CN101044265A - 铂材料用涂敷材料、覆盖有该涂敷材料的铂材料和玻璃制造装置 - Google Patents

铂材料用涂敷材料、覆盖有该涂敷材料的铂材料和玻璃制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铂材料用涂敷材料，用于涂敷由铂或铂合金构成的铂材料的表面，包括含氧化铝和二氧化硅的耐火材料成分和玻璃成分。

Description

铂材料用涂敷材料、覆盖有该涂敷材料的铂材料和玻璃制造装置
技术领域
本发明涉及用于覆盖玻璃制造装置等的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料。
背景技术
作为用于制造光学玻璃、显示器用玻璃等高品质玻璃的装置(搅拌槽、熔解槽、澄清槽等)的构成材料，通常使用铂材料。这些塔槽类的构成材料采用铂材料，除了因为铂熔点高、在大气中不会形成氧化物层而不会变质，在装置运转时发生变形、损伤的可能性低，还因为化学稳定性优界，熔融状态下的玻璃受污染的可能性也很低。而且，作为该铂材料，除铂之外，还广泛使用铂—铑合金等铂合金(作为可适用玻璃工业的铂材料，详细记载于专利文献1的现有技术中)。
玻璃制造工序中的装置温度因其处理内容而异，处于1200～1600℃和1000℃以上的高温环境下。由于铂材料具有上述特性，所以即使在该高温环境下，也不会污染装置内部的熔融玻璃，可长期保持足够的耐久性。
但是，在上述高温环境下，装置外表面的性能存在一个问题。该问题是，铂材料中的铂会因生成气体氧化物铂氧化物(PtO2)而挥发损失。这种铂的挥发损失是通常使用中直接危害铂装置重量百分数以及局部挥发量多的部位的铂材料强度、稳定性的原因。另外，由于挥发后的铂附着在设于玻璃制造装置周围的耐火材料、绝热材料上，因此使得作为铂回收精制对象的部件增多。另外，由于高价的铂材料挥散在难以回收的空间中所造成的损失也很大。
并且，在使用铂部件的玻璃制造装置中，在制造玻璃时，存在着在铂部件的界面产生由于玻璃中的水分引起的气泡的问题(专利文献2等)。发明人认为，这是因为，玻璃中的水发生分解，因分解生成的氢透过铂部件，释放到外部，结果，由于在铂部件界面附近存在氧浓度高的玻璃，因此产生氧的气泡。
在专利文献3中，为解决上述玻璃制造时产生气泡的问题，提出了在铂部件的外侧表面，设置氢不渗透性的玻璃系覆膜的方案。
然而，本发明人等研究了专利文献3中公开的玻璃系覆膜，发现该方案不能充分减少玻璃制造时气泡的产生。
专利文献1：日本特开平10-280070号公报
专利文献2：日本特表2001-503008号公报
专利文献3：日本特表2004-523449号公报
发明内容
本发明的第一目的在于，提供一种适于覆盖高温环境下使用的铂材料的材料。
本发明的第二目的在于，提供一种能够降低玻璃制造时产生因玻璃中的水分引起的气泡的铂材料用涂敷材料。
整理在高温下使用的铂材料的涂敷材料所要求的特性，第一，除了需要在高温环境下不发生熔融、变形之外，还需要具有某种程度的柔软性，可随着作为基材的铂材料的变形而变形。在装置运转、停止时，由于构成材料发生热膨胀、收缩，利用只是强度高的硬质涂敷材料，不能跟踪尺寸变化，会出现裂纹、变形，丧失其功能。此外，第二，需要是具有致密的膜质，难以产生针孔等缺陷的成分。缺陷的存在，不仅与使用过程中涂敷材料的损伤紧密相关，而且也是基材与外部空气的接触的重要原因，不能充分抑制基材发生铂的挥发损失。
因此，从强度、高温环境下的稳定性方面考虑，可使用已知的通常用作耐火材料的金属氧化物等，但因其缺乏柔软性，且熔点高，所以难以通过烧制形成致密的膜，不具备本发明的目的特性。
本发明人等依据上述前提条件，对适合的涂敷材料的构成进行研究，结果发现，在氧化铝、二氧化硅的结晶性金属氧化物中添加玻璃成分的材料可具备上述条件，从而想到本发明。
并且，本发明人还发现，含有氧化铝和二氧化硅作为耐火材料的必需成分，再向其中添加玻璃成分的涂敷材料，能够有效地减少玻璃制造时发生因玻璃中的水分引起气泡，从而完成本发明。
即，本发明的铂材料用涂敷材料，用于涂敷由铂或铂合金构成的铂材料表面，包括含氧化铝和二氧化硅的耐火材料成分和玻璃成分。
本发明的涂敷材料含有氧化铝颗粒、玻璃成分、二氧化硅颗粒和/或胶态二氧化硅。下文中，有时将本发明第一～第四实施方式共有的技术特点以“本发明”进行说明。
在本发明优选的第一实施方式中，至少一部分二氧化硅使用胶态二氧化硅。因此，本发明的涂敷材料含有氧化铝颗粒、玻璃成分、胶态二氧化硅以及适应需要的二氧化硅颗粒。
在本发明的第一实施方式中，可预先对氧化铝颗粒和玻璃成分或者再加上二氧化硅颗粒进行预合。即，可以将氧化铝颗粒和玻璃成分或者再加上二氧化硅颗粒混合，然后粉碎将其烧结而得的烧结体，使用粉碎后的粉碎物和胶态二氧化硅作为涂敷材料。
在本发明的第一实施方式中，优选将涂敷材料调制成浆料形态。即，优选将含有氧化铝颗粒、玻璃成分和胶态二氧化硅或者再加上二氧化硅颗粒的浆料制成涂敷材料。在如上所述使用将氧化铝颗粒、玻璃成分或者再加上二氧化硅颗粒的混合物的烧结体粉碎之后的粉碎物的情况下，将含有该粉碎物和胶态二氧化硅的浆料用作涂敷材料。
浆料中优选含有甲基纤维素等水溶性高分子作为有机粘合剂。作为有机粘合剂的含量，相对于浆料中的无机固态成分100重量份，其含量优选在0.5～10重量份的范围内，更优选在1～5重量份的范围内。
作为将本发明的浆料形态的涂敷材料涂敷在铂材料上的方法，可举出将浆料涂布在铂材料表面，然后进行烧制的方法。优选将浆料涂布在铂材料表面，然后在例如40～95℃的温度下干燥。另外，也可一面加热铂材料，一面涂布浆料。优选采用喷涂(spray)方式涂布浆料。
