CN102187490A - 保护涂层及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种装置，该装置包括(i)包含第一种金属的具有第一表面的第一层；和(ii)包含与第一层第一表面直接粘结且覆盖至少部分第一层第一表面的第二种金属的氧化物的第二层，其中：(A)所述第一层和所述第二层之间的界面基本致密且具有不规则的形貌；以及(B)当第二种金属在升高的温度下沉积到第一种金属上时，第二种金属能与第一种金属形成合金。所述装置宜通过以下方法形成，该方法包括在第一种金属上形成混合物，例如第一种金属和第二种金属的金属间化合物，随后该金属混合物在升高的温度下被氧化。

Description

保护涂层及方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年8月提交的标题为“玻璃输送系统的内部钝化(INTERNAL PASSIVATION OF GLASS DELIVERY SYSTEMS)”的美国临时专利申请第61/190488号的优选权，该申请全文参考结合入本文中。
技术领域
本发明涉及金属的保护涂层及方法。特别地，本发明涉及贵金属的氧化物保护涂层及形成该保护涂层的方法。本发明可用于，例如，在升高的操作温度和氧化气氛中对玻璃输送系统的铂组件进行钝化和保护。
发明背景
近来，人们的注意力已集中于开发旨在减少在有害热环境中进行的过程期间可能发生的组件损伤的方法和组合物上，其中，例如，高温可能引起或加速关键过程组件的分解。对这些过程组件的损伤会引起高昂的损失，并会随之引发其他潜在有害的过程故障。
一个在有害热环境中开展的示例性的过程为玻璃生产过程，如在美国专利3,338,696(Dockerty)和美国专利3,682,609(Dockerty)中描述的溢流下拉熔制法。虽然许多玻璃加工装置是由耐用的惰性材料制成的，例如贵金属，但过程操作中的高温仍然会形成有害的环境条件，使处于其中的组件遭受到氧化和热应力。例如，用于电子显示器的玻璃可以利用贵金属输送、夹持和形成装置进行加工。在这样的玻璃加工技术中所用的温度可能高到足以氧化贵金属组件的曝露面，产生具有挥发性的贵金属氧化物，随后该氧化物被还原并形成金属微粒。还原的金属微粒可能在用该过程生产的玻璃中形成夹杂污染物。工艺上对这些污染物的耐受性可能很低，特别是在半导体领域，该领域对玻璃质量(光滑度、均一性等)的要求极高。
这样，就需要解决上述问题及与传统玻璃生产和其他过程相关联的其他不足。这些需求及其他需求通过本发明中的组合物和方法得到了满足。
发明内容
这里揭示本发明的若干方面。应当理解，这些方面可以彼此重叠，也可以不重叠。因此，一个方面的某个部分可以落入另一个方面的范围，反之亦然。
每个方面用一个或多个实施方式来说明，而实施方式进而可以包括一个或多个具体实施方式。应当理解，这些实施方式可以彼此重叠，也可以不重叠。因此，一个实施方式或其具体实施方式的某个部分可以落入或不落入另一个实施方式或其具体实施方式的范围，反之亦然。
本发明第一个方面涉及一种装置，该装置包括：
(i)包含第一种金属具有第一表面的第一层；和
(ii)包含与第一层第一表面直接粘结且覆盖至少部分第一层第一表面的第二种金属的氧化物的第二层，其中：
(A)第一层和第二层之间的界面基本致密且具有不规则的形貌；以及
(B)当第二种金属在升高的温度下沉积到第一种金属第一表面上时，第二种金属能与第一种金属形成合金。
在本发明第一方面的某些实施方式中，(C)当包含由惰性基质负载的第二种金属和厚度与第二层基本相同的第一种金属的金属薄膜的一个主表面在1000℃至第一种金属熔融温度范围内的温度下暴露于空气中足够长的时间，金属薄膜可以基本完全氧化从而在惰性基质上形成致密的氧化物薄膜。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述第一种金属包含贵金属，所述第二种金属包含Al、Zr和Si中的至少一种。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述第一层包含铂；所述第二层主要由Al2O3构成。
在本发明第一方面的某些实施方式中，第一层和第二层之间的界面具有的卷积指数至少为1.50，在某些实施方式中至少为1.55，在某些实施方式中至少为1.60，在某些实施方式中至少为1.65，在某些实施方式中至少为1.70，在某些实施方式中至少为1.75。
在本发明第一方面的某些实施方式中，第二层的厚度从约5μm到约80μm，在某些实施方式中从约10μm到约70μm，在某些其他实施方式中从约20μm到约60μm，在某些实施方式中从约20μm到约50μm，在某些其他实施方式中从约25μm到约45μm，在某些实施方式中从约30μm到约40μm。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述装置为熔融玻璃输送系统的组件。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述装置为玻璃熔融系统的精炼管。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述装置为熔融玻璃在其中受到剪切应力的搅拌室。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述装置为搅拌室的覆盖物。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述装置为法兰，例如用于传送电力的电法兰。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述第二层基本上覆盖了装置的全部曝露面，从而使其免于暴露于含氧气氛之中。在某些更加具体的实施方式中，装置的外表面被所述的第二层所覆盖。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述第二层基本不能透过第一种金属的氧化物，例如PtO2。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述第二层基本不能透过O2。
