CN110621639A

CN110621639A - 耐火制品、用于涂覆耐火制品的组合物以及耐火制品的制造方法

Info

Publication number: CN110621639A
Application number: CN201880031477.2A
Authority: CN
Inventors: 赵明辰; 崔弘九; 李在昊; 李庸源
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2017-05-12
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2019-12-27
Also published as: WO2019013861A9; TW201900585A; US20200189978A1; KR20180125117A; WO2019013861A1; JP2020520875A

Abstract

描述了耐火制品，所述耐火制品包括耐火主体和沉积在其表面上的耐火涂层，其中，耐火涂层包含氧化硅、氧化铝、氧化硼和氧化钙。耐火制品可以是以下至少一种：熔化容器、澄清容器和模制设备。还揭示了用于对耐火制品进行涂覆的组合物以及耐火制品的制造方法。

Description

耐火制品、用于涂覆耐火制品的组合物以及耐火制品的制造方法

本申请要求2017年05月16日提交的韩国专利申请序列第10-2017-59563号的优先权，其是本申请的依托并且其全文通过引用结合入本文，如下所详述。

技术领域

本公开涉及耐火制品、用于涂覆耐火制品的组合物以及耐火制品的制造方法，更具体地，涉及耐火制品、用于涂覆耐火制品的组合物以及耐火制品的制造方法，它们能够防止或减少耐火制品的使用过程期间进行处理的材料中所含的杂质。

背景技术

用于在高温下加工材料(特别是诸如熔融玻璃之类的熔融材料)的制品通常采用耐火材料形成。随着时间的推移，此类耐火制品可能散发出颗粒(例如，耐火颗粒)，这取决于散发颗粒在熔融材料中的溶解度以及与熔融材料的相容性，导致污染了正在进行加工的材料。但是，由于FZ耐火材料通常相对于玻璃熔体展现出较低的溶解度，所以如果耐火制品发散出来的FZ耐火材料的颗粒进入玻璃熔体中的话，玻璃熔体中所含的这些发散颗粒可能无法完全融化并且可能留在玻璃熔体中。这些未熔化的颗粒可能导致由玻璃熔体生产的各种玻璃产品中的缺陷。

发明内容

如本文所述，揭示了一种耐火制品，其能够减少(例如，防止)耐火制品的颗粒从其发散出来并变成用所述制品进行处理或者在所述制品中进行处理的材料(例如，熔融玻璃)中所夹带的污染物。

如本文所述，还描述了用于对耐火制品进行涂覆的组合物，其中，经过涂覆的耐火制品能够减少(例如，防止)耐火制品的颗粒从其发散出来并变成用所述制品进行处理或者在所述制品中进行处理的材料(例如，熔融玻璃)中所夹带的污染物。

如本文所述，揭示了耐火制品的制造方法，其能够减少(例如，防止)耐火制品的颗粒从其发散出来并变成用所述制品进行处理或者在所述制品中进行处理的材料(例如，熔融玻璃)中所夹带的污染物。

根据本公开的实施方式，揭示了一种耐火制品，所述耐火制品包括耐火主体和耐火主体的表面上的耐火涂层，其中，以氧化物计，耐火涂层可以包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和CaO。在一些实施方式中，耐火制品可以是例如用于玻璃制造(例如，用于玻璃片制造)的熔化容器或其任意部分。在一些实施方式中，耐火制品可以是构造成在玻璃制造工艺中传递熔融玻璃的导管(例如，管或管道)或其任意部分。在一些实施方式中，耐火制品可以是模制设备。在一些实施方式中，耐火制品可以是耐火砖或者由一块或多块耐火砖形成的任意制品，但是在其他实施方式中，耐火制品可以是在高温(例如但不限于等于或大于约800℃、等于或大于约900℃、等于或大于约1000℃、等于或大于约1200℃、例如约800℃至约1200℃的温度)下暴露于熔融材料(例如，熔融玻璃)的任意耐火制品。本文所述实施方式对于温度是大于或等于1400℃(例如，大于或等于约1500℃、例如约800℃至约1600℃)的熔融材料是特别有用的，但是在其他实施方式中，熔融材料的温度可以小于800℃或者甚至大于1600℃。

耐火涂层可以包含例如：SiO₂的量是约45重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％。在一些实施方式中，耐火涂层可以包含分布在SiO₂基质中的Al₂O₃须状物。

以氧化物计，耐火涂层可以包含：SiO₂的量是约76重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约11重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％。在其他实施方式中，耐火涂层可以包含：SiO₂的量是约45重量％至约58重量％，Al₂O₃的量是约35重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约4.5重量％，以及CaO的量是约3重量％至约3.6重量％。

耐火涂层的厚度可以是约10μm至约500μm，例如约10μm至约450μm，约10mm至约400μm，约10μm至约350μm，或者约10μm至约300μm，包括其间的所有范围和子范围。耐火颗粒可以包括ZrO₂(氧化锆)，以及耐火颗粒之间的颗粒边界可以至少部分填充了玻璃(例如，SiO₂)。在一些实施方式中，耐火主体可以包括熔合浇铸耐火材料。