在本发明中，作为将涂敷材料涂布在铂材料表面上之后进行烧制时的烧制温度，优选在1200℃～1600℃的温度范围内。在利用使用铂材料时的环境温度进行烧制时，该使用温度即为烧制温度。例如，在玻璃制造装置中使用铂材料的情况下，利用通过由铂材料形成的部件内部的熔融玻璃对铂材料部件进行加热，因此，涂布在铂材料表面的涂敷材料层在该温度下实施烧制。
本发明第一实施方式的涂敷烧制覆膜，将含有氧化铝颗粒、玻璃成分和胶态二氧化硅或者再加上二氧化硅颗粒的涂敷材料涂布在铂材料表面，然后进行烧制而得到。由于至少一部分二氧化硅使用胶态二氧化硅，因此胶态二氧化硅显示出无机粘合剂的功能。因此，第一实施方式的涂敷烧制覆膜可形成致密的烧制覆膜。所以，能够形成氢不渗透性优异的覆膜，有效地减少玻璃制造时在玻璃中产生气泡。在需要氢不渗透性的用途中，特别优选形成该第一实施方式的涂敷烧制覆膜。并且，还能够有效地减少铂的挥发损失。
由于胶态二氧化硅为微小颗粒，所以在烧制后，无法与玻璃成分相区别，呈消失在玻璃成分中的状态。因此，在该烧制覆膜中，形成氧化铝颗粒作为分散相分散在由玻璃成分和胶态二氧化硅成分构成的基质相中的状态。另外，在涂敷材料中含有二氧化硅颗粒的情况下，形成二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒均作为分散相分散的状态。
本发明第一实施方式的涂敷烧制覆膜的厚度优选为100～1000μm，更优选为200～1000μm，进一步优选为500～1000μm。如果涂敷烧制覆膜的膜厚过薄，有时氢屏蔽性不足。而如果涂敷烧制覆膜的厚度过厚，达不到与厚度成正比的效果，经济效益不高。
本发明所用的氧化铝颗粒的平均粒径优选在1～100μm的范围内，更优选在3～80μm的范围内。并且，在使用二氧化硅颗粒作为二氧化硅的情况下，其平均粒径优选在1～100μm范围内，更优选在3～80μm的范围内。如果平均粒径过大，有时即使含有玻璃成分，也无法得到致密的膜。而如果平均粒径过小，有时会失去作为增强覆膜强度的填料的功能。
在使用胶态二氧化硅作为二氧化硅的情况下，其平均粒径优选在10～100nm的范围内，更优选在10～50nm的范围内，进一步优选在10～30nm的范围内。如上所述，胶态二氧化硅在涂敷材料中起到无机粘合剂的作用，通过使用胶态二氧化硅，可形成更致密的覆膜。
作为在本发明使用的玻璃成分，没有特别限定，在适用于无碱玻璃制造装置的情况下，优选为无碱玻璃成分。这是因为，即使铂装置中产生裂缝，因装置内部的玻璃(制品)中没有混入碱性成分是绝对条件，因此优选构成涂敷材料的玻璃成分也没有碱。另外，在本发明中，“无碱”意为碱性成分的含量在0.1重量％以下。作为这种玻璃成分，可举出例如硼硅酸玻璃、铝硼硅酸玻璃。
在本发明中，玻璃成分、氧化铝、二氧化硅各构成成分的优选含量为，以固态成分为基准，玻璃成分为20～70重量％，氧化铝为15～55重量％，二氧化硅为10～50重量％；更优选玻璃成分为30～70重量％，氧化铝为15～45重量％，二氧化硅为10～30重量％的范围。另外，在使用胶态二氧化硅的情况下，二氧化硅成分的含量也优选为与上述同样的含量。
另外，涂敷材料中各成分的含量，根据使用涂敷材料的使用温度存在优选范围。如后所述，玻璃制造设备中使用铂材料的部位的温度大体分为1000～1250℃、1250～1450℃和1450～1600℃三个温度区域。在1000～1250℃的温度区域内，优选玻璃成分的含量为35～70重量％(优选为40～65重量％)，氧化铝成分为10～40重量％(优选为15～35重量％)，二氧化硅成分为10～50重量％(优选为10～30重量％，更优选为15～25重量％)。而在1250～1450℃的温度区域内，优选玻璃成分的含量为20～60重量％(优选为25～45重量％)，氧化铝成分为20～60重量％(优选为30～55重量％)，二氧化硅成分为10～50重量％(优选为10～30重量％，更优选为15～25重量％)。在1450～1600℃的温度区域内，优选玻璃成分的含量为15～40重量％(优选为15～35重量％)，氧化铝成分为35～70重量％(优选为40～65重量％)，二氧化硅成分为10～50重量％(优选为10～30重量％，更优选为15～25重量％)。
本发明优选的第二实施方式的涂敷材料，使用二氧化硅颗粒作为二氧化硅。其它玻璃成分和氧化铝成分使用与上述第一实施方式同样的物质。
本发明第二实施方式的涂敷材料，既可以是浆料形态，也可以是膏状物或生片的形态。通过形成为膏状物或生片的形态，能够形成膜厚较厚的覆膜。
在本发明的第二实施方式中，可以预先将氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和玻璃成分混合并烧结。即，可使用将氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和玻璃成分的混合物的烧结体粉碎之后的粉碎物制作涂敷材料。
本发明第二实施方式的膏状物或生片含有氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和玻璃成分。如上所述，还可以含有将预先混合有这些颗粒的混合物的烧结体粉碎之后的粉碎物。
本发明第二实施方式的膏状物或生片中，优选含有纤维状氧化铝颗粒(铝纤维)作为氧化铝颗粒。通过使膏状物或生片中含有这种铝纤维，难以在将膏状物或生片贴附在铂材料表面进行烧制后的烧制覆膜上产生裂缝等。作为铝纤维的含量，优选为在膏状物或生片的固态成分中在0.1～30重量％的范围内。作为铝纤维，Al2O3为50重量％以上，优选为70重量％以上；纤维长度为0.1～100mm，优选为1mm～50mm；纤维径为0.1μm～50μm，优选为1～20μm。当Al2O3含量低于50重量％时，耐热性低，容易与玻璃成分反应，达不到预期的纤维掺杂效果。纤维长度不足0.1mm时，不变化为颗粒；大于50mm时，难以均匀混合。纤维径不足0.1μm时，达不到预期的耐热性；在50μm以上时，难以均匀分散。
