TWI576860B - 導電性圖型形成用組成物及導電性圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

導電性圖型形成用組成物及導電性圖型之形成方法
本發明係關於用以形成微細導電電路之材料，尤其關於層合半導體裝置時，用以在基板間形成微細導電性電路之導電性圖型形成用組成物、以及導電性圖型之形成方法。
近年來，半導體元件之設計規則已接近極限，而朝層合化方向進展微細化。其中半導體晶片彼此層合形成電路時之配線形成方法變得重要。在晶片間進行配線之方法已提案有在以矽貫穿電極(TSV)形成之電路上製作金屬栓柱，在層合時透過焊接球與金屬栓柱形成接點之方法(例如，專利文獻1：日本特開2010-080897號公報)。然而，該方法由於需要硬度高之金屬彼此接觸，故使焊接球、金屬栓柱均比基板更突出，而且若無法使所有接觸位置之高度均一，則會產生應力集中部分之接點破裂或變形等之問題。
又，使用金屬微粉末之電路形成技術雖亦多有提案，但利用該等方法形成之電路均與上述相同，基本上為將金屬粒子配置成電路狀之方法，雖然成為安定性高的導通，但與上述方法相同，為利用應力較弱之材料者。
另一方面，透過具有圖型化之導電區域之聚矽氧橡膠之成形體作為對應力具有耐性之橡膠系材料而形成接點之 方法已被實用化作為基板彼此形成接點之方法(專利文獻2：日本特開2001-172506號公報)。
專利文獻2中，利用聚矽氧橡膠之橡膠彈性，在基板間壓縮時，使導電圖型中所含有之導電填料彼此接觸，形成導電性電路。又此時，具有之特徵為由於聚矽氧橡膠之橡膠彈性，故即使基板上之配線高度稍有不同，亦可藉由聚矽氧橡膠吸收應力故對配線之損傷較少。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-080897號公報
[專利文獻2]日本特開2001-172506號公報
[專利文獻3]日本特開2001-23435號公報
[專利文獻4]日本特開平6-157764號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]West R.,David L.D.,Djurovich P.I.,Stearley K.L.,Srinivasan K.S.,Yu H.,J.Amer.Chem..Soc.,103,7352,(1981)
[非專利文獻2]Aitkin C.T.,Harrod J.F.,Samuel E.,J.Organomet.Chem.,1985,279,C11。
[非專利文獻3]工業技術28(8)42,1987
[非專利文獻4]Chemistry and Technology of Silicones,pp387-409,No11 W.,1968,Academic Press。
然而，如上述之導電區域之圖型形成會有如上述對於基板間應力之耐性問題。另一方面，過去之置換為聚矽氧橡膠系之材料難以對應於微細化，作為半導體晶片彼此層合時之接點形成法無法達到實用化。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係提供一種可對應於如半導體晶片彼此等之接合之微細電路形成，且對應力具有耐性，使經圖型化之微細導電性電路之形成成為可能之導電性圖型形成用組成物，及使用該組成物之微細導電性圖型之形成方法。
本發明人為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現利用噴墨法進行之圖型印刷等，將含有於次微米之球狀二氧化矽表面上施以金屬鍍敷而成之導電性填料或以金屬微粒子為代表之導電性微粒子之較好為液狀之聚矽氧橡膠組成物塗佈成電路狀後，硬化成橡膠狀之方法，可形成具有應力耐性之微細導電性圖型，因而完成本發明。
亦即，本發明提供下述之導電性圖型形成用組成物及導電性圖型之形成方法。
請求項1：一種導電性圖型形成用組成物，其特徵為將最大粒徑未達1μm之導電性微粒子調配於含有硬化性有機聚矽氧烷與硬化劑之聚矽氧橡膠組成物中所成。
請求項2：如請求項1之導電性圖型形成用組成物，其中上述導電性微粒子為表面經金屬鍍敷之二氧化矽。
請求項3：如請求項1之導電性圖型形成用組成物，其中上述導電性微粒子為金屬微粉末。
請求項4：一種導電性圖型之形成方法，其特徵為將請求項1至3中任一項之導電性圖型形成用組成物塗佈成電路狀後，經硬化而橡膠化。
請求項5：如請求項4之導電性圖型之形成方法，其中上述電路狀之塗佈為利用印刷的方法。
請求項6：如請求項5之導電性圖型之形成方法，其中上述利用印刷的方法為噴墨法。
藉由使用本發明之導電性圖型形成用組成物，可利用如噴墨法或打印法之印刷方法，將微細之導電性圖型塗佈描繪於半導體基板上，且藉由組成物中含有之硬化劑使經描繪之電路交聯形成而橡膠化，可成為具有應力耐性之導電性電路。據此，可製作可使導電性電路微細化、同時信賴性高之半導體電路。
本發明之導電性圖型形成用組成物為可形成橡膠狀之導電性電路之可利用如噴墨法或打印法之印刷方法塗佈描繪之較佳液體材料，本發明之導電性圖型形成用組成物含有成為聚矽氧橡膠組成物之基材之聚矽氧烷及硬化劑，以及次微米尺寸之導電性微粒子作為必須成分。