在本发明第一方面的某些实施方式中，所述第二层基本上不存在金属态的第二种金属。
在本发明第一方面的某些实施方式中，第二层和第一层在其界面上形成互锁特性。
本发明第二个方面涉及一种保护装置中包含第一种金属的第一层的第一表面在升高的温度下暴露于氧化性气氛时免于发生氧化的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一种金属第一表面的至少部分区域上提供包含第二种金属的前体层，所述第二种金属能与第一种金属在提供前体层的条件下形成合金；并且
(b)通过在升高的温度下将前体层暴露于氧化性气氛，形成包含第二种金属的氧化物的第二层。
在本发明第二方面的某些实施方式中，所述第一种金属包含Pt。
在本发明第二方面的某些实施方式中，所述第一种金属包含Pt，所述第二种金属包含Al、Si和Zr中的至少一种。
在本发明第二方面的某些实施方式中，在步骤(a)中所述前体层的厚度从约7μm到约120μm，在某些实施方式中从约10μm到约100μm，在某些其他实施方式中从约15μm到约80μm，在某些其他实施方式中从约20μm到约60μm，在某些实施方式中从约20μm到约50μm，在某些其他实施方式中从约25μm到约45μm，在某些其他实施方式中从约30μm到约40μm。
在本发明第二方面的某些实施方式中，所述步骤(b)结束时，第一层和第二层之间的界面基本致密并且具有不规则的形貌。
在本发明第二方面的某些实施方式中，在所述步骤(b)中，第二层的形成应使得第一层和第二层之间的界面所具有的卷积指数至少为1.50，在某些实施方式中至少为1.55，在某些实施方式中至少为1.60，在某些实施方式中至少为1.65，在某些实施方式中至少为1.70，在某些实施方式中至少为1.75。
在本发明第二方面的某些实施方式中，所述步骤(a)包括CVD、包埋共渗(pack cementation)、浆料涂敷、溅射、电镀等诸如此类技术中的至少一种。
在本发明第二方面的某些实施方式中，所述步骤(b)通过预加热步骤进行。
在本发明第二方面的某些实施方式中，所述步骤(b)在所述装置安装于操作系统时原位进行。在某些更加具体的实施方式中，所述操作系统为玻璃熔融和/或输送系统。
在本发明第二方面的某些实施方式中，在所述步骤(b)结束时，第二层的厚度从约5μm到约80μm，在某些实施方式中从约10μm到约70μm，在某些其他实施方式中从约20μm到约60μm，在某些实施方式中从约20μm到约50μm，在某些其他实施方式中从约25μm到约45μm，在某些其他实施方式中从约30μm到约40μm。在本发明第二方面的某些实施方式中，在所述步骤(a)中，提供的所述前体层主要由第一种金属和第二种金属的混合物构成。
在本发明第二方面的某些实施方式中，在所述步骤(b)中，升高的温度的范围从1000℃至第一种金属的熔融温度。
在本发明第二方面的某些实施方式中，在所述步骤(b)结束时，所述升高的温度的范围从1000℃至前体层的熔融温度。
在本发明第二方面的某些实施方式中，在所述步骤(b)中，前体层中的第二种金属完全转化为其氧化物。
在本发明第二方面的某些实施方式中，在所述步骤(b)中，前体层以一定的升温速率被加热到升高的温度，使得第二种金属发生氧化时其熔融态不会在第一种金属上发生显著流动。
本发明的第三个方面涉及利用本发明上文概述并在下文详述的装置制作玻璃板的方法。
在本发明第三方面的某些实施方式中，所述装置包含搅拌室、精炼管、法兰或连接管。
本发明一个或多个方面的一个或多个实施方式具有以下优点中的一个或多个。第一，致密、耐火的保护涂层可以在金属结构的外表面上形成，保护其免于有害的氧化。第二，涂层可以在具有复杂形状的表面上形成。第三，涂层可以用较低的成本形成。第四，涂层在第一金属层和第二氧化物保护层之间的面间结合强度高。
在以下详细描述和任意权利要求中部分地提出了本发明的另外一些实施方式，它们部分源自详细描述，或可以通过实施本发明来了解。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对所揭示和/或所要求保护的本发明的限制。
附图简要说明
附图被结合在本说明书中，并构成说明书的一部分，附图说明了本发明的一些方面，并与描述部分一起用来说明本发明的原理，但不构成限制。在所有的附图中相同的附图标记表示相同的元件。
图1是负载有包含金属Al的前体层的Pt-Rh试样横截面100的扫描电镜图。
图2是含有完全氧化的Al2O3层的Pt-Rh试样横截面的扫描电镜图。
图3是去除先前形成的Al2O3层后的Pt-Rh基质表面的扫描电镜图。
图4和图5是为了获取按照本发明某些实施方式处理的Pt-Rh基质的信息而进行图像采集和分析的过程。
具体实施方式
提供以下对本发明的描述，作为按其最佳的目前已知的实施方式来揭示本发明的内容。因此，相关领域的技术人员会认识并理解，可以对本文所述的本发明的各实施方式进行许多变化，而且仍能获得本发明的有益的结果。还显而易见的是，本发明所需的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，对本发明的许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本发明的一部分。因此，提供的以下描述作为对本发明原理的说明不构成对本发明的限制。
在本说明书和下面的权利要求书中提到许多术语，这些术语具有以下含义：
如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代形式，除非文中另有明确说明。因此，例如，对“金属”的引用包括具有两种或更多种“金属”的示例，除非文本中有另外的明确表示。
