CN106917094A

CN106917094A - 保护制品使其可抗硫酸盐腐蚀的方法以及具有改进的抗硫酸盐腐蚀性能的制品

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Publication number: CN106917094A
Application number: CN201510987977.1A
Authority: CN
Inventors: 王世忠; 李下蹊; 马丁·M·莫拉; 黄群健; 傅琪佳; 曹雷; 郭明虎; 张晓�; 辛骞骞; 金益腾; 楼晓原
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2017-07-04
Also published as: BR102016030408A2; EP3184591A1; CA2951673A1; EP3184591B1; JP6374941B2; US20170183508A1; JP2017141504A

Abstract

本发明涉及一种保护制品的表面使其免受由于在升高的温度下暴露于含硫酸盐的材料而导致的硫酸盐腐蚀的方法，其包括在所述表面涂覆镍基材料以形成抗腐蚀涂层。所述镍基材料包括氧化镍(NiO)、表达式为AB₂O₄的尖晶石、或它们的组合，其中A包括镍，B包括铁、或锰与B点掺杂物的组合。本发明还涉及一种制品，其具有所述抗腐蚀涂层，对由于在升高的温度下暴露于含硫酸盐的材料而导致的硫酸盐腐蚀具有改进的抗腐蚀能力。

Description

保护制品使其可抗硫酸盐腐蚀的方法以及具有改进的抗硫酸盐腐蚀性能的制品

技术领域

本发明一般地涉及一种保护制品使其抗硫酸盐腐蚀的方法、以及一种具有改进的抗硫酸盐腐蚀性能的制品，具体地，涉及一种使制品能抵抗暴露于升高的温度下的含硫酸盐的物质时所产生的腐蚀的方法、以及可耐这种腐蚀的制品。

背景技术

在航空和电力行业，对于暴露在含有腐蚀性污染物的燃料和材料中的金属组件而言，热腐蚀是一个典型问题。热腐蚀是在环境中存在含钠、镁、钾、钙、钒等元素和各种卤化物的盐和硫酸盐的情况下发生的一种加速腐蚀。热腐蚀可能损坏金属元件的具有保护性的氧化物表面或氧化物涂层。在相对较高的温度下，如高于约850℃时，热腐蚀发生的温度高于大部分硫酸盐和简单盐的熔点。所述硫酸盐和盐可能会形成液体沉积在元件表面，且该液体沉积可能通过熔融机制(fluxing mechanism)腐蚀元件表面。这样，元件的保护性的氧化物表面可能发生熔融(fluxing)。在相对较低的温度下，例如在约650-800℃时，硫酸盐可能通过点蚀机制腐蚀元件表面。在表面保护层存在缺陷处可能引发硫化和氧化反应，然后局部地蔓延开来，形成点蚀。可能会以不可预知的速度产生点蚀坑，引发裂缝并延伸到元件的合金基体，导致突变失效。结果降低了元件的承载能力并最终导致严重故障。

业界长期以来都致力于研究热腐蚀的特点和原理，并不断发展不同方法来减轻热腐蚀。但目前仍然没有成熟的技术来解决热腐蚀。尤其是到目前为止大多数的研究集中在具有高导率的熔盐引起的高温热腐蚀，却没有办法有效地降低在相对较低温度，例如在650-800℃的温度下由点蚀引起的热腐蚀问题，而这样的温度在航空和电力行业在操作条件上可能是很普遍的。因此，需要开发新的方法和材料来防止这样的硫酸盐腐蚀。

发明内容

一方面，一种保护制品的表面使其免受由于在升高的温度下暴露于含硫酸盐的材料而导致的硫酸盐腐蚀的方法，其包括在所述表面涂覆镍基材料以形成抗腐蚀涂层。所述镍基材料包括氧化镍(NiO)、表达式为AB₂O₄的尖晶石、或它们的组合，其中A包括镍，B包括铁、或锰与B位掺杂物的组合。

