CN105696059B - 磁场下高强高导铜‑纳米碳管复合材料的制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁场下制备高强高导铜‑纳米碳管复合材料的方法和装置，通过添加分散剂使纳米碳管微粒表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与镀液有较强亲合力，增加了纳米碳管微粒被镀液润湿的程度，有助于其均匀弥散分布。电镀过程中施加的磁场与电场交互作用产生洛仑兹力引起的磁流体动力学效应增强了镀液的传质作用，提高了镀液的均匀性，纳米碳管微粒在上述力作用下沿轴向拉伸，在磁场作用下定向有序排列；同时复合电沉积纳米碳管微粒与金属带基板间附着力因磁场作用而增大，提高铜‑纳米碳管复合镀层的致密性与稳定性；并且由于存在纳米碳管包覆铜离子现象，降低其与金属基板的接触电阻，从而有效提升了铜‑纳米碳管复合材料的导电性。

Description

磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种金属基复合材料的制备方法和装置，特别是涉及一种金属基材表面复合层的的制备方法和装置，应用于纳米复合材料加工与应用技术领域。

背景技术

进入21世纪，随着中国经济持续快速增长以及科学技术和工业生产发展的需要，电力技术在通信、运输、动力等方面逐渐得到广泛应用，社会对电力的需求也急剧增大，为工业电机和电网系统中需要用到的高强高导线缆产品提供了巨大的市场空间。加之，铜是一种具有优良导电导热性能、耐蚀性能及加工性能的传统金属材料，应用十分广泛，尤其是在线缆方面。故诸多工业领域对铜基材料综合性能的要求也越来越高，不仅要拥有优良的导电性能，还要有较高的强度。

但是，传统的铜基材料室温强度低，高温性能以及摩擦磨损性能也不理想，加之制备方法的局限性极大地限制了其更广泛的应用。现有高强高导铜基材料的制备方法无外乎围绕着合金强化原理展开，主要工艺有：

1.铜基原位复合材料法：所制备的铜合金具有较高的抗拉轻度，但加工流程十分烦琐，而且经原位复合拉拔后铜合金的导电性能下降较大，只有经后续时效处理后，其导电率才能有所恢复。

2.高密度孪晶强化法：孪晶界作为一种特殊的晶界，不仅能阻碍晶体内位错的运动，而且孪晶界对自由电子的散射系数比普通大角度晶界低一个数量级，因此在提高铜基材料强度的同时，对其导电性能影响也较小。然而此类制备高强高导铜材料的方法仍处于实验研究阶段，离商业化生产还有较长的时间。

3.快速凝固法：其制备的铜合金材料在导电率稍有降低的情况下，强度明显提高，而且合金的耐磨、耐腐蚀性能也得到了改善。但其在工业应用上仍存在一些困难，如受仍冷却速度的影响，不能制备大尺寸铜基材料，而且对高温坩埚材料及工艺参数的选择较为敏感。

4.Conform+冷加工法：经Conform加工后的铜合金，其晶粒明显细化，而且具有良好的导电性能和塑性变形能力。但合金经冷加工后，其晶体内部的缺陷密度急剧增加，导致合金强度提高的同时损害了导电性能。

此外，上述制备工艺还存在高能耗、高污染等不足，而纳米碳管以其独特的几何管状结构，电子在纳米碳管中可实现弹道式传输，无电子散射发生，无能量损失，避免因散射导致的电阻增加、电线变热、膨胀及松弛等问题；纳米碳管的载流能力可以达到10⁹-10¹⁰A/cm²，并在较高的温度下稳定存在而没有电迁移现象，而铜线在10⁶A/cm²时即会烧毁；且具有高弹性，高韧性等优异性能，被认为是铜基复合材料的理想添加相。作为增强相和导电相，在纳米复合材料方面有着巨大的应用潜力，目前大约有69%的纳米碳管用于复合材料制备研究领域。

由于纳米碳管具有纳米级管径，比表面积大，比表面能高，因而有较强的团聚倾向，尤其当纳米碳管在晶界处聚集时，使得晶界强度大幅度降低，从而降低复合材料的力学性能。此外，由于铜基纳米碳管在现有制备工艺上的缺陷与限制，较难得到更优电学性能的复合材料。目前主要采用粉末冶金和化学镀等方法。工业量化生产采用粉末冶金方法，但纳米碳管依旧缠绕团聚，与铜基体之间界面浸润性差，界面结合力小，故只能获得普通的机械镶嵌效果。采用化学镀方法，纳米碳管与铜基体的界面结合有一定的改善，但仍存在纳米碳管团簇群，分散效果不容乐观，且力学、电学性能改善效果不明显。