在本文中，范围可以表述为自“约”一个具体值始和/或至“约”另一个具体值止。表述这样的范围时，另一种实施方式包括自一个具体值始和/或至另一个具体值止。类似地，用先行词“约”将数值表达为近似值时，应该理解，具体值构成另一种实施方式。应该进一步理解，范围的各端点不管与另一个端点相关还是独立于该另一个端点，都是有意义的。
例如，如果揭示和讨论了一种特定的金属组件并讨论了可用于该金属组件的大量改动，则金属组件与改动之间每种可能的组合和排列均得到了明确说明，除非特别注明相反。这样，如果一类金属组件A、B和C与一类金属组件D、E和F被揭示，同时被揭示的还有一种组合金属的例子，或如一种包含A-D的合金，此时即使未单独引用各种组合，依然应认为各种组合单独或集体地作为预期有意义的组合，即A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F均得到了揭示。同样地，这些组合的任何子集或组合也得到了揭示。因而，例如子集A-E、B-F和C-E也被认为得到了揭示。这一概念适用于本申请书的所有方面，包括但不限于制造和利用所揭示组合物的方法的步骤。这样，如果有种种可以开展的附加步骤，应当理解的是，这些附加步骤中的每一项均可以在所揭示方法的任何特定实施方式或实施方式的组合中开展。
如本文所用，除非有相反的具体陈述，否则，组分的“重量％”或“重量百分数”或“重量百分比”表示组分的重量相对于包含该组分的组合物的总重量的百分比。
此处所使用的术语“卷积指数”描述了第一层材料和第二层材料之间界面的形貌。卷积指数(CI)定义如下：
CI＝Lc/Ls，
其中Lc是连结界面上两个点的曲线线段的长度，是利用与第一层材料中心平面基本垂直的平面截取界面得到，在1μm分辨率的尺度上测得的；Ls为连接同样两点的直线线段的程度。一种用于测量卷积指数的规程在下文中进行了详细描述。这样，一个完美的平坦界面得到的CI＝1，而且CI越高，界面的形貌就越不规则。值得注意的是，测量的分辨率会影响最终的CI值，因而在本申请书中Lc是在约为1μm的分辨率尺度上测得的。利用“不规则形貌”表示卷积指数至少为1.48的界面。CI值越高，第一层和第二层之间的接触面积就越大，从而第一层和第二层之间的粘合就越强。
此处所使用的基本致密的界面表示在1μm的分辨率尺度上基本不存在空隙的界面。
I.本发明中的装置
如前文概述，本发明的装置包含(i)包含第一种金属的具有第一表面的第一层；和(ii)包含与第一层第一表面直接粘结且覆盖至少部分第一层第一表面的第二种金属的氧化物的第二层，其中：(A)所述第一层和所述第二层之间的界面基本上是致密的且具有不规则的形貌；以及(B)当第二种金属在升高的温度下沉积到第一种金属的第一表面上时，第二种金属能与第一种金属形成合金。在某些实施方式中，第一种金属和第二种金属还满足以下条件：(C)当包含由惰性基质负载的第二种金属和厚度与第二层基本相同的第一种金属的金属薄膜的一个主要表面在1000℃至第一种金属熔融温度范围内的升高的温度下暴露于空气时，金属薄膜中的第二种金属可以基本完全氧化从而在惰性基质上形成致密的氧化物膜。
本发明的装置可以为独立装置或大型系统的一部分。因而，例如，该装置可以为容纳流体或反应介质的容器。除以上确认的两层之外，该装置也可能进一步包含毗邻第一层或第二层的附加层。例如，该装置可能包括，在第二层之上并与之毗邻的第三层，其覆盖第二层的至少一部分。对于另一示例，该装置可能进一步包括，在第一层第二表面之上并与之毗邻的第四层，其覆盖至少第一层第二表面。该装置可能还包含独立于第一和第二层的其它功能性组件。
在一个实施方式中，本发明的装置包括用于运送高温流体(例如玻璃熔体)的导管，其包括由覆盖有第二种金属的氧化物的第二层的第一种金属制成的壁。所述导管可以是，例如精炼管(finer)，一种不同玻璃熔融和输送系统之类的工作站间的连接管。在另一个实施方式中，本发明的装置包括容器，高温流体(例如玻璃熔体)在其中搅拌和均浆化。
在装置适用于在升高的温度下进行操作，例如用于处理之前所述的玻璃流体的实施方式中，第一种金属宜包括贵金属。贵金属以在高温下的抗氧化能力和防止例如玻璃流体等材料引起的腐蚀而著称。因而，在第一层第一表面的相对侧，本发明装置的第一层可接触该装置旨在处理的高温流体。例如，在装置中包括用于处理玻璃熔体的精炼管时，精炼管壁可以用Pt或Pt-Rh合金构建，其内表面允许在正常操作中容纳玻璃熔体，其外表面则覆盖有Al2O3涂层。这样，第一层可包含单一金属，或多种金属的组合。
然而，贵金属通常非常昂贵，因而希望第一层尽可能地薄。此外，即便如Pt和Rh等贵金属，已知其在温度高于500℃时也易于被氧化，具体是通过以下机理：
Pt(固体)+O2(气体)<---->PtO2(气体)(1)
Rh(固体)+O2(气体)<---->RhO2(气体)(2)
氧化导致金属的损失，金属壁变薄，并由于PtO2气体随后解离和在较冷的表面上微粒Pt的凝结导致Pt夹杂在玻璃熔体之中，这些都是非常不希望发生的。本发明装置中由第二种金属的氧化物形成的第二层可以用于阻止大气中的O2扩散到装置引起其暴露，从而阻止上述反应(1)的发生，即使在升高的温度下，如在玻璃精炼管的正常操作温度下，该温度可能高到超过1500℃。
当两种金属在升高的温度，例如超过500℃下接触时，以金属态存在的第二种金属可与金属态的第一种金属形成合金。合金化能力使得在本发明装置的第一层和第二层之间形成复杂的卷积界面。值得注意的是，如上所述，合金可能是两种金属以各种摩尔百分比形成的混合物或组合物。事实上，在给定的合金化条件下第一种金属和第二种金属可能形成多种类型的合金。例如，当两种金属在升高的温度(例如800℃)下接触时，Pt(可以作为第一种金属)与Al(可以作为第二种金属)能形成合金，以PtxAly表示各种组成。此外，如上所述，第一层可能包含多种金属的组合(例如Pt-Rh合金)。在这些情况下，除第一种金属(Pt等)之外，包含在第一层中的其他金属也可能与第二种金属在升高的温度下形成合金，虽然本发明工作中不要求如此。
