CN100445430C

CN100445430C - 一种耐氯离子腐蚀的Ni-Cr纳米复合镀层的应用

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Publication number: CN100445430C
Application number: CNB2004100828390A
Authority: CN
Inventors: 彭晓; 张艳; 王福会
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2024-12-03
Also published as: CN1782138A

Abstract

本发明公开一种耐氯离子腐蚀的Ni-Cr纳米复合镀层及制备方法和应用。其成分为纳米尺寸金属Ni及Cr，按质量百分数计，Cr含量为4-15%，余量为Ni。制备：以金属Ni为基材，在基材上采用常规共电沉积技术复合电镀金属Ni和Cr颗粒，制得Ni-Cr纳米复合镀层。用这种方法制备的纳米复合镀层，比相近Cr含量的NiCr合金和复合微米Cr颗粒的Ni-Cr镀层的耐蚀性能明显提高。本发明工艺简单、成熟，易于推广，生产和维修成本低；镀层致密、成分均匀。纳米复合镀层表面在含Cl离子的水溶液中，能够迅速形成水合的含Cr氧化物和氢氧化物，具有良好的耐Cl离子腐蚀性能。

Description

一种耐氯离子腐蚀的Ni-Cr纳米复合镀层的应用

技术领域

本发明涉及涂层技术，具体地说是一种耐Cl离子腐蚀的弥散分布Cr纳米颗粒的金属基(Ni-Cr)纳米复合镀层及制备方法和应用。

背景技术

在含Cl离子介质中使用的金属材料(例如：用于海上舰艇、潜艇、石油钻探设施等相关材料)需要有很好的耐Cl离子腐蚀能力。通常，大多数服役钢材(例如碳钢和低合金钢)由于不含Cr或Cr含量低，不能形成稳定、完整的保护性Cr的水合钝化膜，因而耐Cl离子腐蚀能力不理想。据文献报道，对于铁素体或奥氏体不锈钢，形成保护性的Cr的水合钝化膜所需要的Cr含量要大于20％(质量百分数)，其要求的含量大于大多数常用的铁素体或奥氏体不锈钢中的Cr含量。考虑到过高的Cr含量会使钢脆性增加而影响力学性能。因此欲提高钢材料的耐Cl离子腐蚀能力，在钢材表面施加防护层是有效方法之一。复合电镀是七十年代开始用于表面处理的工艺方法，它的特点是工艺简单、成熟，易于推广，生产和维修成本低。它的基本原理是通过不溶性固体颗粒与金属或合金成分在阴极表面实现共沉积的一种工艺过程。本发明采用金属-纳米金属颗粒共电沉积的方法制备抗Cl离子腐蚀的复合镀层，目前还没有报道。

发明内容

针对上述的不足，本发明目的在于提供一种具有镀层致密、成分均匀的Ni-Cr纳米复合镀层及制备方法和应用，保证良好的耐Cl离子腐蚀性能。

本发明的技术方案如下：

耐Cl离子腐蚀的弥散分布Cr纳米颗粒的金属基纳米复合镀层，其成分为沉积的纳米晶金属Ni及Cr纳米颗粒的组合(Ni晶粒和Cr颗粒尺寸均为纳米级)，按质量百分数计，Cr的含量为4-15％，余量为Ni。

其制备方法是以Ni为基材，采用常规技术，实现Ni与纳米Cr粉(平均粒径39nm)的共电沉积，制备金属Ni-Cr型纳米复合镀层。按质量百分数计，Cr的含量为4-15％，余量为Ni。Ni-Cr纳米复合镀层制备的镀液为低温硫酸盐镀Ni溶液(NiSO₄)。电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中，复合电镀设备为板泵式电镀装置。

