CN101586250B - 一种复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合涂层及其制备方法和应用。该复合涂层包括质量M _xO _y和NiFe ₂O ₄，其中M为元素Ni或Ni-M′；M′为Fe、Co、Cu的一种或多种，1≤y/x≤4/3。该制备方法包括以下步骤：1)制备M-FeO、M-Fe ₂O ₃、M-Fe ₃O ₄、M-FeO-Fe ₂O ₃、M-FeO-Fe ₃O ₄、M-Fe ₂O ₃-Fe ₃O ₄或M-FeO-Fe ₂O ₃-Fe ₃O ₄微/纳米复合镀层；2)对复合镀层进行扩散热处理，制备M _xO _y-NiFe ₂O ₄复合涂层。由于NiFe ₂O ₄尖晶石本身具有结构致密、化学稳定性好，故涂层具有优越的耐热腐蚀和高温导电特性。该复合涂层可作为抗高温腐蚀的防护涂层。

Description

一种复合涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合涂层及其制备技术，具体涉及复合涂层及其制备方法和应用。

背景技术

铝电解技术一百余年来虽然取得了巨大的进步，但是炭阳极电能消耗高、优质碳消耗大、环境污染严重、成本高、生产不稳定、严重制约了电解铝工业的进步与发展。采用惰性阳极取代炭阳极，不仅为电解铝工业解决上述环境问题，而且节省电能和不消耗优质碳，可以带来巨大的经济效益。目前，以NiFe₂O₄陶瓷为基体材料成为铝电解惰性阳极研究的热点之一。这是因为已有研究表明，具有尖晶石结构NiFe₂O₄陶瓷在冰晶石熔盐NaAlF₆-Al₂O₃中，表现出比其它氧化物陶瓷更强的耐熔盐腐蚀性能，是一种较好的惰性阳极基体材料。因此，在用于铝电解的合金惰性阳极或惰性阳极合金导杆等部件上表面施加NiFe₂O₄基复合高温涂层，可以起到保护基体材料免受氧化和腐蚀的作用。

此外，NiFe₂O₄是一种非常重要的铁素体材料，具有典型的铁磁性能、低涡电流损失、高的催化活性、可调控的导电性能及自然界中分布较广等优点。由于磁性材料与信息化、自动化、电机一体化、国防科技和国民经济的方方面面紧密相关，可以被广泛应用于电信、自动控制、通讯、家电、信息的存储与处理等领域。

复合电镀是七十年代用于表面处理的工艺方法，它的特点是工艺简单、成熟，易于推广，生产和维修成本低。它的基本原理是通过不溶性固体颗粒与金属或合金成分在阴极表面实现共沉积的一种工艺过程。由于采用传统的复合电镀工艺在制备氧化物颗粒复合量≥10％(wt％)的镀层时，一般需在镀液中加入大量的氧化物颗粒(加入量通常≥100g/L)，且氧化物颗粒含量达到15％(wt％)后便很难提高，因此镀层中氧化物颗粒含量低，致使后续扩散热处理后不能生成连续的保护性氧化膜或生成的保护性氧化膜厚度有限，不能长时间有效地抵御高温腐蚀环境中氧元素和腐蚀介质的渗透。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出一种复合涂层及其制备方法及该复合涂层的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种复合涂层，其特征在于，包括质量百分比为10-50％的M_xO_y和质量百分比为50-90％的NiFe₂O₄，其中M为元素Ni或Ni-M′；M′为Fe、Co、Cu的一种或多种(即M’可为Fe、Co、Cu、Fe-Co、Fe-Cu、Co-Cu或Fe-Co-Cu)，1≤y/x≤4/3。

一种复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用复合电沉积技术制备M-FeO、M-Fe₂O₃、M-Fe₃O₄、M-FeO-Fe₂O₃、M-FeO-Fe₃O₄、M-Fe₂O₃-Fe₃O₄或M-FeO-Fe₂O₃-Fe₃O₄微/纳米复合镀层；

2)对复合镀层进行扩散热处理，制备M_xO_y-NiFe₂O₄复合涂层；

所述的M_xO_y-NiFe₂O₄复合涂层包括质量百分比为10-50％的M_xO_y和质量百分比为50-90％的NiFe₂O₄，其中M为元素Ni或Ni-M′；M′为Fe、Co、Cu的一种或多种，1≤y/x≤4/3。