另一方面，一种制品，其对由于在升高的温度下暴露于含硫酸盐的材料而导致的硫酸盐腐蚀具有改进的抗腐蚀能力。该制品包括金属基体及在所述金属基体上的抗腐蚀涂层，该抗腐蚀涂层包括氧化镍(NiO)、表达式为AB₂O₄的尖晶石、或它们的组合，其中A包括镍，B包括铁、或锰与B位掺杂物的组合。

附图说明

当参照附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面及优点将变得更好理解，在附图中，相同的元件标号在全部附图中用于表示相同的部件，其中：

图1显示了所测试的不同的尖晶石分解硫酸盐产生的二氧化硫强度信号，用来评估这些尖晶石的催化活性。

图2A为样本1的横截面的扫描电子显微镜图像，图2B显示了图2A中标记区域的组分。

图3A为样本2的横截面的扫描电子显微镜图像，图3B显示了图3A中标记区域的组分。

图4A为样本3的横截面的扫描电子显微镜图像，图4B显示了图4A中标记区域的组分。

图5A为样本4的横截面的扫描电子显微镜图像，图5B显示了图5A中标记区域的组分。

图6A为样本5的横截面的扫描电子显微镜图像，图6B显示了图6A中标记区域的组分。

图7A为样本6的横截面的扫描电子显微镜图像，图7B显示了图7A中标记区域的组分。

图8A为样本7的横截面的扫描电子显微镜图像，图8B显示了图8A中标记区域的组分。

图9A为样本8的横截面的扫描电子显微镜图像，图9B显示了图9A中标记区域的组分。

图10A为样本9的横截面的扫描电子显微镜图像，图10B显示了图10A中标记区域的组分。

图11A为样本10的横截面的扫描电子显微镜图像，图11B显示了图11A中标记区域的组分。

图12A为样本11的横截面的扫描电子显微镜图像，图12B显示了图12A中标记区域的组分。

图13A为样本12的横截面的扫描电子显微镜图像，图13B显示了图13A中标记区域的组分。

图14A为样本13的横截面的扫描电子显微镜图像，图14B显示了图14A中标记区域的组分。

图15A为样本14的横截面的扫描电子显微镜图像，图15B显示了图15A中标记区域的组分。

图16A为样本15的横截面的扫描电子显微镜图像，图16B显示了图16A中标记区域的组分。

图17A为样本16的横截面的扫描电子显微镜图像，图17B显示了图17A中标记区域的组分。

图18A为样本17的横截面的扫描电子显微镜图像，图18B显示了图18A中标记区域的组分。

具体实施方式

除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书以及权利要求书中使用的“第一”或者“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。本文中所使用的近似性的语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。此外，在“约第一数值到第二数值”的表述中，“约”同时修正第一数值和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。

本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。比如，像温度、气压、时间等类似的组件的数量和过程的数值等，当我们说1到90时，指代的是例如15到85、22到68、43到51、30到32等类似的枚举数值。当数值小于1时，一个单位可以是0.0001、0.001、0.01或0.1。这里只是做为特殊举例来说明。在本文中列举出的数字是指用类似的方法得到的在最大值和最小值之间的所有可能的数值组合。

本发明的实施例涉及一种镍基涂层材料，其可用于发电、航空、和其他热腐蚀环境，用来保护金属制品，如燃气轮机或发动机的元件等以免其被硫酸盐腐蚀，从而显著提高这些制品的使用寿命。这种类型的镍基涂层材料在升高的温度下暴露于含硫酸盐的材料(腐蚀剂)时仍稳定，并且可用来提供一种多功能抗腐蚀涂层。这种镍基涂层材料的抗腐蚀特性可能与材料本身在硫酸盐存在下的高化学稳定性、以及对硫酸盐分解的高催化活性有关，其对硫酸盐分解的高催化活性可能改变腐蚀剂和涂层之间的界面相互作用。在一些实施例中，所述镍基涂层材料和由该材料形成的涂层(以下也可称为“镍基涂层”、“镍基抗腐蚀涂层”、或“抗腐蚀涂层”)不仅可以使硫酸盐分解，例如，在低于硫酸盐本身分解的温度，如在大约750℃使硫酸盐分解，还可能通过将三氧化硫(SO₃)转换为二氧化硫(SO₂)，来阻止SO₃或硫酸盐的产生。其中，硫酸盐可分解生成相应的金属氧化物、SO₂和氧气:

2MSO₄→2MO+2SO₂+O₂，

其中M代表一种金属。

通过将SO₃转化为SO₂和氧气，可阻止SO₃或硫酸盐的产生：

2SO₃→2SO₂+O₂

所述镍基涂层可能与镍基涂层材料具有大致相同的成分，因此下文可将它们一起进行描述。所述镍基涂层材料或涂层可包括氧化镍(NiO)、一般表达式为AB₂O₄(A²⁺B³⁺ ₂O^2- ₄)的镍基尖晶石、或它们组合。尽管在典型的尖晶石结构中A和B的电荷分别为+2和+3，但实际上，一价、二价、三价或四价阳离子，如钾、镁、铝、铬、硅的组合也是可能的。当A包括镍(Ni)，B包括一个或多个过渡金属，如铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)时，尖晶石AB₂O₄对硫酸盐分解具有催化活性。

除镍以外，A还可进一步包括A位掺杂物。A位掺杂物可以是任何的适合被掺杂于尖晶石A位的元素。B也可进一步包括B位掺杂物。B位掺杂物可以是任何的适合被掺杂于尖晶石B位的元素。在一些实施例中，所述A位掺杂物或B位掺杂物可包括铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、稀土元素、或它们的组合。稀土元素可包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或它们的组合。

所述掺杂物可增强尖晶石AB₂O₄的稳定性。例如，当暴露于含硫酸盐的腐蚀剂下，铁酸镍(NiFe₂O₄)是稳定的，而铬酸镍(NiCr₂O₄)、锰酸镍(NiMn₂O₄)和钴酸镍(NiCo₂O₄)则是不稳定的，但B位掺杂物可以增强NiMn₂O₄的稳定性。含B位掺杂物的NiMn₂O₄既对硫酸盐分解有催化活性，也具有较高的化学稳定性。

在一些实施例中，所述镍基涂层材料或涂层包括NiO、表达式为AB₂O₄的尖晶石、或者它们的组合，其中A包括镍，B包括铁、或者锰与所述B位掺杂物的组合。在一些特定的实施例中，所述B位掺杂物包括Cr、Co、Al或它们的组合。一些合适的尖晶石的例子包括NiFe₂O₄、Ni(Fe_2-xCo_x)O₄、Ni(Fe_2-xAl_x)O₄、Ni(Mn_2-xAl_x)O₄，其中0<x<2。

所述镍基涂层材料或涂层显示了对硫酸盐分解的高催化活性，且当在升高的温度下暴露于含有硫酸盐和粉尘的腐蚀剂下时，其本身是非常稳定的，因此可用于在升高的温度下防止硫化物相关的腐蚀。此外，所述镍基涂层材料或涂层具有持久的抗硫化物腐蚀的性能，可在升高的温度下抵抗硫化物的腐蚀超过一定的时间，例如超过500小时。本文所述的“升高的温度”一般可指高于常温，例如，高于室温的温度。在一些实施例中，本文所述的“升高的温度”特指在发电、航空、和其它涉及热腐蚀环境的应用领域下的操作温度。例如，所述“升高的温度”可指在燃气轮机或发动机，如喷气发动机的操作温度。在一些特定的实施例中，所述“升高的温度”是指高于500℃的温度。特别地，所述升高的温度在约500℃到约800℃的范围。