最近得到高度关注的一种新的制备思路是复合电沉积法，由于纳米碳管先被添加到电镀液中，并进行了一系列如搅拌、超声振荡等预分散处理，因此，复合电沉积有利于纳米碳管在铜基上的均匀分散；此外，纳米碳管不仅自身导电，且能与电镀液中的离子成为团簇整体，随着电流的施加及铜离子不断被还原，纳米碳管与铜粒子可以实现共同沉积，故复合电镀也有利于纳米碳管与铜基体的结合。然而，现有相关研究如采用超声振荡辅助复合电沉积方法制备的复合材料虽实现了纳米碳管在铜基体上均匀分布及良好结合，但尚未实现其定向有序分布，以至于该复合材料导电率较纯铜无太大提升。由此可见，制备高强高导且纳米碳管定向有序分布的铜基纳米碳管复合材料在目前仍然缺少有效的手段。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法及装置，应用于各类制备铜基纳米碳管复合材料技术领域，在铜基纳米碳管复合材料制备过程中施加磁场，并采用聚丙烯酸作为分散剂制备复合材料电镀液，通过其复合效应达到均匀分散电镀液和实现纳米碳管定向有序分布于金属基材表面从而得到高强高导铜-纳米碳管复合材料。

为达到上述发明创造目的，采用如下发明构思：

本发明通过磁场和分散剂聚丙烯酸的复合作用来完成该类复合材料的制备过程。首先，在用酸性镀铜方式将硫酸铜与纳米碳管混合后得到的电镀液中添加分散剂聚丙烯酸，一方面，聚丙烯酸吸附于纳米碳管微粒表面，降低了其与电镀液的界面张力，表面易于润湿。加之，分散剂的加入使得纳米碳管微粒表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与镀液有较强亲合力，即增加了纳米碳管微粒被镀液润湿的程度；另一方面，聚丙烯酸作为高分子型分散剂，在纳米碳管微粒表面形成的吸附层会增加其表面电荷，微粒之间因静电斥力而远离，从而提高形成立体阻碍的颗粒间反作用力。这两个方面都会有助实现纳米碳管微粒在电镀液中的均匀弥散分布。此外，在电镀液中添加分散剂聚丙烯酸的同时，施加一个磁场，由于磁场是一种能量密度高、易于控制的能量场，以非接触的方式对材料传递热能和动能而不会污染材料，因此，磁场的施加不仅可以对镀液起到有利的辅助搅拌作用，使纳米碳管微粒均匀弥散、稳定的悬浮于镀液中；在电镀过程中，由于磁场对阴极板的磁化作用，在其表面形成很强的磁场梯度和磁场力，将电镀液中的纳米碳管微粒和铜颗粒吸附在其表面；以及磁场与电流的交互作用产生的洛仑兹力引起的磁流体动力学效应增强了镀液的传质作用，提高了镀液的均匀性，从而有助于改善镀层的质量；纳米碳管微粒在受上述力作用下沿轴向拉伸，在磁场作用下定向有序排列，其团簇几率及弯曲度得到降低，从而保证了其一致性；此外，由于磁场的作用，纳米碳管与铜离子复合电沉积后，纳米碳管微粒与金属基板的附着力增大，提高了复合镀层的致密性与稳定性，并且由于存在纳米碳管包覆铜离子现象，降低了其与金属基板的接触电阻，从而有效提升了该复合材料的导电性。

根据上述发明构思，本发明采用下述技术方案：

一种磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a. 电镀液的配制：将浓度为0.75-0.85mol/L 的CuSO₄水溶液和浓度为0.45-0.55mol/L的 H₂SO₄溶液混合制成电镀液，然后向电镀液中加入聚丙烯酸分散剂和纳米碳管颗粒材料，其中在电镀液中聚丙烯酸分散剂的加入量为0.1-0.2g/L，其中向电镀液中加入纳米碳管微粒的加入量为0.5-2g/L，纳米碳管微粒的平均直径须在100-150nm范围内，且纳米碳管微粒的平均径长在6-8μm范围内，然后将电镀液经60-90min磁力搅拌及90-120min超声振荡搅拌，使纳米碳管颗粒在电镀液中实现均匀分散，形成铜离子和纳米碳管颗粒的复合材料分散液；作为优选的技术方案，优选分散剂聚丙烯酸的平均分子质量是5000，辅助分散剂优选采用十六烷基三甲基溴化铵；优选通过向电镀液进行辅助添加整平剂、稳定剂和润湿剂中任意一种或任意几种的量来调整镀层的沉积速率；

b. 电极材料的准备：采用厚度为0.3-0.5mm的金属带作为阴极，采用厚度为1-2mm的且纯度大于99.95%的铜片作为阳极，并将阴极和阳极都进行预处理，在预处理时，首先采用酸性洗涤剂浸泡以获得清洁的电极表面，然后用去离子水清洗电极烘干，并在将电极浸入电镀槽前仅对阴极进行2-3min的活化处理；阳极优选采用紫铜片或含磷质量为0.03-0.05%的磷铜片制成；作为阴极的金属带优选采用铜、铁、镍、铝和镁中任意一种金属基质或任意几种金属的合金基质；

