CN107012485B - 一种用于超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金催化剂的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超声‑电沉积耦合制超细铁‑镍合金催化剂的电解液。该电解液以硫酸亚铁和硫酸镍作为制备铁‑镍合金的前驱体，三氟甲基磺酸盐和柠檬酸作为缓冲剂，烷基糖苷作为铁‑镍合金催化剂粉体的分散剂，烷基糖苷和三氟甲基磺酸盐作为铁‑镍合金催化剂粉体的表面保护剂，水作为溶剂。电解液配制包括三个主要步骤，首先在电解液配制设备中，将水、三氟甲基磺酸盐和柠檬酸混合；然后加入主盐硫酸亚铁和硫酸镍混合成溶液；最后加入烷基糖苷表面活性剂。该电解液用于超声‑电沉积耦合制铁‑镍合金粉体，可制得产物组成、粒度及形貌可控的超细铁‑镍合金催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金催化剂的电解液，属于功能金属合金材料制备技术领域。
背景技术
铁-镍合金具有特殊的物理、化学性能及优良的机械性能。铁-镍合金可以作为催化加氢的催化剂，粒径在1μm-10μm，铁含量在30％-70％(摩尔百分数)的粉状铁-镍合金催化剂具有非常广泛应用领域。现有制备技术主要有化学法、机械破碎法、电沉积法等。其中电沉积法是在较低浓度的金属离子溶液中，采用阴极还原技术电化学沉积得到合金，及时将阴极还原得到的金属粉脱离阴极板，从而得到超细金属粉体。
用电沉积法制备粉状铁-镍合金催化剂主要存在以下问题：
(1)如何有效控制所制得的铁-镍合金的组成，实现铁-镍合金组成和粒度的调控。
(2)通常电沉积制备的铁-镍合金粉在电极上为松散结构，电极会很快失去活性，故很难连续进行。
(3)如何将沉积在电极上的金属粉从电极上剥离是电沉积制备粉体材料需解决的重要技术问题。
(4)在大电流密度下，虽然沉积速率高，但存在沉积电流效率低的问题，而且制得的沉积产物粒径大的问题。
(5)为了满足产物的使用要求，通常要求粒径在1μm-10μm，但是采用电沉积制备铁-镍合金粉难以满足粒度要求。
超声-电沉积耦合是有效解决以上问题的技术。利用超声空化所产生的高速微射流可强化传递过程，降低边界层厚度，减小极化。另外，超声波还可以降低电沉积过程中颗粒的团聚，使粒度均匀。
采用超声-电沉积耦合技术制铁-镍合金粉状催化剂仍然存在以下问题：
(1)如何有效控制超声-电沉积耦合制铁-镍合金粉过程中电解液的组成，获得组成相对稳定和满足连续操作的电解液。
(2)如何防止所制得的铁-镍合金粉的氧化。
(3)如何解决所制得的铁-镍合金粉的团聚问题。
因此，研发满足超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金催化剂过程需要的电解液具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于制备一种电解液，以满足超声-电沉积耦合连续化制备超细铁-镍合金催化剂过程的要求，获得组成、粒度及形貌可控的超细铁-镍合金粉状催化剂，同时满足催化剂后处理、存储以及使用的要求。
实现上述目的技术方案是：
一种用于超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金催化剂的电解液，其特征是：
(一)电解液组成：以硫酸亚铁和硫酸镍作为制备铁-镍合金的前驱体，三氟甲基磺酸盐和柠檬酸作为缓冲剂，烷基糖苷作为铁-镍合金催化剂粉体的分散剂，烷基糖苷和三氟甲基磺酸盐作为铁-镍合金催化剂粉体的表面保护剂，水作为溶剂。电解液中Fe2+、Ni2+浓度分别在0.01mol·L-1-0.40mol·L-1之间，三氟甲基磺酸盐和柠檬酸浓度分别在0.10mol·L-1-0.40mol·L-1之间，三氟甲基磺酸盐与柠檬酸的摩尔比1.0:(1.2-2.0)，烷基糖苷的添加量为电解液质量百分含量的0.1％-1.0％。
(二)电解液配制：首先在电解液配制设备中，将水、三氟甲基磺酸盐和柠檬酸混合；然后加入主盐硫酸亚铁和硫酸镍混合成溶液；最后加入烷基糖苷表面活性剂。
