CN104562111B - 一种提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法 - Google Patents

一种提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法；首先，将镍铝青铜表面打磨抛光、除油、酸洗活化后，置于温度为30～40℃，pH值为2.0～3.5的镍铬镀液中，将处理后的镍铝青铜作为阴极进行电镀，在其表面得到无裂纹的、表面光洁的Ni‑Cr合金涂层。镀液中所用铬离子为三价；采用脉冲电镀工艺来释放涂层应力，消除表面裂纹；镀层表面平整光洁，无裂纹、无针孔等缺陷；涂层与基体结合力良好，表面硬度可达440～630HV，是基体材料的2～3倍；镀层有着优异的耐蚀性能，作为防护性镀层将镍铝青铜与腐蚀介质隔绝，大大提高了耐腐蚀能力。本发明还具有简单易行、成本低、无毒等特点，是一种集经济、高效、优质于一体的制备方法。

Description

一种提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法
技术领域
本发明涉及表面处理技术，具体涉及一种提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法，更具体地说是一种在镍铝青铜表面脉冲电镀Ni-Cr合金镀层的方法。
背景技术
镍铝青铜合金因其所具有的良好的耐腐蚀性能和高的机械性能而被广泛应用于海洋环境中，如舰船螺旋桨、海水阀门以及海上钻井平台设备等。但由于铸造镍铝青铜所存在着的成分偏析、晶粒粗大、组织疏松等缺陷，在高腐蚀、高副交变载荷海洋环境下容易发生选相腐蚀、腐蚀疲劳及点蚀等现象，大大降低了材料的使用寿命，限制着人类海洋活动的发展。
目前，针对提高镍铝青铜材料耐蚀性能的方法主要有搅拌摩擦加工、热喷涂、表面激光熔覆及热处理等。但以上所述处理方法往往存在着残余应力过大、处理后表面孔隙率过高、所需设备昂贵以及耐蚀性能改进效果不明显等一系列问题。
脉冲电镀技术因其设备简单，所镀涂层结晶细微光亮、孔隙率低等优点广泛应用于材料的表面防护领域。可以通过脉冲电流的张弛和脉冲参数的设定来改善镀层的物理化学性质。其中，利用电镀技术所得到的Ni-Cr合金涂层有着较高的耐蚀性能和耐磨性能。但采用电镀方法制备Ni-Cr合金镀层存在着镀层Cr含量过低、镀厚性差以及镀层表面裂纹较多等问题，制约着该镀层的应用。本发明采用在镍铝青铜表面脉冲电镀一层光洁致密的Ni-Cr合金来提高材料的抗腐蚀能力的方法，目前还没有报道。
发明内容
本发明的目的是在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种利用电镀技术来提高镍铝青铜抗腐蚀能力的方法。通过调整镀液成分，选用合适的脉冲电镀工艺参数，在镍铝青铜表面得到一层平整致密、成分可调、厚度可控、表面无裂纹的镍铬合金镀层。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种提高镍铝青铜抗腐蚀能力的方法，所述方法包括以下步骤：
A、将镍铝青铜表面机械打磨、除油、酸洗活化；
B、将步骤A处理过的镍铝青铜作为阴极，和作为阳极的不溶性钛板一并置于镍铬镀液中，与脉冲电源相连接进行电镀，电镀时间为40～80min；
C、将电镀后的镍铝青铜取出，去离子水冲洗，冷风吹干，在其表面制备获得Ni-Cr合金镀层，用以提高镍铝青铜的耐腐蚀能力。
所述的镍铝青铜为在真空条件下熔炼得到铸态合金，组织均匀，其成分为：9.5％Al，4.2％Ni，4.0％Fe，1.2％Mn，余量为Cu。
作为优选方案，步骤A中，所述机械打磨依次使用180#、400#、800#、1200#水砂纸；所述除油采用包含20～30g/L NaOH、30～40g/L Na2CO3、20～50g/L Na3PO4的除油液，除油条件为：70～80℃恒温5～10min所述酸洗活化采用的活化液为100mL/L HCl。
作为优选方案，步骤B中，所述镍铬镀液主盐成分为15～60g/L NiCl2·6H2O、100～140g/L CrCl3·6H2O。
作为优选方案，步骤B中，所述镍铬镀液成分中还含有30～50g/L H3BO4、135～200g/L C6H5Na3O7·2H2O、15～50g/L NH4Cl、10～40g/L NaBr。
更优选镍铬镀液成分为：
