JP2012501384A - 保護コーティングおよび方法 - Google Patents

Abstract

（ｉ）第１の金属を含む第１の表面を有する第１の層と、（ｉｉ）前記第１の層の第１の表面に直接結合する第２の金属の酸化物を含み、前記第１の層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する、第２の層と、を備えた装置であって、ここで：（Ａ）前記第１の層と前記第２の層との接触面が、実質的に高密度、かつ、不規則なトポグラフィーを有し、（Ｂ）前記第２の金属が、高温において、前記第１の金属の第１の表面に堆積する際に、前記第２の金属が前記第１の金属と合金を形成する能力を有する、装置。装置は、前記第１の金属と、前記第１の金属上の前記第２の金属との金属間化合物などの混合物を形成し、その後、高温において前記金属混合物を酸化する工程を有してなる方法によって、有利に形成することができる。

Description

関連出願の相互参照

本願は、「ガラス供給システムの内部パッシベーション（INTERNAL PASSIVATION OF GLASS DELIVERY SYSTEMS）」という発明の名称で２００８年８月２９日に出願した米国仮特許出願第６１／１９０４８８号の優先権を主張し、その内容は、参照することによってその全体を信頼され、本明細書に取り込まれる。

本開示は、金属の保護コーティングおよび方法に関する。特に、本発明は、貴金属のための酸化物保護コーティングおよび、それらのコーティングの形成方法に関する。本発明は、例えば、酸化雰囲気下、高い動作温度におけるガラス供給システムの白金成分のパッシベーションおよび保護に有用である。

例えば、高温が重要なプロセス成分の分解を引き起こすか、または加速させてしまいかねないような厳しい熱環境で行われるプロセスの間に生じうる、成分損傷の軽減を目的とした方法および組成物の開発が、近年、注目を集めている。これらのプロセス成分への損傷は、費用が嵩み、それに続いて、他の潜在的に不利なプロセス問題を生じうる。

厳しい熱環境で行われる典型的なプロセスとして、例えば、特許文献１（Dockerty）および特許文献２（Dockerty）に記載されるオーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法などのガラス製造方法がある。多くのガラス製造装置は、貴金属などの耐久性の不活性材料でできているが、それでもなお、高いプロセス動作温度は、成分が酸化および熱応力に晒される厳しい環境を生じさせうる。例えば電子ディスプレーのためのガラスは、貴金属の供給、保持、および形成装置を用いた加工を行うことができる。このようなガラス加工技術に用いられる温度は、貴金属部分のむき出しの表面を酸化するのに十分に高く、順に還元されて金属粒子を形成しうる、揮発性の貴金属酸化物を生成する。還元金属粒子は、このような方法で生産されたガラスに、汚染物質の内包物を形成する場合がある。特に、非常に高いガラス品質（滑らかさ、均質性など）が要求される半導体用途では、このような汚染物質に対する耐性は低い場合がある。

米国特許第３，３３８，６９６号明細書 米国特許第３，６８２，６０９号明細書

従来のガラス製造法および他の方法に関連する前述の問題および他の欠点に対処することが必要とされている。本開示の組成物および方法は、これらの要求および他の要求を満たすものである。

本発明の幾つかの態様が本明細書に開示される。態様は、互いに重複しても、重複しなくてもよいことが理解されるべきである。よって、１つの態様の一部は、別の態様の範囲に含まれる場合があり、逆もまた同様である。

各態様は、１つ以上の実施の形態によって例証され、これは、同様に、１つ以上の特定の実施の形態を含みうる。実施の形態は、互いに重複しても、重複しなくてもよいことが理解されるべきである。よって、１つの実施の形態の一部、またはそれらの特定の実施の形態は、別の実施の形態、またはそれらの特定の実施の形態の範囲内に含まれても含まれなくてもよく、逆もまた同様である。

本発明の第１の態様は、
（ｉ）第１の金属を含む第１の表面を有する第１の層と、
（ｉｉ）前記第１の層の第１の表面に直接結合する第２の金属の酸化物を含み、前記第１の層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する、第２の層と、
を備えた装置であって、ここで：
（Ａ）前記第１の層と前記第２の層との接触面が、実質的に高密度であり、かつ、不規則なトポグラフィーを有し、
（Ｂ）前記第２の金属が、高温において、前記第１の金属の第１の表面に堆積する際に、前記第２の金属が、前記第１の金属と合金を形成する能力を有する、
装置に関する。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、（Ｃ）第２の金属と、不活性基板によって支持された第２の層と実質的に等しい厚さを有する第１の金属との混合物からなる金属膜の主表面の一方を、１０００℃から第１の金属の融解温度までの範囲の温度で、十分な時間、空気に曝露させる場合に、前記金属膜が、完全に酸化されて、前記不活性基板上に高密度の酸化物膜を形成することができる。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、第１の金属は貴金属を含み、第２の金属はＡｌ、ＺｒおよびＳｉのうち少なくとも１つを含む。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、前記第１の層はＰｔを含み、前記第２の層はＡｌ₂Ｏ₃から本質的になる。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、前記第１の層と前記第２の層との接触面は、少なくとも１．５０のコンボリューション指数を有し、ある特定の実施の形態では少なくとも１．５５であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．６０であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．６５であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．７０であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．７５である。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、第２の層は、約５μｍ〜約８０μｍの厚さを有し、ある特定の実施の形態では約１０μｍ〜約７０μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約２０μｍ〜約６０μｍであり、ある特定の実施の形態では約２０μｍ〜約５０μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約２５μｍ〜約４５μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約３０μｍ〜約４０μｍである。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、装置は、溶融ガラス供給システムの構成要素である。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、装置は、ガラス溶融システムの微細管である。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、装置は、溶融ガラスがせん断応力に晒される撹拌チャンバである。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、装置は、撹拌チャンバの被覆である。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、装置は、電力を伝達するための電気フランジなどのフランジである。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、第２の層は、さもなければＯ₂含有雰囲気に曝露される、装置の曝露表面の本質的にすべての領域を被覆する。あるさらに具体的な実施の形態では、装置の外表面は、第２の層で被覆される。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、第２の層は、ＰｔＯ₂などの第１の金属の酸化物に対し、実質的に不透過性である。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、第２の層は、実質的にＯ₂不透過性である。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、第２の層は、金属状態にある第２の金属を実質的に含まない。

