CN115161733A - 一种铝合金的表面处理结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铝合金的表面处理结构及其制备方法，包括在铝合金的表面依次层叠设置的喷砂层、复合镍层、铝层、阳极氧化层；其中，所述铝层采用电镀的方式，其电镀液B包括bmimCl、AlCl3，bmimCl与AlCl3的摩尔比为1:2；所述阳极氧化层采用先经阳极氧化处理生成多孔阳极氧化铝膜层、再经激光重熔处理生成微纳结构、最后经低表面能处理生成超疏水结构的方式。本发明所述的铝合金的表面处理结构及其制备方法，通过在铝合金表面的纯铝层上进行阳极氧化处理，解决了由于铝合金存在Fe、Cu、Si等杂质导致的阳极氧化处理外观效果不佳、应用受限的问题，阳极氧化层具有超疏水表面，具有优异的防腐蚀性能。

Description

一种铝合金的表面处理结构及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理领域，具体涉及一种铝合金的表面处理结构及其制备方法。
背景技术
铝合金密度低、可塑性高、延展性好，因此可通过挤压、铸造等工艺获得各种铝合金零部件以及工艺品，被广泛应用于航空航天、汽车工业和食品包装等领域。同时，铝合金没有低温脆性，是良好的低温材料，被应用于南极科考船仪表、冷藏车厢和经极寒地带高铁车厢制备中。
腐蚀是铝合金失效的重要原因，一旦发生铝合金局部腐蚀出现仍置之不理，长久下去必会影响铝合金使用寿命，造成环境污染以及资源浪费，甚至会造成安全事故。因此，如何提高铝合金耐腐蚀性，成为大家关注的焦点。
目前，公认的提高铝合金耐腐蚀性能的途径：一是改善铝合金内部金属结构，通过在合金相上着手，通过热处理调控铝合金内各相结构，从而获取更加耐蚀的铝合金；二是在铝合金进行表面处理形成一层耐腐蚀性薄膜或涂层，将腐蚀介质与铝合金分隔，从而缓解铝合金被腐蚀。
阳极氧化技术是如今可进行工业化大规模批量生产的铝合金表面处理技术中应用较为广泛的一种。由于有的压铸铝合金存在Fe、Cu、Si等杂质过多的情况，经阳极氧化技术处理后，压铸铝合金表面的气泡、划痕、起皮等缺陷都会被显露出来，有的还会发生变色现象，使得压铸铝合金难以达到理想外观效果。这就造成只有部分的压铸铝合金可以做阳极氧化处理，使其应用大大受限。
中国专利申请号为201510490736.6公开了一种具有复合结构的铝或铝合金及其制备工艺，以铝或铝合金基材为基础，所述铝或铝合金基材表面具有磨砂层，在所述磨砂层上依次形成化学镍层、电镀铜层、电镀半光镍层和电镀铬层，以来解决铝合金无法通过阳极氧化实现进行金属质感外观的问题。
其次，虽然目前阳极氧化技术在最近半个世纪得到充分的发展，例如，中国专利申请号为201910622987.3公开了一种铝型材阳极氧化电解液及其制备方法、以及铝型材的阳极氧化工艺，阳极氧化的电解液由植酸、黄腐酸、pH调节剂和水构成，其电解液完全无毒无害，是绿色环保的，其中该发明的实施例2的效果最佳，得到的氧化膜厚度达到了38μm，耐腐蚀性时间达到了10h。中国专利申请号为201910495257.1公开了阳极氧化电解液及方法、具有阳极氧化膜的铝或铝合金，该电解液包含以下组分：40～60g/L硫酸；8～20g/L有机弱酸；5～30ml/L成膜促进剂；电解液中以水作为溶剂，其在中性盐雾腐蚀试验中，连续336h测试过后要求试样表面无明显腐蚀或无腐蚀。
但是，上述这些阳极氧化工艺所生产制备的铝合金表面致密氧化铝薄膜的防腐性质仍不能充分满足极端环境下的使用。比如航海设备、矿业专探等恶劣环境设备下，在恶劣的化工生产强酸环境、高盐含量的航海潮湿环境中，铝合金的使用范围仍然非常有限制。
因此，需要研发出一种铝合金的表面处理结构，使具有该表面结构的铝合金既具有理想外观效果，又具有优异的耐腐蚀性能，满足极端环境下的使用。