进一步，其特征在于，所述的三氟甲基磺酸盐为三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾中的任意一种或者任意组合。
进一步，其特征在于，所述的烷基糖苷为辛烷基葡糖苷、癸烷基聚葡萄糖苷、十二烷基糖苷、十四烷基糖苷、十六烷基葡萄糖苷、十八烷基糖苷中的任意一种或任意的组合，所述烷基糖苷的葡萄糖聚合度为1.6-2.0。
进一步，其特征在于，所述电解液配制设备为釜式搅拌设备、管式混合设备、静态混合设备中的任意一种。
本发明采用的技术原理：
(1)选用三氟甲基磺酸盐和柠檬酸作为缓冲剂，同时柠檬酸根与金属离子有较强的配位作用，一方面可缩小金属离子间的电极电位差，另一方面可稳定亚铁离子防止其被氧化成三价的铁离子，有利于镍和铁的共沉积。
(2)在电解液中添加烷基糖苷表面活性剂，利用表面活性剂的成膜作用，可以实现超声-电沉积耦合制铁-镍合金粉状催化剂过程中催化剂形貌和粒度的调控；表面活性剂在催化剂的后处理过程中，还可以防止颗粒团聚；同时也可以防止金属的氧化。
(3)铁-镍合金粉状催化剂在干燥、存储以及使用时，为了防止催化剂表面的氧化，常使用表面保护试剂进行保护。因此，在电解液中添加三氟甲基磺酸盐和烷基糖苷可以对铁-镍合金粉状催化剂起到表面保护作用。
(4)在电解液配制过程中，首先将水、三氟甲基磺酸盐和柠檬酸混合，获得具有偏酸性的水溶液；然后加入主盐硫酸亚铁和硫酸镍混合成溶液，可以防止主盐水解析出，形成稳定的水溶液；最后加入烷基糖苷表面活性剂，为形成稳定的电解液以及保护沉积产物创造条件。
本发明的优点体现在：
(1)本发明的电解液针对超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金催化剂的特殊性，特别是在电解液中添加了三氟甲基磺酸盐和烷基糖苷，利用三氟甲基磺酸盐和烷基糖苷在系统中特殊性，通过电化学沉积-超声剥离耦合技术以及颗粒分散-表面保护技术，使超细铁-镍合金催化剂的制备不仅工艺简单，而且可实现产物的组成、粒度及形貌的调控。
(2)选用三氟甲基磺酸盐和柠檬酸作为缓冲剂，可以使电解液在电沉积过程中pH值稳定，而且可以使电解液处在弱酸条件下，满足了电沉积过程的要求。
(3)将烷基糖苷表面活性剂作为电化学沉积过程的添加剂，该添加剂的加入有利于改善并调控铁-镍合金粉状催化剂的形貌；添加剂还可以提高合金粉的分散性，避免合金粉的团聚，有效控制了合金的粒度。
(4)在有氧存在的情况下，超细铁-镍合金粉体易被氧化，该电解液中添加烷基糖苷、三氟甲基磺酸盐可以防止金属的氧化，不仅为产物的保护和后期使用提供了有利条件，而且改善了产物的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
电解液配制：首先在釜式搅拌电解液配制设备中，将水、三氟甲基磺酸盐和柠檬酸混合；然后加入主盐硫酸亚铁和硫酸镍混合成溶液；最后加入烷基糖苷表面活性剂。
制得的电解液组成：Fe2+、Ni2+浓度分别为0.01mol·L-1和0.40mol·L-1，三氟甲基磺酸锂和柠檬酸分别为0.10mol·L-1和0.20mol·L-1，以辛烷基葡糖苷为表面活性剂，其葡萄糖聚合度为1.6，添加量为电解液质量百分含量的0.6％。
采用该电解液制超细铁-镍合金催化剂的操作步骤如下：
(1)基体电极的预处理：以铜为基体电极，将其进行抛光打磨、洗涤除油、清洗、干燥。
(2)超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金：超声波发生装置为探头式超声波发生器，超声频率为15kHz，超声作用强度为0.2W·cm-2。以铜电极为阴极、镍为阳极，在超声作用下进行恒电流电沉积，操作电流密度为20mA·cm-2，操作温度为50℃，电沉积时间为15min。
(3)固液分离：在固液分离设备中，将上一步得到的固液混合物进行分离，所得到的固相物料进入下一步。
(4)洗涤：固相物料经过水洗及乙醇洗涤除去杂质，洗涤后的固相物料进入下一步。
(5)干燥：将上一步得到的固相物料置于真空干燥箱中，在80℃下将物料干燥至恒重，得到超细铁-镍合金催化剂粉体。
实施例2
电解液配制：首先在管式混合电解液配制设备中，将水、三氟甲基磺酸盐和柠檬酸混合；然后加入主盐硫酸亚铁和硫酸镍混合成溶液；最后加入烷基糖苷表面活性剂。