包含第二种金属的氧化物的第二层，覆盖第一层第一个表面的至少一部分，并至少部分地将第一层第一表面的覆盖部分从其原本暴露的环境中分离开来，所述环境包括例如在第一层正常操作条件下(如受到升高的温度时)会与第一层第一表面反应的大气、会腐蚀第一层第一表面的流体、或与第一层第一表面间不满足相容性要求的附加层。
在本发明装置设计用于在升高的温度下(例如高于1000℃)运作的实施方式中，期望第二层的氧化物为耐火材料。例如，玻璃熔化和输送系统的精炼管可以在最高达1500℃的温度下运作。Pt和Pt-Rh合金是适用于制造精炼管壁的候选材料。用于覆盖精炼管壁外表面的合适的第二层的氧化物可以是：如Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、SiO2等，及其混合物和组合。在某些实施方式中，Al2O3和ZrO2是特别理想的。为便于本申请的描述，Si包含在可能的第二种金属的组之中。
为在第一层和第二层之间获得牢固的粘着并防止第一层和第二层在少量操作周期之后发生分层，希望第一层的金属或多种金属与第二层的氧化物具有基本类似的热膨胀系数(CTE)。Pt、Pt-Rh和Al2O3在常规的玻璃制造条件下具有相似的CTE。
在某些实施方式中，迫切希望第二层是基本致密的，即，基本上不存在超过1μm的空隙和裂缝。在某些实施方式中，希望第二层基本上不存在超过500nm的空隙和裂缝。在某些其他实施方式中，希望第二层基本上不存在超过300nm的空隙和裂缝。在某些实施方式中，希望第二层基本上不存在超过100nm的空隙和裂缝。第二层越致密，流体(例如O2或其他气体)通过该层的扩散速度就越慢，其为第一层第一表面提供的分离和保护效果就越有效。
为保护包含Pt的第一层免受含氧气氛的影响，迫切希望第二层基本上不存在允许PtO2自由逃逸的空隙和裂缝。如上所述，Pt和O2会发生如下反应(1)：
Pt(固体)+O2(气体)<---->PtO2(气体)(1)
PtO2分子的尺寸显著大于O2，这样其通过第二层扩散就遇到更大的空间体积阻力。因而，如果第二层中的空隙和裂缝允许O2的快速扩散，但可以基本抑制PtO2的扩散，反应(1)将很快达到平衡，从而阻止Pt的进一步氧化和损失。因此，在本发明的某些实施方式中，迫切希望第二层的致密程度应高到足以基本抑制在操作条件下第一种金属的氧化物以气相形式通过。因而，当第一层含有Pt时，希望第二层(例如Al2O3层)基本上不存在允许PtO2在装置正常操作条件下自由扩散的空隙和裂缝。在某些实施方式中，更希望第二层基本不存在空隙和裂缝，从而使O2在正常操作条件下的扩散也能得到抑制。
在某些实施方式中，希望第二层基本上不存在金属态的第二种金属，亦即，第二层中的第二种金属基本被完全氧化。这一完全氧化的第二层在装置正常操作条件下是稳定的。无论如何，不能排除第二层中部分第二种金属仍然呈金属态，这在某些实施方式中是可取的。也不排除部分金属态的第二种金属例如在步骤(b)结束后在第二层下形成如金属间化合物的混合物。在那些实施方式中，如果第二层设计用于暴露于流体，则迫切希望至少第二层暴露于流体的表面完全被氧化。剩余的以金属态存在的第二种金属，特别是在邻近第一层的区域，可以部分补充操作过程中消耗的第二层，因而在某些实施方式中是可取的。然而，在其他实施方式中，由于金属态的第二种金属具有与第一种金属形成合金的能力，其会在装置运作过程中进一步扩散进入第一层本体，导致削弱第一层，因而是不希望的。
如上概述，本发明装置第一层和第二层之间的界面是基本卷曲的。这样，界面被基本垂直于第一层中央平面的平面截取所得的横截面上，例如通过电子显微镜，在分辨率为1μm的尺度上可以观察到一个粗糙的、弯曲的线。在某些实施方式中，在第一层和第二层之间界面的高卷积指数是本发明区别于之前技术中的涂覆金属的显著特征。本发明装置中第一和第二层之间的界面的卷积指数至少为1.48，在某些实施方式中至少为1.50，在某些实施方式中至少为1.60，在某些其他的实施方式中至少为1.70，在某些实施方式中至少为1.80。
需要理解的是，第二层越厚，其可以提供的抗流体扩散穿透的能力就越强。然而，越厚的涂层形成的成本越高，在某些实施方式中，这也可能是没有必要的。第二层的厚度被定义为第二层远离第一层的表面至第一层第一表面的平均最短距离。因此，在某些实施方式中第二层的厚度最多为80μm，在某些其他实施方式中，最多为60μm；在某些其他实施方式中，最多为50μm；在某些其他实施方式中，最多为40μm；在某些实施方式中，最多为30μm。为得到抑制扩散的阈值水平，理想的情况是，第二层的厚度在某些实施方式中至少为5μm；在某些实施方式中至少为10μm；在某些实施方式中至少为20μm；在某些实施方式中至少为30μm。
在第一层和第二层之间卷曲的界面可能包括某些互锁特征，亦即，第一层的某些部分会突入第二层，和/或第二层的某些部分会突入第一层。这种互锁特征对于实现两层之间牢固的粘结特别有利。尺度为1μm的互锁特征用传统涂覆方法，例如第二层氧化物的直接化学气相沉积等不易形成。互锁特征基本不存在任何空隙，这对于传统涂覆技术特别难以实现，但可以通过本发明予以实现，由于其能同时提供高界面粘合强度和低流体(例如O2)扩散率，因而是非常理想的。在某些实施方式中，希望第一种金属的突出部分与第一层本体直接连接，和/或第二层氧化物的突出部分与第二层氧化物本体直接连接。这种第一层和第二层的连续结构有助于第一、二层之间的粘结强度。然而，并不排除在某些实施方式中，在第二层中第二种金属的氧化物本体中存在某些孤立的第一种金属的颗粒，其未与第一种金属本体直接结合。也不能排除在某些实施方式中，在第二层下会形成第二种金属氧化物的某些孤岛并嵌入到第一种金属的本体内。
第一和第二层之间界面的高卷积指数为两层之间提供了大的接触面积，从而显著增强了两层之间的粘合。如果存在，互锁特征，将进一步改善两层之间的结合。
本发明装置第二层保护性涂层的存在可以减少第一层的氧化和损失。在第一种金属包括如Pt等贵重金属的实施方式中，这样的保护可以转化为装置使用寿命的显著延长及成本的显著节省。