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种铝合金的表面处理结构及其制备方法，通过在铝合金表面的纯铝层上进行阳极氧化处理，解决了由于铝合金存在Fe、Cu、Si等杂质导致的阳极氧化处理外观效果不佳、应用受限的问题，通过在喷砂层表面进行化学镀镍形成复合镍层，提高了铝合金的硬度、光亮度、耐磨、耐腐蚀性能，阳极氧化层采用先经阳极氧化处理生成多孔阳极氧化铝膜层、再经激光重熔处理生成微纳结构、最后经低表面能处理生成超疏水结构的方式，具有优异的防腐蚀性能，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种铝合金的表面处理结构，所述表面处理结构包括在铝合金的表面依次层叠设置的喷砂层、复合镍层、铝层、阳极氧化层；其中，所述铝层采用电镀的方式，其电镀液B包括bmimCl 、AlCl3，bmimCl 与AlCl3的摩尔比为1:2；所述阳极氧化层采用先经阳极氧化处理生成多孔阳极氧化铝膜层、再经激光重熔处理生成微纳结构、最后经低表面能处理生成超疏水结构的方式制得，阳极氧化处理的电解液为包括去离子水、柠檬酸、浓硫酸，所述电解液中的柠檬酸浓度为100-200g/L、浓硫酸体积含量为10-40 mL/L。
本发明所述铝合金的表面处理结构，设计合理，通过在铝合金表面的纯铝层上进行阳极氧化处理，解决了由于铝合金存在Fe、Cu、Si等杂质导致的阳极氧化处理外观效果不佳、应用受限的问题。
具体地，本发明先在铝合金表面设置有喷砂层，这是因为铝合金表面通常比较平整，这使复合镍层和铝合金表面之间很难形成良好的附着力，这会导致长期使用过程中铝合金容易成为裂纹扩展源以及增加应力腐蚀倾向，对铝合金进行喷砂处理后，铝合金表面会形成了大量均匀分布的不规则形状的敞开型凹坑的喷砂层，这种由大量凹坑形成的粗糙表面可以为复合镍层的结合提供多个活性中心，有利于化学键或分子间作用力的强化，并且铝合金表面基本上看不到喷砂处理前存在着的轧制裂纹，这对消除裂纹扩展隐患具有一定作用。
然后本发明在喷砂层表面进行化学镀镍形成复合镍层，该复合镍层可以使铝合金的硬度、光亮度、耐磨、耐腐蚀、可焊性性能得到较大程度的提高。
然后本发明在复合镍层表面进行电镀形成铝层，电镀铝的电镀液B采用bmimCl 、AlCl3，相比现有技术中电镀铝的电镀液采用水溶液，本发明采用bmimC这类离子液体，其具有不挥发、不易燃、溶解力较好、电导率较高以及电化学窗口宽且无水无氧等优良的物理和化学性质，可以使铝这类活泼金属在水溶液中难以电沉积的金属沉积，并且不存在H2析出等副反应，并且价格便宜、合成简单、操作环境要求低、能耗低。
然后本发明在铝层表面进行阳极氧化处理，在铝表面原位生成多孔阳极氧化铝膜层，该膜层可以赋予铝合金更高的硬度、良好的耐腐蚀、耐磨性能，再进行激光重熔处理，激光重熔处理过程中，激光束持续地照射多孔阳极氧化铝膜层表面，在其表面处会发生不断反射和折射，然后进入多孔阳极氧化铝膜层内部。经过多次反射和折射后，激光能量会逐渐被多孔阳极氧化铝膜层吸收，光子与多孔阳极氧化铝膜层表面介质的晶格之间强烈振动，导致自由电子温度持续升高，进而将光能转换为内能，致使多孔阳极氧化铝膜层最终开始熔融、蒸发。随着激光能量的持续吸收，部分材料会气化，材料气化时形成的反冲压力造成熔融材料向四周飞溅，且光斑区域内材料向下凹陷。随着激光束的移动，没有能量输入，熔融材料会迅速冷凝，致使多孔阳极氧化铝膜层表面产生粗糙的微纳结构，该微纳结构经低表面能处理后，其表面接触角会大幅度增大，变为超疏水结构，使得铝合金具有超疏水表面，大大提高了铝合金的耐腐蚀性能。
本发明的阳极氧化处理的电解液采用去离子水、柠檬酸、浓硫酸，相比现有技术中的硫酸阳极氧化，添加柠檬酸使电解液对阳极氧化膜的腐蚀溶解作用减弱，提高了成膜效率并且有利于阳极氧化膜较均匀溶解，使得腐蚀介质更难渗透至阳极氧化膜，从而提高耐腐蚀性能。
进一步的，上述的铝合金的表面处理结构，所述复合镍层采用电镀的方式，其电镀液A每L包括如下成分：20-30g硫酸镍、20-30g 次磷酸镍、15-25g醋酸钠、15-25g乳酸、0.1-0.5 g十二烷基硫酸钠，其余为去离子水。
所述电镀液A的配方设计合理，其pH值在3.5-4.5，选择硫酸镍、次磷酸镍、醋酸钠组合，稳定性好，并且以乳酸为镍离子的络合剂，以十二烷基硫酸钠为表明活性剂，乳酸可以使催化活性表面吸附的镍离子量减少，磷还原的位置增多，磷含量上升，提高复合镍层的强度，十二烷基硫酸钠的吸附特性可以降低镀层表面与电镀液A间的表面张力，使得电镀液A充分湿润复合镍层的表面，有效减少复合镍层的针孔，减少复合镍层的孔隙率、细化晶粒、平整复合镍层。采用该配方电镀制得的复合镍层，复合镍层的显微硬度好、光亮度好，无毛刺且结合力较好。