复合镀层由微/纳米晶的Ni镀层和弥散分布其中的Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄颗粒组成，Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄的含量为5～35％，颗粒尺寸20nm～10μm，复合电沉积时保持超细Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄颗粒悬浮在镀液中。

在复合电沉积时，在镀液中加入稀土氧化物颗粒，所述的稀土氧化物颗粒为CeO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、La₂O₃、Ga₂O₃中的一种或多种，所述稀土氧化物颗粒的含量为镀层质量的0.1-3％(优选范围为0.2-1.0％)。

所述的对复合镀层进行扩散热处理步骤为，在700～1400℃的氧气或空气气氛下进行扩散热处理，通过M、O₂、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄之间扩散反应生成M_xO_y-NiFe₂O₄膜；或者在700～1400℃的氧气或空气气氛下进行Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄粉末包覆扩散热处理，通过表面Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粒子高温下的迁移扩散不断补充Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粒子促使NiFe₂O₄膜的快速形成及致密化。

在所述的粉末包覆扩散热处理时，在包覆粉中加入稀土氧化物颗粒或稀土氯化物，稀土氧化物颗粒为CeO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、La₂O₃、Ga₂O₃中的一种或多种；稀土氯化物为CeCl₄、YCl₃、YbCl₃、LaCl₃、GdCl₃中的一种或多种，稀土氧化物颗粒或稀土氯化物加入量为包覆粉末质量的0.5-10％。

在粉末包覆扩散热处理时，在包覆粉中加入活性助剂KBF₄、硫脲、硫酸铵、碳化铵、氯化铵、溴化铵中的一种或多种，活性助剂的加入量为包覆粉末质量的0.5-5％。

一种复合涂层的应用，其特征在于：所述的复合涂层为M_xO_y-NiFe₂O₄复合涂层，包括质量百分比为10-50％的M_xO_y和质量百分比为50-90％的NiFe₂O₄，其中M为元素Ni或Ni-M′；M′为Fe、Co、Cu的一种或多种，1≤y/x≤4/3；所述M_xO_y-NiFe₂O₄复合涂层，作为抗高温腐蚀的防护涂层用于金属Ni、Co、Fe、Cu、及其合金、碳钢、低碳钢结构件的抗氧化或腐蚀涂层，或作为铝电解金属基惰性阳极或铝电解惰性阳极导电杆金属导电部件环境温度在1000℃以下的防护涂层或磁性涂层。

可向电镀液中加入少量金属M′的硫酸化合物或氯化物【目的就是制备Ni-M’的合金镀层，同时加入铁的氧化物颗粒，即制备Ni-M’-铁的氧化物复合镀层。】，M′为Co、Fe、Cu中的一种或多种，即制备Ni-M′-Fe₂O₃、Ni-M′-FeO、Ni-M′-Fe₃O₄、Ni-M′-Fe₂O₃-Fe₃O₄、Ni-M′-FeO-Fe₂O₃、Ni-M′-FeO-Fe₃O₄或Ni-M′-FeO-Fe₂O₃-Fe₃O₄复合镀层，且控制金属M′在镀层中的质量百分含量为5～25％。

本发明包括以下技术措施：

M_xO_y-NiFe₂O₄复合涂层的制备方法：

①采用复合电沉积技术制备M-FeO、M-Fe₂O₃、M-Fe₃O₄、M-FeO-Fe₂O₃、M-FeO-Fe₃O₄、M-Fe₂O₃-Fe₃O₄或M-FeO-Fe₂O₃-Fe₃O₄微/纳米复合镀层(其中M为Ni或Ni-M′)，该复合镀层成分为沉积的微/纳米晶金属Ni或Ni-M′和弥散分布其中的Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄超细颗粒(粒度小于20nm～10μm)组合(其中M′为Cu、Fe、Co中的一种或多种，电镀时保持超细颗粒悬浮在槽液中，镀液体系为硫酸盐体系。另外，在共电沉积制备M-Fe₂O₃镀层的同时，亦可向镀液中加入3～6g/L(L是镀液的总体积，“升”。)的稀土氧化物颗粒(例如：CeO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、La₂O₃或Gd₂O₃)，可使制备的微/纳米复合镀层可复合微量(0.5～3％)的稀土氧化物颗粒，来改善镀层的高温抗氧化和耐高温熔盐腐蚀性能。