調配於上述本發明之導電性圖型形成用組成物中之導電性微粒子藉由使其粒徑成為次微米，可利用噴墨法或打印法形成較佳形狀之圖型。
上述調配之次微米尺寸之導電性粒子具體而言係使用最大粒徑未達1μm，較好平均粒徑為20~500nm，更好為30~300nm者。又，更好使用具有較狹窄粒度分佈者。此處之最大粒徑及平均粒徑為由使用雷射光之動態光散射理論(FFT-功率譜法)測定之結果獲得之值，最大粒徑為由該測定數據獲得之粒度分佈圖獲得之值(以下相同)。
至於上述導電性微粒子係使用表面經金屬鍍敷之二氧化矽或金屬微粉末。
首先，表面經金屬鍍敷之二氧化矽中，作為基材二氧化矽較好為平均粒徑為10~250nm，最好為20~200nm之粒狀二氧化矽。
上述粒狀二氧化矽之導電性可依據專利文獻2(日本特開2001-172506號公報)或專利文獻3(日本特開2001-23435號公報)所揭示之方法，成為導電性微粒子。亦即，平均 粒徑100nm左右或其以下之平均粒徑之球狀二氧化矽係以例如日產化學工業(股)製造之膠體二氧化矽「SNOWTEX」系列或信越化學工業(股)製造之X24-9163A銷售，但相對於該等之球狀二氧化矽，以具有Si-Si或Si-H鍵之矽系聚合物進行表面處理，接著使氯化鈀溶液作用，使鈀膠體析出於二氧化矽表面後，依序進行鍍鎳、接著鍍金之方法。
上述導電性更具體係以如下操作進行。
第一步驟：以矽系化合物，較好為具有還原性之矽系化合物處理二氧化矽粉體，在二氧化矽表面形成該矽系化合物層之第一步驟。
第二步驟：以含有由標準氧化還原電位0.54V以上之金屬所成之金屬鹽之溶液處理第一步驟中獲得之粉體，使該金屬膠體析出於上述二氧化矽表面之矽系化合物層上之第二步驟。
第三步驟：以上述金屬膠體作為觸媒進行無電解鍍鎳，在上述矽系化合物層表面形成金屬鎳層之第三步驟。
第四步驟：接著進行鍍金，在上述金屬鎳層上形成金層之第四步驟。
上述第一步驟中使用之具有還原性之矽系化合物較好為具有Si-Si鍵或Si-H鍵之矽系聚合物，具體而言列舉為聚矽烷或具有Si-Si鍵或Si-H鍵之聚矽氧烷或聚矽氮烷等。
上述聚矽烷較好使用例如下述式(1)所示之構造者： (R1R2Si)n (1)
(式中，R1、R2為氫原子、或經取代或未經取代之一價烴基，R1與R2可為相同亦可不同，n為成為下述分子量之數)。
上述式(1)中，R1、R2之一價烴基較好使用碳數1~12，最好為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之脂肪族烴基、可具有碳數3~12，尤其是碳數5~12之烷基取代基之脂環式烴基、或碳數6~10之芳香環上可具有烷基取代基之含芳香環之烴基。上述一價烴基之較佳具體例為，烷基列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，脂環式基列舉為環戊基、環己基等，又，含有芳香環之烴基列舉為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基等。
另外，上述聚矽烷之分子量並無特別限制，但一般較好使用以GPC(凝膠滲透層析法)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為800~1,000,000者。
上述聚矽烷基本上亦可為使用習知任一種方法合成者，可使用例如非專利文獻1(West R.,David L.D.,Djurovich P.I.,Stearley K.L.,Srinivasan K.S.,Yu H.,J.Amer.Chem.Soc.,103,7352,(1981))所揭示之方法合成。又，非專利文獻2(Aitkin C.T.,Harrod J.F.,Samuel E.,J.Organomet.Chem.,1985,279,C11)所揭示之聚矽烷由於含有Si-Si鍵以及Si-H鍵故更適用。
另外，聚矽氧烷之例可使用如以下述式(2)之含有Si-H 或Si-Si之聚矽氧烷：(R3R4SiO)a(R5HSiO)b(R6R7Si)c (2)
(式中，R3、R4、R5、R6、R7各獨立為經取代或未經取代之一價烴基、烷氧基或鹵素原子，又，a+b+c=1，但b與c不同時為0)。
上述式(2)中，R3、R4、R5、R6、R7中可使用之一價烴基較好使用碳數1~12，最好為碳數1~6之可具有取代基之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，或碳數6~14、尤其是碳數6~10之可具有取代基之含芳香環之基。又，上述取代基可列舉為鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基等。
上述一價烴基之較佳具體列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基，環戊基、環己基等環狀烷基等，而含有芳香環之基列舉為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基等。