另一方面，众所周知，Pt在玻璃制造过程中的氧化可能造成Pt夹杂在最终的玻璃之中，这是由于PtO2在温度较低的区域解离并凝结成为金属态的铂微粒，铂微粒可能落入玻璃熔体并形成不良缺陷。这样，本发明中的装置在适当地用于玻璃制造系统时，也可以改善玻璃的质量。
图1是负载有包含金属Al的前体层的Pt-Rh试样横截面100的扫描电镜图。图1中横截面的结构和成分将在下文进行详细的描述。
图2是含有完全氧化的Al2O3层的Pt-Rh试样横截面的扫描电镜图。该涂层是通过本发明下文详细描述的金属化过程形成的。
图3是去除先前形成的Al2O3涂层后的Pt-Rh基质表面的扫描电镜图。该图展示了Pt-Rh层第一表面卷曲的基本特征。
II.制造装置的方法
本发明的第二个方面在于保护装置中含有第一种金属的第一层第一表面在升高的温度下暴露于氧化性气氛中时免于氧化的方法，该方法包括以下步骤：(a)在第一种金属第一表面的至少部分区域提供包含金属态的第二种金属的前体层，所述第二种金属能够在提供所述前体层的条件下与所述第一种金属在形成合金；和(b)将所述前体层在升高的温度下暴露于氧化性气氛中形成包含第二种金属的氧化物的第二层。
步骤(a)可能包括的步骤有溅射、化学气相沉积、浆体沉积等诸如此类的技术，形成金属态第二种金属的前体层。在步骤(a)中，第二种金属可进入第一层，且第一种金属也可进入前体层，在界面上同时形成第一种金属和第二种金属的梯度分布。在某些实施方式中，希望前体层至少在顶部区域基本不存在第二种金属，并且希望第二种金属不会穿透第一层的全部厚度。在某些其他实施方式中，前体层在整个厚度范围内包含第一种金属和第二种金属的混合物。例如，若将铝沉积在Pt基质的表面上，就可形成基本由PtxAly组成的前体层。
在第一种金属为Pt或Pt-Rh、第二种金属为Al的情况下，Al层可以通过溅射、传统化学气相沉积、浆体沉积等等诸如此类的技术沉积形成。由于已知Pt和Al会形成以PtxAly形式表示的合金，因而，界面就是各种Pt/Al摩尔比例的Pt-Al的混合物。
第一种金属、第一层和第二种金属，可以如同之前所述的方式与本发明中的装置关联在一起。因此，第一种金属可以为如Pt、Pt-Rh合金等等诸如此类的贵金属，第二种金属可以为Al、Zr、Ti、Si、Mg及其混合物或组合等等。
前体层的厚度被定义为前体层远离第一层的表面至第一层第一表面第二种金属的浓度可以忽略不计处的平均最短距离。这样，前体层的厚度在一定程度上由第二层氧化物预期的最终厚度所决定。在某些实施方式中，特别是当第一种金属包含Pt而第二种金属包含Al时，希望前体层的厚度不超过120μm，在某些实施方式中不超过100μm，在其他实施方式中不超过80μm，在其他实施方式中不超过60μm，在其他实施方式中不超过50μm，在其他实施方式中依然不超过40μm。无论如何，为形成一层具有足够厚度的第二种金属的氧化物，希望前体层的厚度在某些实施方式中至少为20μm。如此，在步骤(a)中，前体层的厚度在某些实施方式中从约20μm到约60μm，在某些其他实施方式中，从约20μm到约50μm，在某些其他实施方式中，从约25μm到约45μm，在某些其他实施方式中，从约30μm到约40μm。
在步骤(a)中，前体层可以利用各种技术形成，例如传统的化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、浆体沉积、溅射、电镀等等，诸如此类的技术。虽然各种厚度的前体层均可以通过这些形形色色的技术予以形成，值得注意的是，某些方法可能特别适于制造特定厚度范围的金属涂层。因而，如果第二层的起始金属层太厚以致第二种金属的第二层内部不能完全氧化，可能希望对沉积得到的第二种金属的前体层进行薄化处理，例如使用化学-机械抛光步骤，从而将第二金属层的厚度减小到预期范围。一种特别适合在第一种金属(例如包含Pt的一种金属)上直接形成含Al金属层的方法为浆体沉积。这一方法可产生基本致密的Al-Pt合金层，该层具有20-60μm基本均匀的厚度而无需薄化步骤。
在某些实施方式中，步骤(a)可包括在步骤(b)之前的沉积后热处理步骤。在步骤(b)之前形成包含第一种金属与第二种金属的混合物对于在本发明装置中形成具有高卷积指数的界面是非常有利的。某些薄的沉积方法是在使第一种金属和第二种金属以非常低的速度形成混合或金属间化合的温度下进行的。沉积后的热处理使得界面被加热到高于沉积温度，有利于在骤(b)之前在前体层中形成金属混合物。例如，已发现在500℃以下开展的传统Al CVD方法可以在Pt-Rh合金基质上得到倾入Pt的前体Al层，沉积后在约1000℃下开展的热处理有助于Al与Pt金属间化合物的形成。
无论使用何种技术，希望在步骤(a)中在第一、二种金属之间形成合金。这样，第一层和前体层之间的界面就包含第一种金属和第二种金属的梯度变化，从一端包含可以忽略水平的第二种金属的区域，到存在合金或混合物的中间区域，再到相对端含有最低水平的第一种金属的区域。这样，在第一种金属为Pt第二种金属为Al的某些实施方式中，界面从主要包含Pt的第一层，到可以使用Pt·Al表示的中间区域，再到主要包含Al的区域。在第一种金属为Pt第二种金属为Al的另一个实施方式中，界面从主要包含Pt的第一层的表面，到可以使用Pt·Al表示的中间区域，再到相对端主要含有Al2Pt的区域。后一实施方式中，前体层整个厚度上均包含Pt和Al的混合物特别有利，因为Al2Pt比Al具有显著更高的熔融温度。
在本发明方法的步骤(b)中，前体层在升高的温度下暴露于含氧气氛中。例如，步骤(b)中的氧化过程可以在空气中在500℃以上进行，例如在800℃以上进行，例如在1500℃以上进行。在这样的条件下，前体层被氧化为第二层。以第一种金属包含Pt，第二种金属包含Al的实施方式为例。含Al前体层表面区域的Al首先被氧化为Al2O3。O2随后扩散通过Al2O3层并氧化下面的金属Al。