进一步的，上述的铝合金的表面处理结构，所述复合镍层的厚度为2-5μm，所述铝层的厚度为20-50μm，所述阳极氧化层的厚度为10-30μm。
喷砂层是喷砂处理在铝合金表面会形成了均匀分布的不规则形状的敞开型凹坑，无需采用厚度进行限定。
本发明还涉及所述铝合金的表面处理结构及其制备方法，包括如下步骤：
（1） 预处理：将铝合金表面打磨至光滑平整，去除各种磨痕、凹坑、毛刺缺陷，然后用去离子水冲洗干净并且吹干；
（2） 喷砂：对预处理后的铝合金进行喷砂处理，喷砂采用氧化铝磨料粒子，喷砂机喷嘴出口压力为0.5-0.8MPa并且喷嘴距铝合金距离为20-30mm；
（3） 镀复合镍层：对喷砂后的铝合金依次进行除油、碱浸蚀、酸浸蚀、浸锌合金处理，然后放入电镀液A中先施镀20-40min，再将经超声波分散20-40min的超细α-Al2O3加入电镀液A中，在200-500r/min的搅拌速度下施镀4-6h，然后放入真空管式气氛炉中，通入氩气保护，在300-400℃的温度下恒温处理0.5-1.5 h；
（4） 镀铝层：将镀有复合镍层的铝合金置于电镀液B中作为阴极，铝片作为阳极，在100-400r/min的搅拌速度、温度为20-30℃的条件下，采用脉冲电源进行电镀，其电流密度为30-80mA/cm2，电镀时间为20-60min;
（5） 阳极氧化与激光重熔：将镀有铝层的铝合金置于电解液中作为阳极，石墨作为阴极，在200-500r/min的搅拌速度、温度为20-25℃的条件下，采用直流稳压电源进行阳极氧化，其输入电压 10-20V，电流密度为20-40mA/cm2，阳极氧化时间为25-40min，在铝合金表面制得10-30μm后的多孔阳极氧化铝膜，然后用去离子水冲洗干净并且吹干，通过激光重熔处理生成微纳结构、最后经低表面能处理生成超疏水结构。
在镀复合镍层这一步骤，本发明采用先将铝合金放入电镀液A中电镀20-40min，再将硬度高的超细α-Al2O3，在搅拌条件下加入，使超细α-Al2O3粒子均匀悬浮在电镀液A中，与电镀液A中Ni-P实现共沉积，超细α-Al2O3充分分散并且均匀沉积在Ni-P合金基体镀层中，制得复合镍层，使复合镍层具有更高的硬度、更好的耐磨性性能。然后在氩气气氛中进行热处理，复合镍层由非晶态转化为稳定的Ni3P和Ni的晶体的混合物，使复合镍层具有更高的硬度和结合强度。
进一步的，上述的铝合金的表面处理结构的制备方法，所述步骤（2）喷砂中氧化铝磨料粒子为粒径为30-60目的球形氧化铝磨料粒子。
喷砂机采用粒径为30-60目的球形氧化铝磨料粒子对铝合金表面进行喷砂处理，铝合金表面粗糙度明显增加，喷砂处理前表面粗糙度为1-3μm，喷砂处理后提升至10-15μm，并且看不到轧制裂纹，表面残余应力沿铝合金表面分布比较均匀，在-390MPa~-360MPa之间，有利于抑制裂纹的产生，可降低裂纹扩展速度。
进一步的，上述的铝合金的表面处理结构的制备方法，所述步骤（3）镀复合镍层中的除油、碱浸蚀、酸浸蚀处理、浸锌合金处理，具体包括如下步骤：将喷砂后的铝合金放入装载量为2-5dm2/L的丙酮中超声除油5-20min，然后放入60-80℃的除油液中静置20-40min；将除油后的铝合金放入60-80℃的碱浸蚀液组中浸蚀15-30s，再用去离子水反复清洗干净；将碱浸蚀后的铝合金放入酸浸蚀液中，室温下出光30-60s，再用去离子水反复清洗干净；然后迅速浸入20-30℃的浸锌合金液中处理20-40s，取出，水洗，采用硝酸褪镀10-15s，快速水洗，再次放入浸锌合金液中处理20-40s，取出，快速水洗，然后迅速浸入电镀液A中。
由于铝合金容易置换Ni、Cu等金属离子形成疏松接触层,很容易在空气中与氧气发生反应生成表面氧化膜，影响电镀质量，因此在电镀前要进行除油、碱浸蚀、酸浸蚀处理的前处理，本发明采用丙酮超声振动加上碱液除油，油污去除彻底，碱浸蚀加上酸浸蚀，氧化膜去除彻底，出光处理后采用二次浸锌立即在铝合金表面制取一层活性较低的中间金属层，以显著提高复合镍层与铝合金的结合强度。其中，采用1:1的硝酸（即一体积的浓硝酸加入一体积的水）进行褪镀。
进一步的，上述的铝合金的表面处理结构的制备方法，所述步骤（3）镀复合镍层中的除油、碱浸蚀、酸浸蚀处理、浸锌合金处理，所述除油液每L包括如下成分：30-50g碳酸钠、30-40g 磷酸钠、10-30g硅酸钠，其余为去离子水；所述碱浸蚀液采用40-70 g/L的氢氧化钠溶液；所述酸浸蚀液每L包括如下成分：400-600mL硝酸、3-30g氟硅酸铵，其余为去离子水；所述浸锌合金液每L包括如下成分：95-105g柠檬酸三钠、75-85g氢氧化钠、22-26g硫酸锌、1-3g硝酸钠、0.5-2g硫酸镍。