根据本公开的另一个实施方式，揭示了一种耐火涂层组合物，其包括第一耐火材料，以氧化物计，所述第一耐火材料包含：SiO₂的量是约55重量％至约70重量％，Al₂O₃的量是约12重量％至约22重量％，B₂O₃的量是约5重量％至约15重量％，和氧化钙的量是约5重量％至约10重量％；以及第二耐火材料，所述第二耐火材料含有二氧化硅作为主要组分，其中，第二耐火材料的量是约45重量份数至约400重量份数，相对于第一耐火材料为100重量份数计。

第二耐火材料可以含有的二氧化硅的量是约94重量％至约98重量％，以及氧化硼(B₂O₃)的量是约2重量％至约6重量％。第二耐火材料的量可以是约45重量份数至约75重量份数，相对于第一耐火材料的量以100重量份数计。耐火涂料组合物还可以包括包含Al₂O₃的第三耐火材料，所述第三耐火材料的量是约75重量份数至约100重量份数，相对于第一耐火材料的量以100重量份数计。

第一耐火材料和第二耐火材料可以分散在分散体介质中作为粉末。

根据本公开的实施方式，揭示了制造耐火制品的方法，该方法包括：在耐火主体上形成浆料涂层，以氧化物计，所述浆料涂层包含：SiO₂的量是约45重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％，以排除了分散剂的浆料涂层的重量计。在形成浆料涂层之后，可以对浆料涂层进行热处理，从而形成耐火制品。在一些实施方式中，耐火制品可以是例如用于玻璃制造(例如，用于玻璃片制造)的熔化容器或其任意部分。在一些实施方式中，耐火制品可以是构造成在玻璃制造工艺中传递熔融玻璃的导管或其任意部分。在一些实施方式中，耐火制品可以是模制设备。在一些实施方式中，耐火制品可以是耐火砖或者由一块或多块耐火砖形成的任意制品，但是在其他实施方式中，耐火制品可以是在高温(例如但不限于等于或大于约800℃、等于或大于约900℃、等于或大于约1000℃、等于或大于约1200℃、例如约800℃至约1200℃的温度)下暴露于熔融材料(例如，熔融玻璃)的任意耐火制品。本文所述实施方式对于温度是大于或等于1400℃(例如，大于或等于约1500℃、例如约800℃至约1600℃)的熔融材料是特别有用的，但是在其他实施方式中，熔融材料的温度可以小于800℃或者甚至大于1600℃。

可以在约1400℃至约1600℃的温度范围进行约30小时至约100小时的时间范围的热处理。

在一些实施方式中，耐火主体可以包括熔合浇铸氧化锆。

在一些实施方式中，以氧化物计，浆料涂层可以包含：SiO₂的量是约76重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约11重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％，基于排除了分散剂的浆料涂层的重量计。在热处理之后，由浆料涂层形成的微结构可以包括玻璃。

在一些实施方式中，以氧化物计，浆料涂层可以包含：SiO₂的量是约45重量％至约58重量％，Al₂O₃的量是约35重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约4.5重量％，以及CaO的量是约3重量％至约3.6重量％，基于排除了分散剂的浆料涂层的重量计。在热处理之后，由浆料涂层形成的微结构可以包括分散在玻璃基质中的多铝红柱石晶体。

在本公开的实施方式中，揭示了一种玻璃制造设备，所述玻璃制造设备包括熔化容器和与熔化容器流体连通的澄清容器，以及其中，熔化容器和澄清容器中的至少一种包括耐火内壁，所述耐火内壁在其表面上包括耐火涂层，以氧化物计，所述耐火涂层包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和CaO。在一些实施方式中，耐火涂层可以包含：SiO₂的量是约45重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％。例如，在一些实施方式中，耐火涂层可以包含：SiO₂的量是约76重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约11重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％。在其他实施方式中，耐火涂层可以包含：SiO₂的量是约45重量％至约58重量％，Al₂O₃的量是约35重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约4.5重量％，以及CaO的量是约3重量％至约3.6重量％。

耐火涂层可以包含分布在SiO₂基质中的氧化铝须状物。

在一些实施方式中，耐火涂层的厚度可以是约10μm至约500μm，例如约10μm至约450μm，约10mm至约400μm，约10μm至约350μm，或者约10μm至约300μm，包括其间的所有范围和子范围。

在一些实施方式中，内壁包括在其间具有颗粒边界的耐火颗粒，耐火颗粒包括ZrO₂，以及耐火颗粒之间的颗粒边界至少部分填充有SiO₂。

在一些实施方式中，内壁包括熔合浇铸耐火材料，例如熔合浇铸氧化锆。

要理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述都是用来提供理解本公开的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了进一步的理解，附图被结合在本公开内容中并构成其一部分。附图举例说明了本公开的各种实施方式，并与描述一起用来解释其原理和操作。