当第二种金属以金属态存在时，希望其在升高的温度下具有比第一种金属更高的与O2反应的活性，就如同在第一种金属为Pt第二种金属为Al的一个实施方式中的情况一样。在这样的场景下，当O2通过步骤(b)中在第二种金属上形成的氧化物层扩散，并到达界面中间区域第一种金属的原子后，由于第二种金属的还原作用，第一种金属依然能保持还原金属状态。这样，在步骤(b)中，第二种金属优先被氧化。此处无意与特定的理论相联系，据信第二种金属的氧化物倾向于在前体层中聚集在顶部的氧化物层中，而金属态的第一种金属则倾向于聚集在第一层的本体中，因而最终就形成了一层致密的、基本上不存在空隙的第二层，该层毗邻并位于基本连续的第一层的第一表面之上。同时也认为，在步骤(b)中，前体层中第一种金属和第二种金属氧化物的聚集基本上以随机方式发生，从而在步骤(b)结束时在第一层和第二层之间形成了凹凸不平的、具有不规则形貌的界面。在某些实施方式中，结果在μm尺度上形成了互锁特征。如前所述，与本发明的装置相关联，这一凹凸不平的界面和互锁特征有利于第二层更加牢固地粘附于第一层。
需要理解的是，前体层越厚，在所有金属态的Al被氧化之前形成的Al2O3层就越厚，在给定的O2分压和温度下，O2通过越厚的Al2O3层扩散到之下其余的Al金属就越困难需时也越长。因此，前体层厚度的预期范围如前文所述。
在某些实施方式中，非常希望第二种金属在氧化条件下基本被完全氧化为稳定的氧化物。这样的完全氧化会产生稳定的第二层，其在形成装置的正常操作中不会进一步被氧化。然而，在某些实施方式中，不能排除在第二层中除了第二种金属的氧化物之外，仍然含有不能忽视数量的以金属态存在的第二种金属。对于第一层结构强度重要的应用领域而言，第二层进入并保留在第一金属层中可能不适当地损害第一层的强度，因而非常希望前体层中所有的第二种金属在步骤(b)中完全被氧化。在第一种金属和残留的第二种金属之间的合金化引起的结构强度上的削弱可以忍受或可以忽略的实施方式中，可能希望步骤(b)结束时允许一定数量的第二种金属保持与第一种金属呈合金化，因为保持下来的第二种金属在装置后期的正常操作过程中可能进一步被氧化，从而可能修复或维持第二层的完整性，其中所述第二层可能由于工艺条件(例如正常磨损和撕裂)已受到损害。
如前文关于本发明装置所述，希望在步骤(b)中，第一层和第二层之间的界面基本上是致密的且具有不规则的形貌。
如前文关于本发明装置所述，希望在步骤(b)中，第二层的形成使得第一层和第二层之间的界面具有的卷积指数至少为1.50，在某些实施方式中至少为1.55，在某些实施方式中至少为1.60，在某些实施方式中至少为1.65，在某些实施方式中至少为1.70，在某些实施方式中至少为1.75。
在某些实施方式中，在步骤(b)结束时，由于第二层具有致密的特性，所形成的包含第二种金属氧化物的第二层可以有效的抑制O2通过其扩散进一步氧化第一种金属。在某些实施方式中，在步骤(b)结束时，所形成的第二层是O2可透过的，但无论如何基本不可透过第一种金属的气态氧化物。例如，当第二种金属为Al且第一种金属为Pt时，由于PtO2具有显著更大的分子尺寸，Al2O3对PtO2的扩散充当了比对O2效果更加显著的抑制层，有效抑制了金属态Pt的连续氧化和消耗。因此，第二种金属的氧化物，例如Al2O3，充当了使第一种金属免于氧化的保护层。
在本发明过程的某些实施方式中，在步骤(b)中，升高的温度的范围为1000℃至第一种金属的熔融温度。已发现前体层中所含的第二种金属在第一层上被氧化形成致密的涂层时，为加快氧气通过氧化物层的扩散需要使用高温，这是出于第二种金属完全氧化的需要。无论如何，希望氧化步骤不会使得第一层发生熔化。在某些其他实施方式中，其中前体层主要包含混合物，例如第一种金属和第二种金属形成的金属间化合物，希望在步骤(b)中，升高的温度范围为1000℃至前体层中混合物的熔融温度。这时因为，如果前体层被加热到高于其熔融温度，材料将熔化并在第一层表面上流动，从而损害连续的基本致密的第二种金属氧化物层的形成过程。
在某些实施方式中，希望在步骤(b)中，前体层被加热到升高的温度，该过程中的升温速率应使得第二种金属在其熔融态不会在第一种金属上发生显著流动的情况下发生氧化。在一个第一种金属为Pt且第二种金属为Al的实施方式中，发现在约1000℃时Al通过形成合金易于透过Pt。这样，约1500℃的更高的氧化温度是有益的，这样Al可以迅速被氧化为Al2O3，从而基本上不会渗透进第一种金属的本体。然而，为获得牢固的Al2O3涂层，需要金属间化合物的形成。相信，在氧化步骤中陡峭的温度斜坡有益于牢固致密氧化物层的形成。
在本发明过程的某些实施方式中，步骤(b)是通过在本发明装置形成并安装于操作系统之前的预加热步骤进行的。例如，在装置为通过本发明方法制成的涂有Al2O3的Pt精炼管的实施方式中，该精炼管可以在将其安装在玻璃制造系统之前，通过使涂有Al-Pt合金层的Pt管在升高的温度下经过氧化步骤完全制成。
另一方面，当本发明的装置设计用于在升高的温度下在含O2气氛中工作时，该装置可能在安装于操作系统之后原位形成。例如，在装置为通过本发明方法制成的涂有Al2O3的Pt精炼管的实施方式中，其可以通过以下步骤制成：(1)在Pt管的外表面沉积一层含Al层；(2)将步骤(1)中得到的管安装于玻璃熔融系统上；及(3)预加热玻璃熔融系统使管在空气中被加热到升高的温度，借此，前体含Al层被氧化形成第二层。
III.玻璃制造过程
本发明的第三个方面为利用本发明装置进行的玻璃制造过程。该玻璃制造过程可包括：(1)在熔化罐中熔化批料得到玻璃熔体；(2)将玻璃熔体通过导管输送到下游工艺；(3)调理该玻璃熔体；及(4)使玻璃熔体形成所需形状。在(1)至(4)的每个步骤中，均可以使用一个或多个本发明的装置。例如，在步骤(1)中，玻璃熔化罐的某些组件可以为根据本发明制得的覆盖有Al2O3和/或ZrO2层的贵金属；在步骤(2)中，输送系统可以为外表面被Al2O3和/或ZrO2层覆盖的Pt-Rh管；在步骤(3)中，精炼管或搅拌室可以为本发明的装置；在步骤(4)中，其可能包括熔拉、浮法或孔拉，或其他形成工艺，所用的装置，例如在下拉熔制法中的隔离管，可以为本发明的含Pt且其部分或整体被Al2O3和/或ZrO2层覆盖的的装置。
