KR101314889B1 - 백금 재료용 코팅재 및 이 코팅재가 피복된 백금 재료그리고 유리 제조 장치 - Google Patents

백금 재료용 코팅재 및 이 코팅재가 피복된 백금 재료그리고 유리 제조 장치 Download PDF

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Abstract

백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료의 표면을 코팅하기 위한 재료로서, 알루미나와 실리카를 함유하는 내화 재료 성분과, 유리 성분을 함유하는 백금 재료용 코팅재.
백금 재료용 코팅 소재

Description

백금 재료용 코팅재 및 이 코팅재가 피복된 백금 재료 그리고 유리 제조 장치{COATING MATERIAL FOR PLATINUM MATERIAL, PLATINUM MATERIAL COATED WITH SUCH COATING MATERIAL, AND GLASS MANUFACTURING APPARATUS}
본 발명은 유리 제조 장치 등, 고온 환경 하에서 사용되는 백금 재료를 피복하기 위한 코팅재에 관한 것이다.
광학 유리, 디스플레이용 유리 등의 고품위의 유리를 제조하기 위한 장치 (교반조, 용해조, 청징조 등) 의 구성 재료로는, 일반적으로 백금 재료가 사용되고 있다. 이들 탑조류의 구성 재료에 백금 재료가 사용되는 것은, 백금은 융점이 높고, 대기 중에서 산화물층을 형성하지 않기 때문에 열화되지 않으며, 장치 가동시에 변형, 손상의 우려가 낮은 데다가, 화학적 안정성도 우수하고, 용융 상태의 유리를 오염시킬 우려가 낮다는 사실에 기인한다. 그리고, 이 백금 재료는 백금 외에, 백금-로듐 합금 등의 백금 합금이 널리 사용되고 있다 (유리 공업에 적용할 수 있는 백금 재료는, 특허문헌 1 의 종래의 기술란에 상세가 기재되어 있다.).
유리 제조 공정에 있어서의 장치 온도는, 그 처리 내용에 따라 다르지만, 1200∼1600℃ 와 1000℃ 이상의 고온 환경 하에 있다. 백금 재료는, 상기 특성으로부터 이러한 고온 환경 하에서도 장치 내부의 용융 유리를 오염시키지 않고, 장기간 충분한 내구성을 유지할 수 있다.
그러나, 상기 고온 환경 하에서는, 장치의 외표면에 있어서의 거동에 관하여 한 가지 문제가 있다. 이 문제란 백금 재료 중의 백금이 기체 산화물인 백금 산화물 (PtO3) 을 생성함으로써 휘발 손실되는 것이다. 이 백금의 휘발 손실은, 통상 사용에 있어서 백금 장치 중량의 수% 에 이르고, 국부적으로 휘발량이 많은 부위에서는 백금 재료의 강도, 안정성을 직접적으로 해치는 요인이 된다. 또, 휘발된 백금은, 유리 제조 장치 주위에 설치된 내화재, 단열재에 부착되기 때문에, 백금 회수 정제의 대상이 되는 부재가 많아진다. 또한, 고가의 백금 재료가 회수 곤란한 공간으로 휘산됨에 따른 손실도 크다.
또, 백금 부재를 사용한 유리 제조 장치에 있어서는, 유리 제조시에, 유리 중의 수분에 기인하는 기포가, 백금 부재의 계면에 발생한다고 하는 문제가 있었다 (특허문헌 2 등). 이것은, 유리 중의 물이 분해되고, 분해에 의해 생성된 수소가 백금 부재를 투과하여 외부로 방출되고, 그 결과, 백금 부재의 계면 근방에 산소 농도가 높은 유리가 존재하게 됨으로써, 산소의 기포가 발생함에 따른 것으로 생각된다.
특허문헌 3 에 있어서는, 상기의 유리 제조시에 있어서의 기포 발생의 문제를 해결하기 위해, 백금 부재의 외측 표면에, 수소 불투과성의 유리계 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 본 발명자들이 특허문헌 3 에 개시된 유리계 피막을 검토한 결과, 유리 제조시에 있어서의 기포의 발생을 충분히 저감시킬 수 있는 것은 아니었다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-280070호
특허문헌 2 : 일본 공표특허공보 2001-503008호
특허문헌 3 : 일본 공표특허공보 2004-523449호
발명의 개시
본 발명의 제 1 목적은, 고온 환경 하에서 사용되는 백금 재료를 피복하기 위해 바람직한 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 유리 제조시에 있어서의 유리 중의 수분에 기인하는 기포의 발생을 저감시킬 수 있는 백금 재료용 코팅재를 제공하는 것에 있다.
고온에서 사용되는 백금 재료의 코팅재에 요구되는 특성을 정리하면, 첫번째로, 고온 환경 하에서 용융, 변형되지 않는 것에 추가하여, 어느 정도의 유연성을 가지고 기재가 되는 백금 재료의 변형에 추종할 수 있을 것이 필요하다. 장치의 가동, 정지시에는, 구성 재료의 열팽창, 수축이 발생하기 때문에, 단지 강도가 높은 경질의 코팅재에서는, 치수 변화에 추종할 수 없어 균열되고, 변형을 발생시켜, 그 기능을 잃게 되기 때문이다. 그리고, 두번째로, 치밀한 막질을 갖고, 핀홀 등의 결함을 일으키기 어려운 성분일 것이 필요하다. 결함의 존재는, 사용 과정에서의 코팅재의 손상으로 이어질 뿐만 아니라, 기재와 외기가 접촉하는 요인이 되기도 하며, 기재로부터의 백금의 휘발 손실이 충분히 억제되지 않기 때문이다.
따라서, 일반적인 내화재로서 알려진 금속 산화물 등은 강도, 고온 환경 하에서의 안정성이라는 관점에서는 사용 가능하지만, 유연성이 부족하고, 또 융점이 높기 때문에 소성에 의해 치밀한 막으로 하기가 곤란하여, 본 발명에서 목적으로 하는 특성은 구비하고 있지 않다.
본 발명자들은 이상의 전제 조건에 입각하면서, 바람직한 코팅재의 구성에 대하여 검토하고, 그 결과, 알루미나, 실리카의 결정성의 금속 산화물에 유리 성분을 첨가한 재료에 있어서, 상기한 조건을 구비할 수 있다고 하여 본 발명에 생각이 미치게 되었다.
또, 알루미나 및 실리카를 내화 재료의 필수 성분으로서 함유하고, 여기에 유리 성분을 첨가한 코팅재가, 유리 제조시에 있어서의 유리 중의 수분에 기인하는 기포의 발생을 유효하게 저감시킬 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료의 표면을 코팅하기 위한 재료로서, 알루미나와 실리카를 함유하는 내화 재료 성분과, 유리 성분을 함유하는 백금 재료용 코팅재이다.
본 발명에 있어서의 코팅재는 알루미나 입자와, 유리 성분과, 실리카 입자 및/또는 콜로이달 실리카를 함유하는 것이다. 이하, 본 발명에 따른 제 1∼제 4 실시형태에 공통되는 기술적 사항은, 「본 발명」으로서 설명하는 경우가 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 제 1 실시형태에 있어서는, 실리카의 적어도 일부로서 콜로이달 실리카를 사용한다. 따라서, 알루미나 입자와, 유리 성분과, 콜로이달 실리카와, 추가로 필요에 따라 실리카 입자를 함유하는 코팅재이다.