附图说明

图1以部分横截面示意性显示根据本文所揭示实施方式的耐火主体；

图2的横截面图示意性显示根据实施方式的耐火主体的微结构；

图3的工艺流程图显示示例性玻璃片制造设备，可以将根据本文所揭示实施方式的耐火制品用于其；

图4A和4B的示意图显示在运行的起始阶段，缺陷增加的潜在原因；

图5A和5B的图像显示实验实施例1和比较例1中的裂纹测试结果；

图6A和6B的图像显示实验实施例1和实验实施例7的耐火制品中的耐火涂层的横截面；以及

图7是根据实施方式的耐火制品的制造方法的流程图。

具体实施方式

在此将参照附图更完整地描述本公开的实施方式，其中，本公开中显示了示例性实施方式。但是，本公开可以用于许多不同形式，并且不应理解为限于本文所述的示例性实施方式；相反地，提供这些实施方式使得本公开会是透彻且完整的，并且会向本领域技术人员完整转达本公开的概念。在附图中，为了清楚起见可能对层和区域的厚度进行放大。附图中相同的附图标记表示相同元素。因此，本公开不限于附图中的相对尺寸或间隔。

虽然可能使用了诸如“第一”、“第二”等术语来描述各种组件，但是此类组件不受到上述术语的限制。上述术语仅用于将一个组件与另一个组件区分开来。例如，第一组件可以表示第二组件，或者第二组件可以表示第一组件，这并没有与本公开内容相矛盾。

在本公开的各种示例性实施方式中，本文所用术语仅仅被用来描述实施方式，并且不应理解为限制本公开的各种示例性实施方式。除非文中另有定义，否则单数表述包括复数表述。在本公开的各种示例性实施方式中，本文所用术语“包括”或者“可以包括”可以表示存在对应的功能、操作或者组件，并且没有对一种或多种其他功能、操作或组件造成限制。还会理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”或其变化形式表示存在所陈述的特征、整数、步骤、操作、元素和/或组件，但是并不排除存在或加入一种或多种其它的特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组合的情况。

当某个实施方式可以以不同的方式实施时，具体的过程顺序可以与所述顺序不同。例如，所述的两个连续过程可以基本上同时进行或者以与所述顺序相反的顺序进行。

由于例如制造技术和/或公差的原因，预计所示的形状有所变化。因此，本公开的实施方式不应理解为仅限于本文所示区域的具体形状，而是应该包括例如由于制造导致的形状偏差。如本文所用，术语“和/或”包括所列的相关对象中的一种或多种的任意组合以及全部组合。

本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表示这样一个范围的时候，另一个实施方式包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个实施方式。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

本文可能所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。

如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代形式，除非文中另有明确说明。因此，例如，提到的“一种”组件包括具有两种或更多种这类组件的方面，除非文本中有另外的明确表示。

除非另有说明，否则如本文所用，术语“批料”和“原材料”是同义词，且可以互换使用。除非另有说明，否则如本文所用，术语“熔融材料”和“熔体”是同义词，且可以互换使用。

图1是示例性耐火制品100的部分横截面示意图，其包括耐火主体110和涂覆在耐火主体的表面上的耐火涂层120。虽然图1中的耐火主体110具有长方体外观，但是耐火主体110不限于此，且具有具有各种其他形状。

耐火制品100可以用来保护、装纳、传递或者任意其他方式接触处于高温环境下的某些材料或结构。具体来说，耐火制品可以用来保护、装纳、传递或者任意其他方式接触高温流体(例如熔融材料，例如熔融玻璃)或者高温粉末。

耐火制品100的耐火主体110可以包括例如氧化锆(ZrO₂)。具体来说，耐火主体110可以包含氧化锆作为耐火主体的主要组分。如本文所用，“主要组分”定义为组分比例超过耐火主体50重量百分比(重量％)的组分。例如，耐火主体110的主要组分是氧化锆表示氧化锆占耐火主体110的量超过50重量％。

在一些实施方式中，耐火主体110可以包括熔合浇铸耐火材料。熔合浇铸耐火材料可以具有致密结构，其中，很少形成孔，但不限于此。因此，在其他实施方式中，耐火主体110可以是多孔耐火主体。

当耐火主体110包括熔合浇铸耐火材料时，耐火主体110可以包括包含氧化锆的多个颗粒，其中，所述多个颗粒是致密化的。图2是根据实施方式的耐火主体110的微结构的示意性横截面图，其中，微结构可以对应于图1的部分II。

参见图2，氧化锆颗粒1是致密化的，在其间插入有颗粒边界2。颗粒边界2可以部分包括空穴，但是可以填充异质材料3。在一些实施方式中，氧化锆颗粒1之间的颗粒边界2可以至少部分填充了异质材料3，例如SiO₂或ZrSiO₄。

