CN108585535B - 高纯免喷涂坩埚的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯免喷涂坩埚的生产工艺，包括以下步骤：Ⅰ、配置氮化硅浆料，将氮化硅浆料刷涂在普通石英坩埚的内表面；Ⅱ、将刷涂后的坩埚置于130～200℃下烘干制得内表面具有氮化硅涂层的高纯免喷涂坩埚；其中，按重量百分比计，氮化硅浆料组成包括：30～44%的α相含量≥90%的氮化硅粉、15～22%的硅溶胶和41～48%的去离子水。通过在氮化硅浆料中引入具有高温粘性的硅溶胶，减少氮化硅涂层中的氮化硅含量，减少氮向硅熔体表面的扩散量，同时提高氮化硅涂层的强度、致密度和与普通石英坩埚表面的附着力，降低脱模后硅锭表面氮化硅涂层粘附和脱落的几率。

Description

高纯免喷涂坩埚的生产工艺
技术领域
本发明涉及坩埚生产技术领域，具体涉及一种高纯免喷涂坩埚的生产工艺。
背景技术
高温生产过程中，熔融Si和坩埚原料SiO2的反应产物为气态SiO，逸出后与放置坩埚的石墨制品反应形成CO气体，CO易于进入硅熔体中，将碳和氧引入硅中，硅熔体中C的增加会提高多晶硅中形成针形SiC晶体的量，尤其在锭料最上部区域更多，这会导致所制成的太阳能电池短路，电池效率急剧降低。另外，坩埚原料中常见的杂质硼和磷也会向硅锭转移，使得硅锭电阻率不能达到使用要求。受上述因素影响，与坩埚接触的硅锭表面具有20mm左右的侧边杂质扩散宽度(又称红区)，后续生产中需要将上述红区切除。
为了克服上述技术缺陷，改进的技术方案采用在制成的坩埚内表面刷涂高纯石英层和/或氮化硅涂层，如中国专利201410271429.4中在坩埚内表面涂布有两层阻隔层：与坩埚内表面贴合的第一层浆料主要成分为两种粒径峰值的混合高纯石英砂、粘结剂，第二层喷涂氮化硅浆料，氮化硅浆料由水与α相含量≥90％的氮化硅粉按1：3.5～1：4.5的重量比混合而成。实际生产中，上述的氮化硅浆料的喷涂存在以下技术缺陷：喷涂需要加热进行，上述文献中的喷涂温度为55-65℃，实际生产中常用温度为80～120℃下进行，温度不够会产生流挂现象；喷涂管道容易发生堵塞；氮化硅涂层的机械强度、附着力不足，容易出现硅熔体与氮化硅涂层间的浸润性过大导致粘锅现象。氧在硅熔体中的扩散系数大，氮化硅涂层对杂质氧、硼、碳的扩散具有一定的阻隔作用，但是实际生产中硅锭表面富集杂质元素沉淀和复合体的红区宽度仍在10mm左右，硅片制造之前需要将上述的红区锯除，造成硅原料的浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种侧边杂质扩散宽度小的高纯免喷涂坩埚的生产工艺。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：高纯免喷涂坩埚的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
Ⅰ、配置氮化硅浆料，将氮化硅浆料刷涂在普通石英坩埚的内表面；
Ⅱ、将刷涂后的坩埚置于130～200℃下烘干制得内表面具有氮化硅涂层的高纯免喷涂坩埚；
其中，按重量百分比计，氮化硅浆料组成包括：30～44％的α相含量≥90％的氮化硅粉、15～22％的硅溶胶和41～48％的去离子水。
上述刷涂采用软羊毛刷完成，与喷涂相比，刷涂的氮化硅浆料中氮化硅微粉含量减少，并且通过硅溶胶提高浆料的粘性，进而增强浆料与坩埚表面的附着力；130～200℃下烘干制得的氮化硅涂层具有良好的抗冲击性，满足装填硅片过程中的抗机械撞击需要，铸锭升温过程中氮化硅涂层中的硅溶胶在512℃是Si-C键分解，涂层更致密，耐腐蚀性能增强，与现有技术相比，省去了高温处理步骤，且铸锭升温快，氮化硅涂层致密性更好，降低脱模时粘锅的几率。
优选的技术方案为，硅溶胶的固含量为15～35％。硅溶胶的交替二氧化硅硅醇基活性大，能够与氮化硅微粉以及坩埚表面的基团反应，硅溶胶的固含量过小则不一形成稳定的硅溶胶超微颗粒网状构造，涂层附着力差，固含量过大则涂膜流平性差，烘干过程中易发生龟裂。
优选的技术方案为，氮化硅浆料还包括铂催化剂。高温下熔体与石英坩埚的二氧化硅反应生成SiO，气态的SiO一部分从熔体表面挥发，另一部分融入熔体生成Si和O，铂催化剂可以催化O及时与石墨加热器高温下生成的一氧化碳反应生成二氧化碳，二氧化碳通过增强炉体中氩气的对流及时除去，从而减少铸锭中氧杂质的含量。
优选的技术方案为，氮化硅浆料中铂的重量百分比为0.001～0.1％。由于氮化硅的阻隔效果，因此普通石英坩埚中二氧化硅的溶解量小，与普通石英坩埚相比，氮化硅涂层的中的二氧化硅含量较小，因此二氧化硅向熔体扩散速度慢，铂的重量百分比过大对氧杂质的扩散进一步减少作用不明显。
为了保证铸锭长时间高温条件下的载体稳定性，避免向硅熔体中引入新的杂质，优选的技术方案为，铂催化剂的载体为熔点和/或分解温度不小于1600℃的金属氧化物。
进一步优选的技术方案为，金属氧化物为三氧化二铝或者氧化锆。
优选的技术方案为，氮化硅涂层的厚度为20～50微米。