본 발명에 따르는 제 1 실시형태에 있어서는, 알루미나 입자와 유리 성분, 또는 추가로 실리카 입자가 미리 혼합되어 있어도 된다. 즉, 알루미나 입자와 유리 성분, 또는 추가로 실리카 입자를 혼합하고, 이것을 소결한 소결체를 분쇄한 분쇄물과, 콜로이달 실리카를 사용하여 코팅재로 해도 된다.
본 발명에 따르는 제 1 실시형태에 있어서는, 코팅재를 슬러리의 형태로 하는 것이 바람직하다. 즉, 알루미나 입자와, 유리 성분과, 콜로이달 실리카, 또는 추가로 실리카 입자를 함유하는 슬러리를 코팅재로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 알루미나 입자와 유리 성분, 또는 추가로 실리카 입자의 혼합물의 소결체를 분쇄한 분쇄물을 사용하는 경우에는, 이 분쇄물과 콜로이달 실리카를 함유하는 슬러리를 코팅재로서 사용한다.
슬러리에는 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자를 유기 바인더로서 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 바인더의 함유량으로는, 슬러리 중의 무기 고형분 100 중량부에 대해 0.5∼10 중량부의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량부의 범위 내이다.
본 발명에 있어서의 슬러리 형태의 코팅재를 백금 재료에 코팅하는 방법으로는, 슬러리를 백금 재료의 표면에 도포한 후, 소성하는 방법을 들 수 있다. 슬러리를 백금 재료의 표면에 도포한 후, 예를 들어, 40∼95℃ 의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또, 백금 재료를 가열하면서 슬러리를 도포해도 된다. 슬러리는 스프레이 방식으로 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 코팅재를 백금 재료의 표면에 도포한 후에 소성할 때의 소성 온도로는 1200℃∼1600℃ 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 백금 재료가 사용되는 환경 온도를 이용하여 소성하는 경우에는, 그 사용 온도가 소성 온도가 된다. 예를 들어, 유리 제조 장치에서 사용하는 백금 재료인 경우, 백금 재료로 형성된 부재의 내부를 통과하는 용융 유리에 의해 백금 재료의 부재가 가열되기 때문에, 백금 재료 표면에 도포된 코팅재층은 그 온도에서 소성된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 코팅 소성 피막은 알루미나 입자와, 유리 성분과, 콜로이달 실리카, 또는 추가로 실리카 입자를 함유하는 코팅재를 백금 재료의 표면에 도포한 후, 소성함으로써 얻어지는 것이다. 실리카의 적어도 일부로서 콜로이달 실리카를 사용하고 있기 때문에, 콜로이달 실리카가 무기 바인더로서의 역할을 나타낸다. 이 때문에, 제 1 실시형태의 코팅 소성 피막은, 치밀한 소성 피막으로서 형성할 수 있다. 따라서, 수소 불투과성이 우수한 피막으로 할 수 있으며, 유리 제조시에 있어서의 유리 중의 기포의 발생을 유효하게 저감시킬 수 있다. 수소 불투과성이 필요로 되는 용도에 있어서는, 이 제 1 실시형태의 코팅 소성 피막을 형성하는 것이 특히 바람직하다. 또, 백금의 휘발 손실도 유효하게 저감시킬 수 있다.
콜로이달 실리카는 미소 입자이기 때문에, 소성 후에서 유리 성분과 구별할 수 없게 되어, 유리 성분 중에 소실된 상태가 된다. 따라서, 이러한 소성 피막에 있어서는, 유리 성분과 콜로이달 실리카 성분으로 이루어지는 매트릭스상에, 알루미나 입자가 분산상으로서 분산된 상태가 된다. 또한, 코팅재에 실리카 입자를 함유한 경우에는, 알루미나 입자와 함께 실리카 입자도 분산상으로서 분산된 상태가 된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르는 코팅 소성 피막의 두께는 100∼1000㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200∼1000㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 500∼1000㎛ 이다. 코팅 소성 피막의 막두께가 지나치게 얇아지면, 수소 차폐성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 코팅 소성 피막의 두께를 지나치게 두껍게 하면, 두께에 비례한 효과가 얻어지지 않아, 경제적으로 불리한 것이 된다.
본 발명에서 사용하는 알루미나 입자의 평균 입자경은 1∼100㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼80㎛ 의 범위 내이다. 또, 실리카로서 실리카 입자를 사용하는 경우, 그 평균 입자경은 1∼100㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼80㎛ 의 범위 내이다. 평균 입자경이 지나치게 커지면, 유리 성분을 함유하고 있어도 치밀한 막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 평균 입자경이 지나치게 작으면, 피막에 강도를 부여하는 필러로서의 역할이 없어지는 경우가 있다.
실리카로서 콜로이달 실리카를 사용하는 경우, 그 평균 입자경은 10∼100nm 의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50nm 의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10∼30nm 의 범위 내이다. 콜로이달 실리카는, 상기 기술한 바와 같이, 코팅재에 있어서 무기 바인더로서 작용하는 것으로서, 콜로이달 실리카를 사용함으로써 보다 치밀한 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유리 성분으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 알칼리 프리(free) 유리의 제조 장치에 적용하는 경우에는, 알칼리 프리인 것이 바람직하다. 이것은, 백금 장치에 크랙이 발생해도 장치 내부의 유리 (제품) 에 알칼리 성분이 혼입되지 않을 것이 절대 조건이 됨으로써, 코팅재를 구성하는 유리 성분도 알칼리 프리인 것이 바람직하기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서, 알칼리 프리란, 알칼리 성분의 함유량이 0.1 중량% 이하인 것을 의미한다. 이러한 유리 성분으로는, 예를 들어, 붕규산 유리, 알루미노붕규산 유리를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 유리 성분, 알루미나 및 실리카의 각 구성 성분의 바람직한 함유량으로는, 고형분 기준으로 유리 성분 20∼70 중량%, 알루미나 15∼55 중량%, 실리카 10∼50 중량% 이며, 유리 성분 30∼70 중량%, 알루미나 15∼45 중량%, 실리카 10∼30 중량% 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카를 사용하는 경우에도, 실리카 성분의 합량이 상기와 동일한 함유량인 것이 바람직하다.
