BR102016030408A2 - Method for protecting a surface and article - Google Patents

Abstract

trata-se de um método para proteger uma superfície de um artigo contra corrosão por sulfato que resulta da exposição a um material que contém sulfato em uma temperatura elevada que inclui revestir a superfície com um material à base de níquel para formar um revestimento anticorrosão. o material à base de níquel inclui nio, um espinélio de formulação ab2o4, ou uma combinação dos mesmos, em que a inclui níquel e b inclui ferro ou uma combinação de manganês e um dopante de local b.

Description

"MÉTODO PARA PROTEGER UMA SUPERFÍCIE E ARTIGO" Antecedentes da Invenção [001] A presente invenção refere-se, de modo geral, a um método para proteger um artigo contra corrosão por sulfato e um artigo que tem uma resistência aprimorada a corrosão por sulfato, e, mais especificamente, a um método para proteger um artigo contra corrosão por sulfato que resulta da exposição a um material que contém sulfato em uma temperatura elevada e um artigo que tem uma resistência aprimorada a tal corrosão por sulfato.

[002] A corrosão a quente é um típico problema para componentes metálicos expostos a combustíveis ou materiais que contêm contaminantes corrosivos nas indústrias de aviação e de energia. É a corrosão acelerada que ocorre na presença de sais e sulfatos ambientais que contém elementos tais como sódio, magnésio, potássio, cálcio, vanádio e diversos haletos. A corrosão pode danificar uma superfície de óxido ou revestimento de óxido protetores de um componente metálico. Em uma temperatura relativamente superior, tal como maior que cerca de 850 °C, a corrosão a quente ocorre acima do ponto de fusão da maioria dos sulfatos e dos sais simples. Os sulfatos e os sais podem formar um depósito de líquido na superfície de componente, e o depósito de líquido pode atacar a superfície de componente através de um mecanismo de escorificação. Tal como, a dissolução (escorificação) pode ocorrer à superfície de óxido protetora do componente. Em uma temperatura relativamente inferior, por exemplo, de cerca de 650 a 800 °C, os sulfatos podem atacar a superfície de componente através de um mecanismo de pite. As reações de sulfuração e de oxidação podem se iniciar em descontinuidades na superfície e se propagar em uma base localizada, que gera um pite. Os pites podem ocorrer em uma taxa inesperadamente rápida e iniciar rachaduras que se propagam na liga-base do componente, resultando em falha catastrófica. Consequentemente, a habilidade de carregamento de carga do componente é reduzida, resultando, eventualmente, em sua falha catastrófica.

[003] Foram realizados esforços para estudar as características e o mecanismo da corrosão a quente e desenvolver abordagens diferentes para mitigar a corrosão a quente. Porém ainda não há tecnologia amadurecida para abordar tal corrosão a quente. Especialmente, visto que a maior parte dos estudos até o momento estão focando na corrosão a quente causada pelos sais derretidos com altas condutividades, não há abordagem para mitigar eficazmente a corrosão a quente causada pelo pite em uma temperatura relativamente inferior tal como 650 a 800 °C, que pode ser comum sob uma condição de operação nas indústrias de aviação e de energia. Consequentemente, deseja-se desenvolver novos métodos e materiais para impedir tal corrosão por sulfato.

Breve Descrição [004] Em um aspecto, um método para proteger uma superfície de um artigo contra corrosão por sulfato que resulta da exposição a um material que contém sulfato em uma temperatura elevada inclui o revestimento da superfície com um material à base de níquel para formar um revestimento anticorrosão. O material à base de níquel inclui NiO, um espinélio de formulação AB2O4, ou uma combinação dos mesmos, em que A inclui níquel, e B inclui ferro ou uma combinação de manganês e um dopante de local B.

[005] Em outro aspecto, um artigo que tem uma resistência aprimorada à corrosão por sulfato que resulta da exposição a um material que contém sulfato em uma temperatura elevada inclui um substrato metálico e um revestimento anticorrosão depositado no substrato metálico. O revestimento anticorrosão inclui NiO, um espinélio de formulação AB2O4, ou uma combinação dos mesmos, em que A inclui níquel, e B inclui ferro ou uma combinação de manganês e um dopante de local B.