本发明的实施例也涉及一种保护物体表面使其免受由于在升高的温度下暴露于含硫酸盐的材料而导致的硫酸盐腐蚀的方法，该方法包括在物体表面涂覆如上所述的镍基涂层材料，以形成镍基抗腐蚀涂层。

在一些实施例中，所述镍基涂层材料可直接涂覆于需要面对含硫酸盐的腐蚀剂的表面(即目标表面)。在一些实施例中，所述镍基涂层材料可通过一个金属或氧化物中间层，例如，如CoNiCrAlY等的粘结层，再涂覆于目标表面。粘结层可以提高所述镍基涂层与基体合金的附着力。所述镍基涂层材料可通过各种涂层工艺或方法涂覆于目标表面，例如喷涂或沉积法等。在一些实施例中，镍基涂层材料可以通过热喷涂工艺(thermal spray process)、湿法成膜工艺(wet-chemical deposition process)或者它们的组合涂覆于目标表面。本文所述的“热喷涂”是指将熔融(或加热)的材料喷涂于物体表面的一种涂层方法。“湿法成膜”是指基于液态操作的涂层方法，涉及在基体上施加液态的前驱体层，然后通过后续处理使该液态的前驱体层转变成想要的涂层。一些湿法成膜工艺的例子包括浸渍涂覆法(dip coating methods)、旋转涂覆法(spin coating methods)、喷涂法(spray coating methods)、模具涂覆法(die coating methods)、丝网印刷法(screen printing methods)。

在一些实施例中，在将所述镍基涂层材料涂覆到目标表面之前，可对其进行煅烧处理，例如，在约400-1000℃的温度下煅烧约1-3小时。在一些实施例中，在被涂覆到目标表面之前，还可对所述煅烧后的镍基涂层材料进一步进行烧结处理。例如，可将所述煅烧后的镍基涂层材料在约1000-1300℃的温度下烧结约1-5小时。所述经烧结处理后的镍基涂层材料可变得更加稳定，可更好地抵抗含硫酸盐的腐蚀物的腐蚀。

由于硫酸盐在镍基涂层上被分解为二氧化硫，可用一种或多种方法来驱散硫酸盐分解产生的二氧化硫。例如，可用强制气流来驱散二氧化硫。在一些实施例中，上述方法可进一步包括驱散在镍基涂层上产生的二氧化硫。例如，通过体积流率约为100sccm(标准状态立方厘米/分钟)的强制空气流来驱散二氧化硫。

本发明的实施例还涉及一种具有前述镍基抗腐蚀涂层的制品。所述制品可包括金属基体和在该金属基体上的前述镍基抗腐蚀涂层。所述金属基体可由任何合适的金属或合金制成，包括但不限于铁基合金、钴基合金、镍基合金、或它们的组合。所述镍基抗腐蚀涂层可具有获得抗腐蚀性能通常所需的适合厚度。在一些实施例中，所述镍基抗腐蚀涂层的厚度约为1-200微米。在一些特别的实施例中，所述镍基抗腐蚀涂层的厚度约为5-60微米。所述镍基抗腐蚀涂层可通过前述的工艺方法形成。

本发明的实施例可通过参照一些非限制性示例来进行说明。下述示例意图在于向本领域技术人员详细阐述如何对权利要求中所述的材料和方法进行评估，其不应该被视作任何角度的对于本发明的限制。

