メッキ部の発生が認められるおそれ
があり、１ｐｐｍより少ないと、こぶ状析出物の発生が
認められる場合がある。

【００５６】このために、気体は、空気のような含酸素
気体とアルゴンや窒素のような不活性気体を混合して用
いるのがよい。粉体のメッキにおいては、しばしばメッ
キの開始が遅いが、一度メッキが開始されれば反応が暴
走するという現象を起こすことがあるので、これを防止
するために、例えば窒素を最初に用い、ニッケルメッキ
反応が開始するのを確認後、空気に切り替えるというこ
とを行うことも効果的である。

【００５７】メッキ浴温度は、浴中のイオン拡散速度が
速く、ニッケルのつきまわりがよく、かつ浴成分の揮発
による減少、溶媒の減少などが比較的少ない４０〜９５
℃、好ましくは６５〜８５℃で管理することがよい。４
０℃より低いと、メッキ反応の進行が非常に遅く、実用
的でなく、９５℃を超えると、溶媒に水を用いているこ
とから溶媒の蒸発が激しく、浴管理が難しくなること、
メッキ反応の進行が早すぎて異常析出、浴分解が生じや
すくなる場合が生じる。また、メッキ液とシリカの接触
時間は１分〜１６時間とすることができ、より望ましく
は６０〜８５℃，１０〜６０分処理される。ニッケル−
リン合金層の厚さは、特に制限されないが、０．０１〜
１０μｍ、特に０．０５〜２μｍとすることができ、こ
のうち表層部表面から０．５μｍまで、特に０．１μｍ
までは上記第２のニッケル−リン合金層とすることが好
ましい。

【００５８】第４工程は、上記無電解ニッケルメッキ
後、金メッキを行って、上記ニッケル−リン合金層上に
金メッキ層を形成する工程である。

【００５９】この場合、金メッキ液としては、電気メッ
キ液でも無電解メッキ液でもよく、公知の組成のものあ
るいは市販品を用いることができるが、無電解金メッキ
液が好ましい。これは、ニッケル表面でのニッケルと金
のイオン化傾向の相違からくる置換反応を利用した置換
型メッキとすることもできる。この金メッキ工程は、金
で表面を覆うことで酸化や硫化を受け難くし、粉体とし
ての導電性を低下し難くするためである。

【００６０】メッキ浴は、シアン浴、塩化浴、亜硫酸浴
などを用いることができるが、主に経済的理由から市販
され入手しやすいシアン浴を用いるのが容易である。

【００６１】金メッキ方法としては、上述した常法に従
って行うことができる。このとき、ニッケルの酸化され
て不動態化した表面を希酸で除き、金メッキを行うこと
は効果的である。メッキ温度、接触時間は、ニッケルメ
ッキの場合と同様でよいが、メッキ温度は１０〜４０℃
でも速やかに進行する。

【００６２】なお、メッキの最後に、不要な界面活性剤
を除くため、水洗を行うとよい。

【００６３】こうして得られたシリカは、シリカ−ケイ
素系高分子化合物−ニッケル／リン合金−金という４層
構造をもつ導電性シリカである。

【００６４】ニッケル−リン合金層の厚さは、上述した
ように、０．０１〜１０μｍ、望ましくは０．０５〜２
μｍである。０．０１μｍより薄いと、シリカを完全に
覆い、かつ十分な硬度や強度が得られにくくなる場合が
生じる。また１０μｍより厚いと、ニッケルの量が多く
なり、かつ比重が高くなるため、配合時に高価となる。

【００６５】金層の厚さは０．００１〜１μｍ、望まし
くは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍ未満
では、抵抗率が高くなるため、配合時に十分導電性が得
られにくくなるおそれがあり、また１μｍを超えると、
金の量が多くなって高価となる。

【００６６】最後に、この導電性シリカを還元性気体存
在下に２００℃以上の温度で熱処理することが望まし
い。処理条件は、通常２００〜９００℃、処理時間は１
分〜２４時間が好適に用いられる。より望ましくは２５
０〜５００℃で処理時間は３０分〜４時間行うのがよ
い。これにより、シリカと金属間にあるケイ素系高分子
化合物はセラミックに変化させられ、より高い耐熱性と
絶縁性と密着性をもつことになる。このときの雰囲気を
水素のような還元系で行うことにより、金属中の酸化物
を減少させ、ケイ素系高分子化合物を安定な構造に変え
ることで、シリカと金属が強固に結合し、高い導電性を
示す粉体を得ることができる。

