CN108486643B - 电镀用阳极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电镀用阳极材料及其制备方法和应用，该电镀用阳极材料由铜、磷、碳组成。该电镀用阳极材料由在磷铜合金机械掺杂可导电的单质碳制备而成，能有效提高铜的电化学氧化效率及阳极材料的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及电镀领域，特别是涉及电镀用阳极材料及其制备方法与应用。
背景技术
早期电镀工艺主要采用纯铜作为电镀体系的阳极，用以补充镀液中Cu2+的损耗，但是镀液中酸性较大，纯铜与镀液中的酸会在溶解氧的作用下不断反应，造成镀液中Cu2+升高，H+浓度下降，对镀液性能造成影响。另外，镀液中Cu2+还能够与Cu产生少量Cu+，在镀液中形成铜粉，从而污染被电镀物并导致阴极镀层的品质降低，例如：造成镀板表面粗糙、毛刺现象严重、结晶粗大且不均匀等问题。
现有方案中提出在纯铜中均匀的融入少量磷，电镀后，可在阳极表面生成一层黑色的磷膜，黑膜为阳极中的磷元素和镀液中的铜发生了氧化还原吸附而得到的产物，其主要成分为Cu3P。首先，黑色阳极膜对基元反应Cu-e-→Cu2+有显著的催化效果；其次，它还可以催化基元反应Cu+→Cu2+，通过这种方式可以减少镀液中Cu+的存在，避免铜层表面铜粉和颗粒物的产生，改善了表面形貌和镀层的结晶状态和方式。因此，目前电镀行业采用的可溶性阳极材料均为掺杂了微量磷的铜。
但是，在实际生产过程中，人们只注意到可溶性磷铜阳极对电镀行业所产生的好处，而忽略了其在应用过程中的劣势。经过长时间酸铜电镀实践，发现阳极泥中还大量包裹着未完全反应的铜粒、铜渣等，造成阳极泥增多，导致阳极材料利用率下降，从而降低了铜的电化学氧化效率及磷铜阳极利用率。因此，解决可溶性阳极利用率较低、阳极泥增多、改善镀层性能为业界持续研究的课题。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种电镀用阳极材料及镀铜工艺，提高电镀过程中的阳极材料利用率，并减少阳极泥的产生。
本发明提供一种电镀用阳极材料。
具体技术方案为：
一种电镀用阳极材料，所述阳极材料由铜、磷、碳组成。
在其中一个实施例中，所述碳为可导电的单质碳。
在其中一个实施例中，所述可导电的单质碳选自石墨、石墨烯、活性炭、碳纳米管中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述碳的粒度为0.01μm-100μm。
在其中一个实施例中，所述铜在所述阳极材料中的含量不少于98％；所述磷在所述阳极材料中的含量为0.0001％-0.1％。
本发明还提供上述阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
采用熔炼法将所述铜与磷熔融，得磷铜熔液；
将所述碳按1：(100000-300000)的质量比掺杂在磷铜熔液中，分散均匀，得混合熔液；
将所述混合熔液按常规方法进行铸造，即得。
本发明还提供一种镀铜工艺，包括以下步骤：
以上述阳极材料作为阳极，以待镀工件作为阴极，置于镀铜液中，设置电镀参数，完成镀铜工艺。
在其中一个实施例中，所述镀铜液包括5-240g/L硫酸铜、50-220g/L硫酸和1-10g/L有机电镀添加剂。
本发明还提供一种PCB线路板的制备方法，包括上述镀铜工艺。
本发明还提供一种上述制备方法得到的PCB线路板。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