下面非限制性的实施例用于对本发明进行进一步的说明。
实施例
所有测试的Pt-Rh试样均包含约20重量％的Rh。
制备了一系列包含20重量％Rh的清洁的Pt-Rh试样，并按照本发明方法通过浆体沉积或CVD方法涂布上Al-Pt金属间化合物。随后对得到的Al-Pt铝化物涂布的Pt-Rh试样进行了观察和/或测试。随后，铝化的Pt-Rh试样在空气中在约1450℃下氧化72小时。随后对得到的涂布有Al2O3的Pt-Rh试样进行观察和/或测试。
图1是负载有包含金属Al的前体层的一个Pt-Rh试样的横截面100的扫描电镜图。前体层、第一层和界面的组成可以用任何适当的表征方法进行测定。例如，扫描电镜(SEM)和电子探针微区分析仪(EPMA)联用可确定前体层和/或本体金属组件中给定位置的组成。根据图1，103为镀镍层，其用于辅助制备样品横截面而不是该装置的组成部分；105、107、109、111a和111b为前体层中的各种主要的相位；每个相位均具有不同浓度的组分和不同的物理结构，113为Pt-Rh金属的本体。由EPMA测定的各个位置的组成报告于下表I之中。
表I
图1所示Pt-Rh试样的EPMA组成数据
Figure BPA00001350241700181
图2是含有完全氧化的Al2O3层201的Pt-Rh试样横截面的扫描电镜图，该Al2O3层是通过本发明中的铝化-氧化方法制得的。在此图中，203为Pt-Rh金属的本体，205为辅助制备用于图像采集的横截面的固定材料层。
图3是去除先前形成的Al2O3层后的Pt-Rh基质表面的扫描电镜图。此图显示了Pt-Rh层第一表面的卷曲特征。
每个涂层试样制备了用树脂保护的横截面，用于图像采集。SEC图片是从制好的横截面上获得的。对每个试样，大约采集并分析了20张这样的图片。为量化卷积程度，按以下方式测量并计算了“卷积指数”参数。
背散射图像用20kV下工作的JEOL 6610 SEM采集。
首先采集了低倍率图像(～10x-25x)，从而可以看到整个试样。从试样的上、下两个边界处，分别采集了约10张图片。在选定一个位置后，对SEM图进行聚集并调整，以确保试样与视野呈水平。随后在150x下用尽可能高的分辨率采集背散射电子图像。
图像用NIH Image J程序(http://rsbweb.nih.gov/ij/)进行分析。若有必要，可对亮度和对比度进行调整以确保Pt-Rh区域同Al2O3或ZrO2涂层在亮度上具有明显的差异。在图像上未进行其他处理。该图像随后被二元化(binarized)，从而使Pt-Rh区域显示为纯黑色(像素值为0)，图像的其他部分则为纯白色(像素值为255)。使用“魔杖”工具，选中Pt-Rh区域，测量出其周长。在从周长中减去水平和竖直的长度后，就得到了卷积表面的长度。
为保持数据的质量和统计显著性：(i)所有图像均在同样的放大倍率下进行采集：150x；(ii)图像采集的位置为随机选取；(iii)从每个样品中采集相当数量的图像(～20)；(iv)在最高分辨率下采集图像，以确保界面卷积的清晰；(v)图像以无损TIFF格式采集以避免在JPEG压缩导致的图像伪影；及(vi)在图像分析过程中，图像以肉眼检察以确保其边界得到正确的识别，并避免忽视小尺度上的波动。
图4和图5是为了获取按照本发明某些实施方式处理的Pt-Rh基质的信息而进行图像采集和分析的过程。
图4是为了获取样品的卷积指数而进行图像处理的过程。在步骤4.1中，获取了样本横截面的SEM图，其中包括Pt-Rh区域和氧化物区域401。在步骤4.2中，图像中Pt-Rh区域被从整个图中分离出来并进行了二元化。在步骤4.3中，测量了Pt-Rh区域ABCDA的周长Lp及三个直边L1、L2和L3的长度。卷积界面的长度Lc按下式进行计算：
Lc＝Lp-L1-L2-L3。
随后，按下式计算卷积指数CI：
CI＝Lc/Ls＝(Lp-L1-L2-L3)/L2。
在四个对比实施例的每一个之中，均对从不同渠道获得的通过等离子体喷涂直接沉积ZrO2的Pt-Rh试样进行了评估。图5是一个按照本发明制成的示范性样品(E1，对应于图5的5.1A和5.1B)和四个对比例(CE1，对应于图5.2A和5.2B；CE2，对应于图5.3A和5.3B；CE3对应于图5.4A和5.4B；CE4对应于图5.5A和5.5B)的界面图像。较大的图像包含在左栏中(即图5.1A、5.2A、5.3A、5.4A和5.5A)，左栏图像中显示的矩形框内区域的放大图像包含在右栏之中(即图5.1B、5.2B、5.3B、5.4B和5.5B，分别对应于5.1A、5.2A、5.3A、5.4A和5.5A)。
图像分析结果编制成如下的表II。
表II
与等离子体喷涂的氧化锆涂层相比，氧化铝覆盖的Pt-Rh试样确实具有更加复杂的界面。
对本领域的普通技术人员而言，明显可以对本发明进行各种修改和变动而不会偏离本发明的范围和构思。因此，本发明意图是本发明覆盖本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内即可。

Claims (33)

1.一种装置，该装置包括：
(i)包含第一种金属的具有第一表面的第一层；和
(ii)包含与所述第一层第一表面直接粘结且覆盖至少部分第一层第一表面的第二种金属的氧化物的第二层，其中：
(A)所述第一层和所述第二层之间的界面基本致密且具有不规则的形貌；以及
(B)当所述第二种金属在升高的温度下沉积到所述第一种金属的第一表面上时，所述第二种金属能与所述第一种金属形成合金。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于：(C)当包含由惰性基质负载的第二种金属和厚度与第二层基本相同的第一种金属的金属薄膜的一个主表面在1000℃至所述第一种金属熔融温度范围内暴露于空气中足够长的时间，所述金属薄膜可以完全氧化从而在所述惰性基质上形成致密的氧化物薄膜。