回到图1，耐火涂层120可以包括氧化硅、氧化铝、氧化硼和氧化锆中的任意一种或多种。耐火涂层120可以包含例如：氧化硅(SiO₂)的量是约45重量％至约90重量％，氧化铝(Al₂O₃)的量是约3重量％至约48重量％，氧化硼(B₂O₃)的量是约4重量％至约8重量％，以及氧化钙(CaO)的量是约1.6重量％至约5重量％。

如果氧化硅的量过高，则可能没有在耐火主体110上均匀地形成耐火涂层120。相反地，如果氧化硅的量太低，则氧化铝的量变得较高，并且耐火主体110可能容易失去耐火涂层120。当从耐火主体110失去耐火涂层120时，则来自耐火涂层和/或耐火主体散发的颗粒可能在玻璃熔体中得以幸存，并且因而可能导致由此产生的产品中的缺陷。具体来说，在玻璃熔体中，氧化铝的溶解度通常低于氧化硅，并且因此当氧化铝的量增加时，可能增加有缺陷的产品的概率。

在一些实施方式中，耐火涂层120还可以包含网络改性剂，例如氧化锶(SrO)。

当用具有前述组成中的一种的耐火涂层120涂覆耐火主体110时，可以有效地减少或者甚至防止从耐火主体110发散出来的颗粒，以及由此可能包含在熔体中的内含物(通常称作“结石(stone)”)。例如，当耐火制品100用于制造玻璃产品的工艺时，可以减少来自耐火主体110的结石被引入到玻璃熔体以及由熔体形成的后续玻璃产品中。

在一些实施方式中，耐火涂层120可以包含：SiO₂的量是约76重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约11重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％。在这种情况下，耐火涂层120可以具有无定形微结构，例如无定形玻璃。

在一些实施方式中，耐火涂层120可以包含：SiO₂的量是约45重量％至约58重量％，Al₂O₃的量是约35重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约4.5重量％，以及CaO的量是约3重量％至约3.6重量％。在这种情况下，耐火涂层120可以具有须状物分布在玻璃基质中的微结构。如本文所用，“须状物”指的是拉长的形状，其可以是直的或者可以包括一些曲率。例如，须状物可以具有针状形状、杆状形状或者柱状形状，但是须状物形状不限于此。须状物可以均匀地分布在玻璃基质中，或者可以大致均匀地分布在一起区域中并且在其他区域中是局部集中的。

耐火涂层120的厚度可以是约10微米(μm)至约500μm，例如约10μm至约450μm，约10mm至约400μm，约10μm至约350μm，或者约10μm至约300μm，包括其间的所有范围和子范围。如果耐火涂层120太薄，则可能降低耐火主体的抗裂性。另一方面，如果耐火涂层120太厚，则这可能是不经济的。

上文所述的耐火制品可以用于各种高温工艺。例如，耐火制品可以用于通过以下各种制造工艺中的任意一种来制造玻璃产品(例如，玻璃片)，例如但不限于：浮法玻璃制造工艺、上拉玻璃制造工艺、下拉玻璃制造品工艺(包括例如：熔合下拉玻璃制造工艺、辊制玻璃制造工艺或者利用一个或多个耐火制品与熔融玻璃接触的任意其他玻璃制造工艺。例如，耐火制品可以是以下任意一种或多种：熔化容器(其中，原材料发生熔化以形成玻璃熔体)、澄清容器(用于从玻璃熔体去除气泡)或者导管(用于传递熔融玻璃)。

图3是示例性熔合下拉玻璃片制造设备10的放大图，可以将根据本公开实施方式的耐火制品用于其。玻璃片制造设备10可以包括熔化容器12，其配置成从储料斗59接收原材料37(批料)。熔化容器12通常由耐火材料形成，例如，耐火陶瓷材料，例如包含氧化铝或氧化锆的耐火陶瓷材料。在一些例子中，熔化容器12可以由耐火陶瓷砖构建成。可以通过由马达13驱动的批料传递装置11将批料材料57引入到熔化容器12。控制器15可以控制马达13，从而可以将所需量的批料材料57引入到熔化容器12中，如箭头17所示。可以使用玻璃水平探针19来测量竖管23内的玻璃熔体21的水平，并且可以通过通信线路25将测得的水平信息传输到控制器。

玻璃片制造设备10可以包括澄清容器27，例如澄清管，其可以相对于熔融玻璃的流动方向位于熔化容器12的下游，其中，澄清容器27经由第一连接管29与熔化容器12流体连通。此外，混合容器31(例如，搅拌室)可以位于澄清容器27的下游，以及传输容器33可以位于混合容器31的下游。如图3所示，第二连接管35可以连接澄清容器27和混合容器31，以及第三连接管37可以连接混合容器31和传输容器33。下导管39可以放置成将玻璃熔体21从传输容器33传递至模制设备43的进口管41。

