TWI429603B - Method for manufacturing coated metal members and floating glass for floating glass manufacturing equipment - Google Patents

Description

浮式玻璃製造設備用帶膜金屬構件及浮式玻璃製造方法

本發明係關於一種浮式玻璃製造設備用帶膜金屬構件及浮式玻璃製造方法。

已知用作氣輪機(Gas Turbine Engine)等之零件的金屬構件為防止氧化、腐蝕、磨損等，而使用以Ni、Co、Cr、Al及Y為主成分之材料塗佈表面(專利文獻1~3)。

並且，已知此種組成之被覆之耐氧化性較高。

另一方面，於浮式玻璃製造設備中以具有於浮拋窯(Float Bath)氣體環境中露出之部分之方式而使用的金屬構件(例如密封用構件或撐磚構件)通常包含不鏽鋼(stainless)，但由於浮拋窯之氣體環境中係無氧狀態，因此金屬構件之於浮拋窯之氣體環境中露出之部分原則上不會氧化。又，不但可於浮拋窯內使用，而且不鏽鋼之耐蝕性等優異。因此，無需進行用於防止氧化或提高耐蝕性之塗佈。

先行技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開昭58-37146號公報

專利文獻2：日本專利特開昭62-67145號公報

專利文獻3：日本專利特開2002-3747號公報

然而，存在於浮拋窯所成形之板玻璃表面會產生以Fe為主成分之缺陷的情形。本發明者對其原因進行研究之結果判明：Fe自於浮拋窯之氣體環境中露出之金屬構件表面擴散至浮拋窯之氣體環境中，Fe與其他元素結合而產生以Fe為主成分之異物，異物落下至板玻璃表面而產生缺陷。

本發明之課題在於提供一種金屬構件，其係以具有於浮拋窯之氣體環境中露出之部分之方式而使用者，其抑制Fe向浮拋窯內之擴散，且不會於板玻璃之表面產生缺陷。又，本發明之課題在於提供一種包含此種金屬構件之浮式玻璃製造設備。進而，本發明之課題在於提供一種使用此種浮式玻璃製造設備製造板玻璃之浮式玻璃製造方法。

本發明係以下之(1)~(3)。

(1)一種浮式玻璃製造設備用帶膜金屬構件，其具有於浮拋窯(float bath)氣體環境中露出之部分，上述膜係平均厚度為50~500μm，且以Ni及/或Co、Cr與Al₂ O₃ 為主成分，上述膜中之Al₂ O₃ 含有率為5~40體積%，上述Al₂ O₃ 於上述膜內部呈薄膜狀存在於上述金屬構件之表面方向，上述金屬構件含有40~98質量%之Fe，上述露出之部分具有上述膜。

(2)一種浮式玻璃製造設備，其包含如上述(1)之帶膜金屬構件。

(3)一種浮式玻璃製造方法，其使用如上述(2)之浮式玻璃製造設備製造板玻璃。

根據本發明，可抑制Fe自以具有於浮拋窯之氣體環境中露出之部分之方式而使用的金屬構件向浮拋窯之環境中之擴散，且可抑制板玻璃之表面缺陷。

對本發明之帶膜金屬構件進行說明。

本發明之帶膜金屬構件係一種浮式玻璃製造設備用帶膜金屬構件，其具有於浮拋窯氣體環境中露出之部分，上述膜係平均厚度為50~500μm，且以Ni及/或Co、Cr與Al₂ O₃ 為主成分，上述膜中之Al₂ O₃ 含有率為5~40體積%，上述Al₂ O₃ 於上述膜內部呈薄膜狀存在於上述金屬構件之表面方向，上述金屬構件含有40~98質量%之Fe，於上述露出之部分具有上述膜。

本發明之帶膜金屬構件係玻璃製造設備之一的以具有於浮拋窯之氣體環境中露出之部分之方式而使用的構件。例如圖1(浮拋窯1之概略縱剖面圖(表示與玻璃帶流向大致垂直之剖面的圖)1(a)、概略橫剖面圖(表示與玻璃帶流向大致平行之剖面的圖)1(b))所示般，可列舉：用以觀察作業中之浮拋窯之氣體環境中的觀察用開口部分之密封用構件2、浮拋窯1內設置於上部之撐磚構件3、輔助輥(玻璃按壓用輥)蓋4等。但本發明之帶膜金屬構件並不限定於此。再者，圖1中6表示觀察用開口、7表示輔助輥、8表示玻璃帶、9表示熔融錫。