采用本发明设计的除油液、碱浸蚀液、酸浸蚀液、浸锌合金液配合除油、碱浸蚀、酸浸蚀、浸锌合金液处理步骤，使油污去除彻底、氧化膜去除彻底，以及获得致密、均匀、结合强度适中的置换锌层。
进一步的，上述的铝合金的表面处理结构的制备方法，所述步骤（3）镀复合镍层中的超细α-Al2O3的加入量为0.3-0.6g/L，所述α-Al2O3的粒径为2～100nm。
进一步的，上述的铝合金的表面处理结构的制备方法，所述步骤（4）镀铝层中电镀液B的制备，包括如下步骤：将bmimCl置于真空干燥箱 70℃真空干燥 24h，然后放入手套箱中净化备用；在手套箱中向干燥好的bmimCl中分批缓慢加入无水AlCl3，在氮气保护下、80℃磁力搅拌条件下搅拌溶解1-4 h，配制好电镀液B后密封备用。
bmimCl易于吸水，而水的存在会影响bmimCl电化学等物理化学性能，以及氧的存在也会对后续电镀液B产生影响，采用上述操作可以避免这一问题。
进一步的，上述的铝合金的表面处理结构的制备方法，所述步骤（5）阳极氧化与激光重熔中，所述激光重熔处理，包括如下步骤：对阳极氧化后的铝合金采用纳秒脉冲激光器在其表面进行扫描加工，纳秒脉冲激光器的参数设置为：激光功率为5-15W，激光脉宽为300-600ns，重复频率为50-200kHz，线间距为0.02-0.05mm，扫描速度为20-50mm/s，扫描路径为“弓”字型；激光重熔处理结束后，进行低表面能处理，先采用无水乙醇对铝合金超声波清洗2-5min并且吹干，然后再将铝合金浸入1-5 wt %的全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中1-2h，然后将铝合金放入80-120 ℃干燥箱干燥0.5-1h。
本发明采用脉冲激光，采用上述参数设置的纳秒脉冲激光器对阳极氧化后的铝合金表面进行扫描加工，可以获得极低滚动角的表面密集微纳结构，然后再进行低表面能处理，即浸入全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行全氟硅烷的低表面能化学修饰，可以在表面结合-CF3、 -CF2-基团使膜层获得超疏水表面，接触角最大可达165.26°，可以有效阻止腐蚀溶液中 Cl-与铝合金基底接触，从而有效抑制了铝合金表面腐蚀反应的发生，使铝合金具有优异的防腐蚀性能。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明公开的铝合金的表面处理结构，设计合理，通过在铝合金表面的纯铝层上进行阳极氧化处理，解决了由于铝合金存在Fe、Cu、Si等杂质导致的阳极氧化处理外观效果不佳、应用受限的问题；
（2）本发明公开的铝合金的表面处理结构，该结构包括在铝合金表面设置有均匀分布的不规则形状的敞开型凹坑的喷砂层，其形成的粗糙表面可以为复合镍层的结合提供多个活性中心，有利于化学键或分子间作用力的强化，并且铝合金表面基本上看不到喷砂处理前存在着的轧制裂纹，这对消除裂纹扩展隐患具有一定作用；在喷砂层表面进行化学镀镍形成复合镍层，该复合镍层可以使铝合金的硬度、光亮度、耐磨、耐腐蚀、可焊性性能得到较大程度的提高；
（3）本发明公开的铝合金的表面处理结构，该结构包括在铝层表面进行阳极氧化处理，在铝表面原位生成多孔阳极氧化铝膜层，该膜层可以赋予铝合金更高的硬度、良好的耐腐蚀、耐磨性能，再进行激光重熔处理、低表面能处理，使多孔阳极氧化铝膜层表面获得极低滚动角的超疏水的表面密集微纳结构，有效抑制了铝合金表面腐蚀反应的发生，大大提高了铝合金的耐腐蚀性能；
（4）本发明公开的铝合金的表面处理结构的制备方法，步骤设计合理，在镀复合镍层这一步骤，超细α-Al2O3粒子均匀悬浮在电镀液A中，与电镀液A中Ni-P实现共沉积，超细α-Al2O3充分分散并且均匀沉积在Ni-P合金基体镀层中，制得复合镍层具有更高的硬度、更好的耐磨性性能；出光处理后采用二次浸锌立即在铝合金表面制取一层活性较低的中间金属层，以显著提高复合镍层与铝合金的结合强度；在阳极氧化与激光重熔这一步骤，将具有表面密集微纳结构的阳极氧化铝膜层铝合金浸入全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液进行全氟硅烷的低表面能化学修饰，进一步提高了铝合金的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明所述一种铝合金的表面处理结构的剖面示意图；