示例一

在示例一中，对多种B位上有至少一个选自铬、锰、铁、钴和铝的过渡金属的镍基尖晶石AB₂O₄进行测试，以评估其对硫酸盐分解的催化活性。对于每一种进行测试的尖晶石，将该尖晶石和含45％(质量百分含量)硫酸盐的粉尘以1:1的质量比混合，放入热重分析仪(thermo-gravimetric analyzer，购自Mettler-Toledo公司，瑞士)中，在流速为80毫升/分钟的空气流中，以约10℃/分钟的加热速度从约100℃加热到1000℃。用连接于所述热重分析仪的质谱仪(购自Hiden Analytical公司，沃灵顿，英国)来监测所述热重分析仪的排放气中分解的二氧化硫。具体而言，分别将NiCr₂O₄、NiAl₂O₄、NiMn₂O₄、NiMn_1.5Al_0.5O₄、NiFe₂O₄和NiFeCoO₄与粉尘混合后进行了测试。此外，也对没有加尖晶石的粉尘进行了测试，其二氧化硫强度被用作评估催化活性的参考。在各测试中测得的不同温度下的二氧化硫强度信号(任意单位)如图1所示。其中产生二氧化硫的温度低于没有加尖晶石粉尘的被视为对硫酸盐分解具有催化活性的尖晶石。从图1可以看出，NiCr₂O₄、NiMn₂O₄、NiMn_1.5Al_0.5O₄、NiFe₂O₄及NiFeCoO₄对硫酸盐分解具有催化活性。

示例二

在示例二中，对多种镍基材料，包括氧化镍(NiO)和镍基尖晶石AB₂O₄如NiFe₂O₄、NiMn₂O₄以及它们的掺杂产物进行了测试和比较。对于每个要进行测试的材料(待测材料)，以一个或多个金属硝酸盐前体、至少一种有机螯合剂和至少一种表面活性剂为原料，通过溶胶-凝胶法制备前驱体溶液，并将该前驱体溶液在热板上进行干燥，以获得该待测材料的粉末。例如，以硝酸镍、硝酸铁、柠檬酸(作为有机螯合剂)和三甘醇(作为表面活性剂)为原料，通过溶胶-凝胶法制得溶液，并将该溶液在热板上进行干燥，可以获得NiFe₂O₄前驱体的粉末。将所获得的各种待测材料的粉末在约550℃下煅烧约2小时，然后在圆柱压模(cylindrical pressing mold)中将煅烧后的粉末挤压成型为圆片，再将各圆片在约1200℃的温度下在空气中烧结2小时左右。

为了评估这些材料的抗腐蚀能力，对分别由这些材料制成的圆片进行模拟腐蚀试验。在模拟腐蚀试验中，将Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、粉尘和糊剂载体(paste vehicle)的混合物作为硫酸盐腐蚀剂涂覆到烧结后的圆片的表面，然后将该涂覆有硫酸盐腐蚀剂的圆片保持在一个易于发生腐蚀的试验温度下。在所述模拟腐蚀试验后，用金刚石刀片将圆片切开，将切开的截面抛光并进行分析，以分析圆片与腐蚀剂之间的元素扩散情况。由于硫是引起热腐蚀的主要元素，因此阻止硫渗透到圆片中的能力被当成衡量被测材料的抗硫酸盐腐蚀性能的一个指标。阳离子从圆片中析出到硫酸盐腐蚀剂的情况则被当成衡量被测材料在腐蚀剂中的稳定性的一个指标，也因此被当成衡量被测材料作为涂层的潜在寿命的一个指标。因此，用硫渗透到圆片中的深度(硫渗透深度)来表示被测材料抗硫酸盐腐蚀的性能，用在硫酸盐腐蚀剂中观察到的阳离子析出量来表示被测材料在腐蚀剂中的稳定性。

例1：在此例中，将分别由NiFe₂O₄，NiMn₂O₄，NiAl₂O₄，NiCo₂O₄和NiCr₂O₄(样本1-5)制成的圆片在约704℃的温度下进行约100小时的上述模拟腐蚀试验。各样本中硫渗透到圆片中的深度、以及阳离子析出到硫酸盐腐蚀剂中的情况如下表1所示。

表1

样本	材料	腐蚀试验	硫渗透深度	阳离子析出
					1	704℃，100小时	0	-
2		704℃，100小时	R	Mn、Ni
					3	704℃，100小时	10um(1.5％)	-
4		704℃，100小时	R	Co
					5	704℃，100小时	R	Cr、Ni