本発明の第１の態様のある特定の実施の形態では、第２の層および第１の層は、それらの接触面において、インターロック特性を形成する。

本発明の第２の態様は、酸化雰囲気に曝露される際に、高温において、装置における第１の金属を含む第１の層の第１の表面を酸化から保護する方法に関し、
（ａ）前記第１の金属の第１の表面の少なくとも一部に、第２の金属を含む前駆体層を提供し、ここで、前記第２の金属が、前記前駆体層を提供する条件下で、前記第１の金属と合金を形成する能力を有し、
（ｂ）前記前駆体層を高温において酸化雰囲気に曝露することにより、前記第２の金属の酸化物を含む第２の層を形成する、
各工程を有してなる。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、第１の金属はＰｔを含む。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、第１の金属はＰｔを含み、第２の金属は、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒのうち少なくとも１つを含む。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ａ）において、前駆体層は、約７μｍ〜約１２０μｍの厚さを有し、ある特定の実施の形態では約１０μｍ〜約１００μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約１５μｍ〜約８０μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約２０μｍ〜約６０μｍであり、ある特定の実施の形態では約２０μｍ〜約５０μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約２５μｍ〜約４５μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約３０μｍ〜約４０μｍである。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ｂ）の終了時に、前記第１の層と前記第２の層との接触面は、実質的に高密度であり、かつ、不規則なトポグラフィーを有する。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ｂ）において、第２の層は、第１の層と第２の層との接触面が、少なくとも１．５０のコンボリューション指数を有するように形成され、ある特定の実施の形態では少なくとも１．５５であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．６０であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．６５であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．７０であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．７５である。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ａ）は、ＣＶＤ、パック・セメンテーション、スラリー・コーティング、スパッタリング、電気めっきなどのうち、少なくとも１つを含む。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ｂ）は、予熱段階で行われる。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、装置が動作システムに組み込まれる場合には、工程（ｂ）は、その場（in-situ）で行われる。さらに具体的な実施の形態では、動作システムは、ガラス溶融および／または供給システムである。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ｂ）の終了時に、第２の層は、約５μｍ〜約８０μｍの厚さを有し、ある特定の実施の形態では約１０μｍ〜約７０μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約２０μｍ〜約６０μｍであり、ある特定の実施の形態では約２０μｍ〜約５０μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約２５μｍ〜約４５μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約３０μｍ〜約４０μｍである。本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ａ）において、提供される前駆体層は、本質的に、第１の金属および第２の金属の混合物からなる。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ｂ）において、高温は、１０００℃から第１の金属の融解温度の範囲である。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ｂ）の終了時に、高温は、１０００℃から前駆体層の融解温度の範囲である。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ｂ）において、前駆体層における第２の金属は、それらの酸化物に完全に転換される。

本発明の第２の態様のある特定の実施の形態では、工程（ｂ）において、前駆体層は、溶融した第２の金属が第１の金属上を著しく流れることなく、第２の金属の酸化が生じるように、ある温度上昇速度で、高温に至るまで加熱される。

本発明の第３の態様は、先に概略的に説明し、以下にさらに詳細に説明する本発明に従った装置を使用することによる、板ガラスの製造方法に関する。

本発明の第３の態様のある特定の実施の形態では、装置は、撹拌チャンバ、極細管（finer）、フランジ、または接続管を備える。

本発明の１つ以上の態様の１つ以上の実施の形態は、次の利点の１つ以上を有する。第１に、金属構造物の外表面に高密度の耐熱性の保護コーティングを形成して、有害な酸化から保護することができる。第２に、複雑な形状を有する表面にコーティングを形成することができる。第３に、比較的低費用でコーティングを形成することができる。第４に、コーティングは、第１の金属層と第２の酸化物保護層の間に高い界面結合強度を有しうる。

本開示の追加の実施の形態は、一部には、詳細な説明および添付の特許請求の範囲に記載され、一部には、詳細な説明から導かれ、または、本開示の実施によって理解できよう。前述の概要および以下の詳細な説明は、典型的かつ単に説明のためのものであって、開示する、および／または、特許請求の範囲に記載する本発明を制限しないことが理解されるべきである。

本明細書に取り込まれ、その一部を構成する添付の図面は、本開示の特定の例を示すものであり、解説と一緒に、本開示の原理を、限定することなく、説明する役割をする。類似の参照番号は、図面全体を通して、同一の要素を表している。

金属Ａｌを含む前駆体層を備えたＰｔ−Ｒｈ金属片の断面１００の走査電子顕微鏡画像。 完全に酸化されたＡｌ₂Ｏ₃層を有する１つのＰｔ−Ｒｈ金属片の断面の走査電子顕微鏡画像。 基板上に予め形成したＡｌ₂Ｏ₃の層を除去した後のＰｔ−Ｒｈ基板の表面の走査電子顕微鏡画像。 本発明のある特定の実施の形態に従って処理したＰｔ−Ｒｈ基板上の情報を獲得するための画像の収集および解析法。 本発明のある特定の実施の形態に従って処理したＰｔ−Ｒｈ基板上の情報を獲得するための画像の収集および解析法。

本開示の次の記述は、現在知られている最良の実施の形態における本発明の可能な教示として提供される。この目的を達成するため、当業者は、本開示の有益な結果を得つつ、本明細書に記載される開示のさまざまな実施の形態に対し、多くの変更をなしうることを認識および理解するであろう。本開示の望ましい利益の一部は、他の特徴を利用することなく、本開示の特徴の一部を選択することによって得ることができることも、明らかであろう。したがって、当業者は、本開示に対し多くの変更および適合が可能であり、特定の状況下ではそれが望ましくさえあり、本開示の一部であることを理解するであろう。よって、以下の説明は、本開示の原理の実例として提供され、それらに限定されない。

本明細書および添付の特許請求の範囲では、多くの用語について言及されるが、それらは次の意味を有するように定義されるべきである：
範囲は、本明細書では、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表される。このように範囲が表される場合、別の例には、１つの特定の値から、および／または、別の特定の値までが含まれる。同様に、先行詞「約」を用いて、値が近似値として表現される場合、その特定の値が別の実施の形態を形成することが理解されよう。さらには、各範囲の終点が、別の終点と関係する場合、及び、別の終点とは独立している場合の両方において、重要であるということも理解されよう。

例えば、特定の金属成分が開示され、論じられ、かつ、その金属成分に対してなされうる多くの変更について論じられる場合、特に明記されない限り、その金属成分および可能な変更の個々及びすべての組合せ及び順列が明確に意図されている。したがって、金属成分の種類Ａ、Ｂ、Ｃが開示されると同時に、金属成分の種類Ｄ、Ｅ、Ｆが開示され、また、Ａ−Ｄを含む金属成分の組合せ例、あるいは例えば金属合金が開示されており、各々については個々に列挙されていない場合でも、各々が個別に、及び集合的に意図された意味の組合せ、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆが開示されているとみなされる。同様に、これらの任意の部分集合または組合せについても、開示されている。したがって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅの下位群は開示されているとみなされる。この概念は、限定はしないが、開示される組成物の製造及び使用方法における工程を含む、本願のすべての態様に適用される。したがって、行われうるさまざまな付加的工程が存在する場合、これらの付加的工程の各々が、開示される方法についての任意の特定の実施の形態で、または、実施の形態を組み合わせて行うことができるものと理解されたい。

本明細書では、成分の「重量％」または「重量パーセント」または「重量によるパーセント」とは、明確にそれに反する記述がない限り、百分率で表された成分を含む組成物の、全重量に対する成分の重量の比のことをいう。

