JP4393766B2

JP4393766B2 - ガラス製造用被覆貴金属部品

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Publication number: JP4393766B2
Application number: JP2002546485A
Authority: JP
Inventors: オットー、フランツ; ゴールケ、ディルク; ヴィッテ、ヨルク
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: AU2002234532A1; ES2284708T3; DE50112202D1; CN1526035A; EP1722008A2; US8337946B2; US7648732B2; EP1722008B1; EP1722008A3; EP1337686B1; WO2002044115A2; JP2004523449A; EP1337686A2; US20090056382A1; US20040067369A1; US20080090013A1; WO2002044115A3; CN1526035B; US7338714B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス製造での被覆（コーティングされた）貴金属部品、特に片側が溶融ガラスに接触する貴金属部品を被覆するための方法、及びガラスの製造及び加工におけるそのような被覆貴金属部品の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス加工産業では、製造及び仕上げ領域での容器、搬送手段及びガラス溶融物の取り扱い工具は、多くの場合、その耐熱性や耐酸化性により白金族〈白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム〉の貴金属から、あるいはこれら互いの貴金属合金や金とこれら貴金属との合金から製造される。これが合理的であるシステムでは、溶融金属と接触している表面が上記種類の金属で被覆されるか、そのような金属で製造されたライニングで被覆される。この一例はガラス溶融装置の一部を構成する白金ライニング装備の供給路であり、これは、溶融ユニットから処理ユニットへ及びガラス・コンディショニングまで液体ガラスを搬送するために通常必要とされるものである。
溶融ガラスは、ガラス溶融物に使用される原料、すなわち結合された形で水を製造プロセスに持ち込む材料、に由来するある量の水と、を常時含有している。しかし、ガラス溶融物の周りの雰囲気、及び、雰囲気が含む水を考慮することも必要である。これは、ガラスに含有された水が、酸素燃料だきでないタンクでの場合より５０％まで多くなることがある酸素燃料だき溶融タンクの水分が多い炉内雰囲気に特に当てはまる。
【０００３】
実際に支配している温度に依存して、ガラス溶融物に含まれるあるパーセントの水分が、白金金属と接触して解離し、水素と酸素を生成する。水分が解離する別の理由はガラスを介して流れる電流によって誘起される電気分解に基づいている。例えばガラスを電極で加熱すると、電流がガラスに発生される。水素は白金金属を介して拡散できるが、ガラス内で発生した酸素は拡散できない。Ｈ_２拡散及びそれに伴うガラス内のＨ_２濃度低下の結果として、水の解離が平衡に達する。白金金属を通して拡散した水素は空気により運び去られる。酸素は、Ｏ_２濃度が約１バールのＯ_２分圧で溶解度限界を超え、Ｏ_２含有気泡が形成されるまで白金との界面に蓄積する。この気泡は、ＳＯ_２，Ｎ_２，ＣＯ_２及び他の気体となり、拡散しながらガラスに溶解する。その後、それら気体はガラス流により運ばれ、そして最後には仕上げ製品に入ってしまう。これは製造されたガラス製品の品質に非常に有害な影響を及ぼしてしまう。
これは特にホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、及びガラスセラミックスに影響を及ぼす。ホウ珪酸ガラスの中では、薬学、工業、化学で重要な中性ガラスと、またその中性ガラスのグループには属さない多くの別のホウ珪酸ガラスが、Ｏ_２気泡を生成する特にきわだった傾向がある。アルミノ珪酸ガラスの中では、ディスプレー用途や、高熱に曝されるランプに使用されるものが特に影響をうける。更に、十分高濃度の多価イオンを含有せず、しかも十分に清澄されていないガラスの全てが白金表面にＯ_２気泡を生成する傾向がある。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５，７８５，７２６から、白金あるいは白金合金から作られた容器を、水素含有又は水蒸気含有雰囲気で掃気することにより電気化学的に生じたＯ_２気泡の生成が防止できるようにすることが公知である。