對本發明之帶膜金屬構件之膜進行說明。

本發明之帶膜金屬構件中之膜若為Al₂ O₃ 於膜內部呈薄膜狀存在於上述金屬構件表面方向者，則其形成方法並無特別限定，較好的是藉由大氣電漿噴塗法將以Ni及/或Co、Cr與Al為主成分之粉體原料噴塗於金屬構件表面而形成。

大氣電漿噴塗法係藉由高溫電漿噴射使上述粉體原料熔融或半熔融，加速噴附至金屬構件表面之方法，反覆進行此種方法之操作，可形成所需厚度之膜。根據大氣電漿噴塗法，可相對較容易地形成緻密的膜。由於在大氣中進行，因此若噴附達到熔融或半熔融之原料，則所噴附之原料表面會立即被氧化。特別是Al較其他成分更易被氧化，因此於所噴附之原料表面立即呈薄膜狀形成Al₂ O₃ (以下，亦稱為「Al₂ O₃ 薄膜」)。因此，下一步驟噴附之原料將噴附於該Al₂ O₃ 薄膜之表面上。

以上述方式反覆進行噴附原料之操作，則可於內部形成具有Al₂ O₃ 薄膜之膜。由於Al₂ O₃ 薄膜係以上述方式而形成，因此於膜中Al₂ O₃ 薄膜以於噴附有原料之金屬構件表面方向(即與該表面平行之方向)上擴散之方式不連續地形成。

若藉由電子顯微鏡觀察本發明之帶膜金屬構件之剖面，則可確認存在Al₂ O₃ 薄膜。

相對於此，先前之氣輪機等中所形成之噴塗膜為了防止氧化、腐蝕等，或用作陶瓷之外塗層的基底材料，又為了避免層間剝離等，而以於膜內部不存在Al₂ O₃ 薄膜之方式，藉由減壓下之電漿噴塗法或高速火焰噴塗法而噴塗、形成。

使用圖對膜內部之Al₂ O₃ 薄膜之存在形態進行說明。

圖2係本發明之帶膜金屬構件之剖面的電子顯微鏡照片(倍率：180倍)，圖3係將其簡化之圖。

圖2中，Al₂ O₃ 薄膜由剖面觀之，呈不連續線狀。可知該薄膜於膜內部大量存在，且各自大致以於金屬構件表面方向(與該表面大致平行之方向)上擴展之方式存在。又，可知該薄膜以於膜之厚度方向上積層數層之方式存在。

圖3為將此種狀態簡化所示者。圖3中，10為本發明之帶膜金屬構件，12為膜，14為Al₂ O₃ 薄膜，16表示金屬構件。

Al₂ O₃ 薄膜之厚度大致為0.5~20μm，較好的是1.0~10μm左右。

如圖3所示，Al₂ O₃ 薄膜阻擋Fe自金屬構件向膜中擴散(圖3中之箭頭)，結果認為可抑制Fe自本發明之帶膜金屬構件向浮拋窯之氣體環境中釋放。

再者，本發明中所謂「Al₂ O₃ 薄膜存在於膜中」，係指藉由EPMA(電子探針微量分析儀)、EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry，能量散布X射線光譜儀)(即EDX)等測定剖面之元素分布時，可確認Al與O以形成薄膜之方式分布於膜中。

因此，本發明具有與先前之進行上述塗佈之氣輪用翼等完全不同的目的、構成、效果。

對構成上述膜之各成分進行說明。

上述膜係以Ni及/或Co、Cr與Al₂ O₃ 為主成分。即，上述膜係Ni、Cr及Al₂ O₃ 為必須成分且主成分，或Co、Cr及Al₂ O₃ 為必須成分且主成分，或Ni、Co、Cr及Al₂ O₃ 為必須成分且主成分中之任一種。

此處所謂主成分，係指含有80體積%以上，較好的是90體積%以上，更好的是95體積%以上。

作為構成上述膜之成分且為上述主成分以外之成分並無特別限定。作為主成分以外之成分，例如可列舉於噴塗原料中以雜質之形式而含有之成分等。

上述膜包含Ni、Co、Cr、Al及其等之氧化物，更好的是包含Ni、Cr、Al及其等之氧化物(即，更好的是不含Co)，尤其好的是包含Ni、Cr及Al₂ O₃ 。

再者，一般認為於上述膜中Al大致以氧化物之形式存在。另一方面，認為Ni、Co及Cr大致為非氧化物。

於上述膜中Al₂ O₃ 含有率為5~40體積%，較好的是10~35體積%，更好的是15~30體積%。其原因在於：若為此種範圍，則包含Al₂ O₃ 之薄膜可大量形成，從而可抑制Fe自金屬構件擴散。