c. 磁场下电沉积：将在步骤a中制备的电镀液注入电镀槽，将在步骤b中处理的电极材料安装到电镀系统中，使各电极之间平行设置，阳极的表面积大于浸入电镀液中阴极的表面积，并将电极与电镀槽内电镀液接触，向电镀液施加磁场强度为0.001-20T的磁场，保持阴极和阳极的间距为15-25mm，控制阴极的电流密度为1-5A/dm²，并使电镀液温度保持在25-60℃，将阴极金属带在电镀液中按照设定的速度移动，使浸入电镀液的金属带部分参与复合电沉积反应，在当前浸入到电镀液中的阴极金属带表面上，同时沉积金属铜和从电镀液中分离出来的纳米碳管微粒，在浸入电镀液的金属带表面沉积生成铜-纳米碳管复合镀层，磁场的施加使铜-纳米碳管复合镀层中的纳米碳管微粒有序分布，然后从电镀液中将完成电镀的金属带取出，即得到以金属带为基材的高强高导铜-纳米碳管复合材料。作为优选的技术方案，所施加的磁场的方向是竖直方向的或水平方向的，各电极的延伸方向与所施加的磁场的方向一致。在整个电镀过程中，优选将压缩氮气通入电镀液中，使电镀液处于激烈的鼓泡沸腾状态，对电镀液进行气体搅拌，在整个电镀过程中，将压缩氮气经过导气管通入镀液中，使镀液处于激烈的鼓泡沸腾状态，从而达到搅拌镀液的目的。随着氮气的不断进入，镀液保持着持续流动状态，则纳米碳管微粒会在镀液中充分悬浮，且纳米碳管微粒和铜微粒会不断向阴极表面输送。作为上述技术方案进一步优选的技术方案，阳极优选设有至少两片，阴极在相邻的阳极之间进行移动。

一种磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备装置，主要包括电镀装置和电镀辅助温控系统组成，电镀装置主要由电镀槽、电镀槽盖板、阳极、阴极、电源组成，在电镀槽中注入电镀液，将阳极和阴极平行设置于电镀槽内，并使阳极和阴极浸入电镀液中，阳极和阴极还分别通过导线与电源的正极和负极连接，电镀槽盖板对电镀槽内腔进行密封，电镀辅助温控系统主要由热电偶、加热装置和控温仪组成，热电偶的测温端浸入电镀液中，对电镀液进行实时温度监控，加热装置在电镀槽的外部对电镀液进行加热，控温仪的信号端分别与热电偶信号输出端和加热装置信号接收端连接，控温仪控制加热装置加热至要求温度，在电镀槽的外部还设有磁场发生装置，磁场发生装置为恒定磁场发生器，在恒定磁场发生器和加热装置之间设有水冷装置，电镀槽为耐酸电镀槽，耐酸电镀槽中注入的电镀液同时还作为含有纳米碳管微粒的纳米碳管复合材料分散液，设置导气管，使导气管的出气口浸入电镀液中，经由导气管通入压缩氮气以搅拌电镀液，电源为自动稳流稳压电源，阴极采用金属带，阳极采用纯度大于99.95%的铜片，阳极的表面积大于浸入电镀液中阴极的表面积，使各电极之间平行设置，恒定磁场发生器向电镀液施加磁场强度为0.001-20T的磁场，保持相互邻近的阳极和阴极的间距为15-25mm，控制电源使阴极的电流密度为1-5A/dm²，并通过控制电镀辅助温控系统使电镀液的温度保持在25-60℃，还设有电极移动机构，通过控制电极移动机构，将作为阴极的金属带传递到电镀液中并按照设定的速度进行移动，使金属带与阳极组成电极体系，利用恒定磁场发生器产生的外加磁场对金属带的磁化作用，在金属带表面形成磁场梯度和磁场力，将电镀液中分散的纳米碳管微粒和电解的铜颗粒吸附在金属带表面，使浸入电镀液的金属带部分参与复合电沉积反应，电场与磁场在空间上垂直复合作用产生洛仑兹力从而引发的磁流体动力学效应增强了电镀液的传质作用，提高了镀液的均匀性，在当前浸入到电镀液中的阴极表面上，同时沉积金属铜和从电镀液中分离出来的纳米碳管微粒，即在金属带表面生成铜-纳米碳管复合镀层，纳米碳管微粒在受上述力作用下沿轴向拉伸，在磁场作用下定向有序排列，其团簇几率及弯曲度得到降低，从而保证了其在铜-纳米碳管复合镀层上取向一致性，使铜-纳米碳管复合镀层中的纳米碳管微粒有序分布，然后从电镀液中将完成电镀的金属带取出，即得到以金属带为基材的高强高导铜-纳米碳管复合材料。

作为本发明优选的技术方案，电极移动机构主要由阴极电夹辊、导向定滑轮、金属带输送机构和金属带卷绕机构组成，通过协同配合控制阴极的移动速度，从而控制复合电沉积电镀过程速度，阴极电夹辊与电源的负极导电连接，导向定滑轮安装在电镀槽中，金属带输送机构和金属带卷绕机构皆设置于电镀槽的外部，金属带输送机构上预先安装成卷的金属带，金属带从金属带输送机构上松卷输送后，金属带再经由阴极电夹辊的机械传递作用，使金属带从相邻的阳极之间进行移动并实施复合电沉积，再跨越导向定滑轮后，金属带再从相邻的阳极之间进行移动并继续实施复合电沉积，最后使完成电镀的金属带卷绕到金属带卷绕机构上进行收卷。