另外，本发明第二实施方式的膏状物或生片中，还可以含有甲基纤维素等水溶性高分子作为有机粘合剂。有机粘合剂的含量相对于膏状物或生片中的无机固态成分100重量份，优选在0.5～10重量份的范围内，更优选在1～5重量份的范围内。
作为本发明第二实施方式的涂敷材料，也可以是浆料形态的材料。这种浆料为混合含有氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和玻璃成分的浆料。
本发明第二实施方式的涂敷方法的特征在于，将上述本发明第二实施方式的涂敷材料涂布或贴附在铂材料表面，然后进行烧制。
烧制温度等条件与第一实施方式相同。
本发明第二实施方式的涂敷烧制覆膜的特征在于，将上述本发明第二实施方式的涂敷材料涂布或贴附在铂材料表面，然后进行烧制而得到。
本发明第二实施方式的涂敷烧制覆膜，通常具有将氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒作为分散相分散在由玻璃成分构成的基质相中的形态。图1为本发明第二实施方式的涂敷烧制覆膜的示意图。图1(a)表示在较低温度的1300℃左右烧制的烧制覆膜，氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒分散在由玻璃成分构成的基质相中。图1(b)表示在超过1500℃的高温区域烧制的烧制覆膜，作为分散相的氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒部分熔解在基质相中，这样，基质相成为富含氧化铝和二氧化硅的玻璃成分。这样，不仅能够提高基质相的热稳定性，使该涂敷材料在1500℃以上的高温下具备柔软性，而且还能够避免产生变形、流挂等，以良好状态覆盖基材。
根据本发明第二实施方式，使用膏状物或生片形成的涂敷烧制覆膜的厚度优选在1～10mm的范围内，更优选在2～5mm的范围内。并且，使用浆料形成涂敷烧制薄膜的情况下，其厚度与上述第一实施方式的情况相同。
本发明优选的第三实施方式的特征在于，在铂材料表而涂布本发明第一实施方式的浆料，形成浆料涂敷材料层，在该浆料涂敷材料层上，贴附本发明第二实施方式的膏状物或生片，形成保护涂敷材料层。
本发明第三实施方式的涂敷方法的特征在于，如上所述形成浆料涂敷材料层，在此之上，形成保护涂敷材料层，然后进行烧制。烧制温度等烧制条件与本发明第一实施方式相同。
本发明第三实施方式的涂敷烧制覆膜中浆料涂敷层部分(浆料涂敷烧制层)的厚度优选在100～1000μm的范围内，更优选在200～1000μm的范围内，进一步优选在500～1000μm的范围内。且保护涂敷层部分(保护涂敷烧制层)的厚度优选在1～10mm范围内，更优选在2～5mm的范围内。
本发明第三实施方式的烧制后的浆料涂敷烧制层，呈例如氧化铝颗粒作为分散相分散在由玻璃成分和胶态二氧化硅成分构成的基质相中的状态。另外，烧制后的保护涂敷烧制层，呈例如氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒作为分散相分散在由玻璃成分构成的基质相中的状态。
本发明第三实施方式的涂敷烧制覆膜，具有与本发明第一实施方式的涂敷烧制覆膜同样的浆料涂敷烧制层，在此之上，设置有膜厚较厚的保护涂敷烧制层。由于直接覆盖铂材料的浆料涂敷烧制层与本发明第一实施方式的烧制覆膜相同，因此，氢不渗透性优异，能够有效地减少玻璃制造时在玻璃中产生气泡。另外，覆盖在此之上的保护涂敷烧制层为膜厚较厚的涂敷烧制覆膜，因此能够有效地保护高温环境下的铂材料，抑制铂的挥发损失。
烧制时的烧制温度等烧制条件与上述第一实施方式的烧制温度等烧制条件相同，烧制优选在浆料涂敷材料层上形成保护涂敷材料层，然后同时对浆料涂敷材料层和保护涂敷材料层进行烧制。
另外，在本发明第三实施方式中，浆料涂敷材料层和保护涂敷材料层，能够以玻璃成分、二氧化硅成分和氧化铝成分基本上相同的比例形成各层，也可以采用不同的比例。
本发明第四实施方式的特征在于，具有由与铂材料接触的第一覆盖层和该第一覆盖层之上的第二覆盖层构成的双层结构，第一覆盖层由氧化铝与二氧化硅的混合物构成，第二覆盖层由玻璃成分构成。
本发明第四实施方式的涂敷烧制膜可通过对具有上述双层结构的涂敷材料层进行烧制而得到。烧制温度等烧制条件与上述第一实施方式相同。设置第四实施方式的涂敷烧制覆膜的目的主要在于，抑制高温环境下铂的挥发损失。作为第一覆盖层的氧化铝和二氧化硅的混合物发挥着作为涂敷材料的基本功能，即使在高温环境下，也没有损伤，覆盖作为基材的铂材料。而且，由玻璃成分构成的第二覆盖层，通过进一步覆盖第一覆盖层，将基材与外部空气完全遮断，在高温下也具有柔软性，而且覆盖并保持第一覆盖层，从而抑制第一覆盖层的剥离。
图2为本发明第四实施方式的涂敷烧制覆膜的示意图。如图2(a)所示，在1300℃左右的烧制温度下，维持双层结构，覆盖基材。但是，如图2(b)所示，当超过1500℃时，第一覆盖层与第二覆盖层发生反应，形成的不再是双层结构，而是单层覆盖层。这样，形成由氧化铝浓度和二氧化硅浓度增高的玻璃成分构成的层。
在本发明第四实施方式中，各覆盖层的组成优选为，氧化铝和二氧化硅的混合层(第一覆盖层)氧化铝为15～88重量％，二氧化硅为12～85重量％。如果氧化铝超过88重量％，在1500℃以上的高温下，在与玻璃相发生反应时，易于产生缺陷；如果二氧化超过85重量％，热膨胀系数降低，容易产生剥离。另一方面，玻璃成分层(第二覆盖层)既可以由一种玻璃构成，也适合采用多种玻璃混合的成分。形成第二覆盖层的玻璃量，相对于氧化铝和二氧化硅的混合层，优选大致为1∶1。如果玻璃相过剩，在高温环境下反应时，就会产生多余的玻璃成分，该多余的玻璃成分有可能导致流挂。