制得的电解液组成：Fe2+、Ni2+浓度分别为0.02mol·L-1和0.20mol·L-1，三氟甲基磺酸钠和柠檬酸的浓度分别为0.20mol·L-1和0.40mol·L-1，以癸烷基聚葡萄糖苷为表面活性剂，其葡萄糖聚合度为1.8，添加量为电解液质量百分含量的0.4％。
采用该电解液制超细铁-镍合金催化剂的操作步骤如下：
(1)基体电极的预处理：以铜为基体电极，将其进行抛光打磨、洗涤除油、清洗、干燥。
(2)超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金：超声波发生装置为探头式超声波发生器，超声频率为15kHz，超声作用强度为0.2W·cm-2。以铜电极为阴极、镍为阳极，在超声作用下进行恒电流电沉积，操作电流密度为20mA·cm-2，操作温度为25℃，电沉积时间为60min。
(3)～(5)步同实施例1。
实施例3
电解液配制：首先在静态混合电解液配制设备中，将水、三氟甲基磺酸盐和柠檬酸混合；然后加入主盐硫酸亚铁和硫酸镍混合成溶液；最后加入烷基糖苷表面活性剂。
制得的电解液组成：Fe2+、Ni2+浓度分别为0.40mol·L-1和0.40mol·L-1，三氟甲基磺酸钾和柠檬酸的浓度分别为0.30mol·L-1和0.40mol·L-1，以十八烷基糖苷为表面活性剂，其葡萄糖聚合度为2.0，添加量为电解液质量百分含量的1.0％。
采用该电解液制超细铁-镍合金催化剂的操作步骤如下：
(1)基体电极的预处理：以铜为基体电极，将其进行抛光打磨、洗涤除油、清洗、干燥。
(2)超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金：超声波发生装置为探头式超声波发生器，超声频率为15kHz，超声作用强度为0.2W·cm-2。以铜电极为阴极、镍为阳极，在超声作用下进行恒电流电沉积，操作电流密度为20mA·cm-2，操作温度为35℃，电沉积时间为30min。
(3)～(5)步同实施例1。
本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金催化剂的电解液，其特征是：
(一)电解液组成：以硫酸亚铁和硫酸镍作为制备铁-镍合金的前驱体，三氟甲基磺酸盐和柠檬酸作为缓冲剂，烷基糖苷作为铁-镍合金催化剂粉体的分散剂，烷基糖苷和三氟甲基磺酸盐作为铁-镍合金催化剂粉体的表面保护剂，水作为溶剂；电解液中Fe2+、Ni2+浓度分别在0.01mol·L-1-0.40mol·L-1之间，三氟甲基磺酸盐和柠檬酸浓度分别在0.10mol·L-1-0.40mol·L-1之间，三氟甲基磺酸盐与柠檬酸的摩尔比为1.0:(1.2-2.0)，烷基糖苷的添加量为电解液质量百分含量的0.1％-1.0％；
(二)电解液配制：首先在电解液配制设备中，将水、三氟甲基磺酸盐和柠檬酸混合；然后加入主盐硫酸亚铁和硫酸镍混合成溶液；最后加入烷基糖苷表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的用于超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金催化剂的电解液，其特征在于，所述的三氟甲基磺酸盐为三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾中的任意一种或者任意组合。
3.根据权利要求1所述的用于超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金催化剂的电解液，其特征在于，所述的烷基糖苷为辛烷基葡糖苷、癸烷基聚葡萄糖苷、十二烷基糖苷、十四烷基糖苷、十六烷基葡萄糖苷、十八烷基糖苷中的任意一种或任意的组合，所述烷基糖苷的葡萄糖聚合度为1.6-2.0。
4.根据权利要求1所述的用于超声-电沉积耦合制超细铁-镍合金催化剂的电解液，其特征在于，所述电解液配制设备为釜式搅拌设备、管式混合设备、静态混合设备中的任意一种。
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