本明細書では「コンボリューション指数」という用語は、材料の第１の層と材料の第２の層の間の接触面のトポグラフィーを説明する。コンボリューション指数（ＣＩ）は、次のように定義される：
ＣＩ ＝ Ｌｃ／Ｌｓ
ここで、Ｌｃは、約１μｍの解像度スケールで測定した、材料の第１の層の中心平面に実質的に垂直な面で接触面をカットすることによって得られる、接触面上の２点を結ぶ曲線部分の長さであり；Ｌｓは同一の２点を結ぶ直線部分の長さである。コンボリューション指数の測定のプロトコルについては、以下に詳細に説明する。よって、完璧に平らな接触面はＣＩ＝１となり、ＣＩ値が高くなると、接触面のトポグラフィーは、より不規則になる。測定の解像度は、最終的なＣＩ値に影響を与える可能性があるため、本願では、Ｌｃは約１μｍの解像度スケールで測定することを理解されたい。「不規則なトポグラフィー」とは、接触面が少なくとも１．４８のコンボリューション指数を有することを意味する。ＣＩ値が高くなると、第１の層と第２の層の接触面積が大きくなり、したがって、第１の層と第２の層の接着がより強力になる。

本明細書では、実質的に高密度の接触面とは、１μｍの解像度スケールで観察した場合に、実質的に空隙を含まない接触面を意味する。

Ｉ．本発明の装置
先に簡単に説明したように、本発明の装置は、
（ｉ）第１の表面を有する第１の金属を含む第１の層と、
（ｉｉ）前記第１の層の第１の表面に直接結合する第２の金属の酸化物を含み、前記第１の層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する、第２の層と、
を備え、ここで：
（Ａ）前記第１の層と前記第２の層との接触面が、実質的に高密度であり、かつ、不規則なトポグラフィーを有し、
（Ｂ）前記第２の金属が、高温において、前記第１の金属の第１の表面に堆積する際に、前記第２の金属が、前記第１の金属と合金を形成する能力を有する。ある特定の実施の形態では、第１の金属および第２の金属は、さらに、次の条件を満たす：
（Ｃ）第２の金属を含む金属膜の主表面の１つと、不活性基板によって支持された第２の層と実質的に等しい厚さを有する第１の金属とが、１０００℃から前記第１の金属の融点の間の高温において空気に曝露される場合、前記金属膜における第２の金属は、実質的に完全に酸化されて、前記不活性基板上に高密度の酸化物膜を形成することができる。

本発明の装置は、独立型の装置または大規模システムの一部でありうる。よって、例えば装置は、流体または反応媒体を入れるための容器でありうる。上記の２つの層に加えて、装置は、第１または第２の層に隣接した追加の層を含みうる。例えば、装置は、第２の層の上に隣接して、第２の層の少なくとも一部を被覆する第３の層を備えていて差し支えない。別の例では、装置は、さらに、第１の層の第２の表面の上に隣接して、第１の層の少なくとも第２の表面を被覆する第４の層を含んでいてもよい。装置は、第１および第２の層とは別に、他の機能的成分をさらに含みうる。

１つの実施の形態では、本発明の装置は、ガラス溶融物などの高温の流体を運ぶための導管を備えており、この導管は、第２の金属の酸化物の第２の層で被覆された第１の金属で作られた壁を備える。このような導管は、例えば、極細管（finer）、ガラスの溶融および供給システムの異なるステーション間の接続管などでありうる。別の実施の形態では、本発明の装置は、ガラス溶融物などの高温流体が攪拌および均質化される容器を備える。

例えば上述のようなガラス流体を取り扱う装置などの装置が高温において動作するように適合された実施の形態では、第１の金属は、貴金属を有利に含む。貴金属は、酸化に対する高温抵抗、およびガラス流体などの材料による浸食について知られている。よって、第１の層の第１の表面の反対側は、装置が動作できるように設計されており、本発明の装置の第１の層は、高温流体との接触が可能でありうる。例えば、装置にガラス溶融物を取り扱うための極細管（finer）が備わっている場合、極細管の壁は、ＰｔまたはＰｔ−Ｒｈ合金で構成されて差し支えなく、その内表面は、その通常動作の間に、ガラス溶融物を含むことができ、外表面はＡｌ₂Ｏ₃コーティングで被覆されている。よって、第１の層は、単一の金属、または複数の金属の組合せで構成されうる。

しかしながら、貴金属は通常は非常に高価であり、したがって、第１の層は可能な限り薄くなるように設計される。加えて、ＰｔおよびＲｈなどの貴金属であっても、５００℃より高い温度では、とりわけ、次のメカニズムによって、酸化の影響を受けやすいことが知られている：
Ｐｔ（固体）＋ Ｏ₂（気体）←→ ＰｔＯ₂（気体） （１）
Ｒｈ（固体）＋ Ｏ₂（気体）←→ ＲｈＯ₂（気体） （２）
酸化は、その後のＰｔＯ₂ガスの解離および、比較的低温の表面上での微粒子Ｐｔの凝縮を原因として、金属の損失、金属壁の薄層化、およびガラス溶融物中のＰｔ内包物を生じさせるが、これらはすべて、非常に好ましくない。本発明の装置における第２の金属の酸化物の第２の層は、装置が暴露される雰囲気からのＯ₂の拡散を抑制する働きをし、それによって、例えば１５００℃を超えるであろうガラス極細管の通常の動作温度などの高温においても、上記反応（１）を抑制することができる。

両方の金属が５００℃を超えるような高温において接触できる場合には、第２の金属は、金属状態にあるときには、金属状態にある第１の金属と合金を形成することができる。合金化能力は、本発明の装置の第１の層と第２の層との、複雑な入り組んだ接触面の形成を可能にする。合金は、上述のように、さまざまなモル百分率における２種類の金属の混合物または組合せでありうることに留意すべきである。実際に、第１の金属および第２の金属は、所定の合金化条件下で、多様な種類の合金を形成しうる。例えば、第１の金属であろうＰｔは、２種類の金属が互いに接触可能な８００℃などの高温において、第２の金属であろうＡｌと、Ｐｔ_xＡｌ_yで表されるさまざまな組成で合金を形成することができる。さらには、上述の通り、第１の層は複数の金属の組合せ（例えばＰｔ−Ｒｈ合金など）を含みうる。このような事例では、第１の金属（例えばＰｔ）に加えて、第１の層に含まれる他の金属も、同様に高温において、第２の金属と合金を形成する能力を有しうるが、本発明ではそのように機能することは必要とされていない。

第２の金属の酸化物を含む第２の層は、第１の層の第１の表面の少なくとも一部を被覆し、例えば、高温、第１の層の第１の表面に対して浸食性の流体、または、第１の層の第１の表面との相溶性の要件を満たさない追加の層に曝露される場合など、第１の層の第１の表面が第１の層の正常動作条件下で反応性である雰囲気に曝露されたであろう環境から、第１の層の第１の表面の被覆部分を、少なくとも部分的に隔離する。