②在700～1400℃温度范围内，当复合镀层中超细Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄颗粒中一种或多种颗粒的复合量超过一临界值时，微/纳米复合镀层能热生长成连续的保护性NiFe₂O₄膜；Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄的含量为(5～35wt％)，余量为Ni或Ni-M′。同时，可在微/纳米复合镀层外包覆Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粉末，在700～1400℃下进行2-12h高温扩散热处理，升温速度控制在3-10℃/min，对镀层中的Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄进行补充，更有助于连续的保护性NiFe₂O₄膜的形成。在进行包覆扩散热处理时，可在包覆的Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄的粉末中加入质量百分数为0.5～10％稀土氧化物(例如：CeO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、La₂O₃或Gd₂O₃)、稀土氯化物(CeCl₄、YCl₃、YbCl₃、LaCl₃或GdCl₃)或0.5～5％扩散助剂(例如：KBF₄、硫脲、硫酸铵、碳化铵、氯化铵、溴化铵等)，促进Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粉末向镀层内部扩散。添加稀土氧化物可一定程度上提高热生长NiFe₂O₄的抗高温氧化性能。本发明制备上述微/纳米复合镀层所用各种复合电镀设备为常规设备。

本发明的优点与效果：

本发明制备采用复合电沉积技术制备M-FeO、M-Fe₂O₃、M-Fe₃O₄、M-FeO-Fe₂O₃、M-FeO-Fe₃O₄、M-Fe₂O₃-Fe₃O₄或M-FeO-Fe₂O₃-Fe₃O₄微/纳米复合镀层，在700～1400℃高温下确保生成连续的保护性NiFe₂O₄膜。高温下生长NiFe₂O₄膜基本原理如下：由于本发明超细Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粉末均匀分布在微/纳米晶Ni或Ni-M′镀层中，这些均匀分布的Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粉末可以作为氧化初期NiFe₂O₄的形核中心；同时，采用粉末包覆扩散热处理的方法在镀层表面包覆超细Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粉，该Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粉末亦可作为Fe的“源”，它快速溶解向镀层内部扩散，由于镀层微/纳米化后，镀层外部的Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粉末颗粒可迅速沿晶界向表面扩散，促使已形成的NiFe₂O₄核快速生长而形成连续的NiFe₂O₄膜，导致镀层金属基的氧化物的形核和生长受到抑制，从而防止剥离氧化，提高抗氧化性能。稀土氧化物的加入进一步提高NiFe₂O₄膜的抗高温氧化和热腐蚀性能。

本发明采用金属/合金-铁的氧化物颗粒共沉积的方法制备抗热腐蚀的复合涂层，同时采用粉末包覆扩散处理工艺，促进NiFe₂O₄膜的生成。本发明提出在复合电镀后可采用粉末包覆扩散热处理，使包覆粉在高温下通过扩散不断补充镀层中的氧化物颗粒，同时可通过调节粉末包覆扩散热处理工艺，(如改变包覆扩散热处理的温度或改变包覆扩散热处理的时间)使镀层表层生成具有厚度可调的NiFe₂O₄膜。因此，该工艺可以降低镀液中氧化物颗粒的加入量(即针对当大幅度提高镀液中氧化物颗粒加入量对提高复合镀层中颗粒含量作用不很明显的情况，此时，可适当的降低镀液中氧化物的加入量；同时采用粉末包覆扩散热处理工艺，在高温状态下，促使表层包覆的氧化物颗粒扩散进入镀层)，同时又弥补了复合电镀所制备的镀层中颗粒含量低这一难题。

与传统的镀层相比，本发明的复合涂层具有以下优势：

1.能形成NiFe₂O₄保护性氧化膜。本发明采用金属(或合金)M与超细Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄粉末共沉积的方法制备微/纳米复合镀层，同时可采用包覆超细Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄粉末进行扩散热处理来制备NiFe₂O₄膜，弥补了复合共沉积中氧化物颗粒含量难以提高的不足。