作为本发明上述方案的进一步优选的技术方案，阳极一共设有至少2片，各阳极等间距地设置在电镀槽内，在进行复合电沉积前，需调整固定好各阳极之间的距离以及与作为阴极的金属带之间的间距，金属带与阳极组成电极体系，形成各电极表面处于竖直方向的竖直电极体系或者各电极表面处于水平方向的水平电极体系，当电极体系形成竖直电极体系时，恒定磁场发生器产生的磁场的方向是竖直方向，当电极体系形成水平电极体系时，恒定磁场发生器产生的磁场的方向是水平方向。

作为本发明上述方案的进一步优选的技术方案，阳极一共设有3片，各阳极等间距地设置在电镀槽内，依次按照第一阳极板、第二阳极板和第三阳极板的次序进行排列，使第二阳极板位于其他两片阳极之间，金属带经由阴极电夹辊的机械传递作用，使金属带在第一阳极板和第二阳极板之间移动并进行复合电沉积，再跨越导向定滑轮后，再使金属带在第二阳极板和第三阳极板之间移动并继续进行复合电沉积。

作为本发明上述方案的进一步优选的技术方案，控温仪采用PID控温仪，电源为幅值恒定的直流电源，或者为占空比和频率可调的脉冲电源，或者为占空比以及频率和周期皆可反向的直流电源。

作为本发明上述方案的进一步优选的技术方案，恒定磁场发生器采用电磁铁、永久磁铁、Bitter磁体、超导磁体或者Bitter磁体和超导磁体混合磁体。

作为本发明上述方案的进一步优选的技术方案，阳极采用包括紫铜片在内的纯度大于99.97%的铜片或含磷质量为0.03-0.05%的磷铜片制成。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 一般传统的制备金属基复合材料的方法都需要在500-1000℃或者更高的温度下操作，而本发明复合电镀工作温度在100℃以内，并在水溶液中进行，更加节约能源，生产工艺稳定可靠；

2. 由于纳米碳管比表面积大，比表面积能高，在金属基体中极易团聚，很难均匀分散，加之密度较小，在金属基体中易偏析，而本发明通过施加磁场辅助复合电镀可以无损耗无污染地直接穿透整个电镀槽，与施加的电流作用形成洛伦兹力及磁流体动力学效应，从而影响电镀液的物理性能，改变微粒传质过程，最终实现纳米碳管微粒的定向有序排布以及在金属基体中的均匀弥散分布；

3. 本发明由于磁晶各向异性和感生各向异性的相互协同作用，通过调节磁场强度和电流密度等参数可以获得所制备的复合材料镀层的组织取向，提高复合材料镀层的导电率；

4. 本发明施加磁场辅助铜-纳米碳管复合电镀制备的复合材料镀层经卷绕机构可进行二次加工，如热处理、轧制、拉拔、卷曲成型等，以便得到较为平整的表面和性能的提升及大规模连续生产；

5. 本发明电镀过程中能够主动控制铜-纳米碳管复合材料各方面的性能特点，对材料的长度、宽度以及厚度能进行有效控制；

6. 本发明复合电镀的操作方法比较简单，易于操作，本发明通过改变固体颗粒与金属共沉积的镀液组成、阴极电流密度、温度等工艺条件，即可使得镀层中微粒含量实现0-50%；

7. 本发明的复合电镀工艺的设备投资少，生产费用低，能源消耗少，原材料使用率高。

附图说明

图1是本发明实施例一磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备装置的结构示意图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，一种磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备装置，主要包括电镀装置和电镀辅助温控系统组成，电镀装置主要由电镀槽4、电镀槽盖板14、阳极8、阴极9、电源11组成，在电镀槽4中注入电镀液6，将阳极8和阴极9平行设置于电镀槽4内，并使阳极8和阴极9浸入电镀液6中，阳极8和阴极9还分别通过导线与电源11的正极和负极连接，电镀槽盖板14对电镀槽4内腔进行密封，电镀辅助温控系统主要由热电偶15、加热装置3和控温仪16组成，控温仪16采用PID控温仪，热电偶15的测温端浸入电镀液6中，对电镀液6进行实时温度监控，加热装置3在电镀槽4的外部对电镀液6进行加热，控温仪16的信号端分别与热电偶15信号输出端和加热装置3信号接收端连接，控温仪16控制加热装置3加热至要求温度，在电镀槽4的外部还设有磁场发生装置，磁场发生装置为恒定磁场发生器1，恒定磁场发生器1采用超导线圈生成磁场，在恒定磁场发生器1和加热装置3之间设有水冷装置2，电镀槽4为耐酸电镀槽，耐酸电镀槽中注入的电镀液6同时还作为含有纳米碳管微粒的纳米碳管复合材料分散液，设置导气管5，使导气管5的出气口浸入电镀液6中，经由导气管5通入压缩氮气以搅拌电镀液6，电源11为幅值恒定的自动稳流稳压电源，阴极9采用紫铜带，阳极8采用含磷质量为0.03-0.05%的磷铜片制成，阳极8的表面积大于浸入电镀液6中阴极9的表面积，使各电极之间平行设置，恒定磁场发生器1向电镀液6施加磁场强度为0.001-20T的磁场，保持相互邻近的阳极8和阴极9的间距为15-25mm，控制电源11使阴极9的电流密度为1-5A/dm²，并通过控制电镀辅助温控系统使电镀液6的温度保持在25-60℃，还设有电极移动机构，通过控制电极移动机构，将作为阴极9的紫铜带传递到电镀液6中并按照设定的速度进行移动，使紫铜带与阳极8组成电极体系，利用恒定磁场发生器1产生的外加磁场对紫铜带的磁化作用，在紫铜带表面形成磁场梯度和磁场力，将电镀液6中分散的纳米碳管微粒和电解的铜颗粒吸附在紫铜带表面，使浸入电镀液6的紫铜带部分参与复合电沉积反应，电场与磁场在空间上垂直复合作用产生洛仑兹力从而引发的磁流体动力学效应增强了电镀液6的传质作用，提高了镀液的均匀性，在当前浸入到电镀液6中的阴极9表面上，同时沉积金属铜和从电镀液6中分离出来的纳米碳管微粒17，即在紫铜带表面生成铜-纳米碳管复合镀层18，纳米碳管微粒17在受上述力作用下沿轴向拉伸，在磁场作用下定向有序排列，其团簇几率及弯曲度得到降低，从而保证了其在铜-纳米碳管复合镀层18上取向一致性，使铜-纳米碳管复合镀层18中的纳米碳管微粒17有序分布，然后从电镀液6中将完成电镀的紫铜带取出，即得到以紫铜带为基材的高强高导铜-纳米碳管复合材料。本发明在铜-纳米碳管复合电沉积过程中通过施加磁场和分散剂聚丙烯酸均匀分散电镀液，通过磁场诱导纳米碳管定向有序分布于紫铜带基体，从而获得高强高导铜-纳米碳管复合材料。