至少一部分的熔化容器12(例如，至少一部分的熔化容器的内壁)可以包含上文所述的耐火制品。例如，耐火制品可以包括熔化容器的一个或多个耐火砖。在一些实施方式中，耐火制品可以包括至少一部分或者全部的熔化容器12的内壁，其中，内壁构造成保留熔融玻璃。因此，至少一部分的内壁可以涂覆耐火涂料。玻璃片制造设备10还可以包括通常包含铂或含铂金属(例如，铂-铑、铂-铱和/或其组合)的金属组件，但是组件也可以包含钼、钯、铼、钽、钛、钨、钌、锇、锆及其合金，和/或诸如二氧化锆之类的耐火金属。含铂组件可以包括如下至少一种：第一连接管、澄清容器27(例如澄清管)、第二连接管35、竖管23、混合容器31(例如搅拌室)、第三连接管37、传输容器33、下导管39以及进口41。但是，在一些实施方式中，前述组件中的任意一种或多种可以是含有上文所述耐火制品的耐火组件。在一些实施方式中，至少一部分的模制设备43可以包括上文所述的耐火制品，以及可以设计成形成玻璃片53。例如，在一些实施方式中，模制设备43可以是均质耐火(例如，陶瓷)块，其包含耐火制品，但是在其他实施方式中，模制设备可以包括多个单独的块，它们接合到一起形成至少一部分以及在一些实施方式中形成完整的模制设备。因此，至少一部分的模制设备可以涂覆本文所述的耐火涂层。在一些实施方式中，耐火制品可以包括澄清容器，其中，澄清容器包括耐火内壁，其中，澄清容器的至少一部分的内壁涂覆了本文所述的耐火涂层。

发现在玻璃片制造设备启动之后(例如，在启动之后6个月内)，在其运行的初始阶段，通过玻璃制造设备10生产的缺陷产品的数量可能增加。虽然不希望受限于理论，但是认为产品缺陷的增加是由于从熔化容器12或者模制设备43的耐火材料散发出来的颗粒所导致的。也就是说，在玻璃片制造设备10的运行时的温度提升过程期间(加热)，可能产生裂纹并且在耐火制品或者多个耐火制品中传播。然后，当玻璃片制造设备10开始在稳态状态下运行时，从传播的裂纹所丢失的氧化锆颗粒可能被混合到玻璃熔体中，并且可能导致由玻璃熔体形成的后续产品中的缺陷。

耐火制品中形成裂纹可能有多种原因，以及图4A和4B是显示了在运行起始阶段可能出现的缺陷潜在原因的示意图。更具体地参见图4A和4B，颗粒边界2中与耐火制品的表面111相邻的粘结组分(例如，氧化硅)可能在加热过程期间经受粘度下降(例如，变成流体)并且可能至少部分从颗粒边界流出(参见图4A)。在其他情况下，与表面111相邻的粘结组分可能由于颗粒边界中存在的孔113中所产生的毛细管作用被拉入耐火制品中，并且由此，至少一部分的与表面111相邻的耐火材料可能弱化(参见图4B)。

因此，当通过在耐火制品的表面111上提供涂层防止颗粒边界中的粘结组分流出时，可以减少或者防止如图4A所示的由于流出所导致的表面开裂。此外，即使与表面111相邻的粘结组分被拉入耐火制品中，涂层可以填充产生的空穴，从而防止产生表面裂纹。除此之外，即使涂层发生部分损失，如果在运行条件下，损失的涂层部分容易溶解在玻璃熔体中并且与其相容，则可以进一步减少产品缺陷。

下面将同时参考实验实施例和比较例来更具体地描述特征和效果，要理解的是，本公开的范围不限于实验实施例。

<实验实施例1>

制备第一耐火材料，其包含：SiO₂的量是63重量％，Al₂O₃的量是17重量％，B₂O₃的量是10重量％，CaO的量是8重量％，以及SrO的量是2重量％。此外，制备第二耐火材料，其包含SiO₂的量是96重量％以及B₂O₃的量是4重量％。

第一耐火材料和第二耐火材料以1:1的重量比混合，以及向混合物添加去离子(DI)水，并通过球磨研磨以制造耐火涂层浆料。以混合物的总量的2％的量添加甲基纤维素，从而调节混合物的粘度。

如上制备的耐火涂层浆料喷涂到包含熔合浇铸氧化锆的第一耐火主体上。采用压缩空气连续搅拌浆料供给罐中的耐火涂层浆料，以维持喷涂过程期间的耐火涂层浆料的均质性。在干燥之后，将形成在耐火主体上的耐火涂层浆料的厚度调节至约100μm的厚度。

之后，经过浆料涂覆的耐火主体放入炉中并以9℃每小时的加热速率将炉温升高到1550℃，之后炉温维持在1550℃持续72小时，以获得耐火制品用于热处理。

通过将耐火制品放入1550℃的炉中额外72小时，对获得的耐火制品进行裂纹测试。耐火制品缓慢冷却到室温并检查开裂。

<比较例1>

在包含熔合浇铸氧化锆的第二耐火主体上进行裂纹测试，其中，第二耐火主体没有涂覆上文制备的耐火涂层浆料，将第二耐火主体放入炉中，以9℃每小时的速率将炉加热到1550℃的温度，并将炉温维持在1550℃持续72小时。然后，在前述热处理之后，第二耐火主体缓慢冷却到室温并检查开裂。