且，上述R3、R4、R5、R6、R7中可使用之烷氧基較好可使用碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基，具體而言可列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。
再者上述式(2)中之鹵素原子可列舉為氯原子、溴原子、碘原子。
且，上述聚矽氧烷之分子量並無特別限制，一般較好 使用以GPC(凝膠滲透層析法)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為200~1,000,000者。
上述含有Si-H或Si-Si之聚矽氧烷基本上亦可為使用習知之任一種方法合成者，例如可採用列舉為添加含有Si-Si鍵之水解性矽烷化合物作為用以獲得聚矽氧烷之水解性縮何時之原料的水解性矽烷化合物之一部份或全部之方法等常用方法。
至於聚矽氮烷之例列舉以下述式(3)表示之聚合物。
(R8R9SiNR10)d(R11HSiNR12)e(H2SiNR13)f (3)
(式中，R8、R9、R11各獨立為經取代或未經取代之一價烴基、烷氧基或鹵素原子，R10、R12、R13為一價烴基，又，d+e+f=1，但e及f不同時為0)。
上述式(3)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13中可使用之一價烴基較好使用碳數1~12，最好為碳數1~6之可具有取代基之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，或碳數6~14、尤其是碳數6~10之可具有取代基之含芳香環之基。又，上述取代基可列舉為鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基等。
上述一價烴基之較佳具體列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基，環戊基、環己基等環狀烷基等，至於含有芳香環之基列舉為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基等。
又，上述R8、R9、R11中可使用之烷氧基較好可使用碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基，具體而言可列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。
再者上述式中之鹵素原子可列舉為氯原子、溴原子、碘原子。
又，上述聚矽氧烷之分子量並無特別限制，一般較好使用以GPC(凝膠滲透層析法)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為200~1,000,000者。
上述聚矽氮烷亦可為使用習知任一種方法合成者，但亦可藉例如專利文獻4(日本特開平6-157764號公報)之方法合成。
於二氧化矽表面形成矽系化合物之層之步驟(第一步驟)具體而言可藉由使如上述矽系化合物溶解於有機溶劑中，將二氧化矽粉體倒入其中混合後去除有機溶劑，在二氧化矽之表面形成矽系化合物之層之方法而進行。
該步驟中，使矽系化合物溶解之有機溶劑較好使用例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑，己烷、辛烷、環己烷等脂肪族系烴溶劑，四氫呋喃、二丁基醚等醚系溶劑，乙酸乙酯等酯類，二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑，或硝基甲烷、乙腈等。含矽系化合物之溶液之濃度宜為0.01~50%(質量%，以下同)，較好為0.01~30%，更好為1~20%，濃度未達0.01%時由於變成使用大量溶劑故成本上升，超過50%之濃度時 會有無法在粉體表面全面充分形成矽系化合物之情況。
以溶解於有機溶劑中之矽系化合物處理粉體之方法可適當地採用使矽系化合物以溶解於溶劑中並稀釋之狀態與粉體混合，使該漿液在容器內使攪拌葉片旋轉之分散接觸之攪拌式，在氣流中使該漿液分散瞬間乾燥之噴霧式等。
上述處理步驟係藉由提高溫度並減壓，餾除有機溶劑，但通常係在溶劑沸點以上之溫度，具體在1~100mmHg之減壓下，在40~200℃左右之溫度邊攪拌邊乾燥為有效。
處理後，暫且在乾燥環境下，或者在減壓下以40~200℃左右之溫度靜置，有效地餾除溶劑使處理粉體乾燥，可製造矽系化合物處理粉體。
矽系化合物層之厚度較好為1~10nm，最好為1~5nm。比1nm薄時，由於無法完全覆蓋二氧化矽，故有產生無法引起鍍敷部分之虞。又，太厚時。粒子之粒徑變大，有成為凝聚原因之情況。
又，上述二氧化矽粉體係藉由矽系化合物處理而成為疏水性。因此，與溶解金屬鹽之溶劑之親和性降低，無法分散於液體中，故有金屬鹽還原反應之效率低之問題。由此引起之金屬鹽還原反應之效率降低，可添加界面活性劑獲得改善。界面活性劑宜為不引起發泡而僅降低表面張力者，可適當地使用例如SURFYNOL 104、420、504(日信化學工業(股)製造)等非離子界面活性劑。