在本实施例中，参见图1，电极移动机构主要由阴极电夹辊10、导向定滑轮7、金属带输送机构12和金属带卷绕机构13组成，通过协同配合控制阴极9的移动速度，从而控制复合电沉积电镀过程速度，阴极电夹辊10与电源11的负极导电连接，导向定滑轮7安装在电镀槽4中，金属带输送机构12和金属带卷绕机构13皆设置于电镀槽4的外部，金属带输送机构12上预先安装成卷的紫铜带，紫铜带从金属带输送机构12上松卷输送后，紫铜带再经由阴极电夹辊10的机械传递作用，使紫铜带从相邻的阳极8之间进行移动并实施复合电沉积，再跨越导向定滑轮7后，紫铜带再从相邻的阳极8之间进行移动并继续实施复合电沉积，最后使完成电镀的紫铜带卷绕到金属带卷绕机构13上进行收卷。

在本实施例中，参见图1，阳极8一共设有3片，各阳极8等间距地设置在电镀槽4内，依次按照第一阳极板、第二阳极板和第三阳极板的次序进行排列，使第二阳极板位于其他两片阳极8之间，紫铜带经由阴极电夹辊10的机械传递作用，使紫铜带在第一阳极板和第二阳极板之间移动并进行复合电沉积，再跨越导向定滑轮7后，再使紫铜带在第二阳极板和第三阳极板之间移动并继续进行复合电沉积。在进行复合电沉积前，需调整固定好3片阳极8之间的距离以及与作为阴极9的紫铜带之间的间距，紫铜带与阳极8组成电极体系，形成各电极表面处于竖直方向的竖直电极体系，恒定磁场发生器1产生的磁场B的方向是竖直方向。三个阳极8呈竖直平行固定排列，两个部分阴极9呈竖直平行移动排列，采用五个电极形式呈竖直动态平行排列，通过控制导向定滑轮7和金属带输送机构12协同配合控制阴极9移动速度，从而控制电镀过程速度；紫铜带从上述三个阳极8间距中穿过，其一端经一对阴极电夹辊10后系连于金属带卷绕机构13上，另一端经导向定滑轮7后系连于金属带输送机构12上，电镀效率得以提升。

在本实施例中，参见图1，利用本发明装置实施在竖直强磁场下和竖直电极体系下制备高强高导铜-纳米碳管复合材料的方法，包括如下步骤：

a. 电镀液的配制：将浓度为0.75-0.85mol/L 的CuSO₄水溶液和浓度为0.45-0.55mol/L的 H₂SO₄溶液混合制成电镀液6，然后向电镀液6中加入聚丙烯酸分散剂和纳米碳管颗粒材料，其中在电镀液中聚丙烯酸分散剂的加入量为0.1-0.2g/L，其中向电镀液6中加入纳米碳管微粒的加入量为0.5-2g/L，纳米碳管微粒的平均直径须在100-150nm范围内，且纳米碳管微粒的平均径长在6-8μm范围内，然后将电镀液6经60-90min磁力搅拌及90-120min超声振荡搅拌，获得高均匀分散水平，使纳米碳管颗粒在电镀液6中实现均匀分散，形成铜离子和纳米碳管颗粒的复合材料分散液作为后续电镀工艺的电镀液6备用；