本发明制备的Ni-Cr纳米复合镀层的钝化膜表面易形成水合的含Cr氧化物和氢氧化物，具有良好的耐Cl离子腐蚀性能。钝化膜形成的基本原理如下：获得的Ni-Cr纳米复合镀层，由于纳米Cr粉均匀分布在纳米晶Ni中，与含相同量的微米级的Cr的复合镀层相比，极大提高了单位面积内Cr的质点数，这样镀层表面形成更多的活性点，具有较高的表面活化能，根据优先溶解的原则，在电位的作用下，这些Cr活性点能够迅速与水溶液介质中的溶解氧或OH离子形成Cr-O或Cr-OH键合，形成具有良好保护性的水合Cr的氧化物和氢氧化物膜，从而抑制Ni的溶解。

与传统的用金属-微米级金属粉制备的复合镀层和合金相比，本发明的优点如下：

1.钝化膜表面能形成具有良好保护性的Cr的水合氧化物和氢氧化物膜。本发明采用Ni-Cr纳米颗粒共电沉积制备的Ni-Cr纳米复合镀层。具有1)孔隙率低；2)镀层致密；3)成分均匀等特点。特别是在含Cl离子的介质中形成Cr的水合氧化物和氢氧化物的钝化膜，具有良好的耐Cl离子腐蚀性能。

2.大大提高了镀层耐点蚀性能。与现有技术中单Ni镀层相比，表现在较长的钝化区间和较高的点蚀击破电位，与含Cr量相近的复合微米级颗粒的Ni-Cr镀层以及Ni-Cr合金相比，本发明复合镀层表现在：能形成Cr的水合氧化物和氢氧化物的钝化膜，具有极佳的耐点蚀能力，而Ni-Cr合金及复合微米级颗粒的Ni-Cr镀层形成的钝化膜主要为Ni的水合氧化物和氢氧化物，耐蚀性能差。

3.镀层制备工艺简单、成熟、成本低。由于电镀是成熟的工艺，利用现有的电镀设备，在槽液中加入所需量的纳米Cr粉，并通过一定的技术使纳米颗粒在槽液中悬浮并分散均匀，就可制成该新型纳米复合镀层，投资不大。

4.适用范围广。本发明纳米复合镀层可用作与含Cl离子介质直接接触的服役金属材料的防护层，可在海洋舰艇、作业平台设施，以及石化管道等方面获得广泛引用。

附图说明

图1为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr(质量百分数，以下同)纳米复合镀层的光学照片。

图2为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层的扫描电镜照片。

图3为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层的透射电镜照片。

图4为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层的X射线衍射结果。

图5为本发明一个实施例的单Ni镀层、Ni-4.5Cr及Ni-10.9Cr纳米复合镀层在3.5％NaCl溶液中的动电位极化曲线比较图。

图6-1a为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层在3.5％NaCl溶液中点蚀形貌。

图6-1b为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层在3.5％NaCl溶液中点蚀放大形貌。

图6-2a为本发明一个实施例的单Ni镀层在3.5％NaCl溶液中点蚀形貌。

图6-2b为本发明一个实施例的单Ni镀层在3.5％NaCl溶液中点蚀放大形貌。

图7为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层与复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层在3.5％NaCl溶液中的动电位极化曲线比较图。

图8为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层与复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层在3.5％NaCl溶液中的恒电位比较图。

图9为本发明一个实施例的复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层的光学照片。

图10为本发明一个实施例的复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层的扫描电镜形貌。

图11为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层与Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液中的动电位极化曲线比较图。

图12为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层与Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液中的恒电位比较图。

图13为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层在-0.1V，3.5％NaCl溶液中钝化膜的XPS全谱图。

图14为本发明一个实施例的复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层在-0.1V，3.5％NaCl溶液中钝化膜的XPS全谱图。

图15为本发明一个实施例的Ni-10Cr合金在-0.1V，3.5％NaCl溶液中钝化膜的XPS全谱图。

图16a-图16c分别为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层在-0.1V，3.5％NaCl溶液下钝化膜的Cr2p、Ni2p和Ols的XPS图。