各层的膜厚为，第一覆盖层优选为50～500μm，特别优选为50～250μm。而第二覆盖层优选为50～500μm，特别优选为50～250μm。这是因为，如果第一覆盖层与第二覆盖层的合计厚度低于100μm，有可能不能形成抗氧化所需的致密质的膜，而如果超过1000μm，会提高发生大幅度温度波动时产生剥离、脱落的可能性。
如上所述，本发明的涂敷材料以氧化铝、二氧化硅、玻璃成分为必需成分，除此成分之外，根据需要，还可含有氧化锆、二氧化钛、莫来石等其它陶瓷成分。
在本发明中，作为基材的铂材料没有特定限制，除纯铂之外，也适于使用铂合金。作为铂合金，可举出铂—铑合金、铂—金合金、铂—钯合金、铂—铱合金、铂—钌合金。另外，本发明的涂敷材料不仅适用于固溶体合金，还可适用于称为增强铂的颗粒分散增强型铂合金。
本发明的铂材料是由铂或铂合金构成的铂材料，其特征在于，覆盖有上述本发明的第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式或第四实施方式的涂敷材料，或表面形成有涂敷烧制覆膜。覆盖有涂敷材料的铂材料表示涂布或贴附涂敷材料进行覆盖后、进行烧制之前的状态的铂材料。表面形成有涂敷烧制覆膜的铂材料表示对覆盖后的涂敷材料进行烧制之后的铂材料。
本发明的玻璃制造装置，其特征在于，以覆盖有上述本发明的第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式或第四实施方式的涂敷材料，或形成有涂敷烧制覆膜的铂材料为构成材料。同上所述，以覆盖有涂敷材料的铂材料为构成材料的玻璃制造装置，表示对涂敷材料进行烧制之前的状态；以形成有涂敷烧制覆膜的铂材料为构成材料的玻璃制造装置，表示对涂敷材料进行烧制之后的状态。
根据本发明，即使在1000℃以上的高温环境下，也不会产生铂的挥发损失，能够维持优异的高温特性。
另外，根据本发明，能够减少玻璃制造时产生气泡。
附图说明
图1为本发明第二实施方式的一个实施例的涂敷烧制覆膜的示意图。
图2为本发明第四实施方式的一个实施例的涂敷烧制覆膜的示意图。
图3为玻璃制造装置的装置构成一例的示意图。
图4为实施例6的界面发泡状态的示意图。
图5为比较例2的界面发泡状态的示意图。
图6为比较例3的界面发泡状态的示意图。
图7为比较例4的界面发泡状态的示意图。
符号说明
1：玻璃制造设备；2：熔解槽；3：澄清槽；4：搅拌槽；5：成型装置；6、7、8：连接流路
具体实施方式
下面，一起说明本发明的实施例和比较例。
(实施例1～4和比较例1)
本实施例为使用根据本发明第一实施方式的浆料形态的涂敷材料的实施例。
其中，在铂合金基材上制造涂敷材料(烧制覆膜)，该涂敷材料以玻璃成分为基质相，以氧化铝、二氧化硅为分散相并使其分散，研究基材中有无铂的挥发损失。在本实施方式中，制造各成分含量不同的四种涂敷材料。首先制造与制得的涂敷材料的组成相应的原料凝胶(浆料)。
原料凝胶(浆料)所用氧化铝、二氧化硅，使用处于无离子型胶态溶液(无碱)状态下的物质(胶态二氧化硅)。作为分散相的氧化铝、二氧化硅，优选为如本实施方式所示氧化铝、二氧化硅至少其中任一方来自胶态溶液。另一方面，作为玻璃成分，使用日本电气硝子株式会社制无碱铝硼硅酸玻璃(材质名为OA-10，组成(重量％)：SiO2 60％，B2O3 10％，Al2O3 15％，CaO 5％，SrO 5％，BaO 2％)和日本电气硝子株式会社制无碱铝硼硅酸玻璃(材质名为EF，组成(重量％)：SiO2 55％，B2O3 6％，Al2O3 14％，CaO+MgO 24％)。并且，原料凝胶(浆料)的制造是使玻璃和氧化铝、二氧化硅的胶态溶液悬浊在固体重量2倍的水中，并添加相对于固体重量为3重量％的甲基纤维素，进行搅拌，制成原料凝胶。
基材使用Pt-10wt％Rh合金平板作为试验片(尺寸：75mm□×1.0mm)。然后，用热风枪从背面加热，同时，一面用搅拌器搅拌原料凝胶，一面供给到喷嘴，反复向试验片喷射凝胶，进行涂敷，直至厚度达到200μm。在两面涂布凝胶后，在电炉中，在1300℃下进行烧制，制造涂敷材料(烧制覆膜)。
研究形成有涂敷材料(烧制覆膜)的试验片是否存在铂的挥发损失。该研究通过在外部空气中，在1300℃、1500℃下将试验片加热100小时，测量加热后的重量变化而实现。其结果如表1所示。表1还一并表示了未形成涂敷材料(烧制覆膜)的Pt-10wt％Rh合金的试验结果。
表1
           组成(wt％)        铂挥发损失
Al2O3 SiO2     玻璃成分 1300℃ 1500℃
  OA-10   EF
    实施例1   15.9   14.1   35.0   35.0     0     0
    实施例2   26.5   23.5   50   -     0     0
    实施例3   36.5   23.5   40   -     0     0
    实施例4   39.0   23.5   37.5   -     0     0
    比较例1(Pt-Rh合金) - - - - 0.12g 0.35g
由表1可以确认，在由各实施例形成的涂敷材料(烧制覆膜)覆盖的铂合金中，未产生铂损失，具有优异的保护作用。这在1500℃以上的高温下，也得出同样的结论。另一方面，可以确认，未经涂敷材料(烧制覆膜)覆盖的铂合金中，无论是在1300℃还是1500℃下，都产生0.1g以上的铂损失，其损失量随着温度的上升而增加。
(实施例5)
本实施例为根据本发明第四实施方式的实施例。
其中，制造双层结构的涂敷材料(烧制覆膜)。首先，作为第一覆盖层，在基材上涂布含有氧化铝和二氧化硅(氧化铝：53.1重量％，二氧化硅：46.9重量％)的原料凝胶(浆料)。该原料凝胶的溶剂和调节方法与实施例1～4同样，仅调节配合量。而涂布方法与实施例1～4同样，通过喷涂进行。然后，在涂布凝胶后，进行干燥、烧制，形成第一覆盖层(厚度150μm)。
