CN103526273A - 一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极及其制备方法，碱性锌酸盐电镀锌新型阳极以镍电极为基体，此镍电极外涂覆有钴基尖晶石型复合氧化物涂层。本发明电极的制备采用复合涂覆方法。本发明的优点在于电镀过程中涂层电极析氧电催化效果好，因此电镀过程电流效率高、节能，槽电压稳定，而且电极稳定性优良，使用寿命长；更重要的是电镀液稳定，添加剂不分解，电镀效果好。

Description

一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极及其制备方法，属电催化技术领域。

技术背景

碱性锌酸盐电镀锌具有镀液成分简单、镀层结晶细小且容易钝化、钝化膜颜色不容易改变，还有电镀废水处理简单、环保等优点。因此越来越得到广泛应用，目前已成为国内外电镀锌的主要加工工艺。

碱性锌酸盐电镀锌可选用可溶性阳极(锌板)或不溶性阳极。若用锌板作为可溶性阳极，则存在的缺点是：1）锌离子会不断溶解到镀液中，锌离子浓度不好控制；2）若锌阳极发生钝化，则锌离子浓度补充不足；3）若镀液中氢氧化钠浓度太高或镀液温度过高，则镀液中锌离子浓度偏高；4）若锌板纯度要求不够，则可溶性杂质会污染镀液，恶化镀液和镀层性能。由于选择锌板作为可溶性阳极存在诸多缺点，所有目前大部分电镀厂家选用不溶性材料如低碳钢板、镍板作为阳极，在电镀锌过程中，在不溶性阳极上发生析氧反应（OER），因此用外置溶锌槽来补充镀液中的锌离子。

中国发明专利20081013901.1提出用低碳钢作为不溶性阳极，虽然电镀层效果较好，但是，由于电镀过程中低碳钢阳极处于钝化状态，导致槽电压升高，阴极电流效率低（析氧反应过电位大），不节能；而且低碳钢中铁会有少量溶解到镀液中，使锌镀层含有一定量的铁，从而影响锌镀层耐腐蚀性能。

中国专利CN1847466提出了另一种不溶性阳极，该阳极包括基体和隔板，其中阳极基体是钢、不锈钢或镍。在电镀过程中，钢、不锈钢或镍作为阳极会处于钝化状态，导致槽电压升高，而且铁、镍、铬等会有少量溶解到镀液中，对镀液污染大。而且用镍作为阳极，成本较高。

发明内容

为了克服现有技术的上述问题，本发明的目的在于提出一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极。

本发明的另一目的是提供上述碱性锌酸盐电镀锌新型阳极的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极，以镍电极为基体，此镍电极外涂覆有钴基尖晶石型复合氧化物涂层，其中，钴基尖晶石型复合氧化物的化学式用AB₂O₄表示，其中A为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Mn中的任一种二价离子，B为Fe、Co、Cr、Mn、V中的任一种三价离子。

一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极的制备方法，通过如下步骤实现：

一、配制第一混合物：

准备钴基尖晶石型复合氧化物粉体，然后将粒径为0.1-50μm的钴基尖晶石型复合氧化物粉体与粒径为0.1-100μm的石墨粉以质量比5:1～10:1混合均匀，得到混合物，称为第一混合物；

其中，钴基尖晶石型复合氧化物的化学式用AB₂O₄表示，其中A为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Mn中的任一种二价离子，B为Fe、Co、Cr、Mn、V中的任一种三价离子；

二、配制溶液或溶胶：

配制10～70wt%的硝酸钴水溶液或乙醇溶液；或，配制10～70wt%的醋酸钴水溶液或乙醇溶液；

或者，采用溶胶‐凝胶法制备0.05～0.5mol/L的氢氧化钴溶胶、0.05～0.5mol/L的碱式碳酸钴溶胶或0.05～0.5mol/L的草酸钴溶胶中的一种；

三、配制第二混合物：

将步骤一所得的第一混合物与步骤二所得的溶液或溶胶以1:1～1:9质量比混合得到第二混合物；

四、涂覆、干燥、烧结

将第二混合物均匀涂覆在镍电极基体的外表面，经过100～200℃干燥0.5～2h，反复多次涂覆、干燥使涂覆量控制在2～8mg·cm^-2，最后将涂覆、干燥完成的镍电极放在250-550℃马弗炉里烧结0.5～3h，使镍电极上形成钴基尖晶石型复合氧化物涂层，从而得到碱性锌酸盐电镀锌新型阳极—钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极。