作为优选方案，所述镀液中CrCl3·6H2O的含量为115～130g/L。在该浓度下，所得镀层Cr含量最高，耐蚀性最好。
作为优选方案，步骤B中，电镀过程中镀液温度为30～40℃，镀液pH值为2.0～3.5。更优选地，镀液pH值调节至2.2～2.7，电镀温度稳定在30～35℃，形成的镀层中Cr含量最高，具有最高的耐蚀性能。
作为优选方案，所述镀液pH值是使用NaOH和HCl溶液进行调节，调节过程中需边缓慢滴加边搅拌。
作为优选方案，步骤B中，所述电镀采用脉冲方波电镀法，阴极电流密度为10～20A/dm2，频率为100～10000Hz，占空比为25～90％，通过调节各参数来获得不同表面形貌和合金成分的镀层。
作为优选方案，步骤C中，所述Ni-Cr合金镀层为一层致密、平整、无裂纹的合金层，厚度可达20～50μm，镀层中Cr含量所占质量分数为3～12％，显微组织为Cr在Ni中的固溶体。
作为优选方案，所述Ni-Cr合金镀层由几十至几百层厚度为几百纳米的薄层叠加，呈现明显的梯度成分结构，且沿镀层截面方向Cr含量由内向外递增。
与现有技术相比，本发明采用脉冲电镀的方法在镍铝青铜材料表面制备Ni-Cr合金镀层具有以下有益效果：
1、工艺简单，设备廉价，耗能低；
2、所得到的镀层具有镀层致密、成分均匀、孔隙率低等优点，能够将基体材料与腐蚀介质进行完全隔离；
3、镀层具有较优异的耐腐蚀性能，较高的硬度，能够在较恶劣工况条件下服役，从而保护基体不受侵蚀；
4、本发明可避免镍铝青铜工件在海水介质中点蚀现象的发生。本发明在镍铝青铜表面所得镀层具有成分梯度结构，每层厚度约为几百个纳米；即镀层由几十甚至几百层具有不同成分的薄层叠加在一起，且Cr含量由内而外逐层增加。该镀层结构具有抑制点蚀的突出优势，当其受到腐蚀时，只有当较外层的涂层完全破坏掉后，腐蚀才会向着内部进行。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的脉冲电镀工艺所施加的电流随时间变化过程示意图；
图2为实施例1的镍铝青铜表面脉冲电镀Ni-Cr合金镀层表面形貌的扫描电镜照片；
图3为实施例1的镍铝青铜表面脉冲电镀Ni-Cr合金镀层截面的扫描电镜照片；
图4为实施例2的镍铝青铜表面脉冲电镀Ni-Cr合金镀层表面形貌的扫描电镜照片；
图5为实施例2的镍铝青铜表面脉冲电镀Ni-Cr合金镀层截面的扫描电镜照片；
图6为本发明的镍铝青铜表面电镀Ni-Cr镀层后与铸态镍铝青铜在3.5％NaCl溶液中的动电位极化曲线比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实例涉及一种提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：将镍铝青铜表面依次经180#-400#-800#-1200#水砂纸机械打磨，然后在所配置除油液(含20g/LNaOH、30g/LNa2CO3、50g/LNa3PO4)中70℃恒温10min，除去残余油脂，用水冲洗后用100mL/L HCl进行酸洗活化，冷风吹干后备用；
步骤二：将处理好的镍铝青铜置于以下镀液：
加热电解液温度至30～35℃；用NaOH和HCl溶液调节其pH值至2.2～2.7；所施加的电流波形图如图1所示，脉冲电流Ip为10～15A/dm2，脉冲频率为1000Hz，通电时间t通为0.90ms，断电时间t断为0.10ms，即占空比为90％；电镀时间为40～60min；
步骤三：将镍铝青铜表面镀好的合金镀层用去离子水冲洗干净，并用冷风吹干。
实施例1提供对镍铝青铜表面电镀处理后的表面观察及测试数据。图2为扫描电镜下涂层的表面形貌，可看到镀层表面平整，颗粒分布均匀。图3为涂层截面处的扫描电镜照片，镀层厚度为25～30μm，镀层与基体结合良好。利用ICP(电感耦合等离子光谱仪)测得涂层中Cr所占质量百分比为8.9～12％。表面维氏硬度为550～630Hv，大约是镍铝青铜的3倍以上。
实施例2
本实例涉及一种提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：将镍铝青铜表面依次经180#-400#-800#-1200#水砂纸机械打磨，然后在所配置除油液(含30g/LNaOH、40g/LNa2CO3、20g/LNa3PO4)中80℃恒温5min，除去残余油脂，用水冲洗后用100mL/L HCl进行酸洗活化，冷风吹干后备用；
步骤二：将处理好的镍铝青铜置于以下镀液：