【００６７】なお、このように水素還元系雰囲気で熱処
理すると、ケイ素系高分子化合物は主として炭化ケイ素
のセラミックを得ることができる。

【００６８】即ち、上記高温処理により、シリカと金属
間にあるケイ素系高分子化合物が部分的又は全部がセラ
ミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性をも
つことになる。

【００６９】本発明の金メッキシリカは、導電性フィラ
ー等として好適に使用され、例えばシリコーンゴム組成
物などのゴム組成物や樹脂組成物に配合することによ
り、高い導電性を付与することができ、信頼性の高いコ
ネクター等の原料とすることができる。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、安価で簡便な工程によ
り、強固な密着性を有するニッケルメッキをもつシリカ
−ケイ素系高分子化合物−ニッケル／リン合金−金とい
う４層構造をもつ金メッキシリカを得ることができる。
この金メッキシリカは、優れた導電性と高い導電安定性
をもち、コネクター等の原料として広い応用をもってい
る。

【００７１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００７２】〔合成例〕フェニルポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）の製
造 アルゴン置換したフラスコ内に、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウムにメチルリチウムのジエ
チルエーテル溶液を添加することで、系内で触媒である
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムを
調製した。これにフェニルシランを触媒の５０倍モル添
加し、１５０℃で２４時間加熱撹拌を行った。この後、
モレキュラーシーブスを添加濾過することにより、触媒
を除去したところ、ほぼ定量的に重量平均分子量２，６
００のＰＰＨＳの固体を得た。

【００７３】〔実施例〕シリカのケイ素系高分子化合物処理 シリカとして球状シリカＵＳ−１０（三菱レーヨン社
製；平均粒径１０μｍ；比表面積０．４ｍ²／ｇ）を用
いた。ＰＰＨＳ１ｇをトルエン６５ｇに溶解させ、この
溶液をＵＳ−１０ １００ｇに加え、１時間撹拌してス
ラリーにした。濾過によりトルエンとシリカを分離した
後、より完全にトルエンを除くため、ロータリーエバポ
レーターにて回転させながら８０℃の温度，４５ｍｍＨ
ｇの圧力で乾燥させた。このＰＰＨＳ処理球状シリカ
は、ローラー、ジェットミル等により解砕された。

【００７４】パラジウムコロイド析出シリカの製造 ＰＰＨＳ処理シリカは疎水化され、水に投入すると水表
面に浮くようになる。界面活性剤としてサーフィノール
５０４（日信化学工業社製，界面活性剤）の０．５％水
溶液５０ｇにこのＰＰＨＳ処理球状シリカ１００ｇを投
入し、撹拌して水中に分散させた。

【００７５】パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体
１５０ｇに対し、１％ＰｄＣｌ₂水溶液７０ｇ（塩化パ
ラジウムとして０．７ｇ，パラジウムとして０．４ｇ）
を添加して３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの
処理により、シリカ表面はパラジウムコロイドが付着し
た黒灰色に着色したシリカが得られた。このシリカは濾
過により単離し、水洗後、直ちにメッキ化を行った。

【００７６】パラジウムコロイド析出シリカのニッケル
メッキ化 パラジウムコロイド析出シリカ１０ｇをＫＳ−５３８
（信越化学工業社製，消泡剤）０．５ｇと共に、硫酸ニ
ッケル０．３ｍｏｌ／ｌ、クエン酸アンモニウム０．３
６ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸アンモニウム０．３６ｍｏｌ
／ｌになるようにイオン交換水で希釈した５０℃のメッ
キ浴５００ｍｌに撹拌しながら分散させ、８５℃のウォ
ーターバスに浸漬し、浴温を素早く８５℃に上げた。し
ばらくして細かな発泡が始まり、浴が深緑色から暗緑色
へと変化し始め、浴ｐＨも４から徐々に下がり始めたの
で、硫酸ニッケル０．３ｍｏｌ／ｌとクエン酸アンモニ
ウム０．７２ｍｏｌ／ｌの混合溶液５００ｍｌ及び約８
ｖｏｌ％アンモニア水溶液２０ｍｌを撹拌しているメッ
キ浴中へ緩やかに補充し、浴ｐＨを６に上昇させた。こ
の間に要した時間は６０分であった。メッキされたシリ
カを吸引濾過して分別した後、純水にて水洗、再度吸引
濾過して分別した後、シリカが乾かないように直ちに次
工程へ移った。

