CN108642535B - 一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法 - Google Patents

一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)：取镀件基体预处理后，置于加入CeO2颗粒的电镀液中，进行电沉积处理，即具有Ni‑CeO2梯度镀层的镀件；(2)：再将步骤(1)得到的镀件掩埋在含铝粉渗剂中，进行低温渗铝，即在镀件表面完成构建δ‑Ni2Al3‑CeO2/Ni‑CeO2涂层体系。与现有技术相比，本发明可在高温环境下形成CeO2富集层，阻碍涂层和基体的互扩散，同时能够显著提高表面热生长氧化膜的抗氧化性能。

Description

一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温合金防护涂层领域，尤其是涉及一种CeO2改性铝化物梯度涂层体系的制备方法。
背景技术
扩散铝化物涂层是工业应用最早且应用范围最广的高温防护涂层。但其在实际使用过程中，涂层中抗高温元素会逐渐损失，直至丧失保护能力，这个过程称为涂层的退化。涂层退化主要发生在涂层/环境和涂层/基体相界面。在涂层/环境界面，铝化物涂层可热生长一层保护性Al2O3，有效抑制涂层的进一步氧化。但目前存在的主要问题是热生长Al2O3膜和涂层的黏附性能不甚理想。大量研究表明，向铝化物涂层中添加微Pt或稀土元素可进一步降低氧化膜的生长速率，提高氧化膜的黏附性能。在涂层/基体界面，由于铝化物涂层中的Al含量远高于基体，Al会由涂层向基体扩散。为抑制互扩散，在涂层和基体之间施加一层阻碍涂层和基体互扩散的扩散障是一种较为有效的方法。目前，扩散障主要分两种，金属基扩散障和陶瓷基扩散障。对于扩散铝化物涂层/合金体系来说，应用的主要是金属基扩散障，例如Re-Cr-Ni，Ni-W，Co-Ru和Hf。但是，这些金属基扩散障并不能完全阻碍涂层和基体之间的互扩散，它们在长时间使用后会发生退化。相较而言，陶瓷涂层(如氮化物，氧化物等)由于具有突出的元素扩散阻挡能力、较高的熔点和高温热稳定性，是扩散障涂层更好的选择。但由于工艺的限制，目前这些陶瓷基涂层(如TiN，Al-O-N，Cr-O-N，α-Al2O3等)主要应用于MCrAlY/合金体系而极少应用于扩散铝化物涂层和合金基体之间。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种CeO2改性铝化物梯度涂层体系的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提出了一种CeO2改性铝化物梯度涂层体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取镀件基体预处理后，置于加入CeO2颗粒的电镀液中，进行电沉积处理，即具有Ni-CeO2梯度镀层的镀件；
(2)：再将步骤(1)得到的镀件掩埋在含铝粉渗剂中，进行低温渗铝，即在镀件表面完成构建δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)中所述的电镀液包含有硫酸镍、柠檬酸钠、硼酸和氯化钠。更优选的实施方式中，步骤(1)中的电镀液中，硫酸镍的含量为150g/L，柠檬酸钠的含量为120g/L，硼酸为35g/L，氯化钠为12g/L。电镀液中，柠檬酸钠主要起增强阴极极化作用，提高镀液稳定性能；硫酸镍作为主盐，为试件提供金属阳离子；硼酸作为调节pH值的缓冲剂；氯化钠作为附加盐，即活化剂，防止阳极的钝化，提高镀液的导电性能、分散力和覆盖力，改善阴极电流密度，增强其极化程度。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)中，电沉积过程中，电镀液的温度为29℃-31℃，pH＝4，电流密度为2A/dm2。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)中，采用两次电沉积处理，其中，第一次电沉积处理中，CeO2颗粒在电镀液中的加入量为20g/L，电沉积时间为1-1.5h，第二次电沉积处理中，CeO2颗粒在电镀液中的加入量为2g/L，电沉积时间为0.5-1h，电沉积总时间为2h。