加热电解液温度至35～40℃；用NaOH和HCl溶液调节其pH值至2.5～3.5；所施加的电流波形图如图1所示，脉冲电流Ip为15～20A/dm2，脉冲频率为10000Hz，通电时间t通为0.25ms，断电时间t断为0.75ms，即占空比为25％；电镀时间为50～70min；
步骤三：将镍铝青铜表面镀好的合金镀层用去离子水冲洗干净，并用冷风吹干。
实施例2提供对镍铝青铜表面电镀处理后的表面观察及测试数据。图4为扫描电镜下涂层的表面形貌，可看到镀层表面平整，颗粒分布均匀。图5为涂层截面处的扫描电镜照片，镀层厚度约为20μm，镀层与基体结合良好。利用ICP(电感耦合等离子光谱仪)测得涂层中Cr所占质量百分比为3.5～7.6％。表面维氏硬度为440～520Hv，大约是镍铝青铜的2倍。
利用CHI660D电化学工作站，采用标准三电极体系分别对铸态镍铝青铜和表面电镀Ni-Cr合金涂层(Ni-7.6％Cr；Ni-10.4％Cr)的镍铝青铜材料在3.5％NaCl溶液中进行电化学腐蚀性能测试，结果如图6所示。由图6可知，铸态镍铝青铜自腐蚀电位为-0.27V，腐蚀电流密度为9.678e-6A/cm2；脉冲电镀Ni-7.6％Cr合金镀层的自腐蚀电位为-0.25V，腐蚀电流密度为5.21e-7A/cm2；脉冲电镀Ni-10.4％Cr合金镀层的自腐蚀电位为-0.221V，腐蚀电流密度为1.096e-7A/cm2。即Ni-Cr合金镀层具有更正的自腐蚀电位和更小的腐蚀电流密度，说明该保护性镀层较之镍铝青铜基体具有更小的受腐蚀倾向和更低的腐蚀速率，且随着Cr含量的增加镀层的耐蚀性能越好。这表明本发明所述的表面处理技术能够对基体进行切实保护，从而能提高镍铝青铜在腐蚀环境下的使用寿命。
综上所述，采用本发明的在镍铝青铜表面脉冲电镀Ni-Cr合金镀层的方法，在镍铝青铜表面得到无裂纹的、表面光洁的Ni-Cr合金涂层。镀液中所用铬离子为三价；采用脉冲电镀工艺来释放涂层应力，消除表面裂纹；镀层表面平整光洁，无裂纹、无针孔等缺陷；涂层与基体结合力良好，表面硬度可达440～630HV，是基体材料的2～3倍；镀层有着优异的耐蚀性能，作为防护性镀层将镍铝青铜与腐蚀介质隔绝，大大提高了耐腐蚀能力。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、将镍铝青铜表面机械打磨、除油、酸洗活化；
B、将步骤A处理过的镍铝青铜作为阴极、和作为阳极的不溶性钛板一并置于镍铬镀液中，与脉冲电源相连接进行电镀，电镀时间为40～80min；
C、将电镀后的镍铝青铜取出，去离子水冲洗，冷风吹干，在其表面制备获得Ni-Cr合金镀层，用以提高镍铝青铜的耐腐蚀能力；
步骤B中，所述镍铬镀液成分为：
所述电镀采用脉冲方波电镀法，阴极电流密度为10～20A/dm2，频率为1000～10000Hz，占空比为25～90％，通过调节各参数来获得不同表面形貌和合金成分的镀层。
2.如权利要求1所述的提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法，其特征在于，步骤A中，所述机械打磨依次使用180#、400#、800#、1200#水砂纸；所述除油采用包含20～30g/L NaOH、30～40g/L Na2CO3、20～50g/L Na3PO4的除油液，除油条件为：70～80℃恒温5～10min；所述酸洗活化采用的活化液为100mL/L HCl。
3.如权利要求1所述的提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法，其特征在于，步骤B中，电镀过程中镀液温度为30～40℃，镀液pH值为2.0～3.5。
4.如权利要求3所述的提高镍铝青铜耐腐蚀能力的方法，其特征在于，所述镀液pH值是使用NaOH和HCl溶液进行调节，调节过程中需边缓慢滴加边搅拌。
5.如权利要求1所述的提高镍铝青铜抗腐蚀能力的方法，其特征在于，步骤C中，所述Ni-Cr合金镀层为一层致密、平整、无裂纹的合金层，厚度可达20～50μm，镀层中Cr含量所占质量分数为3～12％，显微组织为Cr在Ni中的固溶体。
6.如权利要求5所述的提高镍铝青铜抗腐蚀能力的方法，其特征在于，所述Ni-Cr合金镀层由几十至几百层厚度为几百纳米的薄层叠加，呈现明显的梯度成分结构，且沿镀层截面方向Cr含量由内向外递增。
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