2.制备工艺简单、成熟、成本低。由于电镀镍是成熟的工艺，利用现有的电镀设备，在槽液中加入所需量的超细Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粉末，就可制成微/纳米复合镀层。同时包覆扩散处理只需在普通的烧结炉中进行，不需要其他过多投资。

3.应用范围广。由于NiFe₂O₄兼具有耐高温气氛腐蚀、高温溶液、熔盐介质腐蚀、以及导电和磁性特征，因此，本发明可用于需在高温腐蚀环境中的导电的部件上、需在高温下或高温气氛下工作的磁性金属或合金部件上。

M_xO_y-NiFe₂O₄复合涂层可作为抗高温腐蚀的防护涂层(本发明主要是针对铝电解用金属和合金阳极、阳极导杆进行表面改性，即制备NiFe2O4基涂层，铝电解用阳极使用的环境较特殊，是一种具有F-高温腐蚀介质，不属于常规的应用)，用于金属Ni、Co、Fe、Cu、及其合金、碳钢、低碳钢等结构件的抗氧化或腐蚀涂层，铝电解金属基惰性阳极、铝电解惰性阳极导电杆等相关金属导电部件环境温度在1000℃以下的防护涂层，以及磁性涂层。

附图说明

图1Ni-6Co-7Fe₂O₃复合镀层退火前后的XRD图(a)退火前(b)1000℃＊6h退火后；

图2Ni-6Co-7Fe₂O₃复合镀层退火后截面SEM分析；

图3NiO-60NiFe₂O₄复合涂层表面XRD图；

图4NiO-60NiFe₂O₄复合涂层截面SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例以NiO-6CoO-8NiFe₂O₄复合涂层的制备为例进行详细说明，制备方法首先为共电沉积(即复合电镀)技术，镀液体系为硫酸盐体系(NiSO₄)，Fe₂O₃粉为超细粉，其平均粒度为200nm，然后再进行高温空气退火处理。

本实例首先制备Ni-Co-Fe₂O₃微/纳米复合镀层的流程为：

基体材料Ni——表面打磨至1200#水砂纸——表面超声清洗——在含超细Fe₂O₃粉的镀Ni槽液中进行共电沉积——获得Ni-6Co-7Fe₂O₃微/纳米复合镀层(见图1a)。本实施例采用磁力搅拌外加机械搅拌的复合搅拌设备进行电镀。具体如下：

①基体预处理：取纯度为99.9％的电解镍板为基体，加工成大小为25＊30＊3mm的小试样，经水磨砂纸将表面打磨至1200#，在丙酮中超声清洗；

②采用粒度为200nm的超细Fe₂O₃粉；镀液组成为：NiSO₄.7H₂O 250g/L，CoSO₄.7H₂O 3g/L，NiCl₂.7H₂O 45g/L，H₃BO₃为35g/L；配置镀液经过充分搅拌过滤后，静置24h；镀液pH值调制4-4.5(本实例采用4.5)。

③电沉积过程中采用底部磁力搅拌加上部机械杆旋转搅拌复合搅拌装置，以保证颗粒悬浮，均匀沉积在试样表面；镀液温度为45℃，电流密度为I＝2.5A/dm²，电镀时间为2.5h，试样平均厚度为70～80μm。

最后，将沉积涂层后的试样在空气气氛下进行退火处理，退火温度为1000℃，保温6h，升温速度控制在10℃/min，表面形成了连续的、附着性好的NiFe₂O₄膜，该膜厚约3-4μm(见图1b、图2)。

实施例2：

本实例以NiO-60NiFe₂O₄复合涂层的制备和实例做详细说明，制备方法首先为常规的共电沉积(即复合电镀)技术，镀液体系为硫酸盐体系(NiSO₄)，Fe₂O₃粉为超细粉，其平均粒度为200nm，然后在空气中采用Fe₂O₃粉末包覆扩散热处理工艺。

本实例首先制备Ni-3Fe₂O₃复合镀层的流程为：

基体材料Ni——表面打磨至1200#水砂纸——表面超声清洗——在含超细Fe₂O₃粉的镀Ni槽液中进行共电沉积——获得Ni-3Fe₂O₃微/纳米复合镀层。本实施例采用磁力搅拌外加机械搅拌的复合搅拌设备进行电镀。具体如下：