图17a-图17c分别为本发明一个实施例的复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层在-0.1V，3.5％NaCl溶液下钝化膜的Cr2p、Ni2p和Ols的XPS图。

图18a-图18c分别为本发明一个实施例的Ni-10Cr合金在-0.1V，3.5％NaCl溶液下钝化膜的Cr2p、Ni2p和Ols的XPS图。

表1为本发明一个实施例的单Ni镀层、Ni-4.5Cr及Ni-10.9Cr纳米复合镀层在3.5％NaCl溶液中动电位极化曲线参数拟合比较。

表2为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层、复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层及Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液中动电位极化曲线参数拟合比较。

表3为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层、复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层及Ni-10Cr合金在-0.1V，3.5％NaCl溶液下钝化膜中元素的XPS定量结果比较。

表4为本发明一个实施例的Ni-10.9Cr纳米复合镀层、复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层及Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液下钝化膜中的成分和含量比较。

具体实施方式

下面结合附图和附表对实施例详述本发明。

实施例1

Ni-Cr纳米复合镀层的制备方法是采用常规共电沉积技术制备，其流程为：

基材金属Ni-表面打磨至800#水砂纸-表面超声清洗-在含纳米Cr粉的镀Ni槽液中进行共电沉积-获得Ni-Cr纳米复合镀层。本发明纳米镀层的制备关键是电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中，同时具有良好的分散性能。本发明制备步骤具体如下：

取纯度99.96％的电解Ni板为基材，加工成15×10×2mm尺寸的小试样，经水磨砂纸磨至800^#，在丙酮中超声清洗；

取粒径在10nm-80nm范围内、平均粒度为39nm的纳米Cr粉(由北京中康达纳米技术有限公司制备)先浸泡在十二烷基硫酸钠溶液中，以便纳米颗粒的均匀分散，避免团聚；

电镀液采用低温型镀液，成分如下：NiSO₄·7H₂O 150g/l，NH₄Cl 15g/l，H₃BO₃15g/l，C₁₂H₂₅NaO₄S 0.1g/l；配制的溶液经过充分搅拌后过滤，放置24h；溶液pH值在5.4-5.6范围可使用。

电沉积过程中采用板泵式装置搅拌镀液，以保证镀液中纳米颗粒的悬浮，均匀沉积在试样表面；镀液温度为30℃，电流密度I＝3A/dm²，搅拌速度为110rpm。电镀时间为3h，试样平均厚度为100μm。

镀层中的纳米Cr粉的复合量随镀液中Cr的增加而增加。本实施例提供复合量为10.9％的Ni-Cr纳米复合镀层的实验数据。图1为Ni-Cr纳米复合镀层的光学照片。可看到镀层上颗粒分布均匀，镀层与基体界面结合良好。图2-图3分别为Ni-Cr纳米复合镀层的扫描电镜和透射电镜照片。可知，镀层致密(镀层Ni晶粒间及Ni/纳米颗粒界面间无微观裂纹和空洞)，晶粒细小。图4为Ni-10.9Cr纳米复合镀层的X射线衍射结果，通过谢乐(Scherrer)公式修正计算得到晶粒度平均为31nm。

实施例2

本实施例比较了不同Cr含量的Ni-Cr纳米复合镀层(ENNC：Electrodepositednanoparticle-dispersed nanocomposite coating)的耐蚀性能。

