CN103030359A - 高温环境下使用的铂材料的涂敷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高温环境下使用的铂材料的涂敷材料及其制备方法,该涂敷材料按质量分数,包括50~80%的玻璃粉、10~30%的氧化铝、5~20%的二氧化硅以及0~5%的水玻璃;其中,二氧化硅采用硅溶胶或采用二氧化硅颗粒和硅溶胶引入。该涂敷材料制备的方法分为两种烧结法和水分散法。本发明能够阻止因氢渗透所引起的玻璃中气泡的产生及减少铂材料氧化腐蚀后的挥发损失,对提高产线良率和延长玻璃制造装置寿命具有一定的现实意义。

Description

高温环境下使用的铂材料的涂敷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温环境下使用的铂材料的涂敷材料及其制备方法。
背景技术
在制造平板显示器、光学玻璃等高品质玻璃的制造工序中所使用的装置(加热电极、玻璃液通道、搅拌槽等)的温度处于1200-1600℃和1000℃以上的高温环境下,因此,制造这种装置的材料常使用铂材料。这是因为铂熔点高、在大气中不会形成氧化物层而不会变质,在装置运转时发生变形、损伤的可能性低;而且还因为铂化学稳定性优异,即使在该高温环境下,也不会污染装置内部的熔融玻璃,可长期保持足够的耐久性。作为应用于这种装置的铂材料,除铂之外,还广泛使用铂族的其它金属以及金属合金,如:铑、钌,钯,锇和铱。
在玻璃的制造过程中,熔融玻璃中的水份在高温下分解,产生的羟基中的氢离子(H+)通过铂媒介外溢,而遗留在玻璃中的氧离子(O2-)富集并自由结合,从而在玻璃中会形成一定量气泡缺陷;同时,在高温下,铂的表面会形成极薄的氧化膜层,当升高温度,氧化铂出现分解反应,铂的挥发损失随气压的升降和温度的关系表明:当氧分压(Po2)与PtO2的分解压力(PPtO2)相等时,氧化反应处于平衡状态,其重量变化不明显;当温度继续升高,Po2>PPtO2时,则反应将继续向生成物(PtO2)方向进行,铂的氧化膜层变厚,反应失去平衡,其瞬时重量将有所增加;当Po2<PPtO2时,则反应将向相反方向进行,这时出现分解反应,抑或气化挥发使铂的重量损失速率加快,因而加剧铂的氧化挥发损失。有资料表明,玻璃在熔制过程中,分解出来的大量水份再经热分解,使氢和氧的浓度增加,铂与氧生成PtO2在玻璃中溶解或分解,使铂的腐蚀加剧而挥发损失。这种铂的挥发损失是通常使用中直接危害铂装置重量百分数以及局部挥发量多的部位的铂材料强度、稳定性的原因。另外,由于挥发后的铂附着在设于玻璃制造装置周围的耐火材料、绝热材料上,因此使得作为铂回收精制对象的部件增多。而且,由于高价的铂材料挥散在难以回收的空间中所造成的损失也很大。
发明内容
本发明提供了一种能够阻止因氢渗透所引起的玻璃中气泡的产生及减少铂材料氧化腐蚀后的挥发损失的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料及其制备方法。
为了达到上述技术目的,高温环境下使用的铂材料的涂敷材料按质量分数,包括50~80%的玻璃粉、10~30%的氧化铝、5~20%的二氧化硅以及0~5%的水玻璃;其中,二氧化硅采用硅溶胶或采用二氧化硅颗粒和硅溶胶引入。
所述的玻璃粉的粒度小于100μm。
所述的二氧化硅颗粒和硅溶胶的质量比为1:1。
所述的二氧化硅颗粒的粒度小于100μm。
所述的氧化铝采用氧化铝颗粒或采用氧化铝颗粒和氧化铝纤维引入。
所述的氧化铝颗粒的粒度小于100μm,氧化铝纤维的直径为20~60μm,长度为100~200μm。
所述的氧化铝纤维占涂敷材料总质量的2~7%。
当二氧化硅由硅溶胶引入时,将玻璃粉、氧化铝颗粒和硅溶胶混合后在1250℃~1600℃下烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入水玻璃和/或氧化铝纤维,或者将玻璃粉和氧化铝颗粒混合后在1250℃~1600℃下烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入硅溶胶和水玻璃和/或氧化铝纤维,即制成高温环境下使用的铂材料的涂敷材料;
当二氧化硅由二氧化硅颗粒和硅溶胶引入时,将玻璃粉、氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒混合后在1250℃~1600℃烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入硅溶胶和水玻璃和/或氧化铝纤维,即制高温环境下使用的铂材料的成涂敷材料。
所述的粉碎颗粒的粒度小于100μm。
当二氧化硅由硅溶胶引入时,将玻璃粉和氧化铝颗粒、硅溶胶分散在水中,然后再添加水玻璃和/或氧化铝纤维搅拌均匀,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料;或者将玻璃粉和氧化铝颗粒分散到水中,然后再加入水玻璃、硅溶胶和/或氧化铝纤维搅拌均匀,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料。
当二氧化硅由二氧化硅颗粒和硅溶胶引入时,将玻璃粉、氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒分散到水中,然后再加入硅溶胶和水玻璃和/或氧化铝纤维,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明涂敷材料制备过程中添加的氧化铝纤维和水玻璃可以减少涂敷过程中浆料的流动性,保证浆料与铂金表面在冷态下的有效粘接,也有利于浆料的均匀分布,避免产生变形、流挂等现象,以良好状态覆盖基材;同时也减少了高温烧结后浆料产生裂纹的几率。