①取纯度为99.9％的电解镍板为基体，加工成大小为25＊30＊3mm的小试样，经水磨砂纸将表面打磨至1200#，在丙酮中超声清洗；

②采用粒度为200nm的超细Fe₂O₃粉；镀液组成为：NiSO₄.7H₂O 250g/L，NiCl₂.7H₂O 45g/L，H₃BO₃为35g/L；配置镀液经过充分搅拌过滤后，静置24h；镀液pH值调制4-4.5(本实例采用4.5)。

③电沉积过程中采用底部磁力搅拌加上部机械杆旋转搅拌复合搅拌装置，以保证颗粒悬浮，均匀沉积在试样表面；镀液温度为45℃，电流密度为I＝2.5A/dm²，电镀时间为2.5h，试样平均厚度为70～80μm。

最后，将沉积涂层后的试样进行超细Fe₂O₃包覆扩散热处理(平均粒度约为200nm)，热处理温度为1200℃，保温6h，升温速度控制在5℃/min，表面形成了的、附着性好的NiFe₂O₄膜，该膜厚约60μm(见图3、图4)。

实施例1是NiO-CoO-NiFe2O4涂层的制备工艺(未采用包覆工艺)；实施例2是NiO-NiFe2O4涂层的制备工艺(采用了包覆工艺)；给出这两种实施例目的是为了说明该发明制备出了连续的NiFe2O4膜，且通过采用包覆热处理工艺使镀层表面生成了较厚的NiFe2O4膜。

Claims (6)

1.一种复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用复合电沉积技术制备M-FeO、M-Fe₂O₃、M-Fe₃O₄、M-FeO-Fe₂O₃、M-FeO-Fe₃O₄、M-Fe₂O₃-Fe₃O₄或M-FeO-Fe₂O₃-Fe₃O₄微/纳米复合镀层；

2)对复合镀层进行扩散热处理，制备M_xO_y-NiFe₂O₄复合涂层；

所述的M_xO_y-NiFe₂O₄复合涂层包括质量百分比为10-50％的M_xO_y和质量百分比为50-90％的NiFe₂O₄，其中M为元素Ni或Ni-M′；M′为Fe、Co、Cu的一种或多种，1≤y/x≤4/3。

2.根据权利要求1所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：复合镀层由微/纳米晶的Ni镀层和弥散分布其中的Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄颗粒组成，Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄的含量为5～35％，颗粒尺寸20nm～10μm，复合电沉积时保持超细Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄颗粒悬浮在镀液中。

3.根据权利要求1所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：在复合电沉积时，在镀液中加入稀土氧化物颗粒，所述的稀土氧化物颗粒为CeO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、La₂O₃、Ga₂O₃中的一种或多种，所述稀土氧化物颗粒的含量为镀层质量的0.1-3％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：所述的对复合镀层进行扩散热处理步骤为，在700～1400℃的氧气或空气气氛下进行扩散热处理，通过M、O₂、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄之间扩散反应生成M_xO_y-NiFe₂O₄膜；或者在700～1400℃的氧气或空气气氛下进行Fe₂O₃或/和FeO或/和Fe₃O₄粉末包覆扩散热处理，通过表面Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粒子高温下的迁移扩散不断补充Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄粒子促使NiFe₂O₄膜的快速形成及致密化。

5.根据权利要求4所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：在所述的粉末包覆扩散热处理时，在包覆粉中加入稀土氧化物颗粒或稀土氯化物，稀土氧化物颗粒为CeO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、La₂O₃、Ga₂O₃中的一种或多种；稀土氯化物为CeCl₄、YCl₃、YbCl₃、LaCl₃、GdCl₃中的一种或多种，稀土氧化物颗粒或稀土氯化物加入量为包覆粉末质量的0.5-10％。

6.根据权利要求5所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：在粉末包覆扩散热处理时，在包覆粉中加入活性助剂KBF₄、硫脲、硫酸铵、碳化铵、氯化铵、溴化铵中的一种或多种，活性助剂的加入量为包覆粉末质量的0.5-5％。

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