Breve Descrição dos Desenhos [006] Os aspectos acima e outros aspectos, funções e vantagens da presente revelação se tornarão mais aparentes à luz da descrição detalhada subsequente quando tomada em conjunto com os desenhos anexos, nos quais: A Figura 1 é um gráfico que mostra sinais de intensidade de SO2 para avaliação de atividade catalítica de espinélios testados diferentes; A Figura 2A é um gráfico que mostra uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) de um corte transversal da Amostra 1, e a Figura 2B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 2A; A Figura 3A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 2, e a Figura 3B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 3A; A Figura 4A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 3, e a Figura 4B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 4A; A Figura 5A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 4, e a Figura 5B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 5A; A Figura 6A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 5, e a Figura 6B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 6A; A Figura 7A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 6, e a Figura 7B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 7A; A Figura 8A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 7, e a Figura 8B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 8A; A Figura 9A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 8, e a Figura 9B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 9A; A Figura 10A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 9, e a Figura 10B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 10A; A Figura 11A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 10, e a Figura 11B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 11 A; A Figura 12A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 11, e a Figura 12B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 12A; A Figura 13A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 12, e a Figura 13B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 13A; A Figura 14A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 13, e a Figura 14B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 14A; A Figura 15A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 14, e a Figura 15B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 15A; A Figura 16A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 15, e a Figura 16B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 16A; A Figura 17A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 16, e a Figura 17B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 17A; e A Figura 18A é um gráfico que mostra uma imagem de SEM de um corte transversal da Amostra 17, e a Figura 18B é um diagrama que mostra as composições de áreas marcadas na Figura 18A.

Descrição Detalhada Da Invenção [007] Uma ou mais realizações da presente revelação serão descritas abaixo. A menos que seja definido de outra forma, os termos técnicos e científicos usados no presente documento têm o mesmo significado como é comumente entendido por aqueles versados na técnica a que esta invenção pertence. Além disso, os termos “um” e “uma” não denotam uma limitação de quantidade, mas, em vez disso, denotam a presença de pelo menos um dos itens referidos. A linguagem aproximada, conforme usada no presente documento ao longo do relatório descritivo e das reivindicações, pode ser usada para modificar qualquer representação quantitativa que pode variar de forma permissível sem resultar em uma mudança na função básica à qual é relacionada. Assim sendo, um valor modificado por um ou termos, como "aproximadamente" ou "substancialmente", não se limita ao valor preciso especificado. Adicionalmente, ao usar uma expressão de “cerca de um primeiro valor a um segundo valor”, a cerca de se destina a modificar ambos os valores. Em pelo menos alguns casos, a linguagem de aproximação pode corresponder à precisão de um instrumento para medição do valor. No presente contexto e ao longo do relatório descritivo e das reivindicações, as limitações de faixa podem ser combinadas e/ou alternadas; tais faixas são identificadas e incluem todas as subfaixas contidas nas mesmas, a menos que o contexto ou a linguagem indiquem o contrário.

[008] Quaisquer valores numéricos citados no presente documento incluem todos os valores a partir do menor valor ao valor superior em acréscimo de uma unidade fornecida que tem uma separação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valor menor e qualquer valor mais alto. Como um exemplo, caso seja declarado que a quantidade de um componente ou de um valor de um processo variável como, por exemplo, a temperatura, a pressão, o tempo e semelhantes sejam, por exemplo, de 1 a 90, pretende-se que os valores como 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32 etc. estejam enumerados de forma expressiva neste relatório descritivo. Para valores que são menores que um, é considerado que uma unidade seja 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1 conforme apropriado. Esses são apenas exemplos do que é especificamente pretendido e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o menor valor e o maior valor enumerados devem ser consideradas como sendo expressamente estabelecidas neste pedido de uma maneira similar.

[009] As realizações da presente revelação se referem a um tipo de materiais de revestimento à base de níquel que pode ser usado na geração de potência, aviação e outras aplicações que envolvem ambiente quente e corrosivo, para proteger artigos metálicos tais como turbina de gás ou componentes de motor contra corrosão por sulfato e, dessa forma, aprimorar significativamente a vida útil dos artigos. Esses tipos de materiais de revestimento à base de níquel são estáveis quando expostos a um material que contém sulfato (elemento corrosivo) em uma temperatura elevada, e podem ser usados para fornecer um revestimento multifuncional para aplicações anticorrosão. A propriedade anticorrosão única do material de revestimento à base de níquel pode ser relacionada a sua alta estabilidade química e alta atividade catalítica para decomposição de sulfato, que pode alterar a interação interfacial entre o elemento corrosivo e o revestimento. Em algumas realizações, o material de revestimento à base de níquel e um revestimento desse material (também chamado de “revestimento à base de níquel”, “revestimento anticorrosão à base de níquel”, ou “revestimento anticorrosão” doravante no presente documento) pode não só fazer com que o sulfato se decomponha, por exemplo, a cerca de 750 °C, mais cedo do que o sulfato se decomporia, porém, também impede a formação de SCb/sulfato convertendo-se trióxido de enxofre (SO3) em dióxido de enxofre (SO2). O sulfato pode se decompor para produzir 0 óxido metálico, SO2 e oxigênio correspondentes: em que M representa um metal.