於上述膜中Ni及/或Co之含有率較好的是35~75體積%，更好的是40~70體積%，尤其好的是45~65體積%。

此處，Ni、Co之含有率係指存在於膜中之Ni原子、Co原子之含有率(體積%)。因此，Ni、Co之含有率係不僅以單體形式存在之Ni、Co之Ni原子、Co原子，而且加上以氧化物等形式存在之Ni、Co之Ni原子、Co原子的含有率。以下之Cr、Y、Mo之情況亦相同。

上述膜更好的是實質上不含Co。

於上述膜中，Cr之含有率較好的是5~40體積%，更好的是10~35體積%，尤其好的是15~30體積%。

上述膜較好的是含有Y。上述膜中Y之含有率較好的是0.1~3.0體積%，更好的是0.2~2.0體積%，尤其好的是0.5~1.5體積%。其原因在於：若上述膜含有Y，則Al₂ O₃ 薄膜更難剝離。

上述膜可進而含有Mo。此種情形時，Mo含有率較好的是5體積%以下，更好的是2體積%以下。

上述膜中Al₂ O₃ 之含有率係藉由剖面EDX分析與圖像處理之併用、或剖面EPMA分析與圖像處理之併用而測定。

即，上述膜中Al₂ O₃ 之含有率(體積%)藉由剖面EDX分析或剖面EPMA分析而確認Al₂ O₃ 所處之部位(扁平粒子部)，藉由剖面圖像分析對上述扁平粒子部與其他部位進行二值化而求出上述扁平粒子部之面積比率，根據該面積比率求出Al₂ O₃ 之含有率(體積%)。又，上述膜中Al₂ O₃ 之含有率(質量%)係藉由剖面EDX分析或剖面EPMA分析而測定。

上述膜中Ni、Co及Cr之含有率(質量%)係藉由輝光放電發光分光法(GDS，Glow Discharge Spectrometer)、或EDX、EPMA等而測定。

上述膜中Y、Mo之含有率(質量%)係藉由輝光放電發光分光法而測定。

繼而，對膜之厚度進行說明。

上述膜之平均厚度較好的是50~500μm，更好的是100~400μm，尤其好的是200~300μm。其原因在於：若為此種厚度，則膜難以自金屬構件剝離，且可進一步抑制Fe之擴散。

再者，膜之平均厚度係對金屬構件之具有膜之部分的中央部等之代表性部位之任意3點使用電子顯微鏡進行剖面觀察而測定之厚度的平均值，或者係使用測微計而測定之厚度的平均值。

如後所述，設置有本發明之帶膜金屬構件之浮拋窯之氣體環境溫度為700~1300℃左右。本發明之帶膜金屬構件之膜即便暴露於此種高溫下亦不會自金屬構件自身剝離，並且可防止Fe之擴散。

繼而，對金屬構件進行說明。

本發明之帶膜金屬構件之金屬構件含有40~98質量%之Fe。較好的是含有50~85質量%。較好的是不鏽鋼。

本發明之帶膜金屬構件於露出於浮拋窯內之部分具有上述膜。再者，未露出之部分亦可具有上述膜。

繼而，對本發明之帶膜金屬構件之製造方法進行說明。

考慮到於上述膜中容易存在Al₂ O₃ 薄膜，形成本發明之帶膜金屬構件之方法較好的是藉由大氣電漿噴塗法而形成。例如可使用Sulzer Medico公司製造之9MB型噴塗裝置，而於大氣中、標準條件下形成。

此處，於大氣電漿噴塗法中，所用之粉體原料之平均粒徑較好的是10~100μm，更好的是15~80μm。若粉體原料之粒徑較小，則有本發明之效果變得顯著之傾向。再者，粉體原料之平均粒徑係使用雷射繞射‧散射方式之粒度分布測定裝置而測定求出之值。

繼而，對本發明之浮式玻璃製造設備進行說明。

本發明之浮式玻璃製造設備包含本發明之帶膜金屬構件。

若本發明之浮式玻璃製造設備包含本發明之帶膜金屬構件，則其他部分並無特別限定，可為先前公知者。浮拋窯之氣體環境係以包含H₂ 與N₂ 之混合氣體(例如H₂ 為0.5~10體積%)而充滿。