本発明の装置が例えば１０００℃を超えるような高温において機能するように設計されている実施の形態では、第２の層の酸化物が耐熱性の材料であることが望ましい。例えば、ガラスの溶融および供給システムの極細管は、１５００℃の高温で動作することができる。ＰｔおよびＰｔ−Ｒｈ合金は、極細管の壁の適切な候補材料である。極細管の壁の外表面を被覆する第２の層のための適切な酸化物は、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂など、ならびに、それらの混合物および組合せでありうる。ある特定の実施の形態では、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂が特に望ましい。本願では、説明の便宜のため、Ｓｉを、予定される第２の金属の群に含める。

第１の層と第２の層との強固な接着を得るため、および、少ない動作サイクルの後に第１の層と第２の層の間の層間剥離を防止するため、第１の層の単一または複数の金属および第２の層の酸化物は、実質的に同様の熱膨張率（ＣＴＥ）を有することが望ましい。Ｐｔ、Ｐｔ−ＲｈおよびＡｌ₂Ｏ₃は、通常のガラス製造条件下において、類似したＣＴＥを有する。

ある特定の実施の形態では、第２の層が実質的に高密度であること、すなわち、１μｍより大きい空隙および亀裂を本質的に含まないことが非常に望ましい。ある特定の実施の形態では、第２の層が、５００ｎｍより大きい空隙および亀裂を本質的に含まないことが望ましい。ある特定の他の実施の形態では、第２の層が、３００ｎｍより大きい空隙および亀裂を本質的に含まないことが望ましい。ある特定の実施の形態では、第２の層が、１００ｎｍより大きい空隙および亀裂を本質的に含まないことが望ましい。第２の層がより高密度になると、層を通過する流体（例えばＯ₂または他の気体など）の拡散速度は遅くなり、第１の層の第１の表面に、さらに効果的に、分離および保護をもたらす。

Ｏ₂含有雰囲気からＰｔを含む第１の層を保護するため、第２の層が、ＰｔＯ₂を大量に漏出するであろう空隙および亀裂を本質的に含まないことが非常に望ましい。上述のように、ＰｔおよびＯ₂は、次の反応（１）を被る：
Ｐｔ（固体）＋ Ｏ₂（気体）←→ ＰｔＯ₂（気体） （１）
ＰｔＯ₂は、Ｏ₂よりもはるかに大きい分子サイズを有し、よって、体積抵抗がより空間的な第２の層を通じて拡散する。よって、第２の層における空隙および亀裂がＯ₂の速い拡散を可能にするが、ＰｔＯ₂の拡散を実質的に抑制する場合には、反応（１）は急速に均衡に達し、よって、さらなる酸化およびＰｔの損失を防ぐであろう。したがって、本発明のある特定の実施の形態では、第２の層が非常に高密度であって、動作条件下で、第１の金属の酸化物を通過する気相の拡散を実質的に抑制することが非常に望ましい。よって、第１の層がＰｔを含む場合には、第２の層（Ａｌ₂Ｏ₃層など）が、装置の正常動作条件下でＰｔＯ₂の自由拡散を可能にするであろう空隙および亀裂を本質的に含まないことが望ましい。ある特定の実施の形態では、正常動作条件下におけるＯ₂の拡散を抑制するように、第２の層が空隙および亀裂を本質的に含まないことがさらに望ましい。

ある特定の実施の形態では、第２の層が、金属状態にある第２の金属を本質的に含まないこと、すなわち、第２の層における第２の金属が実質的に完全に酸化されることが望ましい。このように完全に酸化された第２の層は、装置の正常動作条件下で安定である。それにもかかわらず、ある特定の実施の形態では望ましいであろう、第２の層における第２の金属の一部が金属状態にあることは排除されない。金属状態にある第２の金属の一部が、工程（ｂ）の終了時に、第２の層の下に金属などの混合物を形成することは排除されない。それらの実施の形態では、第２の層が流体に曝露されるように設計される場合には、流体に曝露される第２の層の少なくとも表面が完全に酸化されることが非常に望ましい。残りの金属状態にある第２の金属は、特に第１の層に隣接した領域において、動作の間に消費された第２の層の一部を補充することができ、したがって、ある特定の実施の形態では望ましい。しかしながら、他の実施の形態では、金属状態にある第２の金属が第１の金属と合金化する能力に起因して、装置の動作の間に、第２の金属が第１の層のバルク内に深く拡散し、第１の層の脆弱化を引き起こす場合があり、したがって、望ましくない。

先に簡単に説明したように、本発明の装置における第１の層と第２の層との接触面は、実質的に複雑に入り組んでいる。よって、接触面が第１の層のメジアン面に実質的に垂直な面によってカットされて、断面を得る場合、１μｍの解像度スケールにおけるでこぼこした曲線を、例えば電子顕微鏡などによって観察することができる。ある特定の実施の形態では、第１の層と第２の層との接触面の高いコンボリューション指数は、本発明を、先行技術でコーティングされた金属のものと識別する、顕著な特徴である。本発明の装置における第１および第２の層の接触面は、少なくとも１．４８のコンボリューション指数を有し、ある特定の実施の形態では少なくとも１．５０であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．６０であり、ある特定の他の実施の形態では少なくとも１．７０であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．８０である。

当然ながら、第２の層が厚みを増すと、そこを通過する流体の拡散に対し、より大きい抵抗を提供できる。しかしながら、コーティングの厚みの増大は、形成にさらに費用がかかり、ある特定の実施の形態では、不必要でありうる。第２の層の厚さは、第１の層から離れた第２の層の表面から、第１の層の第１の表面までの平均最短距離として定義される。したがって、ある特定の実施の形態では、第２の層は、最大で８０μｍの厚さを有し、ある特定の他の実施の形態では最大で６０μｍであり、ある特定の他の実施の形態では最大で５０μｍであり、ある特定の他の実施の形態では最大で４０μｍであり、ある特定の実施の形態では最大で３０μｍである。拡散に対する抑制の閾値を得るため、第２の層の厚さは、ある特定の実施の形態では少なくとも５μｍであることが望ましく、ある特定の実施の形態では少なくとも１０μｍであり、ある特定の実施の形態では少なくとも２０μｍであり、ある特定の実施の形態では少なくとも３０μｍである。