[010] A formação de S03/sulfato pode ser impedida pela conversão de SO3 em SO2 e oxigênio: [011] O revestimento à base de níquel pode ter uma composição substancialmente igual àquela do material de revestimento à base de níquel, e, portanto, os mesmos podem ser descritos juntos doravante no presente documento. O material de revestimento à base de níquel ou o revestimento pode incluir óxido de níquel (NiO), um espinélio à base de níquel de formulação geral AB2O4 (A2+B3+202 4), ou uma combinação dos mesmos. Embora as cargas de A e B em uma estrutura de espinélio prototípica sejam +2 e +3, respectivamente, as combinações que incorporam cátions univalentes, bivalentes, trivalentes ou tetravalentes, tais como potássio, magnésio, alumínio, cromo e silício, também são possíveis. Constatou-se que o espinélio AB2O4 tem a atividade catalítica para decomposição de sulfato quando A incluir níquel (Ni) e B incluir um ou mais metais de transição tais como cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co).

[012] Além de Ni, A pode incluir adicionalmente um dopante de local A. O dopante de local A pode ser qualquer elemento adequado (ou quaisquer elementos adequados) que pode ser dopado para os locais A do espinélio. De modo semelhante, B pode incluir adicionalmente um dopante de local B. O dopante de local B pode ser qualquer elemento adequado (ou quaisquer elementos adequados) que pode ser dopado para os locais B do espinélio. Em algumas realizações, o dopante de local A ou o dopante de local B pode incluir alumínio (Al), gálio (Ga), índio (In), silício (Si), titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), ferro (Fe), cobalto (Co), cobre (Cu), zinco (Zn), sódio (Na), potássio (K), magnésio (Mg), um elemento terroso raro, ou uma combinação dos mesmos. O elemento terroso raro pode incluir lântano (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), promécio (Pm), samário (Sm), európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio (Dy), hólmio (Ho), ébio (Er), túlio (Tm), itérbio (Yb), lutétio (Lu), ítrio (Y), escândio (Sc) ou uma combinação desses.

[013] O dopante (ou dopantes) pode aumentar a estabilidade do espinélio AB2O4. Por exemplo, NiFe204 é estável, enquanto NiCr2C>4, ΝΐΜη2θ4 e N1C02O4 não são estáveis quando expostos ao sulfato que contém elemento corrosivo, porém, um dopante de local B pode aumentar a estabilidade de NiMn204. O NiMn204 dopado por local B tem tanto atividade catalítica para a decomposição de sulfato quanto alta estabilidade química.

[014] Em algumas realizações, o material à base de níquel ou o revestimento incluem NiO, um espinélio de formulação AB2O4 ou uma combinação desses, em que A inclui Ni e B inclui Fe ou uma combinação de Mn e um dopante de local B conforme descrito acima. Em algumas realizações particulares, o dopante de local B inclui Cr, Co, Al ou uma combinação dos mesmos. Alguns exemplos de espinélios adequados incluem NiFe2C>4, Ni(Fe2-xCox)04, Ni(Fe2-xAlx)04 e Ni(Mn2-xAlx)04, em que 0<x<2.

[015] O material de revestimento à base de níquel ou o revestimento mostram alta atividade catalítica para decomposição de sulfato, e próprio é muito estável quando exposto a um elemento corrosivo que contém sulfato e poeira em uma temperatura elevada, e, dessa forma, pode impedir corrosão relacionada ao enxofre na temperatura elevada. Além disso, o material de revestimento à base de níquel ou 0 revestimento podem ter uma resistência a enxofre duradoura, e podem suportar corrosão por sulfato na temperatura elevada ao longo de um período de tempo extenso, por exemplo, ao longo de 500 horas. A “temperatura elevada” usada no presente documento pode, de modo geral, se referir a uma temperatura que é maior que a normal, por exemplo, maior que a temperatura ambiente. Em algumas realizações, a “temperatura elevada” se refere, em particular, a uma temperatura de operação na geração de potência, aviação e outras aplicações que envolvem ambiente quente e corrosivo. Por exemplo, a temperatura elevada pode se referir a uma temperatura de operação em turbinas de gás ou motores, tal como um motor a jato. Em algumas realizações específicas, a temperatura elevada se refere a uma temperatura maior que cerca de 500 °C. Em particular, a temperatura elevada está em uma faixa a partir de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C.

[016] As realizações da presente revelação também se referem a um método para proteger uma superfície de um artigo contra corrosão por sulfato que resulta da exposição a um material que contém sulfato em uma temperatura elevada, que inclui revestir a superfície com um material de revestimento à base de níquel conforme descrito no presente documento acima para formar um revestimento anticorrosão à base de níquel.