ガラス溶融物と白金又はモリブデンとの間の接触ゾーンに、該ガラス溶融物と反対側に面する側にＨ_２を供給することにより気泡の生成を防止することがＷＯ９８／１８７３１から公知である。外側からのＨ_２気泡部分圧によりＨ_２が白金を介して溶融物から拡散しないようにする。
これらの公知方法は高価である。これらの方法は管理、制御を要する。ガス供給の制御又は規制が乱れると、製造停止を招く。
ＵＳ３，１０９，０４５にはモリブデン、タングステン、白金、鉄又は抵抗合金から製造され、混合物から作られたガラスを溶融し清澄するために使用される坩堝が記載されている。この坩堝は空気の侵入を防止するため液体ガラス内に浸漬され、雰囲気攻撃や酸化から保護される。これは、耐酸化性がないモリブデンやタングステンのような耐熱金属から製造される溶融坩堝の使用を可能にする。そのようなシステムは高温ガラスや、低熱膨張の高シリカガラスの溶融に適している。しかし、この装置は低融解温度のガラスの溶融に使用することもできる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｏ_２気泡の生成を有効に防止できる、ガラス製造用の貴金属製金属部品を提供することである。特に、本発明の目的は、溶融ガラスのコンディショニング、均質化、分散化、加熱あるいは成形に使用する貴金属製設備及び装置を提供することである。本発明の他の目的はＯ_２気泡の生成を有効に防止できるガラスを製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は、ガラス溶融物とは反対側にＨ_２又はＨ_２及びＯ_２を通さない層が設けられた、ガラス製造時の被覆貴金属部品を使用することによって達成される。
白金族の貴金属又はそれら貴金属の合金は高温でも耐酸化性がある。そのような用途への使用が先行技術から公知である。そのようなシステムは、それが液体ガラスを搬送するために使用されるなら、セラミック絶縁材料にセラミックモルタルやグラウトを使用して埋め込まれる。溶融ガラスを成形する設備では、コア、例えば、管引き抜きニードル用シャフト又はダナー（Ｄａｎｎｅｒ）ブローパイプ用シリンダ（一部あるいは全体がセラミック材料からなる）は、貴金属で被覆される。
Ｈ_２又はＨ_２及びＯ_２を通さない層が設けられた白金金属製のそのような装置を設けることは有利である。これは白金金属の酸化を防ぐことでなく、ガラス内の貴金属ガラス界面で水解離の過程で生じた水素の拡散を防止することが意図されている。
【０００７】
本発明に係るＨ_２−不透過層、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層は耐熱性があり、かつ弾性的な液体又は固体である。本発明の目的のために、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過の表現は、ガラス溶融物に溶けたＨ_２及びＯ_２ガス間あるいはそれらのイオン間のアンバランスが、該層を通したＨ_２拡散の結果として、Ｏ_２の溶解度限界下にＯ_２分圧を維持するように高くなり、それによりＯ_２含有気泡がガラス溶融物／金属界面に全く生成されないことを意味している。
この発明の好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層が、少なくとも１つのガラス又はガラス混合物あるいは一部あるいは全体が結晶化したガラス又はセラミック材料からなる被覆貴金属部品である。
【０００８】
この発明の好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層が、以下の組成を有する少なくとも１つのガラスを含有する被覆貴金属部品である。
ＳｉＯ_２４０ないし９９重量％
Ａｌ_２Ｏ_３１ないし３０重量％
Ｂ_２Ｏ_３０ないし３０重量％
ＢａＯ０ないし１５重量％
ＣａＯ０ないし２０重量％
ＭｇＯ０ないし８重量％
ＺｒＯ_２０ないし５重量％
ΣＲ_２Ｏ０ないし２５重量％
Ｐ_２Ｏ_５０ないし１０重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３０ないし３重量％
ＴｉＯ_２０ないし１０重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０ないし１０重量％
ＺｎＯ０ないし５重量％
ＭｎＯ０ないし１０重量％
ＳｒＯ０ないし１０重量％