第１の層と第２の層の入り組んだ接触面は、ある特定のインターロック特性を含みうる、すなわち、第１の層のある特定の部分が第２の層内に突き出る、および／または、第２の層のある特定の部分が第１の層内に突き出る。このようなインターロック特性は、２つの層間の強固な接着にとって特に望ましい。１μｍ規模のインターロック特性は、第２の層の酸化物の直接的な化学蒸着などの従来のコーティング方法の使用によって形成することは容易ではない。従来のコーティング方法の利用によって形成することは特に困難であるが、本発明によって得ることが可能な、空隙を本質的に含まないインターロック特性は、同時に備えることができる、界面接着強度の高さと流体（Ｏ₂など）拡散性の低さに起因して、非常に望ましい。ある特定の実施の形態では、第１の金属の突出部分が、第１の層を備えたバルクに直接接続すること、および／または、第２の層の酸化物の突出部分が、第２の層の酸化物のバルクに直接接続することが望ましい。第１の層と第２の層のこのような連続構造は、第１の層と第２の層の間の結合強度を強化する。それにもかかわらず、ある特定の実施の形態では、第２の層における第２の金属の酸化物のバルクにおいて、第１の金属のバルクと直接結合していない、第１の金属のある特定の離散粒子が存在することを排除するものではない。ある特定の実施の形態では、第２の層の下に、第２の金属の酸化物のある特定の離散的な島状部が形成され、第１の金属のバルク内に捕捉されることを排除するものではない。

第１および第２の層の接触面における高いコンボリューション指数は、２つの層間に広い接触面積を提供し、よって、２つの層間の接着を大幅に強化する。インターロック特性は、存在する場合には、さらに、結合形成を改善する。

本発明の装置における第２の層の保護コーティングの存在により、第１の層の酸化および損失を低減することができる。第１の金属がＰｔなどの貴金属を含む実施の形態では、これらの保護の結果として、装置寿命の大幅な延長および資本の節約につながる。

他方では、ガラス製造方法におけるＰｔ酸化が、低温領域におけるＰｔＯ₂の解離およびＰｔ金属粒子の凝縮に起因して、ガラス溶融物内に入り込み、望ましくない欠陥を形成しうるＰｔ内包物を、最終的なガラス内に生じうることが知られている。よって、本発明の装置は、ガラス製造システムにおいて適切に用いられる場合には、ガラス品質も高めることができる。

図１は、金属Ａｌを含む前駆体層を有する１つのＰｔ−Ｒｈ金属片の断面１００の走査電子顕微鏡画像を示している。図１におけるこの断面の構造および組成について、以下にさらに詳細に説明する。

図２は、以下に説明する本発明の金属化処理を使用することによって調製した、完全に酸化されたＡｌ₂Ｏ₃層を有する１つのＰｔ−Ｒｈ金属片の断面の走査電子顕微鏡画像を示している。

図３は、基板上に予め形成したＡｌ₂Ｏ₃層を除去した後のＰｔ−Ｒｈ基板の表面の走査電子顕微鏡画像である。この画像は、Ｐｔ−Ｒｈ層の第１の表面の入り組んだ特徴を明らかにしている。

ＩＩ．装置の製造方法
本発明の第２の態様は、酸化雰囲気に曝露される際に、高温において、装置における第１の金属を含む第１の層の第１の表面を保護する方法を対象とし、
（ａ）前記第１の金属の第１の表面の少なくとも一部の上に、金属状態にある第２の金属を含む前駆体層を提供し、ここで、前記第２の金属は、前記前駆体層が提供される条件下で、前記第１の金属と合金を形成する能力を有し；
（ｂ）前記前駆体層を高温において酸化雰囲気に曝露することにより、前記第２の金属の酸化物を含む第２の層を形成する、
各工程を有してなる。

工程（ａ）は、スパッタリング、化学蒸着、スラリー堆積などを行い、前記金属状態にある第２の金属の前駆体層を形成する工程を含んで差し支えない。工程（ａ）の間に、第２の金属が第１の層に入り込み、第１の金属が前駆体層に入り込み、接触面に同時に、第１の金属の勾配と第２の金属の勾配を形成する。ある特定の実施の形態では、前駆体層の少なくとも上部が第２の金属を本質的に含まないことが望ましく、第２の金属は第１の層の全厚を貫通しないことが望ましい。ある特定の他の実施の形態では、前駆体層は、その厚さ全体にわたり、第１の金属と第２の金属の混合物を含む。例えば、本質的にＰｔ_xＡｌ_yからなる前駆体層は、ＡｌがＰｔ基板の表面に堆積する場合に形成されうる。

第１の金属がＰｔまたはＰｔ−Ｒｈであり、第２の金属がＡｌである場合には、スパッタリング、従来の化学蒸着、スラリー堆積などによって、Ａｌ層を堆積させることができる。ＰｔおよびＡｌは、Ｐｔ_xＡｌ_yで表される合金を形成することが知られていることから、接触面は、さまざまなＰｔ／Ａｌモル比を有するＰｔ−Ａｌの混合物である。

第１の金属、第１の層、および第２の金属に関しては、本発明の装置について先に述べた通りでありうる。よって、第１の金属はＰｔまたはＰｔ−Ｒｈ合金などの貴金属であって差し支えなく、第２の金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、およびそれらの混合物および組合せなどであってよい。

前駆体層の厚さは、第１の層から離れた前駆体層の表面から、第２の金属の濃度が無視できる第１の層の第１の表面までの平均最短距離として定義される。よって、前駆体層の厚さは、ある程度は、第２の層の酸化物の最終的な第２の層の所望の厚さによって決定される。前駆体層の厚さは、特に、第１の金属がＰｔを含み、第２の金属がＡｌを含む場合には、ある特定の実施の形態では１２０μｍ以下であることが望ましく、ある特定の実施の形態では１００μｍ以下であり、他の実施の形態では８０μｍ以下であり、他の実施の形態では、６０μｍ以下であり、他の実施の形態では、５０μｍ以下であり、他の実施の形態では、４０μｍ以下である。それにもかかわらず、十分な厚さの第２の金属の酸化物の第１の層を形成するためには、前駆体層の厚さは、ある特定の実施の形態では、少なくとも２０μｍであることが望ましい。よって、工程（ａ）において、前駆体層は、ある特定の実施の形態では約２０μｍ〜約６０μｍの厚さを有し、ある特定の他の実施の形態では２０μｍ〜約５０μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約２５μｍ〜約４５μｍであり、ある特定の他の実施の形態では約３０μｍ〜約４０μｍである。

工程（ａ）において、前駆体層は、従来の化学蒸着、プラズマ助長化学蒸着、スラリー堆積、スパッタリング、電気めっきなど、さまざまな技法を使用して形成することができる。さまざまな前駆体層の厚さは、これらのさまざまな技法を使用して達成することができるが、ある特定の方法が、所定の厚さを有する金属コーティングを作るのに最も適している場合があることが理解されよう。よって、第２の層の最初の金属層が厚すぎて、第２の金属の第２の層へと完全に酸化されない場合、第２の金属が堆積したままの前駆体層を、例えば化学機械研磨の工程などの薄層化の工程に供し、第２の金属層の厚さを所望の範囲まで低減することが望ましいであろう。Ａｌ含有金属層を、Ｐｔを含むものなど、第１の金属の上に直接形成するのに特に望ましい方法は、スラリー堆積である。これらの方法は、結果的に、薄層化の工程を必要とせずに、２０〜６０μｍの範囲の実質的に均一な厚さを有する、実質的に高密度のＡｌ−Ｐｔ合金層を生じることができる。