【００７７】ニッケルメッキシリカの金メッキ化 金メッキ液としてシアン金酸塩からなる高純度化学研究
所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ１０ｇを用いた。全面に金属
ニッケルが析出したシリカをイオン交換水中に分散させ
た。激しく撹拌しながら金メッキ液を滴下し、液温を室
温から４５℃に上げると、直ちにシリカが金色となり、
シリカ表面のニッケルが金に置換された。

【００７８】メッキ水底に沈殿したシリカは、濾過、水
洗、乾燥（５０℃，３０分）の後、水素で置換された電
気炉中で２５０℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察に
より、シリカ全表面が金により覆われたシリカが得られ
ていることがわかった。このシリカは、ＩＰＣ分析によ
り、パラジウム、ニッケル、金が検出された。

【００７９】シリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル
／リン合金−金構造をもつ導電性シリカの同定 金メッキシリカをミクロトーム法により樹脂で固定し、
ダイヤモンドカッターを用いてスライスした後、透過型
電子顕微鏡（日立製作所製，Ｈ９０００ＮＡＲ）により
その断面を観察したところ、シリカ部と複相メッキ部の
２層構造が確認され、深さ方向に存在する構成元素を分
析したところ、深さ方向に金層、ニッケル−リン合金
層、ケイ素層の多層構造を形成しており、ニッケル−リ
ン合金層中のリン含有量は、シリカに近い部分は高リン
含有量で、金に近い部分は低リン含有量で、傾斜した組
成構造をしていることが明らかとなった。

【００８０】図１（Ａ）〜（Ｃ）に断面顕微鏡写真と共
に元素分析箇所を示し、表１に当該分析箇所におけるＳ
ｉ，Ｐ，Ｎｉ，Ａｕ含有量（ｗｔ％）、表３に当該分析
箇所におけるＰ，Ｎｉ含有量（ｗｔ％）を示す。

【００８１】シリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル
／リン合金−金構造をもつ導電性シリカの特性 金メッキシリカの抵抗率は、４端子をもつ円筒状のセル
に金メッキシリカを充填し、両末端の面積０．２ｃｍ²
の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製，電流源）よ
り１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃ
ｍ離して設置した端子から２０００型ケースレ社製ナノ
ボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。抵
抗率は２．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを乳鉢に
入れ、１分間すり潰し、熱処理（２００℃，４時間）後
の変化を調べたところ、外観、抵抗率の変化はなかっ
た。

【００８２】〔比較例〕比較のため、ニッケルメッキ化
工程において、ニッケルメッキ用還元液とニッケル金属
塩液を混合したものにパラジウムコロイド析出シリカを
分散させてメッキ反応を行った。この金メッキシリカを
同様な方法でその断面を観察したところ、金層、ニッケ
ル−リン合金層、ケイ素層の多層構造が確認され、深さ
方向に存在する構成元素を分析したところ、深さ方向に
ニッケル−リン合金層のリン含有量はほぼ１２〜１６質
量％で、傾斜構造を形成していなかった。

【００８３】図２（Ａ）〜（Ｃ）に断面顕微鏡写真と共
に元素分析箇所を示し、表２に当該分析箇所におけるＳ
ｉ，Ｐ，Ｎｉ，Ａｕ含有量（ｗｔ％）、表３に当該分析
箇所におけるＰ，Ｎｉ含有量（ｗｔ％）を示す。

【００８４】また、抵抗率は、初期は４．５ｍΩ・ｃｍ
であった。このシリカを乳鉢に入れ、１分間すり潰し、
熱処理（２００℃，４時間）後の変化を調べたところ、
金属の剥離が起こり、外観は褐色になり、抵抗率も７５
ｍΩ・ｃｍへと上昇した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は実施例の金メッキシリカの断
面顕微鏡写真である。

【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は比較例の金メッキシリカの断
面顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 吉隆 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 荒又 幹夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社群馬事業所内 Ｆターム(参考） 4J037 AA04 AA06 AA18 CA22 CB09 CB16 CC06 CC28 DD13 EE03 EE04 EE18 EE19 EE25 EE43 EE46 FF11 4K022 AA04 AA26 AA35 AA41 BA03 BA14 BA16 BA36 CA06 DA01 DB01 DB02 DB04 DB07 EA01 5G301 DA02 DA05 DA10 DA29 DD08 DD10 DE03