为避免镀液中的氧化物颗粒发生团聚现象，在向镀液中添加氧化物颗粒时，需先将氧化物颗粒加入少量蒸馏水中用超声波仪器超声30分钟，待颗粒充分悬浮后再向该烧杯中倒入溶液配置成所需镀液。镀液在使用前仍需放入超声清洗仪中超声30分钟，超声的同时需要用玻璃棒进行搅拌，使镀液充分均匀，从而提高镀件质量。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)中预处理步骤如下：将基体进行打磨，并将所有棱角、棱边倒成圆角，然后依次选用蒸馏水、酒精、丙酮进行超声清洗，烘干。在本发明的一种优选的实施方式中，打磨在预磨机上依次用150#、400#、800#的砂纸进行逐级水磨，在电镀前再使用800#砂纸手磨。
若试样预处理不理想，则会直接影响到镀件的质量以及影响后续实验结果。主要影响有三个方面：1.样表面有划痕不平整影响镀件表面均匀性；2.试样倒边、倒角不圆滑有尖角导致镀件产生毛刺；3.试样表面油污杂质残留导致镀件表面不均匀。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中，所述的含铝粉渗剂由Al粉、NH4Cl和Al2O3组成，其中，Al粉含量为40wt.％，Al2O3含量为56wt.％，NH4Cl含量为4wt.％。
更优选的实施方式中，步骤(2)中，铝粉的粒径为75μm。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中低温高活度渗铝的具体步骤为：渗剂总质量为70g，将NH4Cl用陶瓷研磨钵仔细研磨成细腻的粉末后，加入铝粉和Al2O3，由于渗剂成分的均匀性对渗件表面质量影响较大，因此将渗剂充分搅拌均匀后，再与具有Ni-CeO2梯度镀层的镀件一起放入圆柱铁罐中，垂直摆放(相比于水平摆放而言，渗铝截面更均匀)，全部掩埋在渗剂里，用石棉封口后，放入管式气氛炉内在惰性气体的保护下进行随炉加热-保温-冷却。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中，低温渗铝的工艺条件为：在惰性气体保护下，控制温度为600-700℃，处理4-6h。本发明优选采用梯度升温，具体升温过程为：在18min内升温到120℃，恒温2h，在1h内升温到520℃，恒温18min，在30min内升温到620℃，恒温5h，后冷却至室温。梯度升温主要是渗铝炉升温速度较快，如果不采用梯度升温，最终实际温度会超出设定温度较多，影响渗铝结果。
本发明使用“梯度复合电沉积+低温渗铝”两步法制备CeO2含量梯度分布的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系。该涂层体系表面CeO2含量较低(～1wt.％)，可显著提高表面热生长氧化膜的抗氧化性能，δ-Ni2Al3/Ni界面CeO2含量较高(～3wt.％)，可在高温环境下形成CeO2富集层，阻碍涂层和基体的互扩散。
与现有技术相比，本发明制备的CeO2改性铝化物梯度涂层体系具有较好的抗退化性能，和通过对Ni-1wt.％CeO2复合镀层低温渗铝得到的CeO2含量均匀的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系相比，该铝化物涂层和基体互扩散较小；通过对Ni-3wt.％CeO2复合镀层低温渗铝得到的CeO2含量均匀的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2体系相比，该铝化物涂层体系氧化动力学低，氧化膜抗剥落性能好。
附图说明
图1为电沉积装置示意图；
图2为镀件摆放情况的示意图；
图3为渗铝炉温设置的示意图；
图4为Ni基体复合电沉积Ni-CeO2复合梯度镀层渗铝后截面形貌；
图5为Ni基体复合电沉积Ni-1wt.％CeO2均匀复合镀层渗铝后截面形貌；
图6为Ni-CeO2复合梯度镀层渗铝制备的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系1000℃真空退火(a)10min和(b)60min后的XRD图谱；