本发明涂敷材料制备过程中添加的硅溶胶够使涂敷材料在铂材料上的覆膜更为致密,能够有效阻止氢渗透,降低氧气泡的发生率,且能降低铂材料的氧化挥发损失,对提高产线良率和延长玻璃制造装置寿命具有一定的现实意义;而且,由于铂材料的氧化挥发损失降低;所以,采用本发明制备的涂敷材料在铂材料表面烧纸覆膜后,能够减少了作为为铂回收精制对象的部件增多,降低了成本,避免了不必要的损失。
附图说明
图1为本发明实施例3的涂敷材料烧制成的覆膜示意图;其中,A:1250℃的低温下烧制的覆膜,B:1600℃的高温下烧制的覆膜。
图2本发明实施例2的界面发泡状态的示意图;
图3本发明比较例的界面发泡状态的示意图。
具体实施方式
实施例1:
本发明的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料按质量分数,包括50%的玻璃粉、30%的氧化铝颗粒、7.5%的硅溶胶、7.5%的二氧化硅颗粒以及5%的水玻璃;其中,玻璃粉粒度小于30μm,氧化铝颗粒粒度小于20μm,二氧化硅颗粒粒度小于100μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的制备方法是:将玻璃粉、氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒混合后在1250℃下烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入硅溶胶和水玻璃,即制成高温环境下使用的铂材料的涂敷材料;其中,粉碎颗粒的粒度小于80μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的还可以采用如下制备方法:将玻璃粉、氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒分散到占涂敷材料质量的0.3倍的水中,然后再加入硅溶胶和水玻璃,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料。
实施例2:
本发明的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料按质量分数,包括80%的玻璃粉、8%的氧化铝颗粒、2%的氧化铝纤维、5%的硅溶胶、5%的二氧化硅颗粒;其中,玻璃粉粒度小于100μm,氧化铝颗粒粒度小于95μm,二氧化硅颗粒粒度小于80μm,氧化铝纤维的直径为20~60μm,长度为100~200μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的制备方法是:将玻璃粉、氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒混合后在1320℃下烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入硅溶胶和氧化铝纤维,即制成高温环境下使用的铂材料的涂敷材料;其中,粉碎颗粒的粒度小于50μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的还可以采用如下制备方法:将玻璃粉、氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒分散到占涂敷材料质量的0.3倍的水中,然后再加入硅溶胶和氧化铝纤维,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料。
实施例3:
本发明的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料按质量分数,包括60%的玻璃粉、10%的氧化铝颗粒、7%的氧化铝纤维、20%的硅溶胶以及3%的水玻璃;其中,玻璃粉粒度小于100μm,氧化铝颗粒粒度小于100μm,氧化铝纤维的直径为20~60μm,长度为100~200μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的制备方法是:将玻璃粉和氧化铝颗粒混合后在1600℃下烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入硅溶胶、水玻璃和氧化铝纤维,即制成高温环境下使用的铂材料的涂敷材料;其中,粉碎颗粒的粒度小于100μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的还可以采用如下制备方法:将玻璃粉、氧化铝颗粒分散到占涂敷材料质量的0.3倍的水中,然后再加入硅溶胶、水玻璃和氧化铝纤维,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料。
实施例4:
本发明的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料按质量分数,包括70%的玻璃粉、22.5%的氧化铝颗粒、5%的硅溶胶以及2.5%的水玻璃;其中,玻璃粉的粒度小于40μm,氧化铝颗粒的粒度小于80μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的制备方法是:将玻璃粉和氧化铝颗粒混合后在1400℃下烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入硅溶胶和水玻璃,即制成高温环境下使用的铂材料的涂敷材料;其中,粉碎颗粒的粒度小于50μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的还可以采用如下制备方法:将玻璃粉、氧化铝颗粒分散到占涂敷材料质量的0.3倍的水中,然后再加入硅溶胶和水玻璃,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料。
实施例5:
本发明的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料按质量分数,包括68%的玻璃粉、15%的氧化铝颗粒、3%的氧化铝纤维、10%的硅溶胶以及4%的水玻璃;其中,玻璃粉的粒度小于20μm,氧化铝颗粒的粒度小于20μm,氧化铝纤维的直径为20~60μm,长度为100~200μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的制备方法是:将玻璃粉、氧化铝颗粒及硅溶胶混合后1450℃烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入水玻璃和氧化铝纤维;其中,粉碎颗粒的粒度小于20μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的还可以采用如下制备方法:将玻璃粉、氧化铝颗粒分散到占涂敷材料质量的0.3倍的水中,然后再加入硅溶胶、水玻璃和氧化铝纤维,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料。
实施例6:
本发明的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料按质量分数,包括72%的玻璃粉、17%的氧化铝颗粒、7%的硅溶胶以及4%的水玻璃;其中,玻璃粉的粒度小于100μm,氧化铝颗粒的粒度小于50μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的制备方法是:将玻璃粉、氧化铝颗粒及硅溶胶混合后在1500℃下烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入水玻璃;其中,粉碎颗粒的粒度小于40μm。
该高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的还可以采用如下制备方法:将玻璃粉、氧化铝颗粒及硅溶胶分散到占涂敷材料质量的0.3倍的水中,然后再加入水玻璃,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料。
本发明所制备的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料适用玻璃熔化及输送系统温度条件在1250-1600℃、材质为PtRh10的玻璃生产装置。
本发明将制备的涂敷材料涂覆到铂材料基体上并烧制成覆膜来研究经过本发明涂敷材料处理的铂材料基体是否存在铂的挥发损失和界面的发泡状况。
1、铂的挥发损失试验:
本实验选用的试验片选用PtRh10合金平板(尺寸:250mm2×1.0mm),具体操作过程如下:将制备的涂敷材料涂覆到PtRh10合金平板上,使用喷嘴向PtRh10合金平板的表面喷射浆料,并用热风从PtRh10合金平板的背面加热,直至厚度达到1500μm,当PtRh10合金平板的两面都被涂敷材料涂覆之后,在120℃的温度下干燥4个小时,然后放入高温炉中,在1250℃下烧制成PtRh10合金平板的覆膜。
该研究暴露在外部空气下,分别在1250℃和1600℃下将烧制有覆膜的PtRh10合金平板试验片加热84小时,测量加热后的重量变化,其结果如表1所示。表1还一并表示了未涂覆涂敷材料的试验片的试验结果(比较例)。
2、界面的发泡状况试验:
本试验选用的实验基材为铂坩埚,预先对铂坩埚进行喷砂处理,然后在铂坩埚外部的底面和外部的侧面涂刷浆料,侧面涂布至从底面到铂坩埚3/4高度的位置;然后在120℃的温度下干燥4个小时,然后放入高温炉中,在1600℃下进行烧制1000~1500μm厚的铂坩埚覆膜;然后再降温至1250℃的状态下,将无碱硼铝硅酸玻璃填充在铂坩埚内,以10℃/分钟的升温速度升温到1600℃并保温1小时,测定试验后的坩埚截面是否存在发泡现象,具体试验结果参见表1,而且本发明表1还一并表示了未形成覆膜的铂坩埚的发泡现象的试验试验结果。
本试验烧制覆膜的过程中所确定1000~1500μm的覆膜厚度是为了使本发明的涂敷材料发挥到最佳的效果。因为如果烧制的覆膜的膜厚过薄,不能有效阻挡氢渗透;而如果涂敷烧制覆膜的厚度过厚,覆膜容易开裂,不能达到与厚度同比例的效果且经济效益不高。
表1为比较例以及采用实施例1-5中涂敷材料的铂的挥发损失和界面的发泡状况试验结果
Figure BDA00002517596400091
由表1以及图2-3可以明确看出,在由各实施例的涂敷材料形成的覆膜覆盖在PtRh10合金平板上,PtRh10合金平板未产生铂损失,并且减少了玻璃制造时的界面发泡现象,具有优异的保护及阻挡氢渗透的作用。另一方面,比较例中铂坩埚外部没有覆膜覆盖,铂坩埚无论是在1250℃还是1600℃下,都产生了铂损失,且该损失量随着温度的上升而增加;同时,玻璃制造时铂坩埚的界面发泡现象严重。另外,在实际应用过程中,为了保证这种玻璃粉在铂金管道破损后不至于污染玻璃液,优先考虑与实际生产相近的玻璃组份的玻璃粉,如无碱硼铝硅酸玻璃。