또, 코팅재에 있어서의 각 성분의 함유량은, 코팅재가 사용되는 사용 온도에 따라서도 바람직한 범위가 있다. 후술하는 것과 같이, 유리 제조 설비에 있어서의 백금 재료가 사용되는 지점의 온도는, 크게 나누어 1000∼1250℃, 1250∼1450℃, 및 1450∼1600℃ 의 3 개의 온도 영역으로 나뉘어진다. 1000∼1250℃ 의 온도 영역에서는, 유리 성분 35∼70 중량% (바람직하게는 40∼65 중량%), 알루미나 성분 10∼40 중량% (바람직하게는 15∼35 중량%), 실리카 성분 10∼50 중량% (바람직하게는 10∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25 중량%) 의 함유량인 것이 바람직하다. 또, 1250∼1450℃ 의 온도 영역에서는, 유리 성분 20∼60 중량% (바람직하게는 25∼45 중량%), 알루미나 성분 20∼60 중량% (바람직하게는 30∼55 중량%), 실리카 성분 10∼50 중량% (바람직하게는 10∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25 중량%) 의 함유량인 것이 바람직하다. 1450∼1600℃ 의 온도 영역에서는, 유리 성분 15∼40 중량% (바람직하게는 15∼35 중량%), 알루미나 성분 35∼70 중량% (바람직하게는 40∼65 중량%), 실리카 성분 10∼50 중량% (바람직하게는 10∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25 중량%) 의 함유량인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 바람직한 제 2 실시형태의 코팅재는, 실리카로서 실리카 입자를 사용하는 것이다. 그 밖의 유리 성분 및 알루미나 성분에 대해서는, 상기의 제 1 실시형태와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 제 2 실시형태의 코팅재는, 슬러리 형태이어도 되고, 페이스트 또는 그린 시트의 형태이어도 된다. 페이스트 또는 그린 시트의 형태로 함으로써, 막두께가 두꺼운 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르는 제 2 실시형태에 있어서는, 알루미나 입자와, 실리카 입자와, 유리 성분을 미리 혼합하여, 소결시켜 두어도 된다. 즉, 알루미나 입자와 실리카 입자와 유리 성분의 혼합물의 소결체를 분쇄한 분쇄물을 사용하여 코팅재를 제작해도 된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 페이스트 또는 그린 시트는 알루미나 입자와 실리카 입자와 유리 성분을 함유하고 있는 것이다. 상기 기술한 바와 같이, 이들 입자를 미리 혼합한 혼합물의 소결체를 분쇄한 분쇄물을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 따르는 제 2 실시형태에 있어서의 페이스트 또는 그린 시트에는, 알루미나 입자로서 섬유상의 알루미나 입자 (알루미나 파이버) 가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 알루미나 파이버를 페이스트 또는 그린 시트에 함유시킴으로써, 페이스트 또는 그린 시트를 백금 재료의 표면에 부착하여 소성한 후의 소성 피막에서 균열 등이 발생하기 어려워진다. 알루미나 파이버의 함유량으로는, 페이스트 또는 그린 시트의 고형분 중에서, 0.1∼30 중량% 의 범위 내인 것이 바람직하다. 알루미나 파이버로는, Al2O3 이 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이고, 섬유 길이는 0.1∼100㎜, 바람직하게는 1㎜∼50㎜ 이며, 섬유 직경은 0.1㎛∼50㎛, 바람직하게는 1∼20㎛ 이다. Al2O3 가 50 중량% 미만에서는 내열성이 낮아, 유리 성분과 용이하게 반응하고, 섬유를 넣은 효과를 기대할 수 없다. 섬유 길이에 대해서는 0.1㎜ 미만에서는 입자와 변함없고, 50㎜ 보다 길면 균일하게 혼합하기 어렵다. 섬유 직경에 대해서는 0.1㎛ 미만에서는 내열성을 기대할 수 없으며, 50㎛ 이상에서는 균일한 분산이 곤란하다.
또, 본 발명에 따르는 제 2 실시형태의 페이스트 또는 그린 시트에는, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자를 유기 바인더로서 함유시켜도 된다. 유기 바인더의 함유량은, 페이스트 또는 그린 시트 중의 무기의 고형분 100 중량부에 대해 0.5∼10 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량부의 범위 내이다.
본 발명의 제 2 실시형태의 코팅재로는 슬러리 형태의 것이어도 된다. 이러한 슬러리는 알루미나 입자와, 실리카 입자와, 유리 성분을 혼합하여 함유하는 슬러리이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따르는 코팅 방법은, 상기 본 발명의 제 2 실시형태의 코팅재를 백금 재료의 표면에 도포하거나 또는 부착시킨 후에 소성하는 것을 특징으로 하고 있다.
소성 온도 등의 조건에 대해서는 제 1 실시형태와 동일하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따르는 코팅 소성 피막은, 상기 본 발명의 제 2 실시형태의 코팅재를 백금 재료의 표면에 도포하거나 또는 부착시킨 후에 소성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 코팅 소성 피막은, 일반적으로, 유리 성분으로 이루어지는 매트릭스상에, 알루미나 입자 및 실리카 입자가 분산상으로서 분산된 형태를 갖고 있다. 도 1 은 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 코팅 소성 피막을 나타내는 모식도이다. 도 1(a) 는 1300℃ 정도의 비교적 저온에서 소성된 소성 피막을 나타내고 있으며, 유리 성분으로 이루어지는 매트릭스 중에, 알루미나 입자 및 실리카 입자가 분산되어 있다. 도 1(b) 는 1500℃ 를 초과하는 고온 영역에서 소성된 소성 피막을 나타내고 있으며, 분산상인 알루미나 입자 및 실리카 입자가 부분적으로 매트릭스상으로 용해되고, 이로써 매트릭스상은 알루미나 및 실리카 리치의 유리(rich glass) 성분으로 되어 있다. 이로써, 매트릭스상의 열적 안정성이 향상되고, 이 코팅재는 1500℃ 이상의 고온 하에서 유연성을 가지면서, 변형이나 처짐을 발생시키지 않아 기재를 양호한 상태에서 피복할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따라 페이스트 또는 그린 시트를 사용하여 형성된 코팅 소성 피막의 두께는 1∼10㎜ 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼5㎜ 의 범위이다. 또, 슬러리를 사용하여 형성한 경우의 코팅 소성 피막의 두께는, 상기의 제 1 실시형태의 경우와 동일하다.
본 발명에 따르는 바람직한 제 3 실시형태는, 백금 재료의 표면에, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 슬러리를 도포하여 슬러리 코팅재층을 형성하고, 그 슬러리 코팅재층 상에, 본 발명의 제 2 실시형태에 따르는 페이스트 또는 그린 시트를 부착하여 보호 코팅재층을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따르는 코팅 방법은, 상기와 같이 슬러리 코팅재층을 형성하고, 그 위에 보호 코팅재층을 형성한 후, 소성하는 것을 특징으로 하고 있다. 소성 온도 등의 소성 조건은, 본 발명의 제 1 실시형태와 동일하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따르는 코팅 소성 피막에 있어서의 슬러리 코팅층의 부분 (슬러리 코팅 소성층) 의 두께는 100∼1000㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200∼1000㎛ 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 500∼1000㎛ 의 범위이다. 또, 보호 코팅층의 부분 (보호 코팅 소성층) 의 두께는 1∼10㎜ 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼5㎜ 의 범위이다.