[017] Em algumas realizações, o material de revestimento à base de níquel pode ser diretamente aplicado sobre uma superfície que confronta o sulfato que contém elemento corrosivo (a superfície-alvo). Em algumas realizações, o material de revestimento à base de níquel pode ser aplicado à superfície-alvo por meio de uma camada de metal ou óxido interfacial, por exemplo, uma camada de ligação tal como CoNiCrAIY. A camada de ligação pode aprimorar a adesão do revestimento à base de níquel na liga-base. O material de revestimento à base de níquel pode ser aplicado à superfície-alvo por meio de vários processos de revestimento, por exemplo, processo de aspersão ou deposição. Em algumas realizações, o material de revestimento à base de níquel pode ser aplicado à superfície-alvo por um processo de aspersão térmica, um processo de deposição de produto químico úmido ou uma combinação desses. Conforme usado no presente documento, o termo “processo de aspersão térmica” se refere a um processo de revestimento no qual materiais fundidos (ou aquecidos) são aspergidos em uma superfície. O termo “processo de deposição de produto químico úmido” se refere a um processo de revestimento à base de líquido que envolve a aplicação de um filme precursor de líquido em um substrato que é, então, convertido no revestimento desejado pelas etapas pós-tratamento subsequentes. Alguns exemplos de métodos de deposição de produto químico úmido incluem métodos de revestimento por imersão, métodos de revestimento por giro, métodos de revestimento por aspersão, métodos de revestimento por laminação e métodos de impressão serigráfica.

[018] Em algumas realizações, o material de revestimento à base de níquel pode ser calcinado, por exemplo, em uma temperatura de cerca de 400 a 1.000 °C por um período de cerca de 1 a 3 horas antes de ser aplicado à superfície-alvo. Em algumas realizações, o material de revestimento à base de níquel calcinado pode ser sinterizado adicionalmente antes de ser aplicado à superfície-alvo. Por exemplo, o material de revestimento à base de níquel calcinado pode ser sinterizado em uma temperatura de cerca de 1.000 a 1.300 °C por um período de cerca de 1 a 5 horas. O material de revestimento à base de níquel pode se tornar mais estável contra o sulfato que contém elemento corrosivo em uma temperatura de até cerca de 1.500 °C após a sinterização.

[019] Visto que o sulfato é decomposto em SO2 ao longo do revestimento à base de níquel, uma ou mais formas podem ser introduzidas para ajudar a dissipar o SO2 produzido pela decomposição de sulfato. Por exemplo, um fluxo de ar forçado pode ser introduzido para dissipar SO2. Em algumas realizações, o método, conforme descrito acima, pode incluir adicionalmente dissipar SO2 formado no revestimento à base de níquel, por exemplo, por um fluxo de ar forçado em uma taxa de fluxo de volume de cerca de 100 sccm (centímetro cúbico por minuto de estado padrão).

[020] As realizações da presente revelação também se referem a um artigo aplicado com um revestimento anticorrosão à base de níquel, conforme descrito no presente documento acima. O artigo pode incluir um substrato metálico e um revestimento anticorrosão à base de níquel, mencionado anteriormente, depositado no substrato metálico. O substrato metálico pode ser feito a partir de quaisquer metais ou ligas adequadas, que incluem, porém, sem limitação, liga à base de ferro, liga à base de cobalto, liga à base de níquel ou uma combinação dos mesmos. O revestimento anticorrosão à base de níquel pode ser de qualquer espessura prática conforme é comumente usado para alcançar resistência à corrosão. Em algumas realizações, o revestimento anticorrosão à base de níquel tem uma espessura de cerca de 1 a 200 um. Em algumas realizações particulares, o revestimento anticorrosão à base de níquel tem uma espessura de cerca de 5 a 60 um. O revestimento anticorrosão à base de níquel pode ser aplicado por um processo conforme descrito no presente documento acima.

[021] As realizações da presente revelação são demonstradas com referência a alguns exemplos não limitantes. Os seguintes exemplos são estabelecidos para dotar aqueles de habilidade comum na técnica de uma descrição detalhada de como os materiais e os métodos reivindicados no presente documento são avaliados, e não se destinam a limitar o escopo do que os inventores consideram como sua invenção.

Exemplo 1 [022] No exemplo I, vários espinélios de AB2O4 à base de Ni que incluem pelo menos um metal de transição selecionado a partir de Cr, Mn, Fe, Co e Al no local B foram testados para avaliar sua atividade catalítica para decomposição de sulfato. Quanto a cada espinélio para teste, uma mescla do espinélio e da poeira que contém 45 % em peso sulfato, em uma razão de massa de 1:1, foi colocado em um analisador termogravimétrico (TGA, da Mettler-Toledo AG, Suíça) em uma coluna de ar de 80 ml/minuto, e aquecida a partir de cerca de 100 °C a cerca de 1.000 °C em uma taxa de cerca de 10 °C/minuto. Um espectrômetro de massa (da Hiden Analytical, Warrington, GBA) acoplado ao TGA foi usado para monitorar SO2 decomposto no escape do TGA. Especificamente, NiCr204, N1AI2O4, NiMn204, NiMm.5AI0.5O4, NiFe204, e NiFeCo04 foram respectivamente mesclados com a poeira e testados. Além disso, a poeira sem espinélio também foi testada e sua intensidade de SO2 foi usada como uma referência para avaliação da atividade catalítica. O sinal de intensidade de SO2 monitorado (unidade arbitrária) em temperaturas diferentes em cada teste é mostrado na Figura 1. Os espinélios que geram intensidade de SO2 maior que aquela da poeira sem espinélio são considerados como tendo atividade catalítica para decomposição de sulfato. Conforme pode ser observado a partir da Figura 1, NiCr204, NiMn204, NiMm.5AI0.5O4, NiFe204 e NiFeCo04 têm atividade catalítica para decomposição de sulfato.