接著第二步驟為以含有由標準氧化還原電位0.54V以 上之金屬所成之金屬鹽之溶液處理在上述第一步驟中獲得之在二氧化矽表面上形成矽系化合物層之粉體，使該金屬膠體析出於矽系化合物層上之步驟。此係使矽系化合物處理之粉體表面與含金屬鹽之溶液接觸者，故該處理係藉由矽系化合物之還原作用，而在矽系化合物之被膜表面形成金屬膠體，而形成金屬被膜者。
此處，標準氧化還原電位0.54V以上之金屬之鹽，更具體而言較好使用金(標準氧化還原電位1.50V)、鈀(標準氧化還原電位0.99V)、銀(標準氧化還原電位0.80V)等之鹽。又，標準氧化還原電位比0.54低之銅(標準氧化還原電位0.34V)、鎳(標準氧化還原電位0.25V)等之鹽難以以矽系化合物還原。
至於金鹽為含有Au+或Au3+者，具體例示為NaAuCl4、NaAu(CN)2、NaAu(CN)4等。至於鈀鹽為含有Pd2+者，通常可以Pd-Z2之形式表示。Z為Cl、Br、I等鹵素，乙酸鹽、三氟乙酸鹽、乙醯丙酮鹽、碳酸鹽、過氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物等之鹽。具體例示為PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(OCOCH3)2、Pd(OCOCF3)2、PdSO4、Pd(NO3)2、PdO等。至於銀鹽，為可溶解於溶劑中，生成Ag+者，通常可以Ag-Z(Z可為過氯酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽等之鹽)之形式表示。具體例示為AgBF4、AgClO4、AgPF6、AgBPh4、Ag(CF3SO3)、AgNO3等。
此處，溶解金屬鹽之溶劑列舉為水，或丙酮、甲基乙基酮等酮類，甲醇、乙醇等醇類，二甲基甲醯胺、二甲基 亞碸、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑等，其中以水最適宜。
金屬鹽之濃度隨溶解鹽之溶劑而異，但較好為0.01%以上至鹽之飽和溶液為止。濃度未達0.01%，會有鍍敷觸媒之效果不足之情況，超過飽和溶液時，會有析出固體鹽之情況。又，溶劑為水時，金屬鹽之濃度較好為0.01~20%，最好為0.1~5%之範圍。上述矽系化合物處理粉體較好在室溫至70℃之溫度浸漬於金屬鹽溶液中0.1~120分鐘，更好1~15分鐘左右。據此，可製造金屬膠體處理粉體。
又，該第二步驟較好為首先使矽系化合物處體粉體與以水稀釋之界面活性劑接觸，接著與含上述金屬鹽之溶液接觸，據此使二氧化矽表面藉由第一步驟之矽系化合物處理成為疏水性，因此降低與溶解金屬鹽之溶劑之親和性，成為難以分散於液體中可防止金屬鹽還原反應之效率降低，可使矽系化合物處理粉體於短時間內簡單地分散於含金屬鹽之溶液中。
此處，作為界面活性劑可使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩離子界面活性劑、非離子界面活性劑。
陰離子界面活性劑可使用磺酸鹽系、硫酸酯鹽系、羧酸鹽系、磷酸酯鹽系。又，陽離子界面活性劑可使用銨鹽系、烷基胺鹽系、吡啶鎓鹽系。兩離子界面活性劑可使用甜菜鹼系、胺基羧酸系、胺氧化物系，至於非離子界面活 性劑可使用醚系、酯系、聚矽氧系。
更具體而言陰離子界面活性劑可使用烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯硫酸烷酯鹽、烷基磷酸酯、長鏈脂肪酸皂等。又，陽離子界面活性劑可使用氯化烷基三甲基銨鹽、氯化二烷基二甲基銨鹽、氯化烷基吡啶鎓鹽等。兩離子界面活性劑可使用甜菜鹼系磺酸鹽、甜菜鹼系胺基羧酸胺鹽。非離子界面活性劑可使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧伸烷基改質聚矽氧烷等。另外，亦可利用混合如市售之界面活性劑而成之水溶液，例如商品名MAMALEMON(LION(股)製造)等。
又，視需要可以對於金屬鹽溶液100質量份為0.0001~10質量份，尤其是0.001~1質量份，更好為0.01~0.5質量份之範圍使用如上述之界面活性劑。
又，上述金屬鹽處理後，可以不含金屬鹽之與上述相同之溶劑處理，且去除未擔持於粉體上之不要金屬鹽，最後自該粉體乾燥去除不要之溶劑。乾燥通常較好在0~150℃於常壓或減壓下進行。
接續之第三步驟為對表面附著上述金屬膠體之粉體以該金屬膠體作為觸媒進行無電解鍍鎳，於上述矽系化合物層表面形成金屬鎳層之步驟。
該無電解鍍鎳液通常可使用包含硫酸鎳、氯化鎳等水溶性鎳金屬鹽，次亞磷酸鈉、聯胺、硼氫化鈉等還原劑、如乙酸鈉、苯二胺或酒石酸鈉鉀之錯化劑等之市售品。
無電解鍍鎳法可依據常用方法，採用將粉體投入無電 解鍍敷液中進行鍍敷之批式法，將鍍敷液滴加於分散於水中之粉體中之滴加法(非專利文獻3：工業技術28(8)42,1987)。不管任一種方法，均可藉由控制鍍敷速度，防止凝聚而無差別地獲得密著性優異之均勻被膜，然而，會有難以獲得鎳被覆之二氧化矽之情況。此係因為比表面積較高的粉體本來鍍敷反應即極為活潑，於反應開始即激烈進行而無法控制，另一方面鍍敷開始即受到環境中氧的影響而屢屢變慢故而鍍鎳花費時間，難以獲得均一鍍敷之粉體。