본 발명의 제 3 실시형태에 있어서의 소성 후의 슬러리 코팅 소성층은, 예를 들어, 유리 성분과 콜로이달 실리카 성분으로 이루어지는 매트릭스상에, 알루미나 입자가 분산상으로서 분산된 상태이다. 또, 소성 후의 보호 코팅 소성층은, 예를 들어, 유리 성분으로 이루어지는 매트릭스상에, 알루미나 입자 및 실리카 입자가 분산상으로서 분산된 상태이다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따르는 코팅 소성 피막은, 본 발명의 제 1 실시형태에 따르는 코팅 소성 피막과 동일한 슬러리 코팅 소성층을 갖고, 그 위에 막두께가 두꺼운 보호 코팅 소성층을 형성한 것이다. 백금 재료를 직접 피복하는 슬러리 코팅 소성층이 본 발명의 제 1 실시형태의 소성 피막과 동일한 것이기 때문에, 수소 불투과성이 우수하고, 유리 제조시에 있어서의 유리 중의 기포의 발생을 유효하게 저감시킬 수 있다. 또, 그 위를 피복하는 보호 코팅 소성층은 막두께가 두꺼운 코팅 소성 피막이기 때문에, 고온 환경 하에 있어서의 백금 재료를 유효하게 보호하여, 백금이 휘발되어 손실되는 것을 억제할 수 있다.
소성시의 소성 온도 등의 소성 조건은, 상기의 제 1 실시형태의 소성 온도 등의 소성 조건과 동일하고, 소성은, 슬러리 코팅재층 상에 보호 코팅재층을 형성한 후에, 슬러리 코팅재층과 보호 코팅재층을 동시에 소성하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서, 슬러리 코팅재층과 보호 코팅재층은 유리 성분, 실리카 성분, 및 알루미나 성분의 비율이 실질적으로 동일해지도록 각각의 층이 형성되어 있어도 되고, 상이해도 된다.
본 발명에 따르는 제 4 실시형태는, 백금 재료에 접하는 제 1 피복층과 그 제 1 피복층 상의 제 2 피복층으로 이루어지는 2 층 구조를 갖고, 제 1 피복층이, 알루미나와 실리카의 혼합물로 이루어지고, 제 2 피복층이 유리 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제 4 실시형태의 코팅 소성막은 상기 2 층 구조를 갖는 코팅재층을 소성함으로써 얻어진다. 소성 온도 등의 소성 조건은, 상기 제 1 실시형태와 동일하다. 제 4 실시형태의 코팅 소성 피막은, 주로 고온 환경 하에서의 백금의 휘발 손실을 억제하는 것을 목적으로 형성되는 것이다. 제 1 피복층인 알루미나와 실리카의 혼합물이 코팅재로서의 기본적인 기능을 발휘하고, 고온 환경 하에서도 손상되지 않아 기재인 백금 재료를 피복한다. 그리고, 유리 성분으로 이루어지는 제 2 피복층은, 제 1 피복층을 추가로 피복함으로써 기재와 외기를 완전히 차단한 것으로 하고, 고온 하에서도 유연성을 가지면서 제 1 피복층을 피복, 유지하여 제 1 피복층이 박리되는 것을 억제한다.
도 2 는 본 발명의 제 4 실시형태의 코팅 소성 피막을 나타내는 모식도이다. 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 1300℃ 정도의 소성 온도에서는, 2 층 구조를 유지하여 기재를 피복하고 있다. 그러나, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 1500℃ 를 초과하면, 제 1 피복층과 제 2 피복층이 반응하여, 2 층 구조가 아닌 단층의 피복층이 된다. 이로써, 알루미나 농도 및 실리카 농도가 높아진 유리 성분으로 이루어지는 층이 된다.
본 발명의 제 4 실시형태에 있어서, 각 피복층의 조성은, 알루미나와 실리카의 혼합층 (제 1 피복층) 은 알루미나 15∼88 중량%, 실리카 12∼85 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 알루미나 88 중량% 를 상회하면 1500℃ 이상의 고온에서 유리상과의 반응이 발생한 때에 결함이 생기기 쉬워지고, 실리카가 85 중량% 를 상회하면 열팽창률의 저하로 인하여 박리가 발생하기 쉬워지기 때문이다. 한편, 유리 성분층 (제 2 피복층) 에 대해서는, 1 종류의 유리로 이루어지는 것이어도 되지만, 복수종의 유리를 혼합한 것을 적용해도 된다. 제 2 피복층이 되는 유리의 양은, 알루미나와 실리카의 혼합층에 대해 대략 1 : 1 로 하는 것이 바람직하다. 유리상이 과잉이 되면, 고온 환경 하에서 반응할 때 잉여의 유리 성분이 발생하여, 이 잉여의 유리 성분에 의한 처짐이 발생할 우려가 있기 때문이다.
각층의 막두께는, 제 1 피복층에 대해서는 50∼500㎛, 특히 50∼250㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 피복층에 대해서는 50∼500㎛, 특히 50∼250㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 제 1 피복층과 제 2 피복층을 합쳐 100㎛ 미만으로 하면 산화 방지에 필요한 치밀질의 막이 되지 않을 가능성이 있고, 1000㎛ 를 초과하면 큰 폭의 온도 변동이 발생한 때에 박리·탈락의 가능성이 높아지기 때문이다.
이상과 같이, 본 발명의 코팅재는 알루미나, 실리카, 유리 성분을 필수 성분으로 하는 것인데, 이들의 성분 이외에, 필요에 따라, 지르코니아, 티타니아, 멀라이트 등의 다른 세라믹 성분을 함유해도 된다.
본 발명에서 기재가 되는 백금 재료로는 특별히 한정은 없으며, 순백금 외에 백금 합금에도 적용할 수 있다. 백금 합금으로는 백금-로듐 합금, 백금-금 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-이리듐 합금, 백금-루테늄 합금을 들 수 있다. 또, 고용체 합금뿐만 아니라 강화 백금이라고 일컬어지는 입자 분산 강화형의 백금 합금에 대해서도 본 발명의 코팅재는 적용할 수 있다.
본 발명의 백금 재료는, 상기 본 발명의 제 1 실시형태, 제 2 실시형태, 제 3 실시형태, 또는 제 4 실시형태에 따르는 코팅재가 피복된, 또는 코팅 소성 피막이 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료이다. 코팅재가 피복된 백금 재료는, 코팅재를 도포 또는 부착시켜 피복한 후, 소성하기 전 상태의 백금 재료를 나타내고 있다. 코팅 소성 피막이 표면에 형성된 백금 재료는, 피복한 코팅재를 소성한 후의 백금 재료를 나타내고 있다.
본 발명의 유리 제조 장치는, 상기 본 발명의 제 1 실시형태, 제 2 실시형태, 제 3 실시형태, 또는 제 4 실시형태에 따르는 코팅재가 피복된, 또는 코팅 소성 피막이 형성된 백금 재료를 구성 재료로 하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치이다. 상기와 동일하게, 코팅재가 피복된 백금 재료를 구성 재료로 하는 유리 제조 장치는 코팅재를 소성하기 전 상태를 나타내고 있고, 코팅 소성 피막이 형성된 백금 재료를 구성 재료로 하는 유리 제조 장치는 코팅재를 소성한 후의 상태를 나타내고 있다.
본 발명에 의하면, 1000℃ 이상의 고온 환경 하에서도 백금의 휘발 손실을 발생시키지 않아, 그 우수한 고온 특성을 유지할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 유리 제조시에 있어서의 기포의 발생을 저감시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 2 실시형태에 따르는 일 실시예의 코팅 소성 피막을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 제 4 실시형태에 따르는 일 실시예의 코팅 소성 피막을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은 유리 제조 장치의 장치 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 6 의 계면 발포 상태를 나타내는 도면이다.
도 5 는 비교예 2 의 계면 발포 상태를 나타내는 도면이다.