图5A和5B的图像分别显示根据实验实施例1和比较例1中的裂纹测试结果。

参见图5A，可以看出，在耐火涂层下，在其表面中，耐火主体没有发生开裂。此外，还可以看出，在与表面相邻的颗粒边界之间的氧化硅没有发生流出或损失。

但是，参见图5B，在没有经过涂覆的耐火主体的表面中发生开裂(参见箭头所示部分)。

<实验实施例2至5>

以与实验实施例1相同的方式制造耐火制品，不同之处在于，如下表1所示改变第一耐火材料与第二耐火材料之间的混合比。

<比较例2>

<实验实施例6和7>

以与实验实施例1相同方式制造耐火制品，不同之处在于，使用氧化硅作为第二耐火材料，使用氧化铝作为第三耐火材料，以及第一耐火材料、第二耐火材料和第三耐火材料之间的混合比如下表1所示。

<比较例3至6>

下表1显示根据实验实施例1至7和比较例2至6制造耐火材料的耐火材料之间的混合比以及由耐火材料所得到的耐火涂层的组成。

[表1]

在上表1中，D1表示第一、第二和第三耐火材料的总混合物中的第一耐火材料的百分比，D2表示第一、第二和第三耐火材料的总混合物中的第二耐火材料的百分比，以及D3表示第一、第二和第三耐火材料的总混合物中的第三耐火材料的百分比。表1中的所有耐火材料组分显示为重量％。

对于根据实验实施例1至7和比较例2至6制造的耐火制品，检查表面均匀性、向下流动特性、液滴特性和分层特性。

通过测量耐火涂层的表面波动来评估表面均匀性。当表面波动超过500μm时，表面均匀性评估为X；当表面波动超过300μm并且等于或小于500μm时，表面均匀性评估为△；当表面波动超过100μm且等于或小于300μm时，表面均匀性评估为○；以及当表波动等于或小于100μm时，表面均匀性评估为◎。

通过观察在耐火制品的侧表面上是否具有与耐火涂层的流动相关的特征来评估向下流动特性。如果耐火涂层具有平坦表面且在耐火制品的侧表面上具有恒定厚度，则向下流动特性评估为◎；如果耐火涂层具有较为平坦表面但是具有厚度向下增加的部分，则向下流动特性评估为○；如果耐火涂层具有不均匀表面，则向下流动特性评估为△；以及如果在耐火涂层上留有明显的流动图案，则向下流动特性评估为X。

通过观察液滴或润湿是否是在耐火制品表面上产生液滴的形成的主要现象来评估液滴特性。如果没有液滴且表面是平坦的，则液滴特性评估为◎；如果一些表面没有润湿，则液滴特性评估为○；如果在一部分的耐火涂层上存在平坦液滴，则液滴特性评估为△；以及如果在很大面积的耐火涂层上存在液滴，则液滴评估为X。

通过观察热处理之后即刻的表面开裂和耐火涂层的分层来评估分层特性。如果一部分的耐火涂层剥离且从耐火主体表面损失从而将耐火主体暴露出来，则隔离特性评估为X；如果小部分的耐火涂层部分剥离，但是没有损失到使得耐火主体发生暴露，则隔离特性评估为△；如果除了在至少一部分的耐火涂层上形成细裂纹之外，耐火涂层的表面是光滑的，则隔离特性评估为○；以及如果耐火涂层具有光滑表面且没有发现开裂，则隔离特性评估为◎。

对于实验实施例1至7和比较例2至6的表面均匀性、向下流动特性、液滴特性和隔离特性的检查如下表2所示。

[表2]

	表面均匀性	向下流动	液滴	分层
					实验实施例1	◎	◎	◎	◎
实验实施例2	◎	◎	◎	◎
					实验实施例3	◎	◎	◎	◎
实验实施例4	◎	◎	◎	◎
					实验实施例5	◎	◎	○	◎
实验实施例6	◎	○	◎	◎
					实验实施例7	◎	◎	◎	◎
比较例2	X	○	○	◎
					比较例3	○	△	△	△
比较例4	X	△	△	△
					比较例5	△	X	△	X
比较例6	X	X	X	○

如上表2所示，当氧化硅的量超过90重量％时，观察到表面不均匀性(比较例2)。此外，当氧化铝的量超过48重量％时，向下流动特性、液滴特性和分层特性不够高(比较例3)。当氧化硅的量小于45重量％且氧化铝的量超过48重量％，所有的评估特性都不足或者是差的(比较例4和5)。当氧化硅的量小于45重量％且氧化铝的量没有超过48重量％时，表面均匀性、向下流动特性和液滴特性全都是差的而分层特性还行(比较例6)。