本发明的碱性锌酸盐电镀锌新型阳极，在镍电极基体上涂覆钴基尖晶石型复合氧化物前驱体涂层，经过干燥和烧结，得到钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极。电镀过程中，该钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极的析氧电催化效果好，因此电镀过程电流效率高、节能，槽电压稳定，而且电极在电镀过程中活性物质不脱落，稳定性优良，使用寿命长；更重要的是电镀液稳定，添加剂不分解，电镀效果好。在大力提倡节能降耗和清洁生产趋势下，推广钴基尖晶石型复合氧化物作为锌酸盐镀锌不溶性阳极具有显著的经济效益。

具体实施方式

二十世纪七十年代人们发现尖晶石(spinel)型过渡金属复合氧化物在碱性介质中具有电催化析氧反应性能，尖晶石(spinel)型过渡金属复合氧化物的化学式可用AB₂O₄表示，其中A为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Mn中的任一种二价离子，B为Fe、Co、Cr、Mn、V中的任一种三价离子。它们之中Co₃O₄和NiCo₂O₄等钴基尖晶石型复合氧化物得到广泛研究，被认为是电催化性能优异的析氧反应催化剂。钴基尖晶石复合氧化物的结构特征如下：属立方晶系的F_d3m，Z＝8，共有24个阳离子和32个阴离子组成，氧离子作面心立方密堆积，金属离子囊嵌在密堆积的氧离子间隙之中，存在两种间隙，一种是间隙较小的四面体，另一种是间隙较大的八面体；一般地，A位二价离子占据四面体空隙，B位三价离子占据八面体空隙，则为正尖晶石结构；A和一半的B在八面体空隙，另外一半的B在四面体空隙，则为反尖晶石结构。属p型半导体，电导率约3～10Ω^‐1·m^‐1。

本发明的一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极，以镍电极为基体，此镍电极外涂覆有钴基尖晶石型复合氧化物涂层，其中，钴基尖晶石型复合氧化物的化学式用AB₂O₄表示，其中A为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Mn中的任一种二价离子，B为Fe、Co、Cr、Mn、V中的任一种三价离子。

本发明的碱性锌酸盐电镀锌新型阳极，在镍电极基体上涂覆钴基尖晶石型复合氧化物前驱体涂层，经过干燥和烧结，得到钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极，其中钴基尖晶石型复合氧化物涂层的主要成分是钴基尖晶石型复合氧化物粉体。钴基尖晶石型复合氧化物粉体的制备方法采用公知的溶胶-凝胶、共沉淀、热分解、化学喷雾热解、水热合成等。现有技术中，电极采用涂覆法制备，一般以镍、钛等为基体，首先制备钴基尖晶石型复合氧化物粉体催化剂颗粒、然后与一定量的导电石墨微粒以及溶剂或胶黏剂混合，后涂覆在基体上，最后烘干和烧结成电极。但是此方法制备的电极在电解过程中涂层易脱落，涂层与基体间结合力不好。

为了提高涂层与基体间的结合力，本发明电极的制备采用复合涂覆技术。

本发明一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极的制备方法，通过如下步骤实现：

一、配制第一混合物：

准备钴基尖晶石型复合氧化物粉体，然后将粒径为0.1-50μm的钴基尖晶石型复合氧化物粉体与粒径为0.1-100μm的石墨粉以质量比5:1～10:1混合均匀，得到混合物，称为第一混合物；

其中，钴基尖晶石型复合氧化物的化学式用AB₂O₄表示，其中A为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Mn中的任一种二价离子，B为Fe、Co、Cr、Mn、V中的任一种三价离子。

二、配制溶液或溶胶：

配制10～70wt%的硝酸钴水溶液或乙醇溶液；或，配制10～70wt%的醋酸钴水溶液或乙醇溶液；

或者，采用溶胶‐凝胶法制备0.05～0.5mol/L的氢氧化钴溶胶、0.05～0.5mol/L的碱式碳酸钴溶胶或0.05～0.5mol/L的草酸钴溶胶中的一种；

三、配制第二混合物：

将步骤一所得的第一混合物与步骤二所得的溶液或溶胶以1:1～1:9质量比混合得到第二混合物；

四、涂覆、干燥、烧结

将第二混合物均匀涂覆在镍电极基体的外表面，经过100～200℃干燥0.5～2h，反复多次涂覆、干燥使涂覆量控制在2～8mg·cm^-2，最后将涂覆、干燥完成的镍电极放在250-550℃马弗炉里烧结0.5～3h，使镍电极上形成钴基尖晶石型复合氧化物涂层，从而得到碱性锌酸盐电镀锌新型阳极—钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极。