도 6 은 비교예 3 의 계면 발포 상태를 나타내는 도면이다.
도 7 은 비교예 4 의 계면 발포 상태를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1···유리 제조 설비
2···용해조
3···청징조
4···교반조
5···성형 장치
6, 7, 8···연락 유로
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 비교예와 함께 설명한다.
(실시예 1∼4 및 비교예 1)
본 실시예는, 본 발명의 제 1 실시형태에 따르는 슬러리 형태의 코팅재를 사용한 실시예이다.
여기에서는, 유리 성분을 매트릭스상으로 하고, 알루미나, 실리카를 분산상으로 하여 분산시킨 코팅재 (소성 피막) 를 백금 합금 기재 상에 제조하고, 기재로부터의 백금의 휘발 손실의 유무를 검토하였다. 본 실시형태에서는 각 성분의 함유량이 상이한 4 종류의 코팅재를 제조하였다. 우선, 제조하는 코팅재의 조성 에 따른 원료 졸 (슬러리) 을 제조하였다.
원료 졸 (슬러리) 에 사용한 알루미나, 실리카는 탈이온형 콜로이드 용액 (알칼리 프리) 상태인 것 (콜로이달 실리카) 을 사용하였다. 분산상이 되는 알루미나, 실리카는, 본 실시형태와 같이 알루미나, 실리카 중 적어도 어느 하나가 콜로이드 용액 유래인 것이 바람직하다. 한편, 유리 성분으로는, 닛폰 덴키 가라스 주식회사 제조의 알칼리 프리 알루미노붕규산 유리 (재질명 OA-10 조성 (중량%) : SiO2 60%, B2O3 10%, Al2O3 15%, CaO 5%, SrO 5%, BaO 2%) 및 닛폰 덴키 가라스 주식회사 제조의 알칼리 프리 알루미노붕규산 유리 (재질명 EF 조성 (중량%) : SiO2 55%, B2O3 6%, Al2O3 14%, CaO+MgO 24% 를 사용하였다. 그리고, 원료 졸 (슬러리) 의 제조는 유리와, 알루미나, 실리카의 콜로이드 용액을 고체 중량의 2 배의 물에 현탁시키고, 추가로 메틸셀룰로오스를 고체 중량에 대해 3 중량% 첨가하고, 교반하여 원료 졸로 하였다.
기재에는 Pt-10wt%Rh 합금의 평판을 시험편으로서 사용하였다 (치수 : 75㎜□×1.0㎜). 그리고, 이면으로부터 핫 에어 건으로 가열하면서 원료 졸을 스터러에서 교반하면서 스프레이 노즐에 공급하고, 졸을 시험편에 반복 스프레이, 200㎛ 의 두께까지 도포하였다. 졸을 양면에 도포한 후, 전기로 중에서 1300℃ 에서 소성하여 코팅재 (소성 피막) 를 제조하였다.
코팅재 (소성 피막) 를 형성한 시험편에 대해, 백금의 휘발 손실의 유무를 검토하였다. 이 검토는, 시험편을 외기 중 1300℃, 1500℃ 에서 100 시간 가열하고, 가열 후의 중량 변화를 측정함으로써 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는 코팅재 (소성 피막) 를 형성하고 있지 않은 Pt-10wt%Rh 합금의 시험 결과를 함께 나타낸다.
Figure 112007020132245-pct00001
표 1 로부터, 각 실시예에서 형성된 코팅재 (소성 피막) 에 의해 피복된 백금 합금에서는 백금 손실이 발생되지 않아, 우수한 보호 작용을 갖는 것이 확인되었다. 이것은, 1500℃ 이상의 고온에서도 동일하다. 한편, 코팅재 (소성 피막) 로 피복되어 있지 않은 백금 합금에서는, 1300℃, 1500℃ 모두에서 0.1g 이상의 백금 손실이 발생하고, 그 양은, 온도 상승과 함께 증대되는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
본 실시예는, 본 발명의 제 4 실시형태에 따르는 실시예이다.
여기에서는 2 층 구조의 코팅재 (소성 피막) 를 제조하였다. 우선, 제 1 피복층으로서, 알루미나와 실리카를 함유하는 원료 졸 (슬러리) 을 기재 상에 도포하였다 (알루미나 53.1 중량%, 실리카 46.9 중량%). 여기에서의 원료 졸의 용매, 조정 방법은, 실시예 1∼4 와 동일하여 배합량만 조정했다. 또, 그 도포 방법은 실시예 1∼4 와 동일하게, 스프레이 도포에 의해 실시하였다. 그리고, 졸의 도포 후, 건조, 소성하여 제 1 피복층을 형성하였다 (두께 150㎛).
제 1 피복층을 형성한 후, 그 위에 제 2 피복층을 형성하였다. 이 제 2 피복층은, 유리 성분으로서 OA-10, EF (모두 닛폰 덴키 가라스 주식회사 제조) 를 50 중량% 씩 함유하는 유리 성분층으로 하였다. 제 2 피복층의 형성 공정은, 상기와 동일하게 졸의 스프레이 도포에 의해 실시하고, 그 막두께는 150㎛ 로 하였다.
이상의 코팅재 (소성 피막) 를 형성한 시험편에 대하여, 실시예 1∼4 와 동일한 방법으로 백금의 휘발 손실의 유무를 검토하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007020132245-pct00002
표 2 로부터, 실시예 1∼4 와 동일하게, 코팅재 (소성 피막) 에 의해 피복된 백금 합금에서는 백금 손실이 발생되지 않는 것이 확인되었다. 또한, 이 코팅재 (소성 피막) 는, 1300℃ 에서는 2 층 구조를 유지하고 있었지만, 1500℃ 에서 단층으로 변화되어 있는 것이 확인되었다. 단, 1500℃ 에 있어서도 그 보호 작용은 없어지지 않는 것이 확인되었다.
(실시예 6 및 비교예 2∼4)
본 실시예는, 본 발명의 제 1 실시형태에 따르는 실시예이다.
표 3 에 나타내는 유리 성분, Al2O3, SiO2 및 ZrO2 의 조성이 되도록 슬러리를 조제하였다. 유리 성분으로는 OA-10 (평균 입자경 7㎛) 을 사용하고, Al2O3 로는 알루미나 입자 (평균 입자경 50㎛) 를 사용하고, SiO2 로는 콜로이달실리카 (실리카의 콜로이드 용액 : 평균 입자경 20㎚) 를 사용하고, ZrO2 로는 지르코니아 입자 (평균 입자경 6㎛) 를 사용하였다. 고체 중량의 2 배의 물에 현탁시키고, 메틸셀룰로오스를 고체 중량에 대해 3 중량% 가 되도록 첨가하여, 슬러리를 조제하였다.
〔백금 도가니에 대한 슬러리의 도포〕
샌드블라스트 처리가 끝난 백금 도가니 (직경 46㎜, 높이 40㎜) 의 내면을 핫 에어 건에 의해 가열한 상태에서, 백금 도가니의 외측의 바닥면 및 외측의 측면에 슬러리를 스프레이 도장으로 도포하였다. 측면은, 바닥면으로부터 25㎜ 의 높이의 위치까지 도포하였다. 80℃ 에서 건조시킨 후, 백금 도가니를 1500℃ 에서 5 시간 소성함으로써, 코팅재층을 소성하였다. 코팅 소성 피막의 두께는 500㎛ 이었다.