图7为Ni-CeO2复合梯度镀层渗铝制备的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系真空退火(a)10min和(b)60min后截面形貌、Ni和Al元素浓度随深度变化曲线及局部Al定量分析结果；
图8为Ni-1wt.％CeO2复合镀层渗铝制备的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系1000℃真空退火(a)10min和(b)60min后的XRD图谱；
图9为Ni-1wt.％CeO2复合镀层渗铝制备的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系真空退火(a)10min和(b)60min后截面形貌、Ni和Al元素浓度随深度变化曲线及局部Al定量分析结果；
图10为(a)Ni-3wt.％CeO2复合镀层，(b)Ni-CeO2复合梯度镀层，(c)Ni-1wt.％CeO2复合镀层渗铝制备的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系1000℃恒温氧化20h的氧化动力学曲线；
图11为Ni-CeO2复合梯度镀层渗铝制备的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系1000℃恒温氧化20h后的表面形貌；
图12为Ni-CeO2复合梯度镀层渗铝制备的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系1000℃恒温氧化20h后的表面的高倍形貌像。
图中标号所示：
1-底座，2-固定杆，3-振动器，4-第一铜丝，5-电镀液，6-第二铜丝，7-磁力转子，8-恒温磁力搅拌器，9-阳极板，10-试件。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明提出了一种在高温合金表面制备CeO2改性铝化物梯度涂层体系的方法，其具体的步骤如下：
1.复合电沉积
1.1复合电沉积设备
本实验中的电沉积装置如图1所示，由阴极、阳极、直流稳压电源、固定杆、底座等部件组成。固定杆2固定在底座1上，固定杆2上通过第一铜丝4悬挂试件10作为阴极，固定杆的一端设有振动器3，烧杯内装入电镀液5，阳极板9通过第二铜丝6固定在烧杯内壁，加入磁力转子7，放在恒温磁力搅拌器8上，阴极试件10浸入电镀液5中。
图中的振动器3添加的目的是为了降低析出气体在试样表面的沉积，减少针孔等缺陷；恒温磁力搅拌器8可有效防止氧化物颗粒凝聚，维持镀液成份均匀性且保持镀液温度恒定。
1.2试样预处理
所有的试样在进行电镀实验之前必须经过以下两个步骤的预处理：
第一步：将试样在预磨机上依次用150#、400#、800#砂纸逐级水磨，并将其所有棱角、棱边倒成圆角，在电镀前再将其表面用800#砂纸手磨，防止其表面氧化影响实验结果；
第二步：为避免样品在切割或钻孔时有残留的机油以及水磨产生的杂质的影响，对磨好的试样依次选用蒸馏水、酒精、丙酮进行超声清洗，烘干使用。
若试样预处理不理想，则会直接影响到镀件的质量以及影响后续实验结果。主要影响有三个方面：1.样表面有划痕不平整影响镀件表面均匀性；2.试样倒边、倒角不圆滑有尖角导致镀件产生毛刺；3.试样表面油污杂质残留导致镀件表面不均匀。
1.3电镀液的配置
电镀液的溶液基本成分有：柠檬酸钠(增强阴极极化作用，提高镀液稳定性能)、硫酸镍(主盐，为试件提供金属阳离子)、硼酸(调节pH值的缓冲剂)和氯化钠(附加盐，即活化剂，防止阳极的钝化，提高镀液的导电性能、分散力和覆盖力，改善阴极电流密度，增强其极化程度)。各溶质具体含量如表1所示。
表1电镀液成分及含量
将各成分按表1用电子天平称重后溶解于蒸馏水中，为使成分充分溶解，将其放入恒温水浴锅中80℃并恒温保持2h后取出冷却至室温，过滤杂质后定容。在基本镀液的基础上加入CeO2颗粒(15-30nm)，CeO2颗粒含量分别为2g/l和20g/l。
为避免镀液中的氧化物颗粒发生团聚现象，在向镀液中添加氧化物颗粒时，需先将氧化物颗粒加入少量蒸馏水中用超声波仪器超声30分钟，待颗粒充分悬浮后再向该烧杯中倒入溶液配置成所需镀液。镀液在使用前仍需放入超声清洗仪中超声30分钟，超声的同时需要用玻璃棒进行搅拌，使镀液充分均匀，从而提高镀件质量。