ある特定の実施の形態では、工程（ａ）は、工程（ｂ）の前に、堆積後の熱処理の工程を有していてもよい。工程（ｂ）の前に、第１の金属と第２の金属を含む混合物を形成することは、本発明の装置における高いコンボリューション指数を有する接触面の形成にとって非常に望ましい。ある特定の薄層堆積方法は、第１の金属と第２の金属の混合物または金属間化合物が、非常に遅い速度で形成される温度で行われる。接触面が堆積温度よりも高い温度まで加熱される、堆積後の熱処理は、工程（ｂ）の前に、前駆体層における金属混合物の形成を促進しうる。例えば、５００℃未満で行われる従来のＡｌ ＣＶＤ法は、結果的にＰｔ−Ｒｈ合金基板上にＰｔが不足した前駆体Ａｌ層を生じ、約１０００℃での堆積後の熱処理がＡｌおよびＰｔの金属間化合物の形成を助長することが判明した。

使用する方法にかかわらず、工程（ａ）において、第１および第２の金属の合金が形成されることが望ましい。よって、第１の層と前駆体層の接触面は、第１の金属および第２の金属の勾配を含み、その範囲は、無視できるレベルの第２の金属を含む一方の端における領域から、合金または混合物が存在する中間領域まで、および、最低レベルの第１の金属を含む反対端における領域にまで及ぶ。よって、第１の金属がＰｔであり、第２の金属がＡｌである、ある特定の実施の形態では、接触面は、本質的にＰｔからなる第１の層から、Ｐｔ・Ａｌで表すことができる中間領域まで、および、本質的にＡｌからなる領域にまで及ぶ。第１の金属がＰｔであり、第２の金属がＡｌである、別の実施の形態では、接触面は、本質的にＰｔからなる第１の層の表面から、Ｐｔ・Ａｌで表すことができる中間領域まで、および、本質的にＡｌ₂Ｐｔからなる反対端における領域にまで及ぶ。前駆体層がそれらの厚さ全体にわたってＰｔおよびＡｌの混合物を含む後者の実施の形態は、Ａｌ₂Ｐｔの融解温度がＡｌと比較して著しく高いことから、特に有利でありうる。

本発明の方法の工程（ｂ）では、前駆体層は、高温においてＯ₂含有雰囲気に曝露される。例えば、工程（ｂ）におけるこれらの酸化は、空気中、８００℃より高い温度など、５００℃を上回る温度で行うことができ、例えば、１５００℃より高い温度が挙げられる。前駆体層は、このような条件下で第２の層へと酸化される。一例として、第１の金属がＰｔからなり、第２の金属がＡｌからなる実施の形態を挙げる。Ａｌ含有前駆体層の表面領域におけるアルミニウムは、最初にＡｌ₂Ｏ₃へと酸化される。次いで、Ｏ₂はＡｌ₂Ｏ₃層を通過して拡散し、その下にある金属Ａｌを酸化する。

第１の金属がＰｔであり、第２の金属がＡｌである実施の形態の場合には、第２の金属は、金属状態にある場合に、高温においてＯ₂を含む第１の金属より高い反応性を有することが望ましい。このような状況下では、工程（ｂ）において、Ｏ₂が第２の金属上に形成された酸化物の層を通過して拡散し、第１の金属原子が接触面の中間域に達するときに、第１の金属は、第２の金属の還元効果に起因して、還元金属の状態を保つ。よって、工程（ｂ）では、第２の金属が優先的に酸化される。特定の理論に縛られることは意図しないが、第２の金属の酸化物は、上部の酸化物層を有する前駆体層において、凝集する傾向があり、金属状態にある第１の金属は、第１の層のバルクと凝集する傾向にあり、よって、最終的には、高密度の実質的に空隙を含まない第２の層を、第１の層の実質的に連続する第１の表面上に隣接して形成すると考えられる。また、工程（ｂ）では、前駆体層における第１の金属の凝集および第２の金属の酸化物は、実質的に無作為的に生じ、工程（ｂ）の終了時に、結果的に、第１の層と第２の層との接触面のでこぼこした不規則なトポグラフィーを生じると考えられる。ある特定の実施の形態では、μｍ規模におけるインターロック特性が結果的に形成される。本発明の装置に関して先に述べたように、このようなでこぼこの接触面およびインターロック特性は、第１の層への第２の層の強力な付着の一因となる。

当然ながら、前駆体層が厚くなると、金属Ａｌがすべて酸化される前に形成されるであろうＡｌ₂Ｏ₃層も厚くなり、所定のＯ₂分圧およびＯ₂温度において、厚いＡｌ₂Ｏ₃層を通じて拡散し、その下にある残りのＡｌ金属に達することが、より難しく、時間がかかるようになる。したがって、望ましい厚さは、上述の前駆体層の範囲である。

第２の金属が、酸化条件下で、安定な酸化物へと実質的に完全に酸化されることは、ある特定の実施の形態では非常に望ましい。このような完全な酸化の結果として、形成された装置の通常動作の間にはそれ以上酸化されない、安定な第２の層を生じる。しかしながら、ある特定の実施の形態では、第２の層が、第２の金属の酸化物に加えて、金属状態にある、無視できない量の第２の金属を含むことを排除するものではない。第１の層の構造強度が重要であり、第１の金属層に入り込み、残存している第２の金属が第１の層の強度を過度に損ないかねない用途では、工程（ｂ）において、前駆体層における第２の金属のすべてが酸化されることが非常に望ましい。第１の金属と残りの第２の金属の合金化によって生じる構造強度の脆弱化が耐えられる、または無視できるような実施の形態では、残りの第２の金属は、通常の摩耗および裂傷など、工程条件によって損なわれうる第２の層の完全性をおそらくは修復または維持できるであろうその後の工程において、装置の動作の間にさらに酸化されうることから、工程（ｂ）の終了時に、ある量の第２の金属が第１の金属と合金化された状態を保持できることが望ましいであろう。

本発明の装置に関して先に述べたように、工程（ｂ）において、第１の層と第２の層との接触面は、実質的に高密度であり、かつ、不規則なトポグラフィーを有することが望ましい。

本発明の装置に関して先に述べたように、工程（ｂ）において、第２の層は、第１の層と第２の層との接触面が、少なくとも１．５０のコンボリューション指数を有するように形成されることが望ましく、ある特定の実施の形態では少なくとも１．５５であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．６０であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．６５であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．７０であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１．７５である。

ある特定の実施の形態では、工程（ｂ）の終了時に、第２の金属の酸化物を含む、このように形成された第２の層は、その高密度性に起因して、Ｏ₂の拡散を有効に抑制し、第１の金属をさらに酸化することができる。ある特定の他の実施の形態では、工程（ｂ）の終了時において、このように形成された第２の層は、Ｏ₂透過性でありうるが、それにもかかわらず、第１の金属のガス状の酸化物に対し、実質的に不透過性である。例えば、第２の金属がＡｌであり、第１の金属がＰｔである場合、ＰｔＯ₂の著しく大きい分子サイズに起因して、Ａｌ₂Ｏ₃層は、Ｏ₂よりもＰｔＯ₂の拡散に対してはるかに顕著に抑制する層として作用し、連続的な酸化およびＰｔ金属の漏出を効果的に抑制することができる。したがって、Ａｌ₂Ｏ₃などの第２の金属の酸化物は、第１の金属の酸化に対する保護層としての働きをする。