利用EG&G公司生产的M273型恒电位仪和PARM352电化学测试系统，分别对单Ni镀层(ENNC Ni-0Cr)、ENNC Ni-4.5Cr及ENNC Ni-10.9Cr(质量百分比，以下同)进行电化学腐蚀性能测试。实验采用标准的三电极体系：试样为工作电极(WE)、铂片为辅助电极(AE)、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，所有的电位均以其为参照。实验数据是在微机监控下自动记录，并用M352系统配带的软件进行曲线拟合和动力学参数处理。实验温度为室温，腐蚀介质为3.5％NaCl溶液(与海水的盐量相当)。极化测试的范围为相对开路电位-0.5V-0.4V，扫描速度为0.5mV/s。三种试样的动电位极化曲线比较结果如图5所示，软件拟合的电化学参数如表1所示。可见，ENNC Ni-10.9Cr的点蚀击破电位和钝化区间大于ENNC Ni-4.5Cr，而ENNC Ni-4.5Cr的点蚀击破电位和钝化区间又大于ENNC Ni-0Cr，说明ENNC Ni-10.9Cr的耐Cl离子腐蚀性能最佳；ENNCNi-4.5Cr的耐Cl离子腐蚀性能次之，而ENNC Ni-0Cr最差；从点蚀形貌的比较图(图6-1a、图6-1b、图6-2a、图6-2b)可知，ENNC Ni-10.9Cr表面绝大部分没有点蚀产生，只在个别点处有可能是镀层的缺陷或电镀时Cr粉分布不均匀(这些现象均可通过调节电镀工艺参数避免)而造成点蚀坑，但点蚀坑不深，而ENNCNi-0Cr表面产生大量的点蚀孔，孔的数量多且孔深腐蚀到基体，说明ENNC Ni-0Cr的Cl离子腐蚀速率要远远大于ENNC Ni-10.9Cr。从上述三种试样的比较结果可知，镀层的耐Cl离子腐蚀性能随着Cr含量的增加而增强。

实施例3

本实施例比较了ENNC Ni-Cr与复合微米级颗粒的Ni-Cr镀层(EMCC：Electrodeposited microparticle-dispersed composite coating)的耐蚀性能。

为进一步研究ENNC的耐蚀性能，采用上述同一设备和相同参数及标准三电极体系，分别对ENNC Ni-10.9Cr和EMCC Ni-12.4Cr动电位极化曲线和恒电位I-t曲线进行了测试，图7为动电位极化曲线测试结果。可知，在Cr含量相近的情况下，ENNC Ni-10.9Cr的点蚀击破电位和钝化区间范围大于EMCC Ni-12.4Cr(表2)，因而ENNC Ni-10.9C的耐点蚀性能好于EMCC Ni-12.4Cr。图8是两种镀层处在钝化区间(E＝-0.1V)的I-t曲线。可见，ENNCNi-10.9Cr钝化膜的阳极电流密度小于4倍的EMCC Ni-12.4Cr，并且在较短的时间内阳极电流达到稳定状态，而EMCC Ni-12.4表面阳极电流密度波动较大，阳极电流需要相对长的时间达到稳态，说明ENNC Ni-10.9Cr钝化能力比EMCC Ni-12.4强，因而也说明ENNCNi-10.9C耐蚀性能比EMCC Ni-12.4好。之所以出现上面的结果是因为镀层的表面状态影响耐Cl离子腐蚀性能。对于ENNC Ni-10.9Cr，可看到粒子分布均匀，晶粒细小，镀层致密(图1-图3)，在电位作用下引起的阳极电流波动小，且在Cr含量充足的情况下，很快达到钝化状态，钝化电流低，钝化性能好，而EMCCNi-12.4表面粗糙，镀层不致密、成分不均匀(图9、10)引起较大的阳极电流波动，经过长时间才能达到钝化状态，且阳极电流远大于ENNC Ni-10.9Cr的，钝化性能不好，因而耐Cl离子腐蚀性能差。

实施例4

本实施例比较ENNC Ni-Cr与电弧熔炼Ni-Cr合金的耐蚀性能比较。

采用上述同一设备和相同参数及标准三电极体系，对ENNC Ni-10.9Cr和Ni-10Cr合金动电位极化曲线进行测试，如图11所示。由表2可知，ENNC Ni-10.9Cr的点蚀击破电位高、钝化区间比Ni-10Cr合金的长，耐孔蚀性能比Ni-10Cr合金好。从图12的I-t曲线比较可知：Ni-10Cr合金的阳极电流大于ENNC Ni-10.9Cr，而且达到稳态的时间比ENNC Ni-10.9Cr所需要的时间长，可见ENNC钝化能力明显优于Ni-10Cr合金，也即耐Cl离子腐蚀性能与Ni-10Cr合金相比，有极大提高。这主要是由于Ni-10Cr合金中的Cr含量低，不足以形成完整的钝化膜。