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ表面上にケイ素系高分子化合物
   層、ニッケル−リン合金層及び金層が順次形成されてな
   り、上記ニッケル−リン合金層中のリン含有量が内部と
   表層部とで異なることを特徴とする金メッキシリカ。
2. 【請求項２】 シリカ表面上にケイ素系高分子化合物が
   部分的又は全部がセラミック化した層、ニッケル−リン
   合金層及び金層が順次形成されてなり、上記ニッケル−
   リン合金層中のリン含有量が内部と表層部とで異なるこ
   とを特徴とする金メッキシリカ。
3. 【請求項３】 （１）還元性を有するケイ素系高分子化
   合物でシリカ粉体を処理し、シリカの表面に該ケイ素系
   高分子化合物の層を形成する第１工程、（２）第１工程
   で得られた粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金
   属からなる金属塩を含む溶液で処理し、上記シリカ表面
   のケイ素系高分子化合物層上に該金属コロイドを析出さ
   せる第２工程、（３）上記金属コロイドを触媒としてリ
   ン系還元剤を含む第１の無電解ニッケルメッキ液を用い
   て無電解ニッケルメッキを行い、次いでリン系還元剤含
   有量が異なる第２の無電解ニッケルメッキ液を用いて無
   電解ニッケルメッキを行って、内部と表層部とでリン含
   有量が互いに異なるニッケル−リン合金層を形成する第
   ３工程、（４）更に金メッキを行い、上記ニッケル−リ
   ン合金層上に金層を形成する第４工程を含むことを特徴
   とする金メッキシリカの製造方法。
4. 【請求項４】 第２の無電解ニッケルメッキ液が、第１
   の無電解ニッケルメッキ液に、ニッケル塩、錯化剤、ｐ
   Ｈ調整剤の１種又は２種以上を含み、リン系還元剤を含
   まない水溶液を補充することにより得られたものである
   請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 錯化剤が無機酸のアンモニウム塩、カル
   ボン酸及びその水溶性塩、ヒドロキシカルボン酸及びそ
   の水溶性塩、並びにアミノ基とカルボキシル基を有する
   アミン類及びその水溶性塩から選ばれるものである請求
   項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ｐＨ調整剤が水酸化アンモニウム又は水
   酸化アルカリである請求項４又は５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 リン系還元剤が次亜リン酸又はそのアル
   カリ金属もしくはアンモニウム塩である請求項３乃至６
   のいずれか１項記載の製造方法。
8. 【請求項８】 第３工程の無電解ニッケルメッキのメッ
   キ温度が４０〜９５℃である請求項３乃至７のいずれか
   １項記載の製造方法。
9. 【請求項９】 第３工程で得られるニッケル−リン合金
   層中のリン含有量が３〜１５質量％の範囲にある請求項
   ３乃至８のいずれか１項記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 還元性を有するケイ素系高分子化合物
    が、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−Ｈ結合を有するポ
    リシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン又はポリ
    シラザンである請求項３乃至９のいずれか１項記載の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 ポリシランが下記一般式（１）で表さ
    れるものである請求項１０記載の製造方法。 （Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１） （式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、置換もしくは非
    置換の一価炭化水素基、ＸはＲ¹と同様の基、アルコキ
    シ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子である。ｍ
    は０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦
    ０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する
    数、ｑは２≦ｑ≦１００，０００の整数である。）
12. 【請求項１２】 ポリシロキサンが下記一般式（２）で
    表されるものである請求項１０記載の製造方法。 （Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_e （２） （式中、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、置換もしくは非
    置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子
    である。ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．１≦ｂ≦１、ｃ
    は０．０１≦ｃ≦１であり、かつ１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．
    ５、ｄは１≦ｄ≦１．５を満足する数である。ｅは２≦
    ｅ≦１００，０００の整数である。）
13. 【請求項１３】 標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金
    属がパラジウム、銀又は金である請求項３乃至１２のい
    ずれか１項記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 第４工程で得られた粉体を還元性気体
    雰囲気下に２００℃以上の温度で熱処理して、上記ケイ
    素系高分子化合物の一部又は全部をセラミック化した請
    求項３乃至１３のいずれか１項記載の製造方法。