本発明の方法のある特定の実施の形態では、工程（ｂ）において、高温は、１０００℃から第１の金属の融解温度の範囲である。前駆体層に含まれる第２の金属が、第１の層の上の高密度コーティングへと酸化される場合、完全な第２の金属の酸化のために所望される、酸化物層を通じたＯ₂の拡散を促進するためには、高温が望ましいことが判明した。それにもかかわらず、酸化工程は、第１の層の融解を生じないことが望ましい。前駆体層が、第１の金属と第２の金属の金属間化合物などの混合物から本質的になる、ある特定の他の実施の形態では、工程（ｂ）において、高温は、１０００℃から前駆体層における混合物の溶融温度までの範囲であることが望ましい。というのも、前駆体層がその溶融温度よりも高い温度に加熱される場合に、材料が融解して第１の層の表面に流れ、第２の金属の酸化物の連続的かつ実質的に高密度の層を形成する工程を損ないかねないからである。

ある特定の実施の形態では、工程（ｂ）において、第１の金属上に溶融金属が著しく流れることなく、第２の金属の酸化が生じるように、前駆体層は、ある温度上昇速度で、高温まで加熱されることが望ましい。第１の金属がＰｔであり、第２の金属がＡｌである実施の形態では、Ａｌは、約１０００℃において、合金の形成によってＰｔを浸透させる傾向があることが判明した。第１の金属バルクへの実質的な浸透を生じさせずに、ＡｌがすぐにＡｌ₂Ｏ₃へと酸化される、約１５００℃という非常に高い酸化温度は、有益であろう。しかしながら、堅牢なＡｌ₂Ｏ₃コーティングを得るためには、金属間化合物の形成が必要とされる。酸化工程における大幅な温度上昇は、堅牢な高密度の酸化物層の形成にとって有益であると考えられる。

本発明の方法のある特定の実施の形態では、工程（ｂ）は、本発明の装置が形成され、動作システムに組み込まれる前に、予熱段階において行われる。例えば、装置が、本発明の方法によって作られたＡｌ₂Ｏ₃で被覆されたＰｔ微細管である実施の形態では、微細管は、Ａｌ−Ｐｔ合金の層で被覆されたＰｔ管を高温において、酸化工程に供することによって、ガラス製造システムに取り付ける前に、完全に作製して差し支えない。

他方では、本発明の装置が、Ｏ₂含有雰囲気下、高温で動作するように設計される場合、装置は、動作システムの導入において、その場（in-situ）で形成されて差し支えない。例えば、装置が、本発明の方法で作られた、Ａｌ₂Ｏ₃で被覆されたＰｔ微細管である実施の形態では、次の工程に従って、その場（in-situ）で作製されうる：
（１）Ａｌを含む層をＰｔ管の外表面に堆積し、
（２）工程（１）から得られた管をガラス溶融システムに取り付け、
（３）管が空気中で高温まで加熱されるように、ガラス溶融システムを予熱し、それによって、前駆体Ａｌ含有層が酸化されて、第２の層を形成する。

ＩＩＩ．ガラスの製造方法
本発明の第３の態様は、本発明の装置を使用するガラス製造方法である。ガラス製造方法は、
（１）バッチ材料を溶融タンク内で溶融し、ガラス溶融物を得て、
（２）前記ガラス溶融物を、導管を通じて後続の工程に供給し、
（３）前記ガラス溶融物を調整し、
（４）前記ガラス溶融物を所望の形態へと成形する、
各工程を有しうる。（１）〜（４）のあらゆる工程において、本発明の装置を１つ以上、採用することができる。例えば、工程（１）において、ガラス溶融タンクのある特定の成分は、本発明に従って作られた、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＺｒＯ₂層で被覆された貴金属であって差し支えなく；工程（２）では、供給システムは、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＺｒＯ₂で被覆された外表面を有するＰｔ−Ｒｈ管であって差し支えなく；工程（３）では、極細管または撹拌チャンバは、本発明の装置であって差し支えなく；フュージョンドロー、フロート、またはスロットドロー、または他の形成方法を含みうる工程（４）では、フュージョン・ダウンドロー法におけるアイソパイプなどの装置は、ある程度または全体的に、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＺｒＯ₂で被覆されたＰｔを含む本発明の装置でありうる。

次の非限定的な例によって、本発明をさらに例証する。

試験したすべてのＰｔ−Ｒｈ金属片は、Ｒｈを約２０重量％含んでいた。

２０重量％のＲｈを含む一連の清潔なＰｔ−Ｒｈ金属片を調製し、その後、スラリー堆積法またはＣＶＤ法を用いて、本発明の方法に従ってＡｌ−Ｐｔ金属間化合物でコーティングした。その後、得られた、Ａｌ−Ｐｔアルミナイドで被覆されたＰｔ−Ｒｈ金属片を観察および／または試験した。次に、アルミめっきを施したＰｔ−Ｒｈ金属片を、空気中、約１４５０℃で約７２時間酸化した。その後、得られた、Ａｌ₂Ｏ₃でコーティングしたＰｔ−Ｒｈ金属片を、観察および／または試験した。

図１は、金属Ａｌを含む前駆体層を有する１つのＰｔ−Ｒｈ金属片の断面１００の走査電子顕微鏡画像を示している。前駆体層、第１の層および接触面の組成は、任意の適切なキャラクタリゼーション法を通じて決定することができる。電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、例えば、前駆体層および／またはバルク金属成分内の所定の位置における組成を究明するために用いることができる。図１を参照すると、１０３は、サンプルの断面の調製を補助するために加えた、Ｎｉでめっきした層であり、装置の一部ではない；１０５、１０７、１０９、１１１ａおよび１１１ｂは、前駆体層のさまざまな主要相であり、それぞれ、さまざまな濃度の成分およびさまざまな物理的構造を有し、１１３は、バルクＰｔ−Ｒｈ金属である。さまざまな位置における、ＥＰＭＡから決定される組成を下記表１に記載した。

図２は、本発明のアルミニウム化−酸化方法によって調製された、完全に酸化されたＡｌ₂Ｏ₃層２０１を含むＰｔ−Ｒｈ基板の断面の走査電子顕微鏡画像である。この図において、２０３はバルクＰｔ−Ｒｈ金属であり、２０５は、画像化するための断面の調製を補助するために形成された、マウント材料の層である。

図３は、基板上に予め形成したＡｌ₂Ｏ₃層を除去した後のＰｔ−Ｒｈ基板表面の走査電子顕微鏡画像である。この画像は、Ｐｔ−Ｒｈ層の第１の表面の入り組んだ性質を顕わにしている。