此外，通过能量色散X射线显微镜(EDS)对实验实施例1和7中所得到的耐火制品的耐火涂层进行分析，以及图6A和6B显示通过EDS得到的耐火涂层的横截面图像。出于方便装卸考虑，实验实施例1和7中得到的耐火制品首先附着到环氧化物装卸基材上，然后得到横截面图像。

如图6A所示，在仅仅第一耐火材料和第二耐火材料而没有使用第三耐火材料的情况下，耐火涂层展现出无定形玻璃相。此外，如图6B所示，在使用第三耐火材料(即，氧化铝)的情况下，得到了多铝红柱石晶体分散在玻璃基质中的微结构。多铝红柱石晶体可以通过增加机械强度和抗热冲击性来改善耐火制品的机械和物理性质。

下文将更详细描述上文所述的耐火涂层浆料。

耐火涂层浆料可以包含第一耐火材料和第二耐火材料，其中，第二耐火材料的量是约45重量份数至约75重量份数，相对于第一耐火材料的量以100重量份数计。

此处，以氧化物计，第一耐火材料可以包含：SiO₂的量是约55重量％至约70重量％，Al₂O₃的量是约12重量％至约22重量％，B₂O₃的量是约5重量％至约15重量％，以及CaO的量是约5重量％至约10重量％。此外，第二耐火材料可以是含有SiO₂作为主要组分的混合物。例如，第二耐火材料可以包含：SiO₂的量是约94重量％至约98重量％，以及B₂O₃的量是约2重量％至约6重量％。

在一些实施方式中，耐火涂层浆料包含的第二耐火材料的量可以是约45重量份数至约75重量份数，相对于第一耐火材料以100重量份数计。在一些实施方式中，第二耐火材料可以包含SiO₂。在一些实施方式中，第二耐火材料可以由SiO₂构成。

如果第二耐火材料的量相对于第一耐火材料的量太大，则耐火涂层浆料可能发生不均匀涂覆。另一方面，如果第二耐火材料的量相对于第一耐火材料的量太小，则可能在涂层中形成耐火涂层浆料的液滴或者可能发生向下流动效应。

在一些实施方式中，耐火涂层浆料还可以包含第三耐火材料。例如，第三耐火材料的量可以是约75重量份数至约100重量份数，相对于第一耐火材料以100重量份数计。

第三耐火材料可以包含Al₂O₃。在一些实施方式中，第三耐火材料可以由Al₂O₃构成。

如果第三耐火材料的量相对于第一耐火材料的量太大，则在热处理之后涂层可能发生分层和损失。另一方面，如果第三耐火材料的量相对于第一耐火材料的量太小，则可能形成不均匀涂层。

第一、第二和第三耐火材料可以分散在分散体介质中作为粉末。分散体介质可以是亲水性液体，例如水、基于C1-C5醇的溶剂、基于C2-C8二醇的溶剂等。如上所述的此类液体可以被称作“溶剂”，但是上述液体实际上使得第一、第二和第三耐火材料分散在其中，而没有使得第一至第三耐火材料发生溶解，因而液体可能更适合被称作“分散介质”(分散体)。

为了避免相分离，耐火涂层浆料应该是例如通过搅拌一直均匀的，从而形成均匀涂层。

下文将描述耐火制品的制造方法。图7是根据各种实施方式的耐火制品的制造方法的流程图。

参见图7，在第一步骤S100中，在耐火主体上形成一层耐火涂层浆料。耐火涂层浆料可以包含：SiO₂的量是约45重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％，以重量计，排除了分散介质。由于上文详细描述了耐火主体和耐火涂层浆料，所以这里省略了对于它们的重复描述。

可以通过喷洒、刷涂、手术刀刮涂或者任意其他合适的方法在耐火主体上形成耐火涂层浆料的层，并且不限于此。

可以对耐火涂层浆料的层进行调节，从而在热处理步骤S200之后具有约10μm至约500μm的厚度。为此，可以对热处理步骤之前的耐火涂层浆料的层进行适当调节从而具有约15μm至约700μm的厚度。如果耐火涂层浆料的层太薄，则耐火主体中的表面抗开裂性可能不足。另一方面，如果层太厚，则一部分的耐火涂层浆料可能掉落，这可能导致缺陷产品的增加。考虑上述因素，本领域技术人员可以适当地选择耐火涂层浆料的层厚度。

一旦将耐火涂层浆料施涂到耐火主体，则可以进行耐火涂层浆料的层的热处理步骤S200。可以在约1400℃至约1600℃的温度范围进行约30小时至约100小时的持续时间范围的热处理步骤。如果进行的热处理的温度太低或者持续的时间段太短，则耐火涂层可能展现出低强度并且可能不能用于防止耐火主体的表面开裂。另一方面，如果进行的热处理的温度太高或者持续的时间段太长，则耐火涂层可能分层并且可能增加缺陷产品。考虑上述因素，本领域技术人员可以适当地选择进行热处理的温度和持续时间。