在形成第一覆盖层之后，在此之上形成第二覆盖层。该第二覆盖层是含有OA-10、EF(均为日本电气硝子株式会社制)各为50重量％作为玻璃成分的玻璃成分层。第二覆盖层的形成工序与上述同样，通过喷涂凝胶进行，其膜厚为150μm。
采用与实施例1～4同样的方法，研究形成有上述涂敷材料(烧制覆膜)的试验片是否存在铂的挥发损失。其结果如表2所示。
表2
         涂敷材料组成(wt％)       铂挥发损失
   第一覆盖层     第二覆盖层     1300℃     1500℃
  Al2O3   SiO2   OA-10   EF
    实施例5   53.1   46.9   35.0   35.0     0     0
    比较例1(Pt-Rh合金) - - - - 0.12g 0.35g
由表2确认，与实施例1～4同样，由涂敷材料(烧制覆膜)覆盖的铂合金未产生铂损失。另外，可以确认，该涂敷材料(烧制覆膜)在1300℃下维持双层结构，而在1500℃下变化为单层。但是，即使在1500℃下，也未丧失其保护作用。
(实施例6和比较例2～4)
本实施例为根据本发明第一实施方式的实施例。
调制具有表3所示的玻璃成分Al2O3、SiO2和ZrO2组成的浆料。使用OA-10(平均粒径7μm)作为玻璃成分，使用氧化铝颗粒(平均粒径50μm)作为Al2O3，使用胶态二氧化硅(二氧化硅的胶态溶液，平均粒径20nm)作为SiO2，使用氧化锆颗粒(平均粒径6μm)作为ZrO2。悬浊在为固体重量2倍的水中，添加相对于固体重量为3重量％的甲基纤维素，制成浆料。
[在铂坩锅上涂布浆料]
在用热风枪对喷砂处理完毕的铂坩锅(直径46mm，高40mm)的内表面加热之后的状态下，在铂坩锅外侧的底面和外侧的侧面喷涂浆料，进行涂布。侧面涂布至从底面到25mm高度的位置。在80℃下干燥之后，在1500℃下，对铂坩锅进行5个小时的烧制，烧制涂敷材料层。涂敷烧制覆膜的厚度为500μm。
[界面发泡试验]
在上述涂敷材料烧制后，在降温至1300℃的状态下，将铝硼硅酸玻璃(OA-10)填充在铂坩锅内，以10℃/分钟的升温速度升温到1500℃。在1500℃下保持1小时。
在铂坩锅内，评价界面发泡状态，以确认几乎没有发泡的状态为○，以发泡较多的状态为×，评价结果如表3所示。
另外，铂坩锅内的玻璃发泡状态照片如图4～图7所示。图4表示实施例6，图5表示比较例2，图6表示比较例3，图7表示比较例4。
表3
  实施例6    比较例2    比较例3   比较例4
  组成(wt％)     玻璃成分(OA-10)   25.0    25.0    25.0   25.0
    Al2O3   51.5    75.0    -   -
    SiO2   23.5    -    75.0   23.5
    ZrO2   -    -    -   51.5
    合计   100    100    100   100
    界面发泡状态   ○    ×    ×   ×
由表3所示的结果和图4～图7可知，在根据本发明的玻璃成分中，含有Al2O3和SiO2为必需成分的实施例6，与玻璃中仅含有Al2O3的比较例2、玻璃成分中仅含有SiO2的比较例3和玻璃中含有SiO2和ZrO2的比较例4相比，明显减少了发泡。由此可知，为了减少玻璃制造时的发泡，根据本发明，需要含有氧化铝和二氧化硅作为必需成分。
另外，本实施例的涂敷材料与实施例1～5同样，能够减少铂的挥发损失。
(实施例7～9)
本实施例为根据本发明第一实施方式的实施例。
调制具有表4所示的实施例7～9的组成的浆料溶液。玻璃成分、Al2O3和SiO2使用与实施例6所用相同的物质。
[在铂坩锅上涂布涂敷材料]
在用热风枪对喷砂处理完毕的铂坩锅(直径46mm，高40mm)的内表面加热之后的状态下，在铂坩锅外侧的底面和外侧的侧面，与实施例6同样，喷涂上述浆料，进行涂布。涂布使得烧制后的膜厚为500μm，然后在80℃下干燥，形成浆料涂敷材料层。
如上所述，在试验温度下，对形成有浆料涂敷材料层的铂坩锅进行5小时的烧制后，降温到比试验温度低200℃的温度，然后将铝硼硅酸玻璃(OA-10)填充在铂坩锅内，对于实施例7～9，以10℃/分钟的升温速度升温到表4所示的试验温度，然后在各试验温度下保持1小时。此时的界而发泡状态如表4所示。
表4
         组成(wt％)  试验温度  界面发泡状态  使用温度区域
Al2O3 SiO2   玻璃成分(OA-10)
实施例7  26.5  23.5   50.0  1200℃-1小时  ○  1000～1250℃
实施例8  39.0  23.5   37.5  1300℃-1小时  ○  1250～1450℃
实施例9  51.5  23.5   25.0  1500℃-1小时  ○  1450～1600℃
由表4所示结果可知，根据本发明，在涂布有玻璃成分中含有Al2O3和SiO2作为必需成分的涂敷材料的实施例7～9中，能够减少玻璃制造时的发泡。并且，如表4所示，随着使用温度区域的升高，通过减少玻璃成分，增加氧化铝成分，能够使涂敷材料具备可禁受高温使用温度区域的耐热性。
本实施例的涂敷材料与实施例1～5同样，能够减少铂的挥发损失。
(实施例10)
本实施例为使用根据本发明第二实施方式的膏状形态的涂敷材料的实施例。
如表5所示，使用37.5重量％的玻璃成分(OA-10)、39.0重量％的氧化铝(Al2O3)颗粒和23.5重量％的二氧化硅(SiO2)颗粒，首先制作这些混合物的烧结体。二氧化硅颗粒使用平均粒径20μm的颗粒，氧化铝颗粒使用实施例6所用颗粒。烧结条件为，在1500℃下烧结24小时，粉碎所得烧结体，得到平均粒径为20μm左右的粉碎物。