图中：铝合金1、喷砂层2、复合镍层3、铝层4、阳极氧化层5。
具体实施方式
下面将对比例1与实施例1-6结合具体实验数据以及附图1，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下对比例1与实施例1-6提供了一种铝合金的表面处理结构及其制备方法。
如图1所示的上述结构的一种铝合金的表面处理结构，所述表面处理结包括在铝合金1的表面依次层叠设置的喷砂层2、复合镍层3、铝层4、阳极氧化层5。
其中，在对比例1与实施例1-6中：铝合金采用6061-T6；氧化铝磨料粒子采用粒径为40目的球形氧化铝磨料粒子；电镀液A每L包括如下成分：25g硫酸镍、25g 次磷酸镍、20g醋酸钠、22g乳酸、0.3 g十二烷基硫酸钠，其余为去离子水；超细α-Al2O3的加入量为0.6g/L，所述α-Al2O3的粒径为100nm；所述除油液每L包括如下成分：35g碳酸钠、40g 磷酸钠、20g硅酸钠，其余为去离子水；所述碱浸蚀液采用70 g/L的氢氧化钠溶液；所述酸浸蚀液每L包括如下成分： 620mL硝酸、25g氟硅酸铵，其余为去离子水；所述浸锌合金液每L包括如下成分：105g柠檬酸三钠、75g氢氧化钠、22g硫酸锌、3g硝酸钠、1g硫酸镍；电镀液B包括bmimCl 、AlCl3，电镀液B中bmimCl 与AlCl3的摩尔比为1:2；阳极氧化处理的电解液为包括去离子水、柠檬酸、浓硫酸，所述电解液中的柠檬酸浓度为150g/L、浓硫酸体积含量为25 mL/L。
上述原料均为市售的磨料、电镀液、除油液、碱浸蚀液、酸浸蚀液、浸锌合金液、电解液等工业常用原材料。
对比例1 将6061-T6铝合金表面打磨至光滑平整，去除各种磨痕、凹坑、毛刺缺陷，然后用去离子水冲洗干净并且吹干，即对比例1。
实施例1 将对比例1进行喷砂处理，喷砂采用氧化铝磨料粒子，喷砂机喷嘴出口压力为0.6MPa并且喷嘴距铝合金距离为22mm，制得实施例1。
采用POLYVAR金相显微镜，测试对比例1与实施例1的表面粗糙度；采用JSM-5600型电子显微镜，测试对比例1与实施例1的表面微观形貌；采用x射线衍射分析仪，测量对比例1与实施例1的表面残余应力及分布。
测试结果为：对比例1的表面粗糙度为2.2μm，表面比较平整，有轧制裂纹，表面残余应力在-230 MPa~-110 MPa之间，数值跨度大，说明表面残余应力沿铝合金表面分布不太均匀；实施例1的表面粗糙度为12.4μm，表面形成了大量均匀分布的不规则形状的敞开型凹坑，看不到轧制裂纹，表面残余应力在-390MPa~-370MPa之间，说明表面残余应力沿铝合金表面分布比较均匀，有利于抑制裂纹的产生，可降低裂纹扩展速度。
实施例2 将实施例1进行镀复合镍层处理，将实施例1放入装载量为4dm2/L的丙酮中超声除油15min，然后放入70℃的除油液中静置30min；将除油后的铝合金放入75℃的碱浸蚀液组中浸蚀25s，再用去离子水反复清洗干净；将碱浸蚀后的铝合金放入酸浸蚀液中，室温下出光30s，再用去离子水反复清洗干净；然后迅速浸入30℃的浸锌合金液中处理25s，取出，水洗，采用硝酸褪镀10s，快速水洗，再次放入浸锌合金液中处理30s，取出，快速水洗，然后迅速浸入电镀液A中施镀30min，再将经超声波分散30min的超细α-Al2O3加入电镀液A中，在320r/min的搅拌速度下施镀5.5h，然后放入真空管式气氛炉中，通入氩气保护，在360℃的温度下恒温处理1.0 h，制得实施例2。
将实施例2采用金相显微镜，对镀复合镍层的厚度进行放大，测得镀复合镍层的厚度为4.8μm。
对实施例2的光亮度的检测采用目测法，即眼睛距试样300-350mm，检查过程中试样上下左右旋转观察15s；清晰且平整为光亮、较清晰平整为较光亮、其他为粗糙。
对实施例2的结合力测试采用划线或划格法测定，即用450硬质不锈钢小刀在试样表面划十条相距为lmm的平行线的正方形格子，划线时旋以足够的压力，使划刀一次就能划破镀层达到基体金属，目测镀层是否翘起或脱落。