耐火涂层浆料的层可以通过热处理形成无定形玻璃相或者其他微结构，这取决于耐火涂层浆料的组成。

例如，以氧化物计，当耐火涂层浆料包含以下组成：SiO₂的量是约76重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约11重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％，基于排除了分散剂的浆料涂层的重量计，则在热处理之后可以获得无定形玻璃相。

此外，当耐火涂层浆料包含如下组成时，其包含：SiO₂的量是约45重量％至约58重量％，Al₂O₃的量是约35重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约4.5重量％，以及CaO的量是约3重量％至约3.6重量％，基于排除了分散剂的浆料涂层的重量计，则在热处理之后可以获得多铝红柱石晶体分散在玻璃基质中的微结构。

对本领域的技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离本文的范围和精神的前提下对本文的实施方式进行各种修改和变动。因此，本文旨在覆盖本文内容的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims

1.一种耐火制品，其包括：

耐火主体；和

耐火主体的表面上的耐火涂层，所述耐火涂层包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和CaO。

2.如权利要求1所述的耐火制品，其中，所述耐火涂层包含：SiO₂的量是约45重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％。

3.如权利要求2所述的耐火制品，其中，所述耐火涂层包括分布在SiO₂基质中的氧化铝须状物。

4.如权利要求2所述的耐火制品，其中，所述耐火涂层包含：SiO₂的量是约76重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约11重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％。

5.如权利要求2所述的耐火制品，其中，所述耐火涂层包含：SiO₂的量是约45重量％至约58重量％，Al₂O₃的量是约35重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约4.5重量％，以及CaO的量是约3重量％至约3.6重量％。

6.如权利要求1所述的耐火制品，其中，所述耐火涂层包括约10μm至约500μm的厚度。

7.如权利要求1所述的耐火制品，其中，所述耐火制品包括在其间具有颗粒边界的耐火颗粒，所述耐火颗粒包括ZrO₂，以及耐火颗粒之间的颗粒边界至少部分填充有SiO₂。

8.如权利要求7所述的耐火制品，其中，所述耐火主体是熔合浇铸耐火材料。

9.一种耐火涂料组合物，其包含：

第一耐火材料，其包含：SiO₂的量是约55重量％至约70重量％，Al₂O₃的量是约12重量％至约22重量％，B₂O₃的量是约5重量％至约15重量％，以及CaO的量是约5重量％至约10重量％；和

第二耐火材料，其包含SiO₂作为主要组分，

其中，第二耐火材料的量是约45重量份数至约400重量份数，相对于第一耐火材料的量以100重量份数计。

10.如权利要求9所述的耐火涂料组合物，其中，第二耐火材料含有SiO₂的量是约94重量％至约98重量％，以及B₂O₃的量是约2重量％至约6重量％。

11.如权利要求9所述的耐火涂料组合物，其中，第二耐火材料的量是约45重量份数至约75重量份数，相对于第一耐火材料的量以100重量份数计。

12.如权利要求11所述的耐火涂料组合物，其还包括：包含Al₂O₃的第三耐火材料，所述第三耐火材料的量是约75重量份数至约100重量份数，相对于第一耐火材料的量以100重量份数计。

13.一种制造耐火制品的方法，所述方法包括：

在耐火主体上形成浆料涂层，以氧化物计，所述浆料涂层包含：SiO₂的量是约45重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％，基于排除了分散剂的浆料涂层的重量计；以及

对浆料涂层进行热处理，从而形成耐火制品。

14.如权利要求13所述的方法，其中，在约1400℃至约1600℃的温度范围进行约30小时至约100小时的时间范围的热处理。

15.如权利要求13所述的方法，其中，所述耐火主体包含熔合浇铸氧化锆。

16.如权利要求13所述的方法，其中，浆料涂层包含：SiO₂的量是约76重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约11重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％，基于排除了分散剂的浆料涂层的重量计。

17.如权利要求13所述的方法，其中，浆料涂层包含：SiO₂的量是约45重量％至约58重量％，Al₂O₃的量是约35重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约4.5重量％，以及CaO的量是约3重量％至约3.6重量％，基于排除了分散剂的浆料涂层的重量计。

18.如权利要求17所述的方法，其中在热处理之后，由浆料涂层形成的微结构包括分散在SiO₂基质中的多铝红柱石晶体。

19.一种玻璃制造设备，其包括：

熔化容器；

与熔化容器流体连通的澄清容器；以及

其中，熔化容器和澄清容器中的至少一个包含内侧耐火壁，所述内侧耐火壁在其表面上包含耐火涂层，以氧化物计，所述耐火涂层包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和CaO。

20.如权利要求19所述的玻璃制品设备，其中，所述耐火涂层包含：SiO₂的量是约45重量％至约90重量％，Al₂O₃的量是约3重量％至约48重量％，B₂O₃的量是约4重量％至约8重量％，以及CaO的量是约1.6重量％至约5重量％。