為此，較好以下述方法進行二氧化矽之鍍鎳。亦即，將鎳鍍敷液分離成含有還原劑、pH調整劑、錯化劑等之水溶液與鎳鹽水溶液。二氧化矽分散於含有還原劑、pH調整劑、錯化劑等之水溶液中，且保溫於鍍鎳之最適溫度。發現於其中使鎳鹽水溶液與氣體一起添加於二氧化矽分散之含有還原劑之水溶液中，由於獲得不凝聚之鎳被覆二氧化矽故非常有效。鎳鹽水溶液利用氣體而快速均一地分散於含有還原劑、pH調整劑、錯化劑等之水溶液中，使粉體表面鍍鎳化。
氣體之導入經常因發泡導致鍍敷效率之降低，但此可藉添加消泡性界面活性劑而避免。至於界面活性劑，宜為具有消泡作用，降低表面張力者，且可較好地使用KS-538(信越化學工業(股)製造)等之聚醚改質聚矽氧系界面活性劑。
無電解鍍鎳中，鍍敷液中之氧濃度會影響到鎳之析出 。溶存氧量多時，成為鍍敷觸媒之核的膠體狀鈀會氧化成鈀陽離子，而溶出於液體中，一旦析出則會使鎳表面氧化，而抑制鎳之析出。相反地，溶存氧量少時，鍍敷液之安定性降低，於二氧化矽以外之部位亦容易引起鎳之析出，引起微細鎳粉之生成或疙瘩狀之析出物之生成。因此，較好將鍍敷液中之溶存氧量管理在1~20ppm之間。超過20ppm時，會見到鍍敷速度下降與未鍍敷部發生之虞，少於1ppm時，會有出現疙瘩狀析出物之情況。
因此，氣體較好混合使用如空氣之含氧氣體與如氬或氮之惰性氣體。粉體之鍍敷中，常有鍍敷之開始緩慢，但是一旦開始鍍敷會急遽反應之現象，故為防止此現象，例如於最初使用氮氣，確認鍍鎳反應開始後，切換成空氣進行亦為有效。較好使用鍍敷溫度為35~120℃，接觸時間為1分鐘~16小時。更好在40~85℃處理10~60分鐘。
接續之第四步驟為在上述無電解鍍鎳後進行鍍金，於上述鎳層上形成金層之步驟。
該情況下，鍍金液可為電性鍍敷液亦可為無電解鍍敷液，可使用習知之組成者或市售品，但較好為無電解鍍金液。鍍金之方法可依據上述之常用方法進行。此時，以稀酸去除鎳之經氧化不動態化之表面，再進行鍍金則為有效。鍍敷溫度、接觸時間與鍍鎳之情況相同。又，鍍敷最後，宜進行水洗以去除不要之界面活性劑。
如此獲得之二氧化矽成為具有二氧化矽-矽系化合物-鎳-金之四層構造之金屬鍍敷二氧化矽。
鎳層之厚度較好為5~100nm，最好為10~20nm。比5nm薄時，會有不易完全被覆二氧化矽，且不易獲得足夠硬度或強度之情況。且，比100nm厚時，鎳量變多，調配時變昂貴，又，亦有粒徑增大及比重過高而不易獲得良好分散狀態之情況。
金層之厚度較好為2~50nm，最好為5~10nm。未達2nm，由於電阻率變高，故調配時有難以獲得充分導電性之虞，又，超過50nm時，金之量變多而變昂貴。
最後，較好在還原性氣體存在於200℃以上之溫度熱處理該金屬鍍敷二氧化矽。處理條件通常以200~900℃，處理時間1分鐘~24小時較適用。更好在250~500℃處理時間為30分鐘~4小時進行。據此，粉體與金屬間之矽系化合物變化成陶瓷，成為具有更高耐熱性與絕緣性及密著性。藉由將此時之環境在如氫之選原系統中進行，而減少金屬中之氧化物，使矽系化合物變成安定之構造，可獲得二氧化矽與金屬牢固地結合、顯示高導電性之粉體。
又，在該氫還原系氛圍中進行熱處理時，矽系化合物主要成為碳化矽之陶瓷。
亦即，藉由上述高溫處理，使粉體與金屬間之矽系化合物部分或全部轉化成陶瓷，成為具有更高耐熱性與絕緣性及密著性。
上述導電性微粒子之電阻值宜為100mΩ．cm(100×10-3Ω．cm)以下，更好為10mΩ．cm以下，又更好為5mΩ．cm以下。
本發明之導電性圖型形成用組成物除使用如上述之表面具有金屬膜之二氧化矽粒子作為用以賦予導電性之添加材料之方法以外，亦可使用粒徑50~200nm左右之金屬之微粒子。至於金屬微粒子，可使用金、銀、酮、鎳、鋁等之微粒子，或亦可使用在鎳等低價且輕量之金屬微粒子上施加鍍金而成之粒子。其中，以表面材料為無腐蝕性之金最佳。尤其，於粒子上鍍敷難以均一成長之100nm以下之微粒子之情況，若直接使用金屬微粒子則有獲得信賴性方面良好之結果。且，使用金屬微粒子置換上述二氧化矽微粒子時，所用粒子之粒徑分布亦較好為狹窄者。
本發明之導電性圖型形成用組成物中之上述導電性微粒子之調配量，相對於後述之硬化性有機聚矽氧烷之調配量100質量份為300~2,000質量份，最好為600~1,500質量份，又最好為800~1,200質量份。調配量少時會有無法賦予充分導電性之情況，過多時會有加工性產生問題之情況。
本發明之導電性圖型形成用組成物為將上述導電性粒子調配於聚矽氧橡膠組成物中而成者，該情況下，聚矽氧橡膠組成物調配硬化性有機聚矽氧烷作為用以對成形之導電性電路賦予應力耐性等之聚矽氧橡膠基材，但作為硬化性有機聚矽氧烷較好為具有烯基等之脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷。