磷铜材料在电镀过程中，磷在铜表面形成Cu3P黑膜，对基元反应Cu→Cu2+和Cu+→Cu2+有显著的催化作用，防止阳极铜过度溶解在电镀液中造成铜的损失。但随着电镀时间的增加，阳极铜不断参加反应，造成磷铜材料的导电能力变弱，生成大量的阳极泥，进而导致阳极利用率下降。而上述电镀用阳极材料，在磷铜合金中掺杂可导电的单质碳，碳材料不会影响阳极表面形成Cu3P黑膜的对基元反应的催化效果，同时，碳材料还可作为导电介质，在阳极铜与钛篮(集流体)之间形成有效电子通路，从而促进阳极的电子电导，有效提高铜的电化学氧化效率及阳极材料的利用率。进一步地，碳材料还可抑制阳极黑膜从阳极上脱落，减少阳极泥的产生，减少副反应发生，降低镀液中添加剂的分解量，有效提高镀液的稳定性，并显著提升阴极板件的镀层性能。
进一步地，单质碳材料的的掺杂量对提高阳极材料的利用率也有重要影响，将碳按1：(100000-300000)的质量比掺杂在磷铜合金中，可减少阳极泥的产生。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例提供一种电镀用阳极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用熔炼法将铜与磷进行熔融处理，得磷铜熔液。其中，铜的含量为99.97％，磷的含量为0.03％；
将石墨烯按1:200000的质量比加入到磷铜熔液，分散均匀，得混合熔液；其中，石墨烯的粒度为50μm；
将混合熔液于1200℃下保温30min，然后浇入模具内，得铸锭，将铸锭在常温下进行多次锻造和轧制，得阳极材料。
步骤2：将上述阳极材料放置于钛篮内，作为阳极，以PCB板作为阴极，置于镀铜液中，镀铜液由240g/L的硫酸铜、50g/L的硫酸、5g/L广东东硕科技有限公司VCP 14酸铜电镀添加剂和水组成，设置电镀参数，按常规方法实施电镀，完成镀铜工艺。
实验效果：数月后，在阳极泥中并未发现大量的铜渣，表明阳极的利用率明显提升，且发现阳极袋中明显黑泥减少，计算阳极泥的产量与阳极消耗量的比值，结果如表1所示，表明石墨烯的加入促进了阳极的电子电导，提高阳极利用率。上述阳极材料抑制阳极膜的脱落效果明显，有效提高镀液的稳定性，并且，镀件表面光亮、平整，无铜瘤，显著提升阴极板件的镀层性能。
实施例2
本实施例提供一种电镀用阳极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用熔炼法将铜与磷进行熔融处理，得磷铜熔液。其中，铜的含量为99.95％，磷的含量为0.05％。
将活性炭按1:100000的质量比加入到磷铜熔液，分散均匀，得混合熔液；其中，活性炭的粒度为20μm；
将混合熔液于1200℃下保温30min，然后浇入模具内，得铸锭，将铸锭在常温下进行多次锻造和轧制，得阳极材料。
步骤2：将上述阳极材料放置于钛篮内，作为阳极，以PCB板作为阴极，置于镀铜液中，镀铜液由240g/L的硫酸铜、50g/L的硫酸、5g/L广东东硕科技有限公司VCP 14酸铜电镀添加剂和水组成，设置电镀参数，按常规方法实施电镀，完成镀铜工艺。
实验效果：数月后，并未发现大量的铜渣，表明阳极的利用率明显提升，且发现阳极袋中明显黑泥减少，计算阳极泥的产量与阳极消耗量的比值，结果如表1所示，表明活性炭的加入促进了阳极的电子电导，提高阳极利用率。上述阳极材料抑制阳极膜的脱落效果明显，有效提高镀液的稳定性，并且，镀件表面光亮、平整，无铜瘤，显著提升阴极板件的镀层性能。
实施例3
本实施例提供一种电镀用阳极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用熔炼法将铜与磷进行熔融处理，得磷铜熔液。其中，铜的含量为99.96％，磷的含量为0.04％；
将碳纳米管按1:300000的质量比加入到磷铜熔液，分散均匀，得混合熔液；其中，碳纳米管的直径平均约为100nm，管长平均约为80μm；
将混合熔液于1200℃下保温30min，然后浇入模具内，得铸锭，将铸锭在常温下进行多次锻造和轧制，得阳极材料。