此處流入至浮拋窯之熔融玻璃的溫度為1300℃左右，於下游側板玻璃之表面溫度為600℃左右。由於浮拋窯之氣體環境溫度為700~1300℃左右，因此暴露本發明之帶膜金屬構件之溫度亦為該程度。

繼而，對本發明之浮式玻璃製造方法進行說明。

若本發明之玻璃製造方法為使用本發明之浮式玻璃製造設備製造浮式玻璃的方法，則玻璃之組成或種類、處理條件等並無特別限定。

例如可製造顯示器基板用板玻璃、建築材料用板玻璃、太陽電池面板用板玻璃、汽車用板玻璃。

又，例如可將浮拋窯之入口附近之熔融玻璃溫度設為1100~1300℃左右，將出口附近之板玻璃溫度設為600~800℃左右。該等溫度因玻璃種類而不同。

根據使用本發明之浮式玻璃製造設備的本發明之玻璃製造方法，以Fe為主成分之缺陷不易於板玻璃之表面產生。特別是由於顯示器基板用板玻璃要求高品質，因此使用本發明之浮式玻璃製造設備，藉由本發明之玻璃製造方法，可較好地製造。

實施例

以下，對本發明之實施例進行說明。

<試驗1>

準備5種噴塗原料，將各噴塗原料噴塗至25×25mm、厚度6mm之不鏽鋼板的一表面上而製作樣品。並且，將各樣品暴露於高溫下，經過特定時間後觀察各樣品之剖面。

(各樣品之製作)

噴塗至各不鏽鋼板上之噴塗原料如下所示。再者，下述所示之噴塗原料名中各元素正前方之數字係指該元素之質量%。關於樣品1、2及5中之Ni，係指除不可避免之雜質外的其餘全部。又，關於樣品3及4中之Co，係指除不可避免之雜質外的其餘全部。

樣品1：Ni-22Cr-10Al-1Y

樣品2：Ni-25Cr-6Al-0.4Y

樣品3：Co-23Cr-13Al-0.7Y

樣品4：Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y

樣品5：Ni-50Cr

於樣品1~4中，使用SUS310S作為不鏽鋼板。於樣品5中使用SUS316L。

噴塗係藉由使用Sulzer Medico公司製造之9MB型噴塗裝置之大氣電漿噴塗法而進行。

於噴塗後使用電子顯微鏡(S-3000H、日立製作所公司製造)進行剖面觀察，對各樣品之具有膜之部分的中央部之任意3點測定厚度，結果平均厚度為300μm。

(處理條件)

將各樣品置於氧化鋁管狀爐內，以0.5L/min向其中流入大氣，將氧化鋁管狀爐之內部溫度於1100℃下保持100小時。

(結果)

使用電子顯微鏡(S-3000H、日立製作所公司製造)觀察上述處理後之各樣品的剖面。又，藉由EPMA(INCA Enargy、Oxford Instruments公司製造)測定剖面中各主要元素分布。繼而，藉由EPMA測定剖面中各主要元素濃度。具體而言，對剖面中膜之表層附近、膜中膜與不鏽鋼板之邊界附近、不鏽鋼板中膜與不鏽鋼板之邊界附近的3個部位測定各主要元素濃度。

樣品1~5中之剖面的各元素濃度測定結果(質量%)示於表1~表5。又，作為代表例，將樣品1之情形時的剖面之電子顯微鏡觀察結果(倍率：180倍)、及元素分布測定結果示於圖4。

如表1~表4所示，符合本發明之帶膜金屬構件之樣品1~4中，膜中、特別是膜之表層附近之Fe濃度為0.61質量%以下而較低。

又，由電子顯微鏡照片確認到膜中存在薄膜狀者。又，根據如圖4所示之電子顯微鏡照片、Al分布圖及O分布圖，Al與O之存在位置均與電子顯微鏡照片中之薄膜狀者的存在位置重合，從而確認到於膜內部形成包含Al₂ O₃ 之薄膜。又，根據Fe分布圖，確認到Fe幾乎不存在於膜中(即，Fe未自不鏽鋼板中擴散至膜)。圖4係於樣品1之情形時之圖，但對於樣品2~4之電子顯微鏡照片及各元素分布圖而言亦相同。