該聚矽氧烷為藉由後述之硬化劑，在聚矽氧烷間形成交聯而橡膠化者，但由具有該脂肪族不飽和烴基之聚矽氧烷獲 得聚矽氧橡膠者已廣為知悉(例如，非專利文獻4：Chemistry and Technology of Silicones,pp387-409,No11 W.,1968,Academic Press)。此處，由於組成物階段為液狀，故利用噴墨法或打印法等印刷方法將導電性圖型形成用組成物以電路狀塗佈於基板上將成為可能，且，由於塗佈後硬化成橡膠狀而可使電路以具有應力耐性之狀態固定化。
成為上述聚矽氧橡膠基材之具有脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷較好為以下述平均組成式(4)表示之硬化性有機聚矽氧烷：R14 nSiO(4-n)/2 (4)
(式中，R14為相同或不同之未經取代或經取代之一價烴基，但分子中包含至少具有兩個脂肪族不飽和鍵之烴基，且，n為1.98~2.02之正數)。
上述式(4)中，R14可使用之一價烴基較好為碳數1~12，尤其列舉為碳數1~6之可具有取代基之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族烴基，碳數6~14，尤其是碳數6~10之可具有取代基之含芳香環之基。且，作為上述取代基可列舉為鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基等。
上述一價烴基之較佳具體例列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基，環戊基、環己基等環狀烷基等，至於含有芳香環之基列舉為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基等芳烷基等。另外，具有脂肪族不飽 和鍵之烴基較好為使用碳數2~14，尤其是碳數2~10之可具有取代基之烯基、炔基，具體而言可適當地使用乙烯基、烯丙基等。
較好上述聚矽氧烷之每一分子含兩個以上之上述具有脂肪族不飽和鍵之烴基。
又，上述聚矽氧烷之分子量並無特別限制，但一般較好為使用以GPC(凝膠滲透層析法)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為200~10,000者。
上述具有脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷亦可為使用任一種方法合成者，例如可使用混合具有脂肪族不飽和烴基之水解性矽烷與不具有脂肪族不飽和烴基之水解性矽烷而水解縮合方法(例如非專利文獻4)，或合成不具有脂肪族不飽和烴基之聚矽氧烷後，添加兩末端具有脂肪族不飽和烴基之矽烷而進行平衡化予以封端之方法(例如非專利文獻4)而合成。
本發明之導電性圖型形成用組成物中所含之第三種必須成分之硬化劑在使用上述之具有脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷時，為發揮作為於該聚矽氧烷間形成交聯而硬化成橡膠狀之觸媒之功能者。至於該種材料可使用習知之有機氫聚矽氧烷/鉑系觸媒(加成反應用硬化劑)(例如非專利文獻4)或有機過氧化物觸媒(例如，非專利文獻4)。
鉑系觸媒之較佳具體例例示為鉑元素單體、鉑化合物、鉑複合物、氯化鉑酸、氯化鉑酸之與醇化合物、醛化合物、醚化合物、各種烯烴類之錯合物等。鉑系觸媒之添加 量以鉑原子計，相對於上述具有脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷宜在1~2,000ppm之範圍。
另一方面，交聯劑的有機氫聚矽氧烷只要具有至少兩個、較好至少三個以上之直接鍵結於矽系原子上之氫原子(SiH基)者即無特別限制，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一種，較好為以下述通式(5)表示之有機氫聚矽氧烷，R15 fHgSiO(4-f-g)/2 (5)
(式中，R15與上述式(3)之R8相同，f、g為0≦f<3，0<g<3，0<f+g<3之數)。
最好為聚合度為300以下者。且，R15較好為不含脂肪族不飽和鍵者。
具體而言，例示為以二甲基氫矽烷基封端末端之二有機聚矽氧烷、二甲基矽氧烷單位與甲基氫矽氧烷單位及末端三甲基矽氧烷基單位之共聚物，由二甲基氫矽氧烷單位[H(CH3)2SiO1/2]單位及SiO2單位所成之低黏度流體，1,3,5,7-四氫-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-丙基-3,5,7-三氫-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二氫-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷等。
作為該硬化劑之有機氫聚矽氧烷之添加量相對於上述具有脂肪族不飽和烴基之聚矽氧烷之脂肪族不飽和基(烯基等)，直接鍵結於矽原子上之氫原子(SiH基)宜以50~500莫耳%之比例使用。