Exemplo II

[023] No exemplo II, vários materiais à base de níquel que incluem óxido de níquel (NiO) e espinélios de AB2O4 à base de Ni tais como NiFe204, NiMn204 e seus derivados dopados foram testados e comparados. Quanto a cada material para teste, o pó do material foi fabricado preparando-se uma solução de precursor a partir do um ou mais precursores de nitrato metálico, pelo menos, um agente quelante orgânico e pelo menos um tensoativo por um processo sol-gel, e secagem da solução de precursor em uma placa a quente. Por exemplo, 0 pó de NiFe204 foi fabricado preparando-se uma solução de NiFe204 a partir de nitrato de níquel, nitrato férrico, ácido cítrico (como um agente quelante orgânico) e glicol trietileno (como um tensoativo) por um processo sol-gel, e secagem da solução de NiFe2Ü4 em uma placa a quente. O pó de cada material para teste foi calcinado a cerca de 550 °C por cerca de 2 horas. Os pós calcinados foram, então, empacotados em péletes em um molde por pressionamento cilíndrico. Então, cada pélete foi sinterizado a cerca de 1.200 °C por cerca de 2 horas no ar.

[024] Para avaliar a capacidade anticorrosão desses materiais, os péletes respectivamente feitos a partir desses materiais foram submetidos a um teste de corrosão simulado. No teste de corrosão simulado, uma mistura de Na2SC>4, K2SO4, MgS04, CaS04, poeira e veículo pastoso foi aplicada como um sulfato corrosivo nas superfícies dos péletes sinterizados e, então, os péletes aplicados com o sulfato corrosivo foram mantidos em uma temperatura de teste que a corrosão está sujeita a ocorrer. Após o teste de corrosão simulado, os péletes foram cortados com uma serra de diamante, e os cortes transversais foram polidos e analisados para examinar a difusão elementar entre o pélete e o elemento corrosivo. A capacidade para impedir a penetração de enxofre (penetração de S) no pélete é considerada como um indicador de resistência a corrosão por sulfato do material testado, devido ao enxofre ser o elemento dominante que causa corrosão a quente. A lixiviação de cátion do pélete para o sulfato corrosivo é considerada como um indicador de estabilidade do material testado na presença do elemento corrosivo, e, desse modo, também é considerada como um indicador da vida potencial do material testado como um revestimento. Portanto, uma profundidade de penetração de S no pélete é usada para indicar a resistência a corrosão por sulfato do material testado, e lixiviação de cátion observada no sulfato corrosivo é usada para indicar a estabilidade do material testado na presença do elemento corrosivo.

[025] Exemplo 1: Nesse exemplo, os péletes respectivamente feitos a partir de NiFe204, NiMn204, NÍAI2O4, NÍC02O4 e NiCr204 (Amostras 1 a 5) foram submetidas a um teste de corrosão simulado conforme descrito no presente documento acima em uma temperatura de cerca de 704 °C por cerca de 100 horas. Quanto a cada amostra, uma profundidade de penetração de S no pélete e na lixiviação de cátion observada no sulfato corrosivo são ilustradas na seguinte Tabela 1.

Tabela 1 [026] Observações: - R significa que uma camada de reação é formada no pélete; e -1,5% significa que, na profundidade de penetração de S (10 um), uma porcentagem de peso máxima de S é de cerca de 1,5%.

[027] Pode-se observar a partir da Tabela 1 que, a Amostra 1 (NiFe204) pode impedir a penetração de S no pélete sem lixiviação de cátion para o sulfato corrosivo, em que a Amostra 2 (NiMn204) mostra uma camada de reação formada no pélete e a lixiviação de Mn e Ni do pélete para o sulfato corrosivo, a Amostra 3 (NÍAI2O4) mostra a profundidade de 10 um de penetração de S no pélete, a Amostra 4 (NÍC02O4) mostra uma camada de reação formada no pélete e a lixiviação de Co do pélete para o sulfato corrosivo e a Amostra 5 (NiCr2C>4) mostra uma camada de reação formada no pélete e a lixiviação de Cr e Ni do pélete para o sulfato corrosivo.