各コーティングされた金属片の、樹脂によって保護された断面を、画像化のために準備した。準備した断面のＳＥＣ写真を得た。約２０枚のこれらの画像を収集し、各金属片について解析した。コンボリューションの程度を定量化するため、「コンボリューション指数」を次のように測定し、計算した。

後方散乱させた画像を、２０ｋＶで動作するＪＥＯＬ ６６１０ ＳＥＭに収集した。

金属片全体が見えるように、低倍率（~１０×〜２５×）の画像を最初に撮影した。約１０枚の画像を、金属片の上方および下方境界から得た。位置を選択後、ＳＥＭ画像の焦点を合わせ、金属片が、確実に視野に対して水平に方向付けられるように調整した。後方散乱させた電子画像を、可能な最高画素解像度で、１５０倍で撮影した。

ＮＩＨ ＩｍａｇｅＪプログラムを使用して画像を解析した（http：//rsbweb.nih.gov/ij/）。必要に応じて、Ｐｔ−Ｒｈ領域とＡｌ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂コーティングとの輝度における際立った相違が確実になるように、輝度およびコントラストを調整した。画像に対し、他の操作は行わなかった。Ｐｔ−Ｒｈ領域は純粋な黒（画素値０）となって表れ、残りの画像は純粋な白（画素値２５５）になるように、画像を２値化した。「魔法の杖（自動選択）」ツールを使用して、Ｐｔ−Ｒｈ領域を選択し、その周囲の長さを測定した。周囲の長さから水平および垂直の長さを減じ、入り組んだ接触面の長さを得た。

データ品質および統計的有意性を維持するために、（ｉ）すべての画像を同一倍率：１５０倍で撮影し；（ｉｉ）画像を撮影する位置を無作為に選択した；（ｉｉｉ）各サンプルについて、かなりの数の画像（~２０）を撮影し；（ｉｖ）接触面のコンボリューションが明瞭になるように、最高解像度で画像を撮影し；（ｖ）ＪＰＥＧ圧縮に起因する画像アーチファクトを回避するため、ロスレスＴＩＦＦフォーマットで画像を撮影し；（ｖｉ）境界を正確に認識し、小規模の起伏が無視されないことを確実にするように、画像解析の際、画像を目視で確認した。

図４は、サンプルのコンボリューション指数を得るための画像処理のプロセスの流れを示している。ステップ４．１において、Ｐｔ−Ｒｈ領域および酸化物領域４０１を含めた、サンプルの断面のＳＥＭ画像を得る。ステップ４．２では、画像のＰｔ−Ｒｈ領域を画像全体から分離し、２値化する。ステップ４．３では、Ｐｔ−Ｒｈ領域ＡＢＣＤＡの周囲の長さＬｐおよび３つの直辺Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を測定する。次に、入り組んだ接触面Ｌｃの長さを次のように計算する：
Ｌｃ ＝ Ｌｐ − Ｌ１ − Ｌ２ − Ｌ３
次いで、コンボリューション指数ＣＩを次のように計算する：
ＣＩ ＝ Ｌｃ／Ｌｓ ＝（Ｌｐ − Ｌ１ − Ｌ２ − Ｌ３）／Ｌ２

４つの比較例のそれぞれに、さまざまな起源から得た、プラズマスプレー法によって直接堆積させたＺｒＯ₂で被覆したＰｔ−Ｒｈ金属片を評価した。図５は、本発明に従った１つの典型的なサンプルの接触面の画像を示している（Ｅ１、画像５．１Ａおよび５．１Ｂに対応）、および４つの比較例（ＣＥ１、画像５．２Ａおよび５．２Ｂに対応；ＣＥ２、画像５．３Ａおよび５．３Ｂに対応；ＣＥ３、画像５．４Ａおよび５．４Ｂに対応；およびＣＥ４、画像５．５Ａおよび５．５Ｂに対応）。左欄には大きい画像が含まれており（すなわち、画像５．１Ａ、５．２Ａ、５．３Ａ、５．４Ａおよび５．５Ａ）、右欄には、左欄の画像に示す長方形で囲まれた領域の拡大画像が含まれている（すなわち、それぞれ、５．１Ａ、５．２Ａ、５．３Ａ、５．４Ａおよび５．５Ａに対応する、画像５．１Ｂ、５．２Ｂ、５．３Ｂ、５．４Ｂおよび５．５Ｂ）。

画像の分析結果を表ＩＩにまとめた。

アルミナでコーティングしたＰｔ−Ｒｈ金属片は、プラズマスプレー・ジルコニアでコーティングした金属片と比較して、さらに複雑な接触面を有する。

本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および代替がなされうることは、当業者にとって明らかであろう。よって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にあることを条件として、本発明の変更および変形にも及ぶことが意図されている。

Claims (10)

1. （ｉ）第１の金属を含む第１の表面を有する第１の層と、
   （ｉｉ）前記第１の層の第１の表面に直接結合する第２の金属の酸化物を含み、前記第１の層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する、第２の層と、
   を備えた装置であって、
   （Ａ）前記第１の層と前記第２の層との接触面が、実質的に高密度であり、かつ、不規則なトポグラフィーを有し、
   （Ｂ）前記第２の金属が、高温において、前記第１の金属の第１の表面に堆積する際に、前記第１の金属と合金を形成する能力を有する、
   装置。
2. 前記第１の金属が貴金属を含み、
   前記第２の金属が、Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも１つを含む
   ことを特徴とする請求項１記載の装置。
3. 前記第１の層がＰｔを含み、
   前記第２の層がＡｌ₂Ｏ₃から本質的になる
   ことを特徴とする請求項１または２記載の装置。
4. 前記第２の層が、実質的にＯ₂不透過性であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の装置。
5. 前記第１の層と前記第２の層との接触面が、少なくとも１．５０のコンボリューション指数を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の装置。
6. 前記第２の層が、約５μｍ〜約８０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の装置。
7. 酸化雰囲気に曝露される際に、高温において、装置における第１の金属を含む第１の層の第１の表面を酸化から保護する方法であって、
   （ａ）前記第１の金属の第１の表面の少なくとも一部に、第２の金属を含む前駆体層を提供し、ここで、前記第２の金属が、形成条件下で、前記第１の金属と合金を形成する能力を有し、
   （ｂ）前記前駆体層を高温において酸化雰囲気に曝露することにより、前記第２の金属の酸化物を含む第２の層を形成する、
   各工程を有してなる方法。
8. 前記第１の金属がＰｔを含み、
   前記第２の金属が、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒのうち少なくとも１つを含む
   ことを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 工程（ａ）において、前記前駆体層が約５μｍ〜約１２０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項７または８記載の方法。
10. 工程（ｂ）の終了時に、前記第１の層と前記第２の層との接触面が、実質的に高密度であり、かつ、不規則なトポグラフィーを有することを特徴とする請求項７〜９いずれか１項記載の方法。

Images