〔계면 발포 시험〕
상기 코팅재의 소성 후, 1300℃ 까지 온도를 낮춘 상태에서 알루미노붕규산 유리 (OA-10) 를 백금 도가니 내에 충전하고, 1500℃ 까지 10℃/분의 승온 속도로 승온시켰다. 1500℃ 에서 1 시간 유지하였다.
백금 도가니 내에서, 거의 발포가 관찰되지 않는 것을 ○ 로 하고, 발포가 많이 보이는 것을 × 로 하여 계면 발포 상태를 평가하고, 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.
또한, 백금 도가니 내에 있어서의 유리의 발포 상태의 사진을 도 4∼도 7 에 나타낸다. 도 4 는 실시예 6, 도 5 는 비교예 2, 도 6 은 비교예 3, 도 7 은 비교예 4 이다.
Figure 112007020132245-pct00003
표 3 에 나타내는 결과 및 도 4∼도 7 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라 유리 성분에, Al2O3 및 SiO2 를 필수 성분으로서 함유시킨 실시예 6 은, 유리에 Al2O3 만을 함유시킨 비교예 2, 유리 성분에 SiO2 만을 함유시킨 비교예 3, 및 유리에 SiO2 및 ZrO2 를 함유시킨 비교예 4 와 비교하여, 발포를 현저히 저감시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 유리 제조시에 있어서의 발포를 저감시키기 위해서는, 본 발명에 따라 알루미나 및 실리카를 필수 성분으로서 함유시키는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다.
또, 본 실시예의 코팅재는, 실시예 1∼5 와 동일하게, 백금의 휘발 손실을 저감시킬 수 있는 것이었다.
(실시예 7∼9)
본 실시예는, 본 발명의 제 1 실시형태에 따르는 실시예이다.
표 4 에 나타내는 실시예 7∼9 의 조성의 슬러리 용액을 조제하였다. 유리 성분, Al2O3 및 SiO2 로는, 실시예 6 에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
〔백금 도가니에 대한 코팅재의 도포〕
샌드블라스트 처리가 끝난 백금 도가니 (직경 46㎜, 높이 40㎜) 의 내면을 핫 에어 건에 의해 가열한 상태에서, 백금 도가니의 외측의 바닥면 및 외측의 측면에, 실시예 6 과 동일하게 하여, 상기 슬러리를 스프레이 도장하였다. 소성 후의 막두께가 500㎛ 가 되도록 도장한 후, 80℃ 에서 건조시켜, 슬러리 코팅재층을 형성하였다.
상기와 같이 하여, 슬러리 코팅재층을 형성한 백금 도가니를, 시험 온도에서 5 시간 소성한 후, 시험 온도보다 200℃ 낮은 온도로 낮춘 후, 알루미노붕규산 유리 (OA-10) 를 백금 도가니 내에 충전하고, 실시예 7∼9 에 대해서는 표 4 에 나타내는 시험 온도까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시키고, 그 후 각 시험 온도에서 1 시간 유지하였다. 이때의 계면 발포 상태를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112010017233360-pct00017
표 4 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라, 유리 성분에 Al2O3 및 SiO2 를 필수 성분으로서 함유시킨 코팅재를 도포한 실시예 7∼9 에 있어서는, 유리 제조시에 있어서의 발포를 저감시킬 수 있다. 또, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 사용 온도 영역이 높아짐에 따라, 유리 성분을 감소시키고, 알루미나 성분을 증가시킴으로써, 높은 사용 온도 영역에 견딜 수 있는 내열성을 코팅재에 부여할 수 있다.
본 실시예의 코팅재는, 실시예 1∼5 와 동일하게, 백금의 휘발 손실을 저감시킬 수 있는 것이었다.
(실시예 10)
본 실시예는, 본 발명의 제 2 실시형태에 따르는 페이스트 형태의 코팅재를 사용한 실시예이다.
표 5 에 나타내는 바와 같이, 37.5 중량% 의 유리 성분 (OA-10), 39.0 중량% 의 알루미나 (Al2O3) 입자, 및 23.5 중량% 의 실리카 (SiO2) 입자를 사용하고, 우선 이들의 혼합물의 소결체를 제작하였다. 실리카 입자로는 평균 입자경 20㎛ 인 것을 사용하고, 알루미나 입자로는 실시예 6 에서 사용한 것을 사용하였다. 소결 조건은, 1500℃, 24 시간으로 하고, 얻어진 소결체를 분쇄하여 평균 입자경 20㎛ 정도의 분쇄물로 하였다.
얻어진 분쇄물 100 중량부에 대해, 알루미나 파이버 (97 중량% Al2O3-3 중량% SiO2, 평균 섬유 길이 10㎜, 평균 섬유 길이 3㎛) 를 5 중량부가 되도록, 메틸셀룰로오스 수지를 9 중량% 가 되도록 용해시킨 수용액에 첨가하여 혼합 페이스트를 제작하였다. 메틸셀룰로오스 수지 수용액의 비율은, 분쇄물과 알루미나 파이버의 합계 100 중량부에 대해 40 중량부가 되도록 하였다.
〔백금 도가니에 대한 페이스트의 부착〕
샌드블라스트 처리가 끝난 백금 도가니 (직경 46㎜, 높이 40㎜) 의 외측의 바닥면 및 외측의 측면에, 상기 페이스트를 부착하였다. 페이스트를 부착하는 위치는, 실시예 6 과 동일한 위치로 하였다. 페이스트를 부착한 후, 1500℃ 에서 5 시간 소성하고, 소성 후 1300℃ 로 온도를 낮추고, 이 온도에서 백금 도가니 내에 알루미노붕규산 유리 (OA-10) 를 충전하고, 그 후 승온 속도 10℃/분으로 1500℃ 까지 온도를 올려 1500℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이때의 계면 발포 상태를 평가하고, 표 5 에 나타냈다.
Figure 112007020132245-pct00005
표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따르는 페이스트 형태의 코팅재를 사용한 실시예 10 에 있어서도, 유리 제조시에 있어서의 발포를 저감시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 본 실시예의 페이스트는, 소성 후에도 균열 등이 생기지 않는 것이었다. 또, 실시예 1∼5 와 동일하게, 백금의 휘발 손실을 저감시킬 수 있는 것이었다.
(실시예 11∼13)
본 실시예는, 본 발명의 제 3 실시형태에 따르는 실시예이다.
〔슬러리 형태의 코팅재의 조제〕
표 6 에 나타내는 바와 같이, 유리 성분으로서 OA-10 을 사용하고, Al2O3 로서 알루미나 입자를 이용하고, SiO2 로서 콜로이달 실리카를 사용하여 슬러리 형태의 코팅재를 제조하였다. 또한, 알루미나 입자 및 콜로이달 실리카는 실시예 6 과 동일한 것을 사용하였다. 표 6 의 콜로이달 실리카의 란에 나타내는 ( ) 안의 수치는, 콜로이달 실리카의 용액으로서의 배합 비율이다. 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 수지의 1.5 중량% 수용액을, 표 6 에 나타내는 배합 비율로 사용하여, 3 종류의 슬러리 a1, b1 및 c1 을 제조하였다.