[028] A fim de observar a micromorfologia das Amostras 1 a 5, imagens de microscópio eletrônico de varredura (SEM) dos cortes transversais dessas amostras são obtidas e mostradas nas Figuras 2A, 3A, e 6A, respectivamente. Além disso, para analisar adicionalmente a difusão através de uma superfície de pélete (uma interface entre o material testado e o elemento corrosivo) de cada amostra, composições de porcentagem em massa das áreas amostradas adjacentes à superfície de pélete de cada amostra (marcadas na imagem de SEM de cada amostra) foram medidas pela dispersão de energia de raios X (EDX). As composições medidas das Amostras 1 a 5 são ilustradas nas Figuras 2B, 3B, e 6B, respectivamente. Por exemplo, quanto à Amostra 1, cuja imagem de SEM é mostrada na Figura 2A, as composições de porcentagem em massa de quatro áreas marcadas, os espectros 11 a 14, foram medidas e ilustradas em um diagrama na Figura 2B. Especificamente, os espectros 11 a 14 são dispostos em ordem ao longo de uma direção substancialmente perpendicular à superfície de pélete de uma lateral de material testado (lateral de pélete) para uma lateral de elemento corrosivo, em que os espectros 11 e 12 são localizados na lateral de material testado e os espectros 13 e 14 são localizados na lateral de elemento corrosivo. Quanto a cada uma das Amostras 2 a 5 restantes, as composições de porcentagem em massa de quatro ou cinco áreas marcadas foram marcadas e ilustrada em um diagrama correspondente de uma maneira semelhante.

[029] A Figura 2A mostra uma imagem de corte transversal de pélete limpa e nenhuma contaminação pode ser observada. O resultado medido na Figura 2B também prova que não há interdifusão entre o elemento corrosivo e o pélete através da superfície de pélete da Amostra 1. Pode-se, desse modo, observar que o pélete feito a partir de NiFe204 é estável ao longo do teste.

[030] Entretanto, conforme mostrado na Figura 3A, uma zona de reação é observada na Amostra 2 na interface entre o material testado e o elemento corrosivo. A Figura 3B indica que há difusão do elemento corrosivo para o pélete na Amostra 2, e os elementos difundidos a partir da lateral de elemento corrosivo são detectados em ambos os espectros 24 e 23 que são localizados na lateral de pélete, em que Mg, Al, Si, S e Ca são detectados no espectro 24 e Mg é detectado no espectro 23. As Figuras 4A e 4B indicam que há migração de S para o pélete na Amostra 3, e o S difundido a partir da lateral de elemento corrosivo é detectado no espectro 34 que é localizado na lateral de pélete e adjacente à superfície de pélete. Conforme mostrado na Figura 5A, uma zona de reação é observada na Amostra 4 próxima à interface entre o material testado e o elemento corrosivo. A Figura 5B indica que a difusão de Na, Mg, Al, Si, S, K e Ca a partir da lateral de elemento corrosivo é detectada no espectro 43 que é localizado na lateral de pélete e a difusão de Co a partir da lateral de pélete é detectada no espectro 44 que é localizado na lateral de elemento corrosivo. As Figuras 6A e 6B indicam a migração de S para o pélete na Amostra 5, e o S difundido a partir da lateral de elemento corrosivo é detectado no espectro 52 que é localizado na lateral de pélete e adjacente à superfície de pélete.

[031] Exemplo 2: Nesse exemplo, os péletes respectivamente feitos a partir de NiFe204 (NiFeCo04) dopado com Co, NíFe2Ü4 (NiFeAICU) dopado com Al, uma combinação de NiFe204 e NiO, ΝΐΜη2θ4 (ΝΐΜηΑΙθ4) dopado com Al, e uma combinação de ΝΐΜη2θ4 e NiO (Amostras 6 a 10) foram submetidos a um teste de corrosão simulado conforme descrito no presente documento acima em uma temperatura de cerca de 704 °C por cerca de 100 horas. Quanto a cada amostra, uma profundidade de penetração de S no pélete e na lixiviação de cátion observada no sulfato corrosivo é ilustrada na seguinte Tabela 2.

Tabela 2 [032] Observações: R significa que uma camada de reação é formada no pélete.

[033] Pode-se observar a partir da Tabela 2 que, NiFe204 dopado, ou a combinação de NiFe204 e NiO mostram capacidade e estabilidade de corrosão antienxofre semelhante àquelas de NiFe204 sob a condição de corrosão por sulfato. NiMnAICM também mostra capacidade de corrosão antienxofre, porém, há difusão de cátion para elemento corrosivo. A combinação de NiMn204 e NiO é instável sob a condição de corrosão por sulfato.