ＰｂＯ０ないし７０重量％
フッ素０ないし１重量％
さらに、このガラスは、例えばＳｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、ＳＯ_３、例えば希土類元素の酸化物、亜族元素の着色酸化物及びガラスに存在する他の成分等の他の成分を含有することができる。
ΣＲ_２Ｏはアルカリ金属酸化物の総量、特にＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏの総量である。
【０００９】
この発明の別の好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層が、以下の組成を有する少なくとも１つのガラスを含有する被覆貴金属部品である。
ＳｉＯ_２５５ないし７０重量％
Ａｌ_２Ｏ_３１０ないし３０重量％
Ｂ_２Ｏ_３０ないし１５重量％
ＢａＯ５ないし１５重量％
ＣａＯ３ないし１５重量％
ＭｇＯ０ないし８重量％
ＳｒＯ０ないし１０重量％
ＺｒＯ_２０ないし２重量％
ΣＲ_２Ｏ０ないし５重量％
Ｐ_２Ｏ_５０ないし１０重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３０ないし１重量％
ＴｉＯ_２０ないし１重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０ないし１重量％
ＺｎＯ０ないし１重量％
【００１０】
この発明の別の好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層が、以下の組成を有する少なくとも１つのガラスを含有する被覆貴金属部品である。
ＳｉＯ_２７０ないし８５重量％
Ａｌ_２Ｏ_３１ないし８重量％
Ｂ_２Ｏ_３５ないし２５重量％
ＢａＯ０ないし５重量％
ＣａＯ０ないし３重量％
ＭｇＯ０ないし３重量％
ＺｒＯ_２０ないし２重量％
ΣＲ_２Ｏ３ないし１５重量％
Ｐ_２Ｏ_５０ないし２重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３０ないし２重量％
ＴｉＯ_２０ないし６重量％
ＭｎＯ０ないし６重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０ないし５重量％
ＺｎＯ０ないし２重量％
フッ素０ないし０．５重量％
【００１１】
この発明の別の好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層が、以下の組成を有する少なくとも１つのガラスを含有する被覆貴金属部品である。
ＳｉＯ_２６５ないし７５重量％
Ａｌ_２Ｏ_３２ないし６重量％
Ｂ_２Ｏ_３０ないし３重量％
ＢａＯ０ないし５重量％
ＣａＯ２ないし７重量％
ＭｇＯ０ないし５重量％
ＺｒＯ_２０ないし１重量％
ΣＲ_２Ｏ１０ないし２０重量％
Ｐ_２Ｏ_５０ないし５重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３０ないし１重量％
ＴｉＯ_２０ないし１重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０ないし５重量％
フッ素０ないし１重量％
ＺｎＯ０ないし１重量％
【００１２】
この発明の別の好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層が、以下の組成を有する少なくとも１つのガラスを含有する被覆貴金属部品である。
ＳｉＯ_２５５ないし７５重量％
Ａｌ_２Ｏ_３１５ないし２５重量％
Ｂ_２Ｏ_３０ないし３重量％
ＢａＯ０ないし５重量％
ＺｎＯ０ないし３重量％
ＭｇＯ０ないし２重量％
ＺｒＯ_２０ないし３重量％
ΣＲ_２Ｏ１ないし７重量％
Ｐ_２Ｏ_５０ないし５重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３０ないし１重量％
ＴｉＯ_２０ないし５重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０ないし５重量％
【００１３】
さらに、総量で０ないし３重量％の量のＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３及び、着色成分をガラスに含有することができる。
本発明の特に好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層がこのように被覆された金属元素で搬送され、調製され、成形され又は処理されるガラスと同じガラスからなる被覆貴金属部品である。