对实施例2的硬度测试采用HXD-1000TMC型显微硬度仪测量镀层显微硬度, 即将试样放于维氏压头正下方，采用1.96N负荷，静负荷15s，取两条痕迹对角线长度相等或相近且误差小于5％的数据，在能代表镀层整个情况的不同的部位取5组数据，取其平均值作为所得镀层的显微硬度值。
测试结果为：实施例2的表面形貌为光亮、致密，结合力为不脱落，镀层显微硬度为635HV。
实施例3 将实施例1进行镀复合镍层处理，将实施例1放入装载量为4dm2/L的丙酮中超声除油15min，然后放入70℃的除油液中静置30min；将除油后的铝合金放入75℃的碱浸蚀液组中浸蚀25s，再用去离子水反复清洗干净；将碱浸蚀后的铝合金放入酸浸蚀液中，室温下出光30s，再用去离子水反复清洗干净；然后迅速浸入30℃的浸锌合金液中处理25s，取出，水洗，采用硝酸褪镀10s，快速水洗，再次放入浸锌合金液中处理30s，取出，快速水洗，然后迅速浸入电镀液A中施镀6h，然后放入真空管式气氛炉中，通入氩气保护，在360℃的温度下恒温处理1.0 h，制得实施例3。
将实施例3采用金相显微镜，对镀复合镍层的厚度进行放大，测得镀复合镍层的厚度为4.7μm。
对实施例3的光亮度的检测、结合力测试、硬度测试同实施例2。
测试结果为：实施例3的表面形貌为光亮、致密，结合力为不脱落，镀层显微硬度硬度为562HV。
实施例4将实施例2进行镀铝层、阳极氧化处理，将镀有复合镍层的实施例2置于电镀液B中作为阴极，铝片作为阳极，在250r/min的搅拌速度、温度为20℃的条件下，采用脉冲电源进行电镀，其电流密度为60mA/cm2，电镀时间为1h。然后将镀有铝层的铝合金置于电解液中作为阳极，石墨作为阴极，在300r/min的搅拌速度、温度为20℃的条件下，采用直流稳压电源进行阳极氧化，其输入电压 15V，电流密度为35mA/cm2，阳极氧化时间为30min，在铝合金表面制得多孔阳极氧化铝膜 , 然后用去离子水冲洗干净并且吹干,制得实施例4。
其中，电镀液B的制备，包括如下步骤：将bmimCl置于真空干燥箱 70℃真空干燥24h，然后放入手套箱中净化备用；在手套箱中向干燥好的bmimCl中分批缓慢加入无水AlCl3，在氮气保护下、80℃磁力搅拌条件下搅拌溶解3 h，配制好电镀液B后密封备用。
将实施例4采用金相显微镜，对铝层、阳极氧化层的厚度进行放大，测得铝层的厚度为40.2μm，阳极氧化层的厚度为16.2μm。
采用接触角测量仪测试实施例4的静态接触角，将约 5μL 大小水滴在实施例4表面测量 5 次，取平均值。
对实施例4的光亮度的检测采用目测法。
测试结果为：实施例4的接触角为73.32°，实施例4的表面形貌为较光亮、较致密。
实施例5 将实施例4采用纳秒脉冲激光器在其表面进行扫描加工，纳秒脉冲激光器的参数设置为：激光功率为10W，激光脉宽为330ns，重复频率为100kHz，线间距为0.03mm，扫描速度为50mm/s，扫描路径为“弓”字型，扫描次数为5次，激光重熔处理结束后，采用无水乙醇对铝合金超声波清洗5min并且吹干，再浸入1.2 wt %的全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中1.5h，然后将铝合金放入105 ℃干燥箱干燥1h，制得实施例5。
将实施例5采用金相显微镜，对阳极氧化层的厚度进行放大，测得阳极氧化层的厚度为17.2μm。
对实施例5的静态接触角测试通实施例4。
对实施例5的光亮度的检测采用目测法。
测试结果为：实施例5的接触角为165.26°，即具有超疏水表面，实施例5的表面形貌为光亮、致密。
实施例6 将实施例4浸入1.2 wt % 的全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中1.5h，然后将铝合金放入105 ℃干燥箱干燥1h，制得实施例6。
将实施例6采用金相显微镜，对阳极氧化层的厚度进行放大，测得阳极氧化层的厚度为16.9μm。
对实施例6的静态接触角测试通实施例4。
对实施例6的光亮度的检测采用目测法。
测试结果为：实施例6的接触角为103.69°，实施例6的表面形貌为光亮、致密。
效果验证：按照下述测试方法对由上述对比例1与实施例1-6制得的铝合金进行耐腐蚀性能检测，测试方法如下，测试结果见表2。