Figure 112010017233360-pct00018
〔페이스트의 제조〕
표 7 에 나타내는 비율로 유리 성분 (OA-10), Al2O3 및 SiO2 를 혼합하고, 혼합물을 1500℃ 에서 24 시간 소결하고, 얻어진 소결체를 분쇄함으로써, 소결체 분쇄물 a2, b2 및 c2 를 제조하였다.
Figure 112007020132245-pct00007
다음으로, 얻어진 소결체 분쇄물에 대해, 표 8 에 나타내는 바와 같이, 유기 바인더 및 알루미나 파이버를 혼합하여, 3 종류의 페이스트 a3, b3 및 c3 을 제조하였다.
Figure 112010017233360-pct00019
〔백금 도가니에 대한 코팅재의 도포〕
샌드블라스트 처리가 끝난 백금 도가니 (직경 46㎜, 높이 40㎜) 의 내면을 핫 에어 건에 의해 가열한 상태에서, 백금 도가니의 외측의 바닥면 및 외측의 측면에, 표 6 에 나타내는 슬러리 형태의 코팅재 a1, b1 및 c1 을 각각 스프레이 도장한 후, 80℃ 에서 건조시켜, 슬러리 코팅재층을 형성하였다.
다음으로, 표 8 에 나타내는 페이스트 a3, b3 및 c3 을, 상기와 같이 하여 형성한 슬러리 코팅재층 상에 부착한 후, 건조시켜, 보호 코팅재층을 형성하였다.
다음으로, 상기와 같이 하여 슬러리 코팅재층 및 보호 코팅재층을 형성한 백금 도가니를 승온 속도 10℃/분으로 각각의 시험 온도까지 승온시키고, 5 시간 동안 그 온도를 유지함으로써 슬러리 코팅재층 및 보호 코팅재층을 소성하였다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 소성 피막의 슬러리 코팅 소성층의 두께는 500㎛ 이며, 보호 코팅 소성층의 두께는 5㎜ 이었다.
이상과 같이 하여, 코팅 소성 피막을 형성한 실시예 11∼13 의 백금 도가니를 시험 온도보다 200℃ 낮은 온도로 낮춘 상태에서, 알루미노붕규산 유리 (OA-10) 를 충전하고, 그 후 시험 온도까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시키고, 그 후 각 시험 온도에서 1 시간 유지하였다. 이때의 계면 발포 상태를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112007020132245-pct00009
표 9 에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에 따르는 실시예 11∼13 에 있어서는, 유리 제조시에 있어서의 발포를 저감시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 실시예의 코팅재는, 실시예 1∼5 와 동일하게, 백금의 휘발 손실을 저감시킬 수 있는 것이었다.
<유리 제조 설비에 대한 적용예>
다음으로, 본 발명을 적용한 유리의 제조 설비, 및, 이 장치에 의한 디스플레이용 유리의 제조 방법에 관하여 실시한 실시예를 설명한다. 우선, 유리 제조 설비의 구성을 설명한다. 도 3 은 유리 제조 설비의 구성을 나타내는 설명도이다.
유리 제조 설비 (1) 는, 용융 유리의 공급원이 되는 거의 직사각형인 용해조 (2) 와, 그 용해조 (2) 의 하류측에 형성된 청징조 (3) 와, 청징조 (3) 의 하류측에 형성된 교반조 (4) 와, 교반조 (4) 의 하류측에 형성된 성형 장치 (5) 를 갖고, 용해조 (2), 청징조 (3), 교반조 (4) 및 성형 장치 (5) 는, 각각 연락 유로 (6, 7, 8) 에 의해 접속되어 있다.
용해조 (2) 는 바닥벽, 측벽 및 천정벽을 갖고, 이들의 각 벽은 내화물로 형성된다. 용해조 (2) 는 버너, 전극 등이 형성되어, 유리 원료를 용융할 수 있다. 용해조 (2) 의 하류측의 측벽에는 유출구가 형성되어 있으며, 그 유출구를 상류단에 갖는 폭이 좁은 연락 유로 (6) 를 통하여 용해조 (2) 와 청징조 (3) 가 연통하고 있다.
청징조 (3) 는 바닥벽, 측벽 및 천정벽을 갖고 있다. 바닥벽 및 측벽의 내벽면 (적어도 용융 유리와 접촉하는 내벽면 부위) 은, 백금 또는 백금 합금으로 형성되고, 그 외측에는 보호 내화물이 형성되어 있다. 청징조 (3) 는, 상류측의 측벽에 유출로 (6) 의 하류단이 개구하고 있다. 이 청징조 (3) 는 주로 유리의 청징이 행해지는 부위이며, 유리 중에 포함되는 미세한 기포가, 청징제로부터 방출되는 청징 가스에 의해 확대 부상되어 유리로부터 제거된다. 청징조 (3) 의 하류측의 측벽에는 유출구가 형성되고, 유출구를 상류단에 갖는 폭이 좁은 연락 유로 (7) 를 통하여 청징조 (3) 의 하류측에 교반조 (4) 가 연통하고 있다.
교반조 (4) 는 바닥벽, 측벽 및 천정벽을 갖고 있다. 바닥벽 및 측벽의 내벽면 (적어도 용융 유리와 접촉하는 내벽면 부위) 은 백금 또는 백금 합금으로 형성되고, 그 외측에는 보호 내화물이 형성되어 있다. 교반조 (4) 는 주로 스터러 등에 의해 용융 유리를 교반하고, 균질화하는 부위이다.
교반조 (4) 의 하류측의 측벽에는 유출구가 형성되고, 유출구를 상류단에 갖는 폭이 좁은 연락 유로 (8) 를 통하여 교반조 (4) 의 하류측에 성형 장치 (5) 가 연통되어 있다.
성형 장치 (5) 는 예를 들어, 디스플레이용 유리의 성형인 경우, 다운드로우 성형 장치, 업드로우 성형 장치, 플로트 성형 장치 등의 판유리 성형 장치가 사용된다. 특히 액정용 판유리의 경우, 오버플로우 다운드로우 장치가 바람직하다.
또, 용해조 (2) 와 청징조 (3) 를 접속시키는 연락 유로 (6) 는 내화물로 형성되어 있으며, 한편, 그 외의 연락 유로, 즉, 청징조 (3) 와 교반조 (4) 를 접속시키는 연락 유로 (7) 및 교반조 (4) 와 성형 장치 (5) 를 접속시키는 연락 유로 (8) 는 백금 또는 백금 합금으로 형성되고, 그 외측에는 보호 내화물이 설치되어 있다.
본 실시예에서는, 상기 제조 설비에서, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 유리 제조 설비 (여기에서는 청징조 (2)∼연락 유로 (8)) 의 외표면에, 본 발명의 제 3 실시형태에 따르는 코팅 소성 피막, 즉 슬러리 코팅 소성층 상에 보호 코팅 소성층을 형성한 코팅 소성 피막을 형성하였다. 이러한 코팅 소성 피막으로는, 예를 들어 실시예 11∼13 의 코팅재를 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고, 이상과 같은 구성을 갖는 유리 제조 설비를 사용하여 디스플레이용 유리를 제조하는 방법은, 이하와 같이 된다.