相对于所得粉碎物100重量份，向溶有甲基纤维素树脂含量为9重量％的水溶液中，添加铝纤维(97重量％Al2O3-3重量％SiO2，平均纤维长度10mm，平均纤维径3μm)，使其含量为5重量份，制作混合膏状物。相对于粉碎物和铝纤维的合计量100重量份，甲基纤维素树脂水溶液的比例为40重量份。
[在铂坩锅上贴附膏状物]
在喷砂处理完毕的铂坩锅(直径46mm，高40mm)的外侧的底面和外侧的侧面，贴附上述膏状物。贴附膏状物的位置为与实施例6同样的位置。在贴附膏状物之后，在1500℃下进行5小时的烧制，烧制后降温到1300℃，在该温度下，在铂坩锅内填充铝硼硅酸玻璃(OA-10)，然后以10℃/分钟的升温速度升温到1500℃，在1500℃下保持1小时。评价此时的界面发泡状态，如表5所示。
表5
  实施例10
   OA-10(粉末)   35.7wt％(37.5wt％)
   Al2O3(粉末)   37.1wt％(39.0wt％)
   SiO2(粉末)   22.4wt％(23.5wt％)
   97％Al2O3-3％SiO2(铝纤维)   4.8wt％(5.0wt％)
   合计   100wt％(105wt％)
   界面发泡状态   ○
如表5所示可知，在使用根据本发明第二实施方式的膏状形态的涂敷材料的实施例10中，能够减少玻璃制造时的发泡。并且，本实施例的膏状物即使在烧制后，也不会产生裂纹等。并且，与实施例1～5同样，能够减少铂的挥发损失。
(实施例11～13)
本实施例为根据本发明第三实施方式的实施例。
[浆料形态的涂敷材料的调制]
如表6所示，使用OA-10作为玻璃成分，使用氧化铝颗粒作为Al2O3，使用胶态二氧化硅作为SiO2，调制浆料形态的涂敷材料。另外，氧化铝颗粒和胶态二氧化硅使用与实施例6同样的物质。表6的胶态二氧化硅栏中所示()内的数值为胶态二氧化硅溶液的配合比例。作为有机粘合剂，按照表6所示配比，使用甲基纤维素树脂1.5重量％的水溶液，调制三种浆料a1、b1和c1。
表6
  浆料     a1     b1     c1
  OA-10(粉末)     50.0wt％     37.5wt％     25.0wt％
  Al2O3(粉末)     26.5wt％     39.0wt％     51.5wt％
SiO2(胶态二氧化硅)     23.5wt％(94.0wt％)     23.5wt％(94.0wt％)     23.5wt％(94.0wt％)
  有机粘合剂(甲基纤维素树脂1.5wt％水溶液)     200wt％     200wt％     200wt％
  合计     370.5wt％     370.5wt％     370.5wt％
[膏状物的调制]
按照表7所示的比例，混合玻璃成分(OA-10)、Al2O3和SiO2，在1500℃下，对混合物进行24小时烧制，粉碎所得烧结体，从而调制烧结体粉碎物a2、b2和c2。
表7
    烧结体 a2  b2  c2
    OA-10(粉末) 50.0wt％  40.0wt％  37.5wt％
    Al2O3(粉末) 26.5wt％  36.5wt％  39.0wt％
    SiO2(粉末) 23.5wt％  23.5wt％  23.5wt％
    合计 100wt％  100wt％  100wt％
    烧结 1500℃-24小时  1500℃-24小时  1500℃-24小时
然后，如表8所示，将有机粘合剂和铝纤维与所得烧结体粉碎物混合，调制三种膏状物a3、b3和c3。
表8
  膏状物     a3     b3     c3
烧结体粉碎物     69.7wt％(a2烧结体)     69.7wt％(b2烧结体)     69.7wt％(c2烧结体)
  有机粘合剂(甲基纤维素树脂9wt％水溶液)     30.3wt％     30.3wt％     30.3wt％
  铝纤维97％Al2O3-3％SiO2     5wt％     5wt％     5wt％
  合计     105wt％     105wt％     105wt％
[在铂坩锅上涂布涂敷材料]
在用热风枪对喷砂处理完毕的铂坩锅(直径46mm，高40mm)的内表面加热之后的状态下，在铂坩锅外侧的底面和外侧的侧面分别喷涂表6所示的浆料形态的涂敷材料a1、b1和c1，然后在80℃下干燥，形成浆料涂敷材料层。
然后，将表8所示的膏状物a3、b3和c3贴附在如上所述形成的浆料涂敷材料层上，然后干燥，形成保护涂敷材料层。
然后，以10℃/分钟的升温速度，将如上所述形成有浆料涂敷材料层和保护涂敷材料层的铂坩锅分别升温到试验温度，在该温度下保持5小时，烧制浆料涂敷材料层和保护涂敷材料层。另外，各实施例中所得烧制覆膜的浆料涂敷烧制层的厚度为500μm，保护涂敷烧制层的厚度为5mm。
如上所述，在将形成有涂敷烧制覆膜的实施例11～13的铂坩锅降温到比试验温度低200℃的温度后的状态下，填充铝硼硅酸玻璃(OA-10)，然后以10℃/分钟的升温速度升温到试验温度，然后在各试验温度下保持1小时。此时的界面发泡状态如表9所示。
表9
    实施例11     实施例12     实施例13
浆料涂敷层     a1(500μm)     b1(500μm)     c3(500μm)
保护涂敷层     a3(5mm)     a3(5mm)     c3(5mm)
  试验温度     1200℃     1300℃     1500℃
  界面发泡状态     ○     ○     ○
由表9所示结果可知，在根据本发明第三实施方式的实施例11～13中，能够减少玻璃制造时的发泡。
并且，本实施例的涂敷材料与实施例1～5同样，能够减少铂的挥发损失。
[玻璃制造设备的适用例]
下面，说明适用本发明的玻璃制造设备和利用该装置的显示器用玻璃的制造方法的实施例。首先，说明玻璃制造设备的结构。图3为玻璃制造设备结构的说明图。