b. 电极材料的准备：采用厚度为0.3-0.5mm的紫铜带作为可移动的阴极9，采用厚度为1-2mm的且含磷质量为0.03-0.05%的磷铜片作为阳极8，阳极8的表面积大于浸入电镀液6中阴极9的表面积，使阳极8相对较厚的面积较大，使阴极9相对较薄的面积较小，并将阴极9和阳极8都进行预处理，在预处理时，首先采用酸性洗涤剂浸泡以获得清洁的电极表面，然后用去离子水清洗电极烘干，并在将电极浸入电镀槽4前仅对阴极9进行2-3min的活化处理；

c. 磁场下电沉积：将在步骤a中制备的电镀液注入电镀槽4，将在步骤b中处理的电极材料安装到电镀系统中，使各电极之间平行设置，阳极8的表面积大于浸入电镀液6中阴极9的表面积，并将电极与电镀槽4内电镀液6接触，向电镀液6施加磁场强度为0.001-20T的磁场，保持阴极和阳极的间距为15-25mm，控制阴极9的电流密度为1-5A/dm²，并使电镀液6温度保持在25-60℃，将阴极9紫铜带在电镀液6中按照设定的速度移动，使浸入电镀液6的紫铜带部分参与复合电沉积反应，在当前浸入到电镀液6中的阴极9紫铜带表面上，同时沉积金属铜和从电镀液中分离出来的纳米碳管微粒17，在浸入电镀液6的紫铜带表面沉积生成铜-纳米碳管复合镀层18，磁场的施加使铜-纳米碳管复合镀层18中的纳米碳管微粒17有序分布，然后从电镀液6中将完成电镀的紫铜带取出，即得到以紫铜带为基材的高强高导铜-纳米碳管复合材料。采用金属带输送机构12和导向定滑轮7协同配合控制阴极9的移动速度。在整个电镀过程中，将压缩氮气经过导气管5通入电镀液6中，使电镀液6处于激烈的鼓泡沸腾状态，从而达到搅拌镀液的目的。

在本实施例中，参见图1，在竖直强磁场竖直电极体系下制备高强高导铜-纳米碳管复合材料的装置，主要包括产生磁场的恒定磁场发生器1、水冷装置2、升温至要求温度的加热装置3、盛放镀液的耐酸电镀槽4、通入压缩氮气以搅拌镀液且减少氧含量用的导气管5、传递阴极的导向定滑轮7、磷铜片制成的阳极8、金属带移动阴极9、用于控制阴极移动速度的阴极电夹辊10、金属带输送机构12、自动稳流稳压的电源11、金属带卷绕机构13、密封石英管电镀槽4以减少外来杂质用的电镀槽盖板14、测温和控温用的热电偶15和控温仪16，电镀液6采用溶有CuSO₄•5H₂O、H₂SO₄、分散剂和纳米碳管微粒的复合镀液。

在本实施例中，参见图1，竖直强磁场竖直电极体系下制备高强高导铜-纳米碳管复合材料的方法，将100-150nm粒径、6-8μm径长的含量为0.5-2g/L纳米碳管微粒加入含有聚丙烯酸的复合镀液中，以磷含量为0.03-0.05%的三块固定磷铜片作为阳极8，移动紫铜带作为阴极9，当阴阳电极浸入镀液6后，开启加热装置3加热至要求温度，并同步打开PID控温仪，将热电偶15插入镀液6中进行实时控温；再开启电镀所需直流的电源11进行复合电沉积，开启导向定滑轮7、阴极电夹辊10、金属带输送机构12、金属带卷绕机构13保证电镀顺利进行，制备铜-纳米碳管复合镀层18；同时通过导气管5通入压缩氮气以搅拌镀液和减少镀液中氧含量，利用由超导线圈产生的外加磁场对紫铜带移动阴极9的磁化作用，在其表面形成很强的磁场梯度和磁场力，将电镀液6中的纳米碳管微粒17和铜颗粒吸附在其表面；加之从左至右的水平电场与垂直向上的竖直磁场在空间上垂直复合作用产生洛仑兹力从而引发的磁流体动力学效应增强了镀液的传质作用，提高了镀液的均匀性，从而有助于改善镀层的质量；纳米碳管微粒17在受上述力作用下沿轴向拉伸，在磁场作用下定向有序排列，其团簇几率及弯曲度得到降低，从而保证了其一致性；经一定的电镀时间后，最终得到纳米碳管有序分布的高强高导铜-纳米碳管复合材料。