本发明中，钴基尖晶石型复合氧化物优选使用四氧化三钴（Co₃O₄）或钴酸镍（NiCo₂O₄）。

试验例1：

用(4cm×6cm)本发明的钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极作阳极，以经过镀前处理的(2cm×2cm)的紫铜片作阴极，以表1的碱性锌酸盐镀锌液500毫升为电镀液。在室温下，在阴极电流密度j_k（mA·cm^-2）分别为5、10、15、20、25、30中电镀0.5h。利用公式η=W_Zn/ItC_Zn计算阴极的电流效率，式中W_Zn为锌镀层质量（单位：克/g），I是阴极的电流（单位：安培/A），t为电镀时间（单位：小时/h），C_Zn是锌的电化当量1.22015g·A^-1·h^-1。以本发明的钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极为阳极的阴极电流效率见表2。

表1  碱性锌酸盐镀锌液配方

对比例1：

用(4cm×6cm)低碳钢电极作阳极，其它条件与例1相同。得到低碳钢电极为阳极的电流效率见表2。

以上试验例和对比例可知，碱性镀锌过程中，钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极的电流效率与低碳钢相比，阴极电流效率更高。说明其有效地降低了析氧过电位，其电催化性能比低碳钢优良，而且涂层阳极反复使用均不脱落，稳定性能优良、使用寿命长。对于钴基尖晶石型复合氧化物涂层阳极，电镀过程中镀液不变色，添加剂不分解，镀液稳定。

表2  不同镀锌阳极的阴极电流效率η(%)

试验例2：

在267毫升的Hull槽中加入碱性锌酸盐镀锌液250毫升，本发明的钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极作阳极，以经过镀前处理的黄铜片作阴极，在室温下，用0.8A电流电镀15分钟，进行Hull槽实验，观察镀片情况见表3。

对比例2：

在267毫升的Hull槽中加入碱性锌酸盐镀锌液250毫升，低碳钢电极作阳极，以经过镀前处理的的黄铜片作阴极，在室温下，用0.8A电流电镀15分钟，进行Hull槽实验，观察镀片情况见表3。

表3不同镀锌阳极的Hull槽实验结果

以上试验例和对比例可知，本发明的钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极与低碳钢的Hull槽实验对比，钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极的低区镀层明显较厚，而且高区镀层也明显光亮。涂层阳极不脱落，稳定性能优良。对于钴基尖晶石型复合氧化物涂层阳极，电镀过程中镀液不变色，添加剂不分解，镀液稳定。

Claims (2)

1.一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极，以镍电极为基体，其特征在于：此镍电极外涂覆有钴基尖晶石型复合氧化物涂层，其中，钴基尖晶石型复合氧化物的化学式用AB₂O₄表示，其中A为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Mn中的任一种二价离子，B为Fe、Co、Cr、Mn、V中的任一种三价离子。

2.一种碱性锌酸盐电镀锌新型阳极的制备方法，其特征在于：通过如下步骤实现：

一、配制第一混合物：

准备钴基尖晶石型复合氧化物粉体，然后将粒径为0.1-50μm的钴基尖晶石型复合氧化物粉体与粒径为0.1-100μm的石墨粉以质量比5:1～10:1混合均匀，得到混合物，称为第一混合物；

其中，钴基尖晶石型复合氧化物的化学式用AB₂O₄表示，其中A为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Mn中的任一种二价离子，B为Fe、Co、Cr、Mn、V中的任一种三价离子；

二、配制溶液或溶胶：

配制10～70wt%的硝酸钴水溶液或乙醇溶液；或，配制10～70wt%的醋酸钴水溶液或乙醇溶液；

或者，采用溶胶‐凝胶法制备0.05～0.5mol/L的氢氧化钴溶胶、0.05～0.5mol/L的碱式碳酸钴溶胶或0.05～0.5mol/L的草酸钴溶胶中的一种；

三、配制第二混合物：

将步骤一所得的第一混合物与步骤二所得的溶液或溶胶以1:1～1:9质量比混合得到第二混合物；

四、涂覆、干燥、烧结

将第二混合物均匀涂覆在镍电极基体的外表面，经过100～200℃干燥0.5～2h，反复多次涂覆、干燥使涂覆量控制在2～8mg·cm^-2，最后将涂覆、干燥完成的镍电极放在250-550℃马弗炉里烧结0.5～3h，使镍电极上形成钴基尖晶石型复合氧化物涂层，从而得到碱性锌酸盐电镀锌新型阳极—钴基尖晶石型复合氧化物涂层电极。