又，作為對上述具有脂肪族不飽和烴基之聚矽氧烷形成交聯之有機過氧化物觸媒列舉為例如苯甲醯過氧化物、2,4-二氯苯甲醯過氧化物、對-甲基苯甲醯過氧化物、鄰-甲基苯甲醯過氧化物、2,4-二枯基過氧化物、2,5-二甲基-雙(2,5-第三丁基過氧基)己烷、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過苯甲酸酯等。有機過氧化物觸媒之添加量相對於上述具有脂肪族不飽和烴基之聚矽氧烷100質量份只要為0.1~5質量份即可。
本發明之聚矽氧橡膠組成物中，除上述必要成分以外，在不妨礙本發明效果之範圍內，亦可視需要添加補強性二氧化矽粉末作為任意成分。補強性二氧化矽粉末係為獲得機械強度優異之聚矽氧橡膠而添加者，但基於其目的，其比表面積為50m2/g以上，較好為100~300m2/g。比表面積未達50m2/g時會有硬化物之機械強度不足之情況。該補強性二氧化矽列舉為例如煙霧質二氧化矽、沉降二氧化矽等，且亦可較好地使用該等表面經氯矽烷或六甲基二矽氮烷等有機矽化合物疏水化者。
補強性二氧化矽粉末之添加量，相對於上述具有脂肪族不飽和烴基之聚矽氧烷100質量份為3~70質量份，最好為10~50質量份，未達3質量份時添加量過少會有無法獲得補強效果之情況，超過70質量份時加工性變差，且有產生機械強度下降之虞。
又，與本發明之導電性微粒子併用時，亦可添加過去以來已知之導電性碳黑、導電性鋅華、導電性氧化鈦等其 他導電性無機氧化物等之導電材或作為增量劑之矽橡膠粉、鐵丹(Bengala)、粉碎石英、碳酸鈣等填充劑。
本發明之導電性圖型形成用組成物可藉由成為含有微小之導電性微粒子之液狀材料，而使用廣泛已知之如噴墨法或打印法之印刷技術，可容易地將高品質電路塗佈描繪在基板上。另外，藉由硬化劑使橡膠基材的硬化性有機聚矽氧烷反應成為橡膠狀而完成上述塗佈描繪之導電性電路。用以形成上述交聯之溫度條件為上述硬化劑之活性化溫度以上、聚矽氧烷之側鏈等之有機基之分解溫度以下，較好在50~200℃，更好在70~180℃加熱5~120分鐘，可獲得橡膠狀之導電性電路。
[實施例]
以下列示合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於下述之實施例。
[合成例1] (1)苯基聚矽烷(以下簡稱為PPHS)之製造
在氬氣置換之燒瓶內，將甲基鋰之二乙醚溶液添加於雙(環戊二烯基)二氯二茂鋯中，在系統內調製觸媒之雙(環戊二烯)二甲基二茂鋯。於其中添加觸媒之50倍莫耳之苯基矽烷，且在150℃進行加熱攪拌24小時。隨後，藉由添加分子篩過濾，去除觸媒，獲得幾乎定量之重量平均分子量2,600之PPHS之固體。
(2)PPHS處理球狀二氧化矽之製造
使用球狀二氧化矽X24-9163A(信越化學工業(股)製造；平均粒徑110nm)作為粉體。使上述(1)之操作中獲得之PPHS 1g溶解於甲苯180g中，於該溶液中添加100g之X24-9163A，以超音波洗淨機充分分散後，攪拌1小時，成為漿液。以旋轉蒸發器，在80℃之溫度、45mmHg之壓力下餾除65g之甲苯，並經乾燥，獲得PPHS處理球狀二氧化矽。該PPHS處理球狀二氧化矽最後以滾筒壓碎。
(3)鈀膠體析出二氧化矽之製造
使PPHS處理球狀二氧化矽疏水化，成為投入水中時上浮於水表面。將上述(2)之操作中獲得之PPHS處理球狀二氧化矽100g投入作為界面活性劑之SURFYNOL 504(日信化學工業(股)製造之界面活性劑)之0.5質量%水溶液50g中，以超音波洗淨機進行處理後，在5分鐘左右之短時間內即分散。鈀處理係將對於上述二氧化矽水分散體150g，添加70g之1質量%之PdCl2水溶液(以氯化鈀計為0.7g、以鈀計為0.4g)，攪拌30分鐘後，經過濾、水洗。藉由該等處理，獲得二氧化矽表面附著鈀膠體之著色為黑灰色之鈀膠體析出二氧化矽。該二氧化矽藉由過濾而單離、水洗後，直接進行鍍敷化。
(4)鈀膠體析出二氧化矽之鍍鎳化
使用以離子交換水稀釋之次亞磷酸鈉2.0M、乙酸鈉1.0M、甘胺酸0.5M之混合溶液100g作為鍍鎳用還原液。將上述(3)之操作中獲得之鈀膠體析出二氧化矽與KS-538(信越化學工業(股)製之消泡劑)0.5g一起分散於鍍鎳還原液中。邊劇烈攪拌邊使液溫自室溫上升至65℃。邊將以離子交換水稀釋之氫氧化鈉2.0M隨著空氣氣體一起滴加，同時將以離子交換水稀釋之硫酸鎳1.0m隨著氮氣氣體一起滴加於還原液中。據此，細微發泡之同時二氧化矽成為黑色，在二氧化矽表面析出金屬鎳。該二氧化矽全面析出金屬鎳，並未見到凝聚亦未見到疙瘩狀物之生成。
(5)鍍鎳二氧化矽之鍍金化
未經稀釋使用高純度化學研究所製造之鍍金液K-24N 100g作為鍍金液。將表面全面析出有於上述(4)之操作所得之金屬鎳之二氧化矽分散於鍍金液中。以液超音波洗淨機充分分散後，邊劇烈攪拌邊使液溫自室溫上升至95℃，與細緻發泡之同時二氧化矽成為金色，於二氧化矽表面析出金。沉澱於鍍敷液水底中之二氧化矽經過濾、水洗、乾燥(在50℃下30分鐘)後，在以氫置換之電爐中於300℃燒成1小時。以實體顯微鏡觀察，可知獲得以金被覆二氧化矽全部表面之二氧化矽。該二氧化矽利用IPC分析，檢測出鈀、鎳、金。
(具有二氧化矽-矽系高分子化合物-鎳-金構造之導電性二 氧化矽之特性)