参见图1,从实施例3的涂敷材料在铂材料上烧制的覆膜可以看出,1250℃的低温下作为分散相的氧化铝和二氧化硅分散在由玻璃粉构成的基质相中(见图1A);而在1600℃的高温下作为分散相的氧化铝和二氧化硅部分熔解在基质相中(见图1B),此时的基质相为富含Al2O3-SiO2的玻璃。这样的基质相不仅能够提高原有基质相的热稳定性,而且还能使覆膜在1600℃以上的高温下具备柔软性,可随着铂金基材的变形而变形。另外,本发明涂敷材料制备过程中添加的氧化铝纤维和水玻璃可以减少涂敷过程中浆料的流动性,保证浆料与铂金表面在冷态下的有效粘接,也有利于浆料的均匀分布,避免产生变形、流挂等现象,以良好状态覆盖基材;同时也减少了高温烧结后浆料产生裂纹的几率。
本发明由于添加的硅溶胶能够使涂敷材料在铂材料表面形成致密的膜质,使铂金基材与外部空气完全隔离。所以,本发明制备的涂敷材料在铂材料表面烧制覆膜后,能够有效阻止氢渗透,降低氧气泡的发生率,且能降低铂材料的氧化挥发损失,对提高产线良率和延长玻璃制造装置寿命具有一定的现实意义;而且,由于铂材料的氧化挥发损失降低;所以,采用本发明制备的涂敷材料在铂材料表面烧制覆膜后,能够减少了作为铂回收精制对象的部件增多,降低了成本,避免了不必要的损失。

Claims (10)

1.一种高温环境下使用的铂材料的涂敷材料,其特征在于:按质量分数,包括50~80%的玻璃粉、10~30%的氧化铝、5~20%的二氧化硅以及0~5%的水玻璃;其中,二氧化硅采用硅溶胶或采用二氧化硅颗粒和硅溶胶引入。
2.根据权利要求1所述的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料,其特征在于:所述的玻璃粉的粒度小于100μm。
3.根据权利要求1所述的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料,其特征在于:所述的二氧化硅颗粒和硅溶胶的质量比为1:1。
4.根据权利要求1或3所述的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料,其特征在于:所述的二氧化硅颗粒的粒度小于100μm。
5.根据权利要求1所述的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料,其特征在于:所述的氧化铝采用氧化铝颗粒或采用氧化铝颗粒和氧化铝纤维引入。
6.根据权利要求5所述的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料,其特征在于:所述的氧化铝颗粒的粒度小于100μm,氧化铝纤维的直径为20~60μm,长度为100~200μm。
7.根据权利要求5或6所述的涂敷材料的制备方法,其特征在于:所述的氧化铝纤维占涂敷材料总质量的2~7%。
8.一种如权利要求5所述的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的制备方法,其特征在于:当二氧化硅由硅溶胶引入时,将玻璃粉、氧化铝颗粒和硅溶胶混合后在1250℃~1600℃下烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入水玻璃和/或氧化铝纤维,或者将玻璃粉和氧化铝颗粒混合后在1250℃~1600℃下烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入硅溶胶和水玻璃和/或氧化铝纤维,即制成高温环境下使用的铂材料的涂敷材料;
当二氧化硅由二氧化硅颗粒和硅溶胶引入时,将玻璃粉、氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒混合后在1250℃~1600℃烧结,然后将得到的烧结体粉碎,再向得到的粉碎颗粒中加入硅溶胶和水玻璃和/或氧化铝纤维,即制高温环境下使用的铂材料的成涂敷材料。
9.根据权利要求8所述的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的制备方法,其特征在于:所述的粉碎颗粒的粒度小于100μm。
10.一种如权利要求5所述的高温环境下使用的铂材料的涂敷材料的制备方法,其特征在于:当二氧化硅由硅溶胶引入时,将玻璃粉和氧化铝颗粒、硅溶胶分散在的水中,然后再添加水玻璃和/或氧化铝纤维搅拌均匀,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料;或者将玻璃粉和氧化铝颗粒分散到的水中,然后再加入水玻璃、硅溶胶和/或氧化铝纤维搅拌均匀,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料;
当二氧化硅由二氧化硅颗粒和硅溶胶引入时,将玻璃粉、氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒分散到水中,然后再加入硅溶胶和水玻璃和/或氧化铝纤维,制成原料浆料,该原料浆液中的固体颗粒即为高温环境下使用的铂材料的涂敷材料。
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