步骤2：将上述阳极材料放置于钛篮内，作为阳极，以PCB板作为阴极，置于镀铜液中，镀铜液由240g/L的硫酸铜、50g/L的硫酸、5g/L广东东硕科技有限公司VCP 14酸铜电镀添加剂和水组成，设置电镀参数，按常规方法实施电镀，完成镀铜工艺。
实验效果：数月后，并未发现大量的铜渣，表明阳极的利用率明显提升，且发现阳极袋中明显黑泥减少，计算阳极泥的产量与阳极消耗量的比值，结果如表1所示，表明碳纳米管的加入促进了阳极的电子电导，提高阳极利用率。上述阳极材料抑制阳极膜的脱落效果明显，有效提高镀液的稳定性，并且，镀件表面光亮、平整，无铜瘤，显著提升阴极板件的镀层性能。
对比例1
本对比例提供一种电镀用阳极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1，获取磷铜阳极材料。其中，铜的含量为99.97％，磷的含量为0.03％。
步骤2，将上述阳极材料放置于钛篮内，作为阳极，待镀工件、镀铜液、电镀参数和电镀方法均与实施例1相同，完成镀铜工艺。
实验效果：数月后，发现阳极袋中明显有大量的黑泥存在，计算阳极泥的产量与阳极消耗量的比值，结果如表1所示，阳极膜在电镀过程中大量的脱落，且发现有大量的铜渣与阳极泥混为一体，表明使用传统的磷铜阳极，会使阳极的利用率明显降低，并且，镀件表面不如实施例1中镀件表面光亮、平整，镀件表面有少量铜瘤，影响镀层品质。
对比例2
本对比例提供一种电镀用阳极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：本对比例阳极材料的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：将石墨烯按1:100的质量比加入到磷铜熔液。
步骤2：将上述阳极材料放置于钛篮内，作为阳极，待镀工件、镀铜液、电镀参数和电镀方法均与实施例1相同，完成镀铜工艺。
实验效果：数月后，称量阳极袋中黑泥，计算阳极泥的产量与阳极消耗量的比值，结果如表1所示，说明碳在电镀过程中并不消耗，最后累积在阳极泥中，造成阳极泥量增多，因此碳的掺杂量不宜过多。
表1实施例1-3与对比例1-2中阳极泥的量
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种电镀用阳极材料，其特征在于，所述阳极材料由铜、磷、碳组成；
所述碳为可导电的单质碳；
所述铜在所述阳极材料中的含量不少于98％；所述磷在所述阳极材料中的含量为0.0001％-0.1％；所述铜和所述磷采用熔炼法形成磷铜熔液；所述碳按1：(100000-300000)的质量比掺杂在所述磷铜熔液中。
2.根据权利要求1所述的电镀用阳极材料，其特征在于，所述可导电的单质碳选自石墨、石墨烯、活性炭、碳纳米管中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的电镀用阳极材料，其特征在于，所述碳的粒度为0.01μm-100μm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的电镀用阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用熔炼法将铜与磷熔融，得磷铜熔液；
将所述碳按1：(100000-300000)的质量比掺杂在磷铜熔液中，分散均匀，得混合熔液；
将所述混合熔液按常规方法进行铸造，即得。
5.一种镀铜工艺，其特征在于，包括以下步骤：
以权利要求1-3任一项所述的阳极材料作为阳极，以待镀工件作为阴极，置于镀铜液中，设置电镀参数，完成镀铜工艺。
6.根据权利要求5所述的镀铜工艺，其特征在于，所述镀铜液包括5-240g/L硫酸铜、50-220g/L硫酸和1-10g/L有机电镀添加剂。
7.一种PCB线路板的制备方法，其特征在于，包括权利要求5或6所述的镀铜工艺。
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