鍍金二氧化矽之電阻率係將鍍金二氧化矽填充於具有四端子之圓筒狀試料盒(cell)中，且自兩末端之面積0.2cm2之端子，由SMU-257(Keithley公司製造之電流源)使1~10mA之電流流過，以2000型Keithley公司製造之NANO VOLTMETER，測定自距離圓筒之中央部0.2cm設置之端子之電壓下降而求得。於上述(5)之操作所得之鍍金二氧化矽之低效率測定獲得之電阻率之值為2.2mΩ．cm。將該二氧化矽加於研缽中，研碎1分鐘，調查經熱處理(200℃，4小時)後之變化，結果外觀、電阻率均無變化。
又，使用雷射解析．散射式微粒徑粒度分布裝置(日機裝(股)製造，NANOTRACK UPA-EX)測定鍍金二氧化矽之粒度分布，結果並未包含超過1μm之粒子，平均粒徑為160nm。
[比較合成例1]
除使用球狀二氧化矽US-10(三菱縲縈(股)製造；平均粒徑10μm)作為粉體以外，餘與實施例同樣處理二氧化矽，製造鍍金二氧化矽(大)。該鍍金二氧化矽之以NANO VOLTMETER測得之電阻率為2.0mΩ．cm，經研碎、熱處理後亦無變化。
又，與合成例1同樣測定鍍金二氧化矽之粒度分布，結果平均粒徑為11μm。
[實驗例1~8]
由實驗例1~8檢討導電性圖型形成用組成物之基本組成，同時確認所得之導電性。
以表1所示之比例將合成例1中獲得之金屬鍍敷二氧化矽(實驗例1~3及6)、及金奈米粉末(Aldrich製造，平均粒徑50~130nm)(實驗例4及7)、及銀奈米粉末(Aldrich製造，平均粒徑100nm以下)(實驗例5及8)添加於含有有機聚矽氧烷85質量%之KE-520-U(信越化學工業(股)製造，製品名)中，製備導電性圖型形成材料前驅物(未添加交聯化劑)，且添加過氧化物C-8A(信越化學工業(股)製造，製品名)後，在170℃加壓成形10分鐘，獲得1mm之薄片。隨後，在150℃後硬化1小時後，依據SRIS-2301之測定方法測定電阻值。又，為掌握環境依存性，在50℃、90%RH之環境下放置7天，確認電阻變化。且，顯示添加銀粉末450質量份之情況，金屬鍍敷二氧化矽或金微粉末、銀微粉末之調配量較少之情況之例作為比較例。結果示於表1。
[實施例1~3、比較例1~3]
製備新的導電性圖型形成用組成物作為對應於噴墨之組成，且比較描繪狀態與交聯反應後之膜狀態。除聚矽氧橡膠系之圖型形成用組成物(實施例1~3、比較例)以外，亦比較聚醯胺醯亞胺系之化合物。以噴墨法將各組成物塗佈成基板狀，隨後，在100℃後硬化1小時後，進行形狀之觀察、及接合狀態之觀察。結果示於表2。
兩末端含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷57質量份、鉑觸媒0.1質量份、環四甲基四乙烯基矽氧烷0.3質量份、環四甲基矽氧烷4.1質量份
＊2聚醯胺醯亞胺組成物(日立化成(股)製造，HPC6000)
×：無法評價△：有接點不良部
如表2所示，調配粒徑較大的鍍金二氧化矽之組成物(比較例1及2)在噴墨時產生阻塞，無法獲得良好之塗佈性。
又，使用聚醯胺醯亞胺樹脂獲得之組成物(比較例3)代替聚矽氧橡膠組成時，接合時有接點不良，有無法獲得良好導通之情況。

Claims (10)

  1. 一種導電性圖型形成用組成物，其係包含：含有硬化性有機聚矽氧烷與硬化劑聚矽氧橡膠組成物及導電性微粒子，其中該導電性微粒子包含二氧化矽粒子，具有未達1μm之最大粒徑，且具有20~500nm之平均粒徑，且包含(由內至外)二氧化矽、矽系化合物、鎳及金之層狀結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該導電性微粒子具有30~300nm之平均粒徑。
  3. 一種導電性圖型之形成方法，其特徵為包含將如申請專利範圍第1項之導電性圖型形成用組成物塗佈成電路狀後，及將該組成物硬化為橡膠化。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中上述電路狀之該塗佈步驟為利用印刷的方法。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該印刷的方法為噴墨法。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該矽化合物為具有Si-Si鍵或Si-H鍵之聚矽烷、聚矽氧烷或聚矽氮烷。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該導電性微粒子的含量係相對於該硬化性有機聚矽氧烷100重量份，為300~2,000重量份。
  8. 一種形成導電性圖型之方法，包含將如申請專利範圍第7項之導電性圖型形成用組成物塗佈成電路狀後，及將該組成物硬化為橡膠化。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該塗佈步驟為利用印刷方法。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該印刷方法為噴墨法。
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