特别说明实施例2-例4中表1和表2给出的ENNC Ni-10.9Cr的电化学参数不同，可能是由于室温和仪器波动而导致，但每一组试样测得的结果，是在同一温度、同一状态下取得的，具有可比性。

实施例5

本实施例对ENNC Ni-Cr的钝化膜组成进行分析。

为详细确定钝化膜的组成，进一步研究了三种试样在-0.1V恒电位下形成钝化膜的XPS测试结果。

实验设备采用英国VG公司生产的VGESCALAB MKII型光电子能谱仪。X射线源采用的是ALKα线系，通过能量为50eV。试样表面与线系的照射方向呈90°，测得的所有样品的谱线均采用C ls(BE＝284.5eV)标准污染峰校对。所得的数据采用仪器自备的分析软件进行分析拟合，然后与标准的数据相比较，确定钝化膜的组成和成分。

图13-图15为三种样品在-0.1V恒电位下形成的钝化膜的XPS全谱图，成分分析如表3所示。可知，三种试样表面钝化膜中均有大量的O存在，同时，在ENNC和合金钝化膜表面有Ni、Cr元素存在，说明在二者表面形成的钝化膜为Ni、Cr氧化物；而EMCC钝化膜表面没有探测到Cr的存在，只有Ni，说明在EMCC钝化膜的表面只有Ni的氧化物存在。另外，三种试样钝化膜表面谱线都有C ls峰存在，说明试样表面的钝化膜中有碳氢化合物的污染物(有可能是由于试样表面受到污染造成)。图16(a-c)-图18(a-c)为三种试样Cr2p，Ni2p及Ols表面元素的特征轨道的光谱测试，根据测试结果与仪器自备的软件对三种试样的Ni2p3/2、Cr2p3/2和Ols进行了分峰处理。得到的化学位移值与标准物质的化学位移值对照，确定其种类，再根据分峰软件给出的各物质的面积，与整体面积的比例及表2给出的各元素在总含量上的分数，确定钝化膜中各物质的比例。钝化膜中各物质的组成及比例由表4给出。从表4的结果可知，三种试样表面的钝化膜中均有大量的束缚H₂O存在，也就是说，钝化膜中的氧化膜均以水合的形式存在。钝化的ENNC表面是以水合的Cr(OH)₃为主的混合钝化膜组成，钝化的Ni-10Cr合金表面是以水合的Ni(OH)₂为主的混合膜存在，而钝化的EMCC是以水合的Ni的混合氧化物组成。

从上述三种试样的结果比较可知，ENNC Ni-10.9Cr由于钝化表面形成的是具有保护性的水合Cr的氧化物和氢氧化物，因而具有最佳的耐点蚀性能。这种保护性的钝化膜形成是因为：在ENNC Ni-10.9Cr上的纳米Cr粉均匀分布在纳米晶Ni中，与含量相同的复合微米级Cr颗粒的镀层相比，极大提高了单位面积内Cr的质点数，使纳米镀层表面具有更多的活性点，表面活化能较高，在水溶液介质中纳米镀层表面的Cr离子能够迅速与水中的溶解氧或OH离子键合，形成Cr-O或Cr-OH键，生成Cr的氧化物或氢氧化物；同时，由于镀层晶粒细化，存在大量的晶界，次层的Cr原子不断沿着晶界向镀层表面/钝化膜界面快速扩散，在界面处提供充足的Cr含量，形成Cr的富集区，促进Cr的氧化物或氢氧化物在短时间内迅速愈合，形成连续的水合Cr的氧化物或氢氧化物膜，而抑制NiO膜的生成。对于Ni-10Cr合金，由于晶粒粗大，通过晶界扩散到钝化膜表面的Cr含量低，只能形成Ni的氧化物和氢氧化物，耐蚀性不如纳米镀层；而对于EMCCNi-12.4Cr，则由于镀层自身的缺陷(孔隙率高，镀层不致密、成分不均匀)，在晶粒与孔隙间易存在形成腐蚀微电池的倾向，形成的Ni的氧化物和氢氧化物膜不稳定，故耐Cl离子腐蚀性能最差。