本発明の好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層が少なくとも０．０２ｍｍ及び好ましくは１ないし１０ｍｍ及びそれ以上の厚さを有する被覆貴金属部品である。
本発明の好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層に使用される材料が１０ないし１０^８ｄＰａ及び好ましくは１０^２ないし１０^８ｄＰａの粘度を有する被覆貴金属部品である。
本発明の好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層に使用される材料がグウンド・セラミック材料と混合される粉砕ガラス又はカレット製である被覆貴金属部品である。セラミック粒子は粗くあるいは微細に粉砕可能であり、その粒径と粒径分布は目的の用途に従って選択される。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層が破砕ガラスと混合されたセラミック材料からなり、該破砕ガラスの粒径が＜１０ｍｍ及び特に＜１ｍｍであるのが好ましい被覆貴金属部品である。
本発明の好ましい実施形態は、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選択された少なくとも１種の元素と、これらの貴金属の少なくとも１種と、あるいは金又は微細粒子安定化貴金属との合金又は化合物を含有する被覆貴金属部品である。
本発明の好ましい実施形態は、セラミック壁材で断熱され、金属元素とセラミック材料との間に間隙を有する被覆貴金属部品であり、この被覆貴金属部品には１種又は２種以上の支持部品が設けられたものである。これによって被覆貴金属部品への負荷は機械的に軽減され、この部品は変形しない。同時に、これによって該間隙が常時確実に保持されよう。十分に大きな開口が支持部品間に設けられて、被覆材、例えばガラスの流れを妨害せず、空気を逃がす。
【００１５】
前記支持部品は金属又はセラミック材料から製造することができる。このセラミック材料は、断熱材料又はタンクの構造用材料としてガラス工業で通常使用され、十分に高い耐熱性を有する材料と同じである。溶融ガラスに接触させる目的の商用等級のセラミック材料がこの目的に特に適している。金属支持部品は耐熱金属からなり、好ましくは被覆される構造用成分と同じ金属からなっている。
貴金属部品がガラス溶融物と接触している側から遠い側の該貴金属部品の「裏面」を、Ｈ_２透過性、又はＨ_２及びＯ_２透過性、を低下しそして溶融可能なあるいは一部又は全体が結晶化した材料からあるいはセラミック材料からなる層で密閉すると、該貴金属部品を介してガラス溶融物と接触している面から該貴金属部品の裏面に、すなわちガラス溶融物とは反対側の面への該貴金属部品を介した水素拡散が低下する。他方、このように行われる密閉により、貴金属部品の裏面を取り巻く雰囲気に存在する大気酸素が、貴金属部品と接触して拡散水素と反応し、水を生成しないようにする。この密閉は、水解離をもたらし、ガラス溶融物／貴金属部品接触ゾーンで生じる一次反応を間接的に可能にして平衡状態に達する。これは、貴金属部品に水素が満たされた後、水素は最早ガラス溶融物／貴金属部品反応ゾーンから除去されず、水解離が終了することによる。
【００１６】
貴金属を被覆するために使用されるガラス成分は別の基準に基づいて選択される。基本的には、被処理接触ガラス及び水素拡散に対抗して被覆や密閉をするために使用されるガラスとが同一か少なくとも同類であれば特に有利である。被処理ガラスの塩基度と著しく異なる塩基度のガラスの被覆は避けるべきである。そのような状態の下では、電気化学作用の結果として、白金又は白金合金に新しい気泡を生成し、製品に入ることがある。
使用された保護層が弾性的であるプロセス変形例が特に適している。最も有利な場合には、本発明の方法は貴金属部品を密閉する必要がある。これは、ある限界内で前記層を担持する貴金属部品の熱膨張や圧縮力に追従する弾性保護層によって理想的に達成することができる。
ガラス加工工業で使用される貴金属部品は、特に、よく起きる温度変化やその熱膨張を引き起こすことを仮定しなければならない。従って、保護層として使用すべき材料の選択は、本発明の目的が最適なやり方で達成する必要があるということであれば特に重要である。
【００１７】
保護層が設けられた貴金属部品がセラミック材料で被覆され、あるいは保護層で被覆された貴金属部品がセラミック壁材又は断熱材に埋め込まれる方法が有利である。