[034] Semelhante ao Exemplo 1, as imagens de SEM dos cortes transversais das Amostras 6 a 10 são mostradas nas Figuras 7A, 8A, ..., e 11A, respectivamente. Composições de porcentagem em massa de áreas marcadas em cada uma dentre as imagens de SEM das Figuras 7A, 8A, ..., e 11A são ilustradas em um diagrama correspondente nas Figuras 7B, 8B, ..., e 11B, respectivamente.

[035] Cada uma das Figuras 7A, 8A e 9A mostra uma imagem de corte transversal de pélete limpa. As Figuras 7B e 8B indicam que nas Amostras 6 e 7 não há migração de S para o pélete nem lixiviação de cátion a partir do pélete para o elemento corrosivo, porém, apenas uma quantidade muito pequena de Si difundido a partir do elemento corrosivo para o pélete, que pode não afetar muito o desempenho de anticorrosão do material testado. A Figura 9B indica que não há interdifusão entre o elemento corrosivo e o pélete através da superfície de pélete da Amostra 8. Pode-se, desse modo, observar que o pélete feito a partir do NiFe2C>4 dopado, ou uma combinação de NiFe2C>4 e NiO é estável ao longo do teste. Nenhuma difusão de enxofre é observada no pélete da amostra 9 na Figura 10A, que indica que NiMnAI04 tem capacidade antienxofre. No entanto, a Figura 10B indica que Mn e Ni difundidos a partir da lateral de pélete são detectados no espectro 93 que é localizado na lateral de elemento corrosivo. Quanto à Amostra 10 feito a partir de uma combinação de NiMn204 e NiO, a Figura 11B indica que há migração de S para o pélete e o S difundido a partir da lateral de elemento corrosivo é detectado no espectro 104 que é localizado na lateral de pélete e adjacente à superfície de pélete.

[036] Exemplo 3: Nesse exemplo, os péletes respectivamente feitos a partir de NiO, NiFe204, NiFeCo04, NiFeAI04, uma combinação de NiFe2Ü4 e NiO, NiMn204 e NiMnAI04 (Amostras 11 a 17) foram submetidos a um teste de corrosão simulado conforme descrito no presente documento acima em uma temperatura de cerca de 704 °C por cerca de 500 horas (muito mais longo que a duração de teste nos Exemplos 1 e 2). Quanto a cada amostra, uma profundidade de penetração de S no pélete e na lixiviação de cátion observada no sulfato corrosivo são ilustradas na seguinte Tabela 3.

Tabela 3 [037] Observações: R significa que uma camada de reação é formada no pélete.

[038] Pode-se observar a partir da Tabela 3 que, no teste de corrosão de uma duração mais longa, NiO, NiFe204, uma combinação de NiO e NiFe204 e NiFeAIÜ4 permanecem estáveis, porém, NiFeCo04 mostra a segregação de fase e lixiviação de Co no sulfato corrosivo. NiMn204 e seu NiMnAI04 derivado dopado com Al mostram penetração de S e lixiviação de elemento severas.

[039] Semelhante ao Exemplo 1, as imagens de SEM dos cortes transversais das Amostras 11 a 17 são mostradas nas Figuras 12A, 13A, e 18A, respectivamente. Composições de porcentagem em massa de áreas marcadas em cada uma dentre as imagens de SEM das Figuras 12A, 13A, e 18A são ilustradas em um diagrama correspondente nas Figuras 12B, 13B, e 18B, respectivamente.

[040] Cada uma das Figuras 12A, 13A, 15A e 16A mostra a imagem de corte transversal de pélete limpa. Os resultados medidos na Figura 12B, 13B e 16B também provam que não há difusão ao longo das superfícies de pélete de Amostras 11, 12 e 15. A Figura 15B indica que na Amostra 14 não há migração de S para o pélete nem lixiviação de cátion a partir do pélete para o elemento corrosivo, porém, apenas uma quantidade muito pequena de Mg difundido a partir do elemento corrosivo para o pélete, que pode não afetar muito o desempenho de anticorrosão. Pode-se, desse modo, observar que o pélete feito a partir de NiO, NiFe204, uma combinação de NiFe204 e NiO, ou NiFeAI04 é estável ao longo do teste de longa duração. Conforme mostrado nas Figuras 14A e 14B, NiFeCo04 também podem bloquear a penetração de enxofre no pélete, sugerindo a boa capacidade de corrosão antienxofre. No entanto, a Figura 14B indica que o Co difundido a partir da lateral de pélete é detectado no espectro 134 que é localizado na lateral de elemento corrosivo. Isso pode afetar o tempo de vida do material. Quanto à Amostra 16 feita a partir de NiMn204, uma zona de reação é observada próxima da interface entre o material testado e o elemento corrosivo na Figura 17A. A Figura 17B indica que Na, Mg, Al, Si, S, K e Ca difundidos a partir da lateral de elemento corrosivo são detectados no espectro 164 que é localizado na lateral de pélete. A Amostra 17, feita a partir de NiMnAI04, Mn e Ni difundidos a partir da lateral de pélete, é detectada nos espectros 173 a 175 que são localizados na lateral de elemento corrosivo, conforme indicado na Figura 18B. No entanto, a camada de reação na Figura 18A é muito mais fina que a camada de reação na Figurai 7A, que confirma que NiMn204 (NiMnAICU) dopado aprimorou a capacidade de corrosão antienxofre e é um material de corrosão antienxofre potencial.