测试方法：根据标准 GB/T 10125-2012 ，采用中性盐雾试验方法对上述对比例1与实施例1-6制得的铝合金进行耐腐蚀性能检测。试验中所使用的中性盐雾腐蚀液为浓度5%的氯化钠溶液。中性盐雾腐蚀试验采用间隔喷雾的方式：喷雾 12h、间隔 12h 为一个循环。试验周期分别为48h、96h、168h、336h、672 h，其盐雾试验设计参数见表1。上述对比例1与实施例1-6制得的铝合金的试样经不同时间的盐雾腐蚀后取出，为防止腐蚀产物脱落，将其放在干燥的环境下静置 1 h，之后用匀速的去离子水流清洗合金表面残留盐分，最后微风吹干，按 GB/T 16545-2015 配置铝合金腐蚀产物化学清洗溶液： 50 ml 磷酸，20 g 三氧化铬和蒸馏水配制的 1000 ml 溶液，将试样浸泡在加热至 80℃以上的化学清洗溶液中5-10 min 后取出，用去离子水冲洗、 吹干， 并称取重量（m1）。
按照下式计算单位面积的质量损失∆m。
∆m= （m0- m1）/ S 其中，m0为试样盐雾腐蚀前的重量，m1为试样盐雾腐蚀后的重量， S 为腐蚀面积。
表1 盐雾试验设计参数
参数 取值
氯化钠溶液（质量分数）/% 5
溶液pH 6.8-7.2
盐雾箱温度/（℃） 35±1
沉降率/（mL/80cm<sup>2</sup>·h） 1.6-1.8
表2 对比例1与实施例1-6的耐腐蚀性能检测数据
48h盐雾腐蚀的质量损失∆m（g/cm<sup>2</sup>） 96h盐雾腐蚀的质量损失∆m（g/cm<sup>2</sup>） 168h盐雾腐蚀的质量损失∆m（g/cm<sup>2</sup>） 336h盐雾腐蚀的质量损失∆m（g/cm<sup>2</sup>） 672h盐雾腐蚀的质量损失∆m（g/cm<sup>2</sup>）
对比例1 8.0 9.5 11.6 17.2 27.1
实施例1 8.1 9.4 11.7 17.3 27.0
实施例2 5.8 7.6 10.4 15.0 20.1
实施例3 6.1 7.8 10.9 15.2 20.4
实施例4 3.1 5.6 6.2 8.9 15.1
实施例5 1.3 2.6 3.5 5.2 7.0
实施例6 2.4 3.5 4.8 6.4 9.0
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝合金的表面处理结构，其特征在于，所述表面处理结构包括在铝合金（1）的表面依次层叠设置的喷砂层（2）、复合镍层（3）、铝层（4）、阳极氧化层（5）；其中，所述铝层（4）采用电镀的方式，其电镀液B包括bmimCl 、AlCl3，bmimCl 与AlCl3的摩尔比为1:2；所述阳极氧化层（5）采用先经阳极氧化处理生成多孔阳极氧化铝膜层、再经激光重熔处理生成微纳结构、最后经低表面能处理生成超疏水结构的方式制得，阳极氧化处理的电解液为包括去离子水、柠檬酸、浓硫酸，所述电解液中的柠檬酸浓度为100-200g/L、浓硫酸体积含量为10-40 mL/L。
2.根据权利要求1所述的铝合金的表面处理结构，其特征在于，所述复合镍层（3）采用电镀的方式，其电镀液A每L包括如下成分：20-30g硫酸镍、20-30g 次磷酸镍、15-25g醋酸钠、15-25g乳酸、0.1-0.5 g十二烷基硫酸钠，其余为去离子水。
3.根据权利要求1所述的铝合金的表面处理结构，其特征在于，所述复合镍层（3）的厚度为2-5μm，所述铝层（4）的厚度为20-50μm，所述阳极氧化层（5）的厚度为10-30μm。
4.根据权利要求1至3任一项所述铝合金的表面处理结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）预处理：将铝合金表面打磨至光滑平整，去除各种磨痕、凹坑、毛刺缺陷，然后用去离子水冲洗干净并且吹干；
（2）喷砂：对预处理后的铝合金进行喷砂处理，喷砂采用氧化铝磨料粒子，喷砂机喷嘴出口压力为0.5-0.8MPa并且喷嘴距铝合金距离为20-30mm；
（3）镀复合镍层：对喷砂后的铝合金依次进行除油、碱浸蚀、酸浸蚀、浸锌合金处理，然后放入电镀液A中先施镀20-40min，再将经超声波分散20-40min的超细α-Al2O3加入电镀液A中，在200-500r/min的搅拌速度下施镀4-6h，然后放入真空管式气氛炉中，通入氩气保护，在300-400℃的温度下恒温处理0.5-1.5 h；