注：

R表示圆片中形成了反应层。

1.5％表示在有硫渗透到圆片的深度(10微米)中，硫的最大重量百分比约为1.5％。

从表1可以看出，样本1(NiFe₂O₄)显示没有硫渗透到圆片，而且没有阳离子析出到硫酸盐腐蚀剂中，而样本2(NiMn₂O₄)显示圆片中形成了反应层，而且有锰和镍从圆片析出到硫酸盐腐蚀剂中。样本3(NiAl₂O₄)显示硫渗透到圆片的深度为10微米。样本4(NiCo₂O₄)显示圆片中形成了反应层，而且有钴从圆片析出到硫酸盐腐蚀剂中。样本5(NiCr₂O₄)显示圆片中形成了反应层，而且有铬和镍从圆片析出到硫酸盐腐蚀剂中。

为了观察样本1-5的微观形态，这些样本的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像分别如图2A、3A…至6A所示。此外，为了进一步分析各样本中的跨圆片表面(即被测材料和腐蚀剂之间的界面)的扩散情况，通过X射线能谱分析(EDX)测得各样本中靠近圆片表面的采样区域(标记于各样本的SEM图像中)的质量百分比组成。样本1-5中测得的成分分别如图2B、3B…至6B所示。例如，对于SEM图像如图2A所示的样本1，测得了四个标注区域，即光谱区11-14(spectrums 11-14)的质量百分比组成并显示于图2B中。具体而言，光谱区11-14沿着一个基本垂直于小球表面的方向，从被测材料一侧(即圆片侧)向腐蚀剂一侧的顺序依次排列，其中光谱区11和12位于被测材料一侧，光谱区13和14位于腐蚀剂一侧。对于其余的样本2-5，也用类似的方法测得并显示了四个或五个标注区域的质量百分比组成。

图2A显示了一个干净的圆片截面图像，没有观察到任何污染。图2B显示的测量结果也证明了在样本1的腐蚀剂和圆片之间没有跨圆片表面的交互扩散。因此可以看出，由NiFe₂O₄制成的圆片在整个试验过程中是稳定的。

然而，如图3A所示，在样本2中的被测材料和腐蚀剂之间的界面处发现了反应区。图3B表明了在样本2中存在从腐蚀剂到圆片的扩散现象，在位于圆片一侧的光谱区24和23中检测到从腐蚀剂一侧扩散过来的元素，其中在光谱区24中检测出了镁、铝、硅、硫和钙，在光谱区23中检测出了镁。图4A和4B表明在样本3中有硫渗透到了圆片上，在位于圆片一侧且靠近圆片表面的光谱区23中检测出了从腐蚀剂一侧扩散过来的硫。如图5A所示，在样本4中靠近被测材料和腐蚀剂之间的界面处发现了反应区。图5B表明，在位于圆片一侧的光谱区43中检测出了从腐蚀剂一侧扩散过来的钠、镁、铝、硅、硫、钾和钙，以及在位于腐蚀剂一侧的光谱区44中则检测出从圆片一侧扩散过来的钴。图6A和6B表明在样本5中有硫渗透到了圆片上，在位于圆片一侧且靠近圆片表面的光谱区52中检测出了从腐蚀剂一侧扩散过来的硫。

例2：在此例中，将分别由钴掺杂的NiFe₂O₄(NiFeCoO₄)、铝掺杂的NiFe₂O₄(NiFeAlO₄)、NiFe₂O₄和NiO的混合物、铝掺杂的NiMn₂O₄(NiMnAlO₄)、以及NiMn₂O₄和NiO的混合物制成的圆片(样本6-10)在约704℃的温度下进行约100小时的上述模拟腐蚀试验。各样本中硫渗透到圆片中的深度、以及阳离子析出到硫酸盐腐蚀剂中的情况如下表2所示。