玻璃制造设备1包括：作为熔融玻璃供给源的大致呈矩形的熔解槽2；设在该熔解槽2下游侧的澄清槽3；设在澄清槽3下游侧的搅拌槽4；和设在搅拌槽4下游侧的成型装置5。熔解槽2、澄清槽3、搅拌槽4和成型装置5分别通过连接流路6、7、8而连接。
熔解槽2具有底壁、侧壁和顶壁，各壁由耐火件制成。熔解槽2设有燃烧器、电极等，能够使玻璃原料熔融。在熔解槽2的下游侧的侧壁，形成有流出口，通过上流端具有流出口的宽度狭窄的连接流路6，使熔解槽2和澄清槽3连通。
澄清槽3具有底壁、侧壁和顶壁。底壁和侧壁的内壁面(至少与熔融玻璃相接触的内壁面部位)由铂或铂合金形成，在其外侧，设有保护耐火件。澄清槽3在上游侧的侧壁，流出路6的下游端开口。该澄清槽3是主要用于使玻璃澄清的部位，玻璃中所含的微小气泡，利用由澄清剂放出的澄清气体扩大、上浮，从玻璃中除去。澄清槽3的下游侧的侧壁形成有流出口，通过上游端具有流出口的宽度狭窄的连接流路7，搅拌槽4与澄清槽3的下游侧连通。
搅拌槽4具有底壁、侧壁和顶壁。底壁和侧壁的内壁面(至少与熔融玻璃相接触的内壁面部位)由铂或铂合金形成，在其外侧，设有保护耐火件。搅拌槽4是主要是用搅拌器等搅拌熔融玻璃，实现均质化的部位。
在搅拌槽4的下游侧的侧壁，形成有流出口，通过上游端具有流出口的宽度狭窄的连接流路8，成型装置5与搅拌槽4下游侧连通。
成型装置5在例如显示器用玻璃成型的情况下，使用下拉成型装置、上拉成型装置、浮法成型装置等平板玻璃成型装置。特别是在液晶用玻璃板的情况下，适于采用溢流下拉成型装置。
另外，连接熔解槽2和澄清槽3的连接流路6由耐火件形成，另一方面，其它连接流路，即，连接澄清槽3和搅拌槽4的连接流路7以及连接搅拌槽4和成型装置5的连接流路8由铂或铂合金形成，其外侧设有保护耐火件。
在本实施例中，在上述制造设备中，在由铂或铂合金构成的玻璃制造设备(其中，澄清槽2～连接流路8)的外表面，形成有根据本发明第三实施方式的涂敷烧制覆膜，即，在浆料涂敷烧制层上形成有保护涂敷烧制层的涂敷烧制覆膜。这种涂敷烧制覆膜适于使用例如实施例11～13的涂敷材料。
并且，使用具有上述结构的玻璃制造设备制造显示器用玻璃的方法如下所示。
首先，调制玻璃原料。例如，调制玻璃原料，得到具有SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO为MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO中的一种以上)系组成的玻璃，具体而言，以SiO2 50～70％、Al2O3 10～25％、B2O3 5～20％、MgO 0～10％、CaO 3～15％、BaO 0～10％、SrO 0～10％、ZnO0～10％、TiO2 0～5％、P2O5 0～5％的质量百分率，制成无碱玻璃。并且，除上述成分之外，还可添加澄清剂等各种成分。
然后，将调合后的玻璃原料投入熔解槽2，熔融并玻璃化。在熔解槽2内，利用燃烧器的燃烧焰，从上方加热玻璃。在上述SiO2-Al2O3-B2O3-RO系玻璃的情况下，在1500～1650℃左右将玻璃熔融。
在熔解槽2中玻璃化后的熔融玻璃，通过连接流路6导入澄清槽3。在熔融玻璃中，含有玻璃化反应时产生的初期泡，但在澄清槽3中，使该初期泡利用山澄清剂成分放出的澄清气体扩大、上浮，进而除去。
在澄清槽3中澄清后的熔融玻璃，通过连接流路7导入搅拌槽。在搅拌槽4中，利用旋转的搅拌器，搅拌玻璃，使其均质化。
在搅拌槽4中均质化后的熔融玻璃，通过连接流路8导入成型装置5，成型为板状。这样，能够得到显示器用玻璃。
通常，从熔解槽2流向澄清槽3的连接流路6相当于1450℃～1600℃的使用温度区域，澄清槽3、从澄清槽3流向搅拌槽4的连接流路7、以及搅拌槽4相当于1250℃～1450℃的使用温度区域，从搅拌槽4流向成型装置5的连接流路8相当于1000℃～1250℃的使用温度区域。
在本实施例的玻璃制造装置中，在实施上述玻璃制造方法时，即使装置长期运转之后，也能够抑制来自制造装置的铂的挥发损失。结果，可以长期保持制造装置的强度和稳定性。并且，能够减少玻璃制造时泡的产生。当然，本实施例的装置也可适用于显示器用玻璃之外的玻璃的制造。

Claims (34)

1.一种铂材料用涂敷材料，用于涂敷由铂或铂合金构成的铂材料的表面，其特征在于，包括含氧化铝和二氧化硅的耐火材料成分和玻璃成分。
2.如权利要求1所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，所述玻璃成分是不含碱的硼硅酸玻璃、铝硼硅酸玻璃。
3.如权利要求1或2所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，氧化铝、二氧化硅、玻璃成分的含量为，氧化铝为15～55重量％，二氧化硅为10～50重量％，玻璃成分为20～70重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，至少一部分二氧化硅为胶态二氧化硅。
5.如权利要求4所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，含有氧化铝颗粒、玻璃成分和胶态二氧化硅。
6.如权利要求4所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，含有将氧化铝颗粒与玻璃成分的混合物的烧结体粉碎之后的粉碎物，和胶态二氧化硅。
7.如权利要求1～3中任一项所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，由含有氧化铝颗粒、玻璃成分和二氧化硅颗粒的浆料构成。