우선, 유리 원료를 조합한다. 예를 들어, SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 의 1 종 이상) 계의 조성을 갖는 유리가 되도록, 구체적으로는, 질량 백분율로 SiO2 50∼70%, Al2O3 10∼25%, B2O3 5∼20%, MgO 0∼10%, CaO 3∼15%, BaO 0∼10%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼10%, TiO2 0∼5%, P2O5 0∼5% 함유하는 알칼리 프리 유리가 되도록 유리 원료를 조합한다. 또, 상기 이외에도 청징제 등 다양한 성분을 첨가할 수 있다.
이어서 조합한 유리 원료를 용해조 (2) 에 투입하고, 용융, 유리화한다. 용해조 (2) 내에서는, 버너의 연소염에 의해 유리를 상방으로부터 가열한다. 상기 SiO2-Al2O3-B2O3-RO 계 유리의 경우, 1500∼1650℃ 정도에서 유리를 용융한다.
용해조 (2) 에서 유리화된 용융 유리는, 연락 유로 (6) 를 통하여 청징조 (3) 로 유도 된다. 용융 유리 중에는, 유리화 반응시에 발생한 초기 기포가 포함되어 있지만, 청징조 (3) 에서는, 이 초기 기포를, 청징제 성분으로부터 방출된 청징 가스에 의해 확대 부상시켜 제거한다.
청징조 (3) 에서 청징된 용융 유리는, 연락 유로 (7) 를 통해 교반조로 유도 된다. 교반조 (4) 에서는, 회전하는 스터러에 의해 유리가 교반되어 균질화된다.
교반조 (4) 에서 균질화된 용융 유리는, 연락 유로 (8) 를 통과하여 성형 장치 (5) 로 유도되어 판상으로 성형된다. 이와 같이 하여 디스플레이용 유리를 얻을 수 있다.
일반적으로, 용해조 (2) 에서 청징조 (3) 로의 연락 유로 (6) 는 1450℃∼1600℃ 의 사용 온도 영역에 상당하고, 청징조 (3), 청징조 (3) 에서 교반조 (4) 로의 연락 유로 (7), 및 교반조 (4) 는 1250℃∼1450℃ 의 사용 온도 영역에 상당하고, 교반조 (4) 에서 성형 장치 (5) 로의 연락 유로 (8) 는 1000℃∼1250℃ 의 사용 온도 영역에 상당한다.
본 실시예의 유리 제조 장치에서는, 상기의 유리의 제조 방법의 실시시에, 장기간의 장치의 가동 후라 하더라도 제조 장치로부터의 백금의 휘발 손실이 억제되고 있었다. 그 결과, 제조 장치의 강도나 안정성이 장기간에 걸쳐 유지되고 있었다. 또, 유리 제조시의 기포의 발생을 저감시킬 수 있었다. 또한, 본 실시예에 관련된 장치는, 디스플레이용 유리 이외의 유리의 제조에도 당연히 적용할 수 있다.

Claims (34)

  1. 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료의 표면을 코팅하기 위한 재료로서,
    알루미나와 실리카를 함유하는 내화 재료 성분과, 유리 성분을 함유하고,
    실리카의 적어도 일부가 콜로이달 실리카이고,
    알루미나, 실리카, 유리 성분의 함유량은 알루미나 15∼55 중량%, 실리카 10∼50 중량%, 유리 성분 20∼70 중량% 인 백금 재료용 코팅재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유리 성분은 알칼리를 함유하지 않는 붕규산 유리, 또는 알루미노붕규산 유리인 백금 재료용 코팅재.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    알루미나 입자와 유리 성분의 혼합물의 소결체를 분쇄한 분쇄물과, 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 백금 재료용 코팅재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    알루미나 입자와, 유리 성분과, 적어도 일부가 콜로이달 실리카로 되어 있는 실리카를 함유하는 슬러리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 백금 재료용 코팅재.
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서,
    알루미나 입자와 유리 성분의 혼합물의 소결체를 분쇄한 분쇄물과, 콜로이달 실리카를 함유하는 슬러리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 백금 재료용 코팅재.
  10. 제 7 항에 있어서,
    슬러리가 유기 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 백금 재료용 코팅재.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    페이스트 또는 그린 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 백금 재료용 코팅재.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    알루미나의 적어도 일부가 섬유 형상의 알루미나 입자인 것을 특징으로 하는 백금 재료용 코팅재.
  15. 제 12 항에 있어서,
    페이스트 또는 그린 시트가 유기 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 백금 재료용 코팅재.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 코팅재를 백금 재료의 표면에 도포하거나 또는 붙인 후, 소성하는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    알루미나 입자와, 유리 성분과, 적어도 일부가 콜로이달 실리카로 되어 있는 실리카를 함유하는 슬러리를 백금 재료의 표면에 도포한 후, 소성하는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    슬러리를 백금 재료의 표면에 스프레이로 도포하는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 방법.
  19. 제 12 항에 기재된 페이스트 또는 그린 시트를 백금 재료의 표면에 붙인 후, 소성하는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    알루미나 입자와, 유리 성분과, 적어도 일부가 콜로이달 실리카로 되어 있는 실리카를 함유하는 슬러리를 백금 재료의 표면에 도포하여 슬러리 코팅층을 형성하고, 이 슬러리 코팅층 상에, 알루미나 입자와 실리카 입자와 유리 성분을 함유하는 페이스트 또는 그린 시트를 붙여 보호 코팅층을 형성한 후, 소성하는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    백금 재료의 표면을 블라스트 처리한 후, 코팅재를 도포 또는 붙이는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 방법.
  22. 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료의 표면을 코팅하는 소성 피막으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 코팅재를 백금 재료의 표면에 도포하거나 또는 붙인 후, 소성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 소성 피막.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료의 표면을 코팅하는 소성 피막으로서,
    제 12 항에 기재된 페이스트 또는 그린 시트를 백금 재료의 표면에 붙인 후, 소성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 소성 피막.
  27. 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료의 표면을 코팅하는 소성 피막으로서,
    제 7 항에 기재된 슬러리를 백금 재료의 표면에 도포하여 슬러리 코팅층을 형성하고, 이 슬러리 코팅층 상에, 제 12 항에 기재된 페이스트 또는 그린 시트를 붙여 보호 코팅층을 형성한 후, 소성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 소성 피막.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 슬러리 코팅층에 있어서, 유리 성분과 콜로이달 실리카 성분으로 이루어지는 매트릭스상에, 알루미나 입자가 분산상으로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 소성 피막.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 보호 코팅층에 있어서, 유리 성분으로 이루어지는 매트릭스상에, 알루미나 입자 및 실리카 입자가 분산상으로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 백금 재료의 코팅 소성 피막.
  30. 삭제
  31. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 코팅재가 피복된 것을 특징으로 하는 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료.
  32. 제 22 항의 코팅 소성 피막이 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료.
  33. 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료를 구성 재료로 하는 유리 제조 장치로서,
    외표면에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 코팅재가 피복된 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
  34. 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금 재료를 구성 재료로 하는 유리 제조 장치로서,
    외표면에 제 22 항의 코팅 소성 피막이 형성된 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
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