1.4电沉积条件
梯度Ni-CeO2复合涂层的制备采用传统的直流电沉积工艺完成。电镀总时间设计为2小时，先在CeO2含量为20g/l的复合镀液中电镀1.5h，到时间后立即取出放入CeO2含量为2g/l的复合镀液中电镀0.5h。具体电沉积工艺参数如表2所示。
表2电沉积工艺参数
名称 参数值
电流密度(A/dm<sup>2</sup>) 2
pH值 4
镀液温度(℃) 30±1
搅拌速度(r/min) 240
电镀总时间(h) 2
2.低温渗铝
本实验选择低温高活度渗铝工艺，即在600-700℃左右进行低温渗铝，本实验优选设定渗铝温度为620℃。用这种方法产生的铝化物涂层生长方式为向内生长型，形成富Al的δ-Ni2Al3金属间化合物。渗剂成份为NH4Cl(活化剂)、Al粉、Al2O3(填充剂)。NH4Cl用来活化渗件表面，去除二次氧化物。Al粉是用来在渗铝过程中提供活性Al原子，其粒径不易过大，否则会影响渗件表面质量和均匀性，因此本实验设计采用的铝粉粒径为75μm。Al2O3是用来增强渗剂的分散能力，缓解板结现象的发生，便于取出渗件并有效防止在渗铝过程中，Al粉或活性Al原子沉积产生粘附现象，提高渗件表面质量。根据实验需要设计的密封铁罐尺寸，经过调试测量后确定渗剂总重量为70g，渗剂各成分质量百分比如表3所示。
表3渗剂成分
名称 含量(wt.％)
Al 40
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 56
NH<sub>4</sub>Cl 4
由于渗铝温度相对较高，渗件在620℃温度中极易被氧化，因此实验必须在惰性气体氮气的保护下进行。NH4Cl在使用前必须用陶瓷研磨钵仔细研磨，将其磨成细腻的粉末后再加入Al粉和Al2O3。由于渗剂成分的均匀性对渗件表面质量影响较大，所以在渗铝实验开始之前，需将所有渗剂搅拌至充分均匀后才可与镀件一起放入圆柱铁罐中。经过多次试验后发现镀件在铁罐中横向垂直摆放表面色泽均匀度最佳，取代之前明亮的银灰色表面呈现粉紫色的金属光泽，具体摆放情况如图2所示。
镀件必须全部掩埋在渗剂里，石棉封口后即可放入管式气氛炉内进行随炉加热-保温-冷却，具体温度设置可参见图3所示，在18min内升温到120℃，恒温2h，在1h内升温到520℃，恒温18min，在30min内升温到620℃，恒温5h，后冷却至室温。
第一次使用的渗剂或搁置一段时间未用的渗剂必须单独放入渗罐中进行加热去湿处理，实验结束后渗剂中只需补充研磨好的活化剂，其它成分循环使用7～8次最佳。
实施例1
(a)将各镀液成分按表1用电子天平称重后溶解于蒸馏水中，为使成分充分溶解，将其放入恒温水浴锅中80℃并恒温保持2h后取出冷却至室温，过滤杂质后定容。在基本镀液的基础上加入CeO2颗粒(15-30nm)，CeO2颗粒含量分别为2g/l和20g/l。为避免镀液中的氧化物颗粒发生团聚现象，在向镀液中添加氧化物颗粒时，需先将氧化物颗粒加入少量蒸馏水中用超声波仪器超声30分钟，待颗粒充分悬浮后再向该烧杯中倒入溶液配置成所需镀液。镀液在使用前仍需放入超声清洗仪中超声30分钟，超声的同时需要用玻璃棒进行搅拌，使镀液充分均匀，从而提高镀件质量。
(b)电沉积使用阳极板以及阴极板均为加拿大INCO公司生产的电解镍(99.9％)，阳极板尺寸为35mm*60mm*5mm，阴极镀件尺寸为15mm*10mm*2mm。电沉积前将阴极镍片正反表面、边角、圆角处使用SiC砂纸打磨至800#。待镀基体入液深度在2～3cm，垂直于液面并平行于阳极板放置于电镀液的中心位置。先将样品放入20g/l CeO2颗粒含量的复合镀液中电沉积1.5h，而后快速将样品取出放入2g/l CeO2颗粒含量的复合镀液中电沉积0.5h，具体电镀工艺参数如表2所示。按此方法完成的镀件需依次在蒸馏水、酒精、丙酮中超声清洗，烘干备用。
(c)根据实验需要设计的密封铁罐尺寸，经过调试测量后确定渗剂总重量为70g，按表3用电子天平称重NH4Cl 2.8g，放入陶瓷研磨钵仔细研磨，将其磨成细腻的粉末后再加入Al粉和Al2O3。然后将所有渗剂搅拌至充分均匀后备用。