[041] Embora nos exemplos acima, apenas espinélios de AB2O4 com um dopante de local B tenham sido testados, deve-se observar que espinélios de AB2O4 com um dopante de local A também são aplicáveis. A estratégia de dopagem de local A pode ser a mesma que a estratégia de dopagem de local com base no conhecimento comum na técnica.

[042] Esta descrição escrita usa os exemplos para descrever a revelação que incluem 0 melhor modo e também habilita a qualquer pessoa versada na técnica a praticar a revelação que inclui produzir e usar quaisquer dispositivos ou sistemas e executar quaisquer métodos incorporados. O escopo patenteável da revelação é definido pelas reivindicações e pode incluir outros exemplos que ocorram àqueles versados na técnica. Tais outros exemplos se destinam a estar dentro do escopo das reivindicações caso possuam elementos estruturais que não diferenciem os mesmos da linguagem literal das reivindicações, ou caso incluam elementos estruturais equivalentes às diferenças não substanciais da linguagem literal das reivindicações.

Reivindicações

Claims (20)

1. MÉTODO PARA PROTEGER UMA SUPERFÍCIE de um artigo contra corrosão de sulfato que resulta da exposição a um material que contém sulfato em uma temperatura elevada caracterizado pelo fato de que compreende revestir a superfície com um material à base de níquel para formar um revestimento anticorrosão, sendo que o material à base de níquel compreende NiO, um espinélio de formulação AB2O4, ou uma combinação desses, em que A compreende níquel e B compreende ferro ou uma combinação de manganês e um dopante de local B.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A compreende adicionalmente um dopante de local A.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dopante de local A compreende alumínio, gálio, índio, silício, titânio, vanádio, cromo, ferro, cobalto, cobre, zinco, sódio, potássio, magnésio, um elemento terroso raro ou uma combinação desses.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que B compreende ferro.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que B compreende uma combinação de manganês e do dopante de local B.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dopante de local B compreende alumínio, gálio, índio, silício, titânio, vanádio, cromo, ferro, cobalto, cobre, zinco, sódio, potássio, magnésio, um elemento terroso raro ou uma combinação desses.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material à base de níquel compreende NiO, NiFe204, Ni(Fe2-xCox)04, Ni(Fe2-xAlx)04, Ni(Mn2-xAlx)04, ou uma combinação desses, em que 0<x<2.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente calcinar o material à base de níquel antes de material à base de níquel ser revestido para a superfície.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o material à base de níquel é calcinado em uma temperatura de cerca de 400 a 1.000 °C.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente sinterizar o material calcinado à base de níquel antes de material calcinado à base de níquel ser revestido para a superfície.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o material calcinado à base de níquel é sinterizado em uma temperatura de cerca de 1.000 a 1.300 °C.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura elevada é maior que cerca de 500 °C.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura elevada está em uma faixa a partir de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C.

14. ARTIGO que tem uma resistência aprimorada à corrosão de sulfato que resulta da exposição a um material que contém sulfato em uma temperatura elevada caracterizado pelo fato de que compreende: um substrato metálico; e um revestimento anticorrosão depositado no substrato metálico, sendo que o revestimento anticorrosão compreende NiO, um espinélio de formulação AB2O4, ou uma combinação desses, em que A compreende níquel e B compreende ferro ou uma combinação de manganês e um dopante de local B.

15. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que A compreende adicionalmente um dopante de local A.

16. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o dopante de local A compreende alumínio, gálio, índio, silício, titânio, vanádio, cromo, ferro, cobalto, cobre, zinco, sódio, potássio, magnésio, um elemento terroso raro ou uma combinação desses.

17. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que B compreende ferro.

18. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que B compreende uma combinação de manganês e do dopante de local B.

19. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dopante de local B compreende alumínio, gálio, índio, silício, titânio, vanádio, cromo, ferro, cobalto, cobre, zinco, sódio, potássio, magnésio, um elemento terroso raro ou uma combinação desses.

20. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o material à base de níquel compreende NiO, Ni(Fe2-xCox)04, Ni(Fe2-xAlx)04, Ni(Mn2-xAlx)04, ou uma combinação desses, em que 0<x<2.