如图1所示，本实施例通过添加分散剂使纳米碳管微粒17表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与镀液有较强亲合力，增加了纳米碳管微粒17被镀液润湿的程度，有助于其均匀弥散分布。电镀过程中施加的磁场与电场交互作用产生洛仑兹力引起的磁流体动力学效应增强了镀液的传质作用，提高了镀液的均匀性，纳米碳管微粒17在上述力作用下沿轴向拉伸，在磁场作用下定向有序排列；同时复合电沉积纳米碳管微粒17与紫铜带基板间附着力因磁场作用而增大，提高了铜-纳米碳管复合镀层18的致密性与稳定性；并且由于存在纳米碳管包覆铜离子现象，降低了其与紫铜带基板的接触电阻，从而有效提升了该复合材料的导电性。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，电源11为为占空比和频率可调的脉冲电源，紫铜带与阳极8组成电极体系，并形成各电极表面处于水平方向的水平电极体系，恒定磁场发生器1产生的磁场的方向是水平方向，将水平弱磁场竖直电极体系和水平弱磁场水平电极体系引入到高强高导铜-纳米碳管复合材料制备过程中，因为磁场方向、磁场强度以及电极位向的改变对复合镀层电学性能和力学性能的影响，能制备出性能更优的铜-纳米碳管复合材料。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，在已有分散剂聚丙烯酸存在的前提下，添加辅助分散剂十六烷基三甲基溴化铵，进一步改善镀液分散效果，还能应用于铁、镍、铝或镁金属基质的复合电沉积制备过程中。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法及装置的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a. 电镀液的配制：将浓度为0.75-0.85mol/L 的CuSO₄水溶液和浓度为0.45-0.55mol/L的 H₂SO₄溶液混合制成电镀液，然后向电镀液中加入聚丙烯酸分散剂和纳米碳管颗粒材料，其中在电镀液中聚丙烯酸分散剂的加入量为0.1-0.2g/L，其中向电镀液中加入纳米碳管微粒的加入量为0.5-2g/L，纳米碳管微粒的平均直径须在100-150nm范围内，且纳米碳管微粒的平均径长在6-8μm范围内，然后将电镀液经60-90min磁力搅拌及90-120min超声振荡搅拌，使纳米碳管颗粒在电镀液中实现均匀分散，形成铜离子和纳米碳管颗粒的复合材料分散液；

b. 电极材料的准备：采用厚度为0.3-0.5mm的金属带作为阴极，采用厚度为1-2mm的且纯度大于99.95%的铜片作为阳极，并将阴极和阳极都进行预处理，在预处理时，首先采用酸性洗涤剂浸泡以获得清洁的电极表面，然后用去离子水清洗电极烘干，并在将电极浸入电镀槽前仅对阴极进行2-3min的活化处理；

c. 磁场下电沉积：将在所述步骤a中制备的电镀液注入电镀槽，将在所述步骤b中处理的电极材料安装到电镀系统中，使各电极之间平行设置，阳极的表面积大于浸入电镀液中阴极的表面积，并将电极与电镀槽内电镀液接触，向电镀液施加磁场强度为0.001-20T的磁场，保持阴极和阳极的间距为15-25mm，控制阴极的电流密度为1-5A/dm²，并使电镀液温度保持在25-60℃，将阴极金属带在电镀液中按照设定的速度移动，使浸入电镀液的金属带部分参与复合电沉积反应，在当前浸入到电镀液中的阴极金属带表面上，同时沉积金属铜和从电镀液中分离出来的纳米碳管微粒，在浸入电镀液的金属带表面沉积生成铜-纳米碳管复合镀层，磁场的施加使铜-纳米碳管复合镀层中的纳米碳管微粒有序分布，然后从电镀液中将完成电镀的金属带取出，即得到以金属带为基材的高强高导铜-纳米碳管复合材料。

2.根据权利要求1所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，所施加的磁场的方向是竖直方向的或水平方向的，各电极的延伸方向与所施加的磁场的方向一致。

3.根据权利要求2所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中的整个电镀过程中，将压缩氮气通入电镀液中，使电镀液处于激烈的鼓泡沸腾状态，对电镀液进行气体搅拌。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，阳极采用紫铜片或含磷质量为0.03-0.05%的磷铜片制成。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，分散剂聚丙烯酸的平均分子质量是5000，辅助分散剂采用十六烷基三甲基溴化铵。

6.根据权利要求5所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，通过向电镀液进行辅助添加整平剂、稳定剂和润湿剂中任意一种或任意几种的量来调整镀层的沉积速率。

7.根据权利要求1～3中任意一项所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，作为阴极的金属带为铜、铁、镍、铝和镁中任意一种金属基质或任意几种金属的合金基质。

8.根据权利要求1～3中任意一项所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c的电镀系统中，所述阳极设有至少两片，所述阴极在相邻的阳极之间进行移动。