表2

注：R表示圆片中形成了反应层。

从表2可以看出，在所述硫酸盐腐蚀条件下，掺杂的NiFe₂O₄、以及NiFe₂O₄和NiO的混合物显示了与NiFe₂O₄相似的抗硫腐蚀能力和稳定性。NiMnAlO₄也显示了其抗硫腐蚀能力，但也有阳离子扩散到腐蚀剂中的现象。NiMn₂O₄和NiO的混合物在所述硫酸盐腐蚀条件下是不稳定的。

与例1类似，样本6-10的截面的SEM图像分别如图7A、8A…至11A所示。而图7A、8A…至11A所示的各SEM图像中标注区域的质量百分比组成分别显示于对应的图7B、8B…至11B中。

图7A、8A和9A各显示了一个干净的圆片截面图像。图7B和8B表明，在样本6和7中既没有硫渗透到圆片中，也没有阳离子从圆片析出到腐蚀剂中，只有非常少量的硅从腐蚀剂扩散到圆片中，而这不会过多影响被测材料的抗腐蚀性能。图9B表明在样本8的腐蚀剂和圆片之间没有跨圆片表面发生相互扩散。因此可以看出，由掺杂的NiFe₂O₄、或者NiFe₂O₄和NiO的混合物制成的圆片在所述试验过程中是稳定的。图10A中，在样本9的圆片上是并未发现硫的扩散，这表明NiMnAlO₄是具有抗硫腐蚀能力的。但是，图10B表明，在位于腐蚀剂一侧的光谱区93中检测出从圆片一侧扩散过来的锰和镍。对于NiMn₂O₄和NiO的混合物制成的样本10，图11B表明了有硫渗透到了圆片中，在位于圆片一侧且靠近圆片表面的光谱区104中检测出了从腐蚀剂一侧扩散过来的硫。

例3：在此例中，将分别由NiO、NiFe₂O₄、NiFeCoO₄、NiFeAlO₄、NiFe₂O₄和NiO的混合物、NiMn₂O₄、以及NiMnAlO₄制成的圆片(样本11-17)在约704℃的温度下进行约500小时(比示例1和2的试验时间长得多)的上述模拟腐蚀试验。各样本中硫渗透到圆片中的深度、以及阳离子析出到硫酸盐腐蚀剂中的情况如下表3所示。

表3

注：R表示圆片中形成的反应层。

从表3可以看出，在时间更久的腐蚀试验中，NiO、NiFe₂O₄、NiFe₂O₄和NiO的混合物、以及NiFeAlO₄仍保持稳定，NiFeCoO₄则出现了相离析，析出的钴进入到硫酸盐腐蚀剂中。但NiMn₂O₄及其掺铝产物NiMnAlO₄显示了严重的硫渗透和元素析出现象。

与例1类似，样本11-17的截面SEM图像分别如图12A、13A…至18A所示。而图12A、13A…至18A所示的各SEM图像中标注区域的质量百分比组成分别显示于对应的图12B、13B…至18B中。

图12A、13A、15A和16A各自显示了一个干净的圆片截面图像。图12B、13B和16B中的结果也证明了在样本11、12和15中没有跨圆片表面上的扩散。图15B表明在样本14中既没有硫渗透到圆片中，也没有阳离子从圆片析出到腐蚀剂，只有非常少量的镁从腐蚀剂扩散到圆片内，但这不会过多影响其抗腐蚀性能。可见，NiO、NiFe₂O₄、NiFe₂O₄和NiO的混合物、以及NiFeAlO₄可在长时间的试验中保持稳定。如图14A和14B所示，NiFeCoO₄也可阻止硫渗透到圆片中，显示了其较好的抗腐蚀能力。然而，图14表明在位于腐蚀剂一侧的光谱区134中检测出从圆片一侧扩散过来的钴。钴的析出可能会影响材料的使用寿命。对于由NiMn₂O₄制成的样本16，在图17A中的被测材料和腐蚀剂之间的界面附近可观察到反应区。图17B表明，在位于圆片一侧的光谱区164中检测出从腐蚀剂一侧扩散过来的钠、镁、铝、硅、硫、钾和钙元素。对于由NiMnAlO₄制成的样本17，图18B表明，在位于腐蚀剂一侧的光谱区173-175中都检测出了从圆片一侧扩散过来的锰和镍。但图18A中的反应层比图17A中的反应层薄很多，这表明掺杂后的NiMn₂O₄(NiMnAlO₄)的抗硫腐蚀能力得到了提升，是一种潜在的抗硫腐蚀材料。