3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，
所述第一种金属包含贵金属；所述第二种金属包含Si、Zr和Al中的至少一种。
4.如以上权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，
所述第一层包含铂；和
所述第二层主要由Al2O3构成。
5.如以上权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述第二层基本不能透过所述第一种金属的氧化物。
6.如以上权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述第二层基本不能透过O2。
7.如以上权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，
所述第一层和所述第二层之间的界面的卷积指数至少为1.50。
8.如以上权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述第二层的厚度从约5μm到约80μm。
9.如以上权利要求中任一项所述的装置，该装置为熔融玻璃输送系统的组件。
10.如权利要求9所述的装置，该装置为玻璃熔融系统的精炼管。
11.如权利要求9所述的装置，该装置为熔融玻璃在其中受到剪切应力的搅拌室。
12.如权利要求9所述的装置，该装置为搅拌室的覆盖物。
13.如权利要求9所述的装置，该装置为法兰。
14.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述第二层基本覆盖所述装置的全部曝露面，从而使其免于暴露于含氧气氛。
15.如权利要求14所述的装置，其特征在于，所述装置的外表面为所述第二层所覆盖。
16.一种保护装置中包含第一种金属的第一层的第一表面在升高的温度下暴露于氧化性气氛中时免于发生氧化的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一种金属第一表面的至少部分区域上提供包含第二种金属的前体层，所述第二种金属能与所述第一种金属在形成条件下形成合金；并且
(b)将所述前体层在升高的温度下暴露于氧化性气氛中形成包含第二种金属的氧化物的第二层。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一种金属包含Pt。
18.如权利要求16或17任何一项所述的方法，其特征在于，所述第一种金属包含Pt，所述第二种金属包含Al、Si和Zr中的至少一种。
19.如权利要求16-18任何一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述前体层的厚度从约5μm到约120μm。
20.如权利要求16-19任何一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(b)结束时，所述第一层和第二层之间的界面基本致密并且具有不规则的形貌。
21.如权利要求16-20任何一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(b)结束时，形成的第二层使得所述第一层和第二层之间的界面的卷积指数至少为1.50。
22.如权利要求16-21任何一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，提供的所述前体层主要由第一种金属和第二种金属的混合物构成。
23.如权利要求16-22任何一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，升高的温度的范围为1000℃至所述第一种金属的熔融温度。
24.如权利要求16-23任何一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，升高的温度的范围为1000℃至所述前体层的熔融温度。
25.如权利要求16-24任何一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(b)结束时，所述前体层中所述第二种金属完全转化为其氧化物。
26.如权利要求16-25任何一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述前体层以一定的升温速率被加热到升高的温度，使得所述第二种金属发生氧化时熔融态的第二种金属不会在第一种金属上发生显著流动。
27.如权利要求16-26任何一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)包括CVD、浆料涂敷、包埋共渗、电镀、溅射中的至少一种。
28.如权利要求16-27任何一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)在预加热步骤中进行。
29.如权利要求16-28任何一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)在所述装置安装到操作系统中时原位进行。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述操作系统为玻璃熔融和/或输送系统。
31.如权利要求16-30任何一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述第二层的厚度从约5μm到约80μm。
32.一种利用如权利要求1-15任何一项所述的装置制作玻璃板的方法。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述装置为搅拌室、精炼管、法兰或连接管。
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