(d)将镀件均匀掩埋在渗剂里，具体摆放情况如图2所示。用石棉封口后即可放入管式气氛炉内进行随炉加热-保温-冷却，具体温度设置如图3所示。渗铝时，先用机械泵将石英管中的空气抽走，然后通入99.9％氮气清洗，如此反复几次，尽量减少石英管中空气的含量。在渗铝过程中，一直通入氮气做保护气氛，氮气流量约为100ml/min。620±5℃下保温5h。待管式气氛炉降到室温后，将样品取出，并放入沸水中煮～20min以去除表面粘附的杂质，而后在丙酮中超声清洗，吹干后放入干燥器备用。
对比例1
Ni-1wt.％CeO2复合镀层低温渗铝得到的CeO2含量均匀的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系的制备方法如下：
(a)将各镀液成分按表1用电子天平称重后溶解于蒸馏水中，为使成分充分溶解，将其放入恒温水浴锅中80℃并恒温保持2h后取出冷却至室温，过滤杂质后定容。在基本镀液的基础上加入CeO2颗粒(15-30nm)，CeO2颗粒含量为2g/l。为避免镀液中的氧化物颗粒发生团聚现象，在向镀液中添加氧化物颗粒时，需先将氧化物颗粒加入少量蒸馏水中用超声波仪器超声30分钟，待颗粒充分悬浮后再向该烧杯中倒入溶液配置成所需镀液。镀液在使用前仍需放入超声清洗仪中超声30分钟，超声的同时需要用玻璃棒进行搅拌，使镀液充分均匀，从而提高镀件质量。
(b)电沉积使用阳极板以及阴极板均为加拿大INCO公司生产的电解镍(99.9％)，阳极板尺寸为35mm*60mm*5mm，阴极镀件尺寸为15mm*10mm*2mm。电沉积前将阴极镍片正反表面、边角、圆角处使用SiC砂纸打磨至800#。待镀基体入液深度在2～3cm，垂直于液面并平行于阳极板放置于电镀液的中心位置。先将样品放入含CeO2颗粒的复合镀液中电沉积2h，具体电镀工艺参数如表2所示。按此方法完成的镀件需依次在蒸馏水、酒精、丙酮中超声清洗，烘干备用。
(c)根据实验需要设计的密封铁罐尺寸，经过调试测量后确定渗剂总重量为70g，按表3用电子天平称重NH4Cl 2.8g，放入陶瓷研磨钵仔细研磨，将其磨成细腻的粉末后再加入Al粉和Al2O3。然后将所有渗剂搅拌至充分均匀后备用。
(d)将镀件均匀掩埋在渗剂里，具体摆放情况如图2所示。用石棉封口后即可放入管式气氛炉内进行随炉加热-保温-冷却，具体温度设置如图3所示。渗铝时，先用机械泵将石英管中的空气抽走，然后通入99.9％氮气清洗，如此反复几次，尽量减少石英管中空气的含量。在渗铝过程中，一直通入氮气做保护气氛，氮气流量约为100ml/min。620±5℃下保温5h。待管式气氛炉降到室温后，将样品取出，并放入沸水中煮～20min以去除表面粘附的杂质，而后在丙酮中超声清洗，吹干后放入干燥器备用。
对比例2
Ni-3wt.％CeO2复合镀层低温渗铝得到的CeO2含量均匀的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系的制备方法如下：
(a)将各镀液成分按表1用电子天平称重后溶解于蒸馏水中，为使成分充分溶解，将其放入恒温水浴锅中80℃并恒温保持2h后取出冷却至室温，过滤杂质后定容。在基本镀液的基础上加入CeO2颗粒(15-30nm)，CeO2颗粒含量为20g/l。为避免镀液中的氧化物颗粒发生团聚现象，在向镀液中添加氧化物颗粒时，需先将氧化物颗粒加入少量蒸馏水中用超声波仪器超声30分钟，待颗粒充分悬浮后再向该烧杯中倒入溶液配置成所需镀液。镀液在使用前仍需放入超声清洗仪中超声30分钟，超声的同时需要用玻璃棒进行搅拌，使镀液充分均匀，从而提高镀件质量。
(b)电沉积使用阳极板以及阴极板均为加拿大INCO公司生产的电解镍(99.9％)，阳极板尺寸为35mm*60mm*5mm，阴极镀件尺寸为15mm*10mm*2mm。电沉积前将阴极镍片正反表面、边角、圆角处使用SiC砂纸打磨至800#。待镀基体入液深度在2～3cm，垂直于液面并平行于阳极板放置于电镀液的中心位置。先将样品放入含CeO2颗粒的复合镀液中电沉积2h，具体电镀工艺参数如表2所示。按此方法完成的镀件需依次在蒸馏水、酒精、丙酮中超声清洗，烘干备用。
(c)根据实验需要设计的密封铁罐尺寸，经过调试测量后确定渗剂总重量为70g，按表3用电子天平称重NH4Cl 2.8g，放入陶瓷研磨钵仔细研磨，将其磨成细腻的粉末后再加入Al粉和Al2O3。然后将所有渗剂搅拌至充分均匀后备用。