本発明の変形例によれば、保護層用に使用されるガラス、ガラスはんだ、複合ガラス又はガラスセラミックは、被覆される貴金属部品の使用温度より高い液相線温度を有する。
その時、結晶相は、先ず液相線温度が上記のように貴金属部品の使用温度以上にあり、それにより数日あるいは数週間の後、貴金属部品に別の安定性を付与する一部あるいは全体の結晶ガラス体が形成されるような、液体ガラスからなっている。このように被覆されあるいは包囲された貴金属部品の使用時に、機械的ストレス又は他の要因で生じたクラックは、短時間で修復される。何故なら、なお部分的に存在するガラス相のおかげで保護層の望ましい長時間気体不透過性が最も高い可能性の程度にとどまるからである。この場合の流体ガラス相は損傷した保護層の開放部位を覆い、それによりクラックが補修される。
【００１８】
しかしながら、この材料は、貴金属部品がその形状を保持できなければならない場合には、使用温度以下の液相線温度を有することができる。この変形例は貴金属部品が液体ガラスで常時封止されるという利点がある。しかしながら、液体保護層は、セラミック材料の断熱作用と保護機能がマイナスに影響を受ける程、直接接触しているセラミック製の断熱性を攻撃しないことを保証することも必要である。これは被覆及び断熱材料の適切な選択によって回避することができる。
被覆すべき貴金属部品の作業温度と保護層を構成するガラスの温度依存特性を互いに適合する必要がある。プロセスに含まれない構造要素の場合、保護層は貴金属部品に理想的な気密、密閉をもたらす必要があるとは限らない。重要なことは、構造要素が別の熱処理にかけられる可能性のあるものとして使用される場合でも、使用される保護層は、この発明により意図される課題を実施し、本質的に気密の保護層を構成することである。
【００１９】
使用された保護層の厚さが少なくとも０．０２ｍｍで、好ましくは１ないし１０ｍｍである方法が推奨される。使用材料の粘度が１０ないし１０^８ｄＰａ、好ましくは１０^２ないし１０^８ｄＰａである方法の変形例が好ましい。この特殊な方法特性の背景にある理由は、Ｏ_２気泡の形成防止される必要があるガラスの粘度が概して１０ないし１０^８ｄＰａ、特には１０^２ないし１０^６ｄＰａ、の範囲にあり、封止用に選択される材料は好ましくは同じ粘度を有する必要があるということである。これの別の理由は被覆材料は余りに流動的でも粘性があってもいけないことである。一方で、貴金属は被覆を構成するガラスに完全に濡れて、それによりガラスが非常に流動性があって、封止を実施可能にするため、貴金属が閉鎖保護層を形成する貴金属部品上を流れなければならない。しかし、他方、存在する可能性のある断熱材料のジョイント又は間隙を通してガラスが通過したり、あるいはその低い粘度のために、ガラスが、存在するセラミック断熱材を例えば溶解するか損傷する程に流動的であってはならない。
【００２０】
本発明によれば、気泡生成に関する非常に良好な結果は、Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層に使用されるガラスがこの貴金属部品によって搬送され、調製され、あるいは処理され、その後、完成品に造形されるガラス溶融物と同じガラスである場合に得られる。
被覆される貴金属部品が、被覆される表面に断熱ジャケットを有していて、空いたスペース又は間隙が被覆される表面とこの断熱ジャケットとの間に形成されるプロセスの変形例が推奨される。このように形成された、空いたスペースには被覆材料が満たされる。十分高い温度を適用することによって、この材料が溶融され、得られた粘性材料が、保護層を形成する被覆される表面を完全に濡らす。
有利な方法は，１〜１０ｍｍ幅の空いたスペースが断熱材と被覆される表面との間に形成される方法である。この間隙の幅は、状況に応じ適宜広くすることも可能である。通常、この空いたスペースには、カレット、粉砕ガラスあるいはガラス粉末が充填され、これは十分な高温で溶融しそして貴金属部品を外側から濡らし、あとで結晶化する。この溶融時に、更にカレットや粉砕されたガラスが、空いたスペースが一杯になり貴金属部品をガラスで完全に濡らすまで、添加される。
【００２１】
本発明の方法の第２変形例は、ガラス粒子を加えたり、あるいは加えないでセラミック材料、特に粉末のセラミック材料の火炎溶射又はプラズマ溶射によって保護層に施されることを特徴とする。ガラス粒子を加えることによって、セラミック層の開放気孔が密閉される。温度ばらつきや機械的ストレスによって生じたクラックも修復されることができる。
その熱膨張については、この方法の保護層用の材料が、被覆される貴金属部品を構成する材料にできる限り合わせられる。
保護層にペースト状材料を塗布し、被