优选的技术方案为，氮化硅粉主要由100～150目的氮化硅粉A和200目以上的氮化硅粉B混合而成，氮化硅粉中氮化硅粉A的重量百分比为60～80％。两种粒径的氮化硅粉混合，高温条件下氮化硅颗粒重排，使氮化硅涂层更趋均质和致密。
优选的技术方案为，氮化硅浆料还包括0.1～3％的氮氧化硅微粉。氮氧化硅的加入可以优化涂层的韧性，涂层中的氮氧化硅还具有耐空间原子氧的特性，对氧原子再次向硅溶体扩散有很好的抑制作用。
本发明的优点和有益效果在于：
通过在氮化硅浆料中引入具有高温粘性的硅溶胶，减少氮化硅涂层中的氮化硅含量，减少氮向硅熔体表面的扩散量，同时提高氮化硅涂层的强度、致密度和与普通石英坩埚表面的附着力，降低脱模后硅锭表面氮化硅涂层粘附和脱落的几率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1高纯免喷涂坩埚的生产工艺，包括以下步骤：
Ⅰ、配置氮化硅浆料，将氮化硅浆料刷涂在普通石英坩埚的内表面；
Ⅱ、将刷涂后的坩埚置于130℃下烘干制得内表面具有氮化硅涂层的高纯免喷涂坩埚；
其中，按重量百分比计，氮化硅浆料组成包括：30％的α相含量≥90％的氮化硅粉、22％的硅溶胶和48％的去离子水。硅溶胶的固含量为30％；氮化硅涂层的厚度为70微米。
实施例1的氮化硅采用100-200目的氮化硅微粉。
实施例2-3
实施例2与实施例1的区别在于，烘干温度为165℃，按重量百分比计，氮化硅浆料组成包括：44％的α相含量≥90％的氮化硅粉、15％的硅溶胶和41％的去离子水。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，烘干温度为200℃，按重量百分比计，氮化硅浆料组成包括：37％的α相含量≥90％的氮化硅粉、18％的硅溶胶和45％的去离子水。
实施例4-5
实施例4和5与实施例3的区别在于，硅溶胶的固含量分别为15％和35％。
实施例5-7
实施例5-7中加入铂催化剂，氮化硅浆料中铂的重量百分比分别为0.3％、0.001％和0.1％。实施例5中的铂催化剂载体为氧化钙，氮化硅涂层的厚度为20微米；实施例6中铂催化剂的载体为三氧化二铝，氮化硅涂层的厚度为50微米；实施例7中铂催化剂载体为氧化锆。氮化硅涂层的厚度为35微米。
实施例8-9
实施例8-9与实施例7的区别在于，氮化硅粉主要由100～150目的氮化硅粉A和200目以上的氮化硅粉B混合而成，氮化硅粉中氮化硅粉A的重量百分比分别为60％和80％。
实施例10-11
基于实施例9，实施例10-11的氮化硅浆料还包括0.1％和3％的氮氧化硅微粉。
对比例
对比例1采用中国专利201410271429.4的氮化硅浆料，α相含量≥90％的氮化硅粉按1：3.5～1：4.5，粒径与实施例1相同，并将刷涂氮化硅涂层的坩埚在150℃下烘干。
对比例2是将刷涂完氮化硅浆料涂层的坩埚在800℃条件下快速烘干1h。
将实施例和对比例试样提供给下游厂家进行硅芯烧结平行测试，侧边杂质扩散宽度见下表：
Figure GDA0002714795720000051
Figure GDA0002714795720000061
实施例3中200℃有助于硅溶胶网络结构的快速交联，涂层强度优于实施例1和2。实施例5-11硅锭与实施例4的硅锭相比，区别在于硅锭中氧沉淀逐渐减少，硅锭中的氮化硅晶体量无明显变化。
上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.高纯免喷涂坩埚的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
Ⅰ、配置氮化硅浆料，将氮化硅浆料刷涂在普通石英坩埚的内表面；
Ⅱ、将刷涂后的坩埚置于130～200℃下烘干制得内表面具有氮化硅涂层的高纯免喷涂坩埚；
其中，按重量百分比计，氮化硅浆料组成包括：30～44%的α相含量≥90%的氮化硅粉、15～22%的硅溶胶和41～48%的去离子水；氮化硅浆料还包括铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的高纯免喷涂坩埚的生产工艺，其特征在于，硅溶胶的固含量为15～35%。
3.根据权利要求1所述的纯免喷涂坩埚的生产工艺，其特征在于，氮化硅浆料中铂的重量百分比为0.001～0.1%。
4.根据权利要求1所述的纯免喷涂坩埚的生产工艺，其特征在于，铂催化剂的载体为熔点和/或分解温度不小于1600℃的金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的纯免喷涂坩埚的生产工艺，其特征在于，金属氧化物为三氧化二铝或者氧化锆。
6.根据权利要求1所述的纯免喷涂坩埚的生产工艺，其特征在于，氮化硅涂层的厚度为20～50微米。
7.根据权利要求1所述的纯免喷涂坩埚的生产工艺，其特征在于，氮化硅粉主要由100～150目的氮化硅粉A和200目以上的氮化硅粉B混合而成，氮化硅粉中氮化硅粉A的重量百分比为60～80%。
8.根据权利要求1或3所述的纯免喷涂坩埚的生产工艺，其特征在于，氮化硅浆料还包括0.1～3%的氮氧化硅微粉。
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