(d)将镀件均匀掩埋在渗剂里，具体摆放情况如图2所示。用石棉封口后即可放入管式气氛炉内进行随炉加热-保温-冷却，具体温度设置如图3所示。渗铝时，先用机械泵将石英管中的空气抽走，然后通入99.9％氮气清洗，如此反复几次，尽量减少石英管中空气的含量。在渗铝过程中，一直通入氮气做保护气氛，氮气流量约为100ml/min。620±5℃下保温5h。待管式气氛炉降到室温后，将样品取出，并放入沸水中煮～20min以去除表面粘附的杂质，而后在丙酮中超声清洗，吹干后放入干燥器备用。
将所制得的CeO2改性铝化物梯度涂层体系与通过对Ni-1wt.％CeO2复合镀层低温渗铝得到的CeO2含量均匀的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系真空退火相比较，结果如下：
两种不同的涂层体系退火前的截面形貌图分别参见图4和图5，渗铝所得铝化物涂层厚度均约为20μm。两种涂层体系真空退火不同时间后的XRD结果如图6和图8所示，1000℃真空退火10min后，两种涂层的δ-Ni2Al3相均退化为富Al的β-NiAl相(Ni0.9Al1.1)。但退火1h后，两种涂层体系的退化结果表现出明显差别，CeO2改性铝化物梯度涂层体系在XRD探测深度内仍为Al的β-NiAl相(Ni0.9Al1.1)，但CeO2含量均匀的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系已退化为富Ni的β-NiAl相(Ni1.1Al0.9)，可见梯度涂层体系铝化物涂层和基体互扩散较小，从截面形貌可以进一步看出两种涂层体系的退化情况，如图7和图9所示。根据涂层的截面形貌特征，可以将铝化物涂层分为两个区域：孔洞较多的“Ⅰ”区和几乎没有孔洞的“Ⅱ”区。随着时间的延长，“Ⅰ”区的厚度基本不变，而“Ⅱ”区的厚度随着时间的延长而增加。1000℃退火10min后，以上两涂层体系均退化为两个区域和三层，从外到内依次为富Al的β-NiAl，富Ni的β-NiAl和Ni3Al。但和梯度涂层相比，CeO2含量均匀的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系的“Ⅱ”区厚度明显较厚，显然，其退化程度较严重。1000℃退火1h后，随着界面互扩散的进行，铝化物涂层继续退化。CeO2改性铝化物梯度涂层体系从外到内依旧是三层：富Al的β-NiAl(箭头所指处Al含量51at.％)，富Ni的β-NiAl(箭头所指处Al含量39.4at.％)和Ni3Al(箭头所指处Al含量23.6at.％)，但CeO2含量均匀的体系最外层已完全退化为富Ni的β-NiAl(箭头所指处Al含量44.1at.％)。由此可见，CeO2改性铝化物梯度涂层体系在高温下具有较好的抗退化能力。
将所制得的CeO2改性铝化物梯度涂层体系与通过对Ni-1wt.％CeO2复合镀层低温渗铝和对得到的Ni-3wt.％CeO2复合镀层低温渗铝CeO2含量均匀的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系的氧化实验结果相比较，结果如下：
CeO2改性铝化物梯度涂层体系1000℃恒温氧化20h氧化动力低于对Ni-3wt.％CeO2复合镀层渗铝制备的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系，略高于对Ni-1wt.％CeO2复合镀层渗铝制备的δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系，表现为较低的氧化动力学(如图10所示)。对其1000℃恒温氧化20h后的表面形貌进行分析，发现其表面氧化膜完整，没有发生明显的剥落(如图11和图12所示)，具有较好的氧化膜粘附性能。
由此可见，本发明制备的CeO2改性铝化物梯度涂层体系具有较好的抗高温氧化性能。
实施例2
(a)将各镀液成分按表1用电子天平称重后溶解于蒸馏水中，为使成分充分溶解，将其放入恒温水浴锅中80℃并恒温保持2h后取出冷却至室温，过滤杂质后定容。在基本镀液的基础上加入CeO2颗粒(15-30nm)，CeO2颗粒含量分别为2g/l和20g/l。为避免镀液中的氧化物颗粒发生团聚现象，在向镀液中添加氧化物颗粒时，需先将氧化物颗粒加入少量蒸馏水中用超声波仪器超声30分钟，待颗粒充分悬浮后再向该烧杯中倒入溶液配置成所需镀液。镀液在使用前仍需放入超声清洗仪中超声30分钟，超声的同时需要用玻璃棒进行搅拌，使镀液充分均匀，从而提高镀件质量。