8.如权利要求5所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，由含有氧化铝颗粒、玻璃成分和胶态二氧化硅的浆料构成。
9.如权利要求6所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，由含有将氧化铝颗粒与玻璃成分的混合物的烧结体粉碎之后的粉碎物，和胶态二氧化硅的浆料构成。
10.如权利要求7～9中任一项所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，所述浆料含有有机粘合剂。
11.如权利要求1～3中任一项所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，含有将氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和玻璃成分的混合物的烧结体粉碎之后的粉碎物。
12.如权利要求1～3中任一项所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，由含有氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和玻璃成分的膏状物或生片构成。
13.如权利要求11所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，由将含有氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和玻璃成分的混合物的烧结体粉碎之后的粉碎物的膏状物或生片构成。
14.如权利要求12或13所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，至少一部分氧化铝颗粒为纤维状氧化铝颗粒。
15.如权利要求12～14中任一项所述的铂材料用涂敷材料，其特征在于，膏状物或生片含有有机粘合剂。
16.一种铂材料的涂敷方法，其特征在于，在铂材料表面涂布或贴附权利要求1～15中任一项所述的涂敷材料，然后进行烧制。
17.如权利要求16所述的铂材料的涂敷方法，其特征在于，在铂材料表面涂布权利要求7～10中任一项所述的浆料，然后进行烧制。
18.如权利要求17所述的铂材料的涂敷方法，其特征在于，利用喷涂在铂材料表面涂布浆料。
19.如权利要求16所述的铂材料的涂敷方法，其特征在于，在铂材料表面贴附权利要求12～15中任一项所述的膏状物或生片，然后进行烧制。
20.如权利要求16所述的铂材料的涂敷方法，其特征在于，在铂材料表面涂布权利要求7～10中任一项所述的浆料，形成浆料涂敷层，在该浆料涂敷层上，贴附权利要求12～15中任一项所述的膏状物或生片，形成保护涂敷层，然后进行烧制。
21.如权利要求16～20中任一项所述的铂材料的涂敷方法，其特征在于，对铂材料表面进行喷砂处理，然后涂布或贴附涂敷材料。
22.一种铂材料的涂敷烧制覆膜，其是涂敷由铂或铂合金构成的铂材料的表面的烧制覆膜，其特征在于，在铂材料表而涂布或贴附权利要求1～3、7和11中任一项所述的涂敷材料，然后进行烧制而得到。
23.一种铂材料的涂敷烧制覆膜，其是涂敷由铂或铂合金构成的铂材料的表面的烧制覆膜，其特征在于，将氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒作为分散相分散在山玻璃成分构成的基质相中而形成。
24.一种铂材料的涂敷烧制覆膜，其是涂敷由铂或铂合金构成的铂材料的表面的烧制覆膜，其特征在于，在铂材料表面涂布权利要求4～6和8～10中任一项所述的涂敷材料，然后进行烧制而得到。
25.一种铂材料的涂敷烧制覆膜，其是涂敷由铂或铂合金构成的铂材料的表面的烧制覆膜，其特征在于，将氧化铝颗粒作为分散相分散在由玻璃成分和胶态二氧化硅成分构成的基质相中而形成。
26.一种铂材料的涂敷烧制覆膜，其是涂敷由铂或铂合金构成的铂材料的表面的烧制覆膜，其特征在于，在铂材料表面贴附权利要求12～15中任一项所述的膏状物或生片，然后进行烧制而得到。
27.一种铂材料的涂敷烧制覆膜，其是涂敷由铂或铂合金构成的铂材料的表面的烧制覆膜，其特征在于，在铂材料表面涂布权利要求7～10中任一项所述的浆料，形成浆料涂敷层，在该浆料涂敷层上，贴附权利要求12～15中任一项所述的膏状物或生片，形成保护涂敷层，然后进行烧制而得到。
28.如权利要求27所述的铂材料的涂敷烧制覆膜，其特征在于，在所述浆料涂敷层中，将氧化铝颗粒作为分散相分散在由玻璃成分和胶态二氧化硅成分构成的基质相中。
29.如权利要求27或28所述的铂材料的涂敷烧制覆膜，其特征在于，在所述保护涂敷层中，将氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒作为分散相分散在由玻璃成分构成的基质相中。
30.一种铂材料的涂敷烧制覆膜，其是涂敷由铂或铂合金构成的铂材料的表面的烧制覆膜，其特征在于，通过烧制涂敷材料而得到，该涂敷材料具有：由氧化铝和二氧化硅的混合物构成的与铂材料接触的第一覆盖层，和该覆盖层之上的由玻璃成分构成的第二覆盖层的双层结构。
31.一种由铂或铂合金构成的铂材料，其特征在于，覆盖有权利要求1～15中任一项所述的涂敷材料。
32.一种由铂或铂合金构成的铂材料，其特征在于，表面形成有权利要求22～29中任一项所述的涂敷烧制覆膜。
33.一种玻璃制造装置，以由铂或铂合金构成的铂材料为构成材料，其特征在于，外表面覆盖有权利要求1～15中任一项所述的涂敷材料。
34.一种玻璃制造装置，以由铂或铂合金构成的铂材料为构成材料，其特征在于，外表面形成有权利要求22～29中任一项所述的涂敷烧制覆膜。
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