因此認為，於將樣品1~4之具有膜之金屬構件用於浮拋窯之情形時，可抑制Fe向浮拋窯之氣體環境中擴散，並且不會於板玻璃表面產生缺陷。

再者，樣品1~4之Al₂ O₃ 之含有率(體積%)分別為30.3體積%、19.8體積%、37.2體積%、25.4體積%。

相對於此，如表5所示，於不符合本發明之帶膜金屬構件之樣品5中，膜中之Fe濃度變高。膜之表層附近之Fe濃度亦顯示較高值為4.53質量%。

又，由電子顯微鏡照片確認到於膜中未形成薄膜。又，根據Fe分布圖確認到Fe擴散至膜之表層部為止。

因此認為，於將樣品5之具有膜之金屬構件用於浮拋窯之情形時，Fe擴散至浮拋窯之氣體環境中，而容易於板玻璃表面產生缺陷。

<試驗2>

於面對浮式玻璃製造設備之密封用構件(SUS310S製)之浮拋窯氣體環境的整個表面上噴塗Ni-22Cr-10Al-1Y(平均粒徑：約50μm)。噴塗係藉由使用Sulzer Medico公司製造之9MB型噴塗裝置之大氣電漿噴塗法而進行。於噴塗後對金屬構件之具有膜之部分的中央部之任意3點使用測微計測定厚度，結果平均厚度為300μm。

將該密封用構件安裝於浮拋窯之上游附近。

該浮拋窯包含對內側以耐火物內鑲之熔融錫浴及頂棚，而形成密閉構造，內部以包含H₂ 與N₂ 之混合氣體(H₂ 約5體積%)而充滿。

此處流入至浮拋窯之熔融玻璃之溫度為1300℃左右，下游側板玻璃之溫度為800℃左右。

安裝有密封用構件之附近的浮拋窯氣體環境溫度為1050℃左右。

藉由此種玻璃製造設備而製造液晶顯示器基板用板玻璃。玻璃組成為SiO₂ -Al₂ O₃ -B₂ O₃ 系無鹼玻璃。

藉由此種玻璃製造設備製造玻璃，經過1個月後取出密封用構件，觀察膜剖面。具體而言，以與上述試驗1相同之方式，使用電子顯微鏡觀察剖面，藉由EDX測定剖面中各元素分布。又，藉由EDX測定剖面中各元素濃度。

其結果，獲得與上述試驗1中樣品1之情形相同的結果。

再者，即便經過1個月後膜亦未產生剝離。

又，於所製造之板玻璃表面未產生以Fe為主成分之缺陷。

以上詳細地且參照特定實施態樣對本發明進行了說明，但業者明白只要不脫離本發明之精神與範圍可實施各種變更或修正。

本申請案係基於2008年12月16日申請之日本專利申請案2008-319541，其內容引用至本文作為參照。

1．．．浮拋窯

2．．．密封用構件

3．．．撐磚構件

4．．．輔助輥蓋

6．．．觀察用開口

7．．．輔助輥

8．．．玻璃帶

9．．．熔融錫

10．．．本發明之帶膜金屬構件

12．．．膜

14．．．Al₂ O₃ 薄膜

16．．．金屬構件

圖1(a)及1(b)係本發明之帶膜金屬構件之例的說明圖；

圖2係本發明之帶膜金屬構件之剖面照片(倍率：180倍)；

圖3係本發明之帶膜金屬構件之概略剖面圖；及

圖4係實施例中本發明之帶膜金屬構件之剖面照片(倍率：180倍)及元素分布圖。

10．．．本發明之帶膜金屬構件

12．．．膜

14．．．Al₂ O₃ 薄膜

16．．．金屬構件

Claims (5)

1. 一種浮式玻璃製造設備用帶膜金屬構件，其具有於浮拋窯(float bath)氣體環境中露出之部分者，上述膜係平均厚度為50~500μm，且以Ni及/或Co、Cr與Al₂ O₃ 為主成分，上述膜中之Al₂ O₃ 含有率為5~40體積%，上述Al₂ O₃ 於上述膜內部呈薄膜狀存在於上述金屬構件之表面方向，上述金屬構件含有40~98質量%之Fe，上述露出之部分具有上述膜。
2. 如請求項1之浮式玻璃製造設備用帶膜金屬構件，其中上述Al₂ O₃ 係呈不連續之多數薄膜狀存在於上述膜內部。
3. 如請求項1之浮式玻璃製造設備用帶膜金屬構件，其中將上述膜係藉由大氣電漿噴塗法形成於金屬構件表面。
4. 一種浮式玻璃製造設備，其包含如請求項1至3之帶膜金屬構件。
5. 一種浮式玻璃製造方法，其使用如請求項4之浮式玻璃製造設備而製造板玻璃。