（4）镀铝层：将镀有复合镍层的铝合金置于电镀液B中作为阴极，铝片作为阳极，在100-400r/min的搅拌速度、温度为20-30℃的条件下，采用脉冲电源进行电镀，其电流密度为30-80mA/cm2，电镀时间为20-60min;
（5）阳极氧化与激光重熔：将镀有铝层的铝合金置于电解液中作为阳极，石墨作为阴极，在200-500r/min的搅拌速度、温度为20-25℃的条件下，采用直流稳压电源进行阳极氧化，其输入电压 10-20V，电流密度为20-40mA/cm2，阳极氧化时间为25-40min，在铝合金表面制得10-30μm后的多孔阳极氧化铝膜，然后用去离子水冲洗干净并且吹干，通过激光重熔处理生成微纳结构。
5.根据权利要求4所述铝合金的表面处理结构的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）喷砂中氧化铝磨料粒子为粒径为30-60目的球形氧化铝磨料粒子。
6.根据权利要求4所述铝合金的表面处理结构的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）镀复合镍层中的除油、碱浸蚀、酸浸蚀处理、浸锌合金处理，具体包括如下步骤：将喷砂后的铝合金放入装载量为2-5dm2/L的丙酮中超声除油5-20min，然后放入60-80℃的除油液中静置20-40min；将除油后的铝合金放入60-80℃的碱浸蚀液组中浸蚀15-30s，再用去离子水反复清洗干净；将碱浸蚀后的铝合金放入酸浸蚀液中，室温下出光30-60s，再用去离子水反复清洗干净；然后迅速浸入20-30℃的浸锌合金液中处理20-40s，取出，水洗，采用硝酸褪镀10-15s，快速水洗，再次放入浸锌合金液中处理20-40s，取出，快速水洗，然后迅速浸入电镀液A中。
7.根据权利要求6所述铝合金的表面处理结构的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）镀复合镍层中的除油、碱浸蚀、酸浸蚀处理、浸锌合金处理，所述除油液每L包括如下成分：30-50g碳酸钠、30-40g 磷酸钠、10-30g硅酸钠，其余为去离子水；所述碱浸蚀液采用40-70g/L的氢氧化钠溶液；所述酸浸蚀液每L包括如下成分：400-600mL硝酸、3-30g氟硅酸铵，其余为去离子水；所述浸锌合金液每L包括如下成分：95-105g柠檬酸三钠、75-85g氢氧化钠、22-26g硫酸锌、1-3g硝酸钠、0.5-2g硫酸镍，其余为去离子水。
8.根据权利要求4所述铝合金的表面处理结构的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）镀复合镍层中的超细α-Al2O3的加入量为0.3-0.6g/L，所述α-Al2O3的粒径为2～100nm。
9.根据权利要求4所述铝合金的表面处理结构的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）镀铝层中电镀液B的制备，包括如下步骤：将bmimCl置于真空干燥箱 70℃真空干燥 24h，然后放入手套箱中净化备用；在手套箱中向干燥好的bmimCl中分批缓慢加入无水AlCl3，在氮气保护下、80℃磁力搅拌条件下搅拌溶解1-4 h，配制好电镀液B后密封备用。
10.根据权利要求4所述铝合金的表面处理结构的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）阳极氧化与激光重熔中，所述激光重熔处理，包括如下步骤：对阳极氧化后的铝合金采用纳秒脉冲激光器在其表面进行扫描加工，纳秒脉冲激光器的参数设置为：激光功率为5-15W，激光脉宽为300-600ns，重复频率为50-200kHz，线间距为0.02-0.05mm，扫描速度为20-50mm/s，扫描路径为“弓”字型；激光重熔处理结束后，先采用无水乙醇对铝合金超声波清洗2-5min并且吹干，然后再将铝合金浸入1-5 wt % 的全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中1-2h，然后将铝合金放入80-120 ℃干燥箱干燥0.5-1h。
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