(b)电沉积使用阳极板以及阴极板均为加拿大INCO公司生产的电解镍(99.9％)，阳极板尺寸为35mm*60mm*5mm，阴极镀件尺寸为15mm*10mm*2mm。电沉积前将阴极镍片正反表面、边角、圆角处使用SiC砂纸打磨至800#。待镀基体入液深度在2～3cm，垂直于液面并平行于阳极板放置于电镀液的中心位置。先将样品放入20g/l CeO2颗粒含量的复合镀液中电沉积1h,而后快速将样品取出放入2g/l CeO2颗粒含量的复合镀液中电沉积1h，具体电镀工艺参数如表2所示。按此方法完成的镀件需依次在蒸馏水、酒精、丙酮中超声清洗，烘干备用。
(c)根据实验需要设计的密封铁罐尺寸，经过调试测量后确定渗剂总重量为70g，按表3用电子天平称重NH4Cl 2.8g，放入陶瓷研磨钵仔细研磨，将其磨成细腻的粉末后再加入Al粉和Al2O3。然后将所有渗剂搅拌至充分均匀后备用。
(d)将镀件均匀掩埋在渗剂里，具体摆放情况如图2所示。用石棉封口后即可放入真空管式气氛炉内进行随炉加热-保温-冷却，具体温度设置如图3所示。渗铝时，先用机械泵将石英管中的空气抽走，然后通入99.9％氩气清洗，如此反复几次，尽量减少石英管中空气的含量。在渗铝过程中，一直通入氩气做保护气氛，氩气流量约为200ml/min。620±5℃下保温5h。待电阻炉降到室温后，将样品取出，并放入沸水中煮～20min以去除表面粘附的杂质，而后在丙酮中超声清洗，吹干后放入干燥器备用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）：取镀件基体预处理后，置于加入CeO2颗粒的电镀液中，进行电沉积处理，即具有Ni-CeO2梯度镀层的镀件；
（2）：再将步骤（1）得到的镀件掩埋在含铝粉渗剂中，进行低温渗铝，即在镀件表面完成构建δ-Ni2Al3-CeO2/Ni-CeO2涂层体系；
步骤（1）中，采用两次电沉积处理，其中，第一次电沉积处理中，CeO2颗粒在电镀液中的加入量为20g/L，电沉积时间为1-1.5h，第二次电沉积处理中，CeO2颗粒在电镀液中的加入量为2g/L，电沉积时间为0.5-1h；
步骤（2）中，低温渗铝的工艺条件为：在惰性气体保护下，控制温度为600-700℃，处理4-6h。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的电镀液包含有硫酸镍、柠檬酸钠、硼酸和氯化钠。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的电镀液中，硫酸镍的含量为150g/L，柠檬酸钠的含量为120g/L，硼酸为35g/L，氯化钠为12g/L。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，电沉积过程中，电镀液的温度为29℃-31℃，pH=4，电流密度为2A/dm2。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法，其特征在于，步骤（1）中预处理步骤如下：将基体进行打磨，并将所有棱角、棱边倒成圆角，然后依次选用蒸馏水、酒精、丙酮进行超声清洗，烘干。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法，其特征在于，打磨在预磨机上依次用150#、400#、800#的砂纸进行逐级水磨，在电镀前再使用800#砂纸手磨。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的含铝粉渗剂由Al粉、NH4Cl和Al2O3组成，其中，Al粉含量为40wt.%，Al2O3含量为56wt.%，NH4Cl含量为4wt.%。
8.根据权利要求7所述的一种二氧化铈改性铝化物梯度涂层体系的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，Al粉的粒径为75μm。
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