尽管在上面的示例中，只对含有B位掺杂物的尖晶石AB₂O₄进行了试验，但是也需说明，含有A位掺杂物的尖晶石AB₂O₄也同样适用。基于本领域的一般常识，A位的掺杂策略可与B位的掺杂策略相同。

本说明书用具体实施例来描述发明，包括最佳模式，并且可以帮助任何熟悉本发明工艺的人进行实验操作。这些操作包括使用任何装置和系统并且使用任何具体化的方法。本发明的专利范围由权利要求书来定义，并可能包括其它发生在本技术领域的例子。如果所述其它例子在结构上与权利要求书的书面语言没有不同，或者它们有着与权利要求书描述的相当的结构，都被认为是在本发明的权利要求的范围中。

Claims

1.一种保护制品的表面使其免受由于在升高的温度下暴露于含硫酸盐的材料而导致的硫酸盐腐蚀的方法，包括：在所述表面涂覆镍基材料以形成抗腐蚀涂层，所述镍基材料包括氧化镍(NiO)、表达式为AB₂O₄的尖晶石、或它们的组合，其中A包括镍，B包括铁、或锰与B位掺杂物的组合。

2.如权利要求1所述的方法，其中，A进一步包括A位掺杂物。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述A位掺杂物包括铝、镓、铟、硅、钛、钒、铬、铁、钴、铜、锌、钠、钾、镁、稀土元素、或它们的组合。

4.如权利要求1所述的方法，其中，B包括铁。

5.如权利要求1所述的方法，其中，B包括锰与B位掺杂物的组合。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述B位掺杂物包括铝、镓、铟、硅、钛、钒、铬、铁、钴、铜、锌、钠、钾、镁、稀土元素、或它们的组合。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述镍基材料包括NiO、NiFe₂O₄、Ni(Fe_2-xCo_x)O₄、Ni(Fe_2-xAl_x)O₄、Ni(Mn_2-xAl_x)O₄、或它们的组合，其中0<x<2。

8.如权利要求1所述的方法，进一步包括：在将所述镍基材料涂覆到所述表面之前，对所述镍基材料进行煅烧。

9.如权利要求8所述的方法，其中，镍基材料是在约400-1000℃的温度下进行煅烧的。

10.如权利要求8所述的方法，进一步包括：在将所述煅烧过的镍基材料涂覆到所述表面之前，对所述煅烧过的镍基材料进行烧结。

11.如权利要求10所述的方法，其中，煅烧过的镍基材料是在约1000-1300℃的温度下进行烧结的。

12.如权利要求1所述的方法，其中，所述升高的温度高于500℃。

13.如权利要求1所述的方法，其中，所述升高的温度在约500℃至约800℃的范围。

14.一种制品，其对由于在升高的温度下暴露于含硫酸盐的材料而导致的硫酸盐腐蚀具有改进的抗腐蚀能力，该制品包括：

金属基体；及

所述金属基体上的抗腐蚀涂层，该抗腐蚀涂层包括氧化镍(NiO)、表达式为AB₂O₄的尖晶石、或它们的组合，其中A包括镍，B包括铁、或锰与B位掺杂物的组合。