9.一种磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备装置，主要包括电镀装置和电镀辅助温控系统组成，所述电镀装置主要由电镀槽（4）、电镀槽盖板（14）、阳极（8）、阴极（9）、电源（11）组成，在所述电镀槽（4）中注入电镀液（6），将所述阳极（8）和所述阴极（9）平行设置于电镀槽（4）内，并使所述阳极（8）和所述阴极（9）浸入电镀液（6）中，所述阳极（8）和所述阴极（9）还分别通过导线与所述电源（11）的正极和负极连接，所述电镀槽盖板（14）对电镀槽（4）内腔进行密封，所述电镀辅助温控系统主要由热电偶（15）、加热装置（3）和控温仪（16）组成，所述热电偶（15）的测温端浸入电镀液（6）中，对电镀液（6）进行实时温度监控，加热装置（3）在所述电镀槽（4）的外部对电镀液（6）进行加热，控温仪（16）的信号端分别与所述热电偶（15）信号输出端和所述加热装置（3）信号接收端连接，所述控温仪（16）控制所述加热装置（3）加热至要求温度，其特征在于：在所述电镀槽（4）的外部还设有磁场发生装置，所述磁场发生装置为恒定磁场发生器（1），在所述恒定磁场发生器（1）和所述加热装置（3）之间设有水冷装置（2），所述电镀槽（4）为耐酸电镀槽，耐酸电镀槽中注入的电镀液（6）同时还作为含有纳米碳管微粒的纳米碳管复合材料分散液，设置导气管（5），使所述导气管（5）的出气口浸入电镀液（6）中，经由所述导气管（5）通入压缩氮气以搅拌电镀液（6），所述电源（11）为自动稳流稳压电源，所述阴极（9）采用金属带，所述阳极（8）采用纯度大于99.95%的铜片，所述阳极（8）的表面积大于浸入电镀液（6）中所述阴极（9）的表面积，使各电极之间平行设置，所述恒定磁场发生器（1）向电镀液（6）施加磁场强度为0.001-20T的磁场，保持相互邻近的所述阳极（8）和所述阴极（9）的间距为15-25mm，控制所述电源（11）使所述阴极（9）的电流密度为1-5A/dm²，并通过控制电镀辅助温控系统使电镀液（6）的温度保持在25-60℃，还设有电极移动机构，通过控制电极移动机构，将作为所述阴极（9）的金属带传递到电镀液（6）中并按照设定的速度进行移动，使金属带与所述阳极（8）组成电极体系，利用恒定磁场发生器（1）产生的外加磁场对金属带的磁化作用，在金属带表面形成磁场梯度和磁场力，将电镀液（6）中分散的纳米碳管微粒和电解的铜颗粒吸附在金属带表面，使浸入电镀液（6）的金属带部分参与复合电沉积反应，在当前浸入到电镀液（6）中的所述阴极（9）表面上，同时沉积金属铜和从电镀液（6）中分离出来的纳米碳管微粒（17），即在金属带表面生成铜-纳米碳管复合镀层（18），纳米碳管微粒（17）在受上述力作用下沿轴向拉伸，在磁场作用下定向有序排列，使铜-纳米碳管复合镀层中的纳米碳管微粒有序分布，然后从电镀液（6）中将完成电镀的金属带取出，即得到以金属带为基材的高强高导铜-纳米碳管复合材料。

10.根据权利要求9所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备装置，其特征在于：所述电极移动机构主要由阴极电夹辊（10）、导向定滑轮（7）、金属带输送机构（12）和金属带卷绕机构（13）组成，通过协同配合控制所述阴极（9）的移动速度，从而控制复合电沉积电镀过程速度，所述阴极电夹辊（10）与所述电源（11）的负极导电连接，所述导向定滑轮（7）安装在所述电镀槽（4）中，所述金属带输送机构（12）和所述金属带卷绕机构（13）皆设置于所述电镀槽（4）的外部，所述金属带输送机构（12）上预先安装成卷的金属带，金属带从所述金属带输送机构（12）上松卷输送后，金属带再经由阴极电夹辊（10）的机械传递作用，使金属带从相邻的所述阳极（8）之间进行移动并实施复合电沉积，再跨越所述导向定滑轮（7）后，金属带再从相邻的所述阳极（8）之间进行移动并继续实施复合电沉积，最后使完成电镀的金属带卷绕到金属带卷绕机构（13）上进行收卷。

11.根据权利要求10所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备装置，其特征在于：所述阳极（8）一共设有至少2片，各所述阳极（8）等间距地设置在所述电镀槽（4）内，在进行复合电沉积前，需调整固定好各所述阳极（8）之间的距离以及与作为阴极（9）的金属带之间的间距，金属带与所述阳极（8）组成电极体系，形成各电极表面处于竖直方向的竖直电极体系或者各电极表面处于水平方向的水平电极体系，当电极体系形成竖直电极体系时，所述恒定磁场发生器（1）产生的磁场的方向是竖直方向，当电极体系形成水平电极体系时，所述恒定磁场发生器（1）产生的磁场的方向是水平方向。

12.根据权利要求11所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备装置，其特征在于：所述阳极（8）一共设有3片，各所述阳极（8）等间距地设置在所述电镀槽（4）内，依次按照第一阳极板、第二阳极板和第三阳极板的次序进行排列，使所述第二阳极板位于其他两片所述阳极（8）之间，金属带经由阴极电夹辊（10）的机械传递作用，使金属带在所述第一阳极板和所述第二阳极板之间移动并进行复合电沉积，再跨越所述导向定滑轮（7）后，再使金属带在所述第二阳极板和所述第三阳极板之间移动并继续进行复合电沉积。

13.根据权利要求9～12中任意一项所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备装置，其特征在于：所述控温仪（16）采用PID控温仪，所述电源（11）为幅值恒定的直流电源，或者为占空比和频率可调的脉冲电源，或者为占空比以及频率和周期皆可反向的直流电源。

14.根据权利要求9～12中任意一项所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备装置，其特征在于：所述恒定磁场发生器（1）采用电磁铁、永久磁铁、Bitter磁体、超导磁体或者Bitter磁体和超导磁体混合磁体。

15.根据权利要求9～12中任意一项所述磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备装置，其特征在于：所述阳极（8）采用包括紫铜片在内的纯度大于99.97%的铜片或含磷质量为0.03-0.05%的磷铜片制成。