表1

	腐蚀电流μA·cm<sup>-2</sup>	腐蚀电位mV	点蚀击破电位mV	钝化区间mV	维钝电流μA·cm<sup>-2</sup>
	腐蚀电流μA·cm<sup>-2</sup>	腐蚀电位mV	点蚀击破电位mV	钝化区间mV	维钝电流μA·cm<sup>-2</sup>	单Ni镀层	0.217	-196.3	-10	186.3	1.04
Ni-4.5Cr纳米复合镀层	0.095	-200.5	6	206.5	0.274	单Ni镀层	0.217	-196.3	-10	186.3	1.04
Ni-4.5Cr纳米复合镀层	0.095	-200.5	6	206.5	0.274	Ni-10.9Cr纳米复合镀层	0.079	-229.1	49	278.1	0.266

表2

	腐蚀电流μA·cm<sup>-2</sup>	腐蚀电位mV	点蚀击破电位mV	钝化区间mV	维钝电流μA·cm<sup>-2</sup>
	腐蚀电流μA·cm<sup>-2</sup>	腐蚀电位mV	点蚀击破电位mV	钝化区间mV	维钝电流μA·cm<sup>-2</sup>	Ni-10.9Cr纳米复合镀层	0.388	-245.2	231	454.9	1.449
复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层	5.052	-247.1	14.9	32	14.690	Ni-10.9Cr纳米复合镀层	0.388	-245.2	231	454.9	1.449
复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层	5.052	-247.1	14.9	32	14.690	Ni-10Cr合金	0.064	-238.8	199	344.9	1.264

表3

	Ni	Cr	O
	Ni	Cr	O	Ni-10.9Cr纳米复合镀层	8.99	16.25	74.76
复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层	4.39	-	95.61	Ni-10.9Cr纳米复合镀层	8.99	16.25	74.76
复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层	4.39	-	95.61	Ni-10Cr合金	11.58	7.78	80.65

表4

	Cr<sup>2+</sup>	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/CrO<sub>2</sub>	Cr(OH)<sub>3</sub>	CrO<sub>3</sub>	Ni(OH)<sub>2</sub>	NiO	H<sub>2</sub>O
	Cr<sup>2+</sup>	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/CrO<sub>2</sub>	Cr(OH)<sub>3</sub>	CrO<sub>3</sub>	Ni(OH)<sub>2</sub>	NiO	H<sub>2</sub>O	Ni-10.9Cr纳米复合镀层	2.02	3.10	7.15	3.98	4.79	4.20	38.94
Ni-10Cr合金	-	1.62	1.74	4.41	8.26	3.32	60.16	Ni-10.9Cr纳米复合镀层	2.02	3.10	7.15	3.98	4.79	4.20	38.94
Ni-10Cr合金	-	1.62	1.74	4.41	8.26	3.32	60.16	复合微米级颗粒的Ni-12.4Cr镀层	-	-	-	-	0.97	3.42	88.06

Claims

1、一种耐氯离子腐蚀的Ni-Cr纳米复合镀层的应用，其特征在于：将金属Ni与纳米Cr粉共电沉积，制备金属Ni-Cr型纳米复合镀层，该镀层为纳米尺寸金属Ni和Cr的组合，按质量百分数计，Cr含量为4-15％，余量为Ni；所述纳米复合镀层作为耐Cl离子腐蚀的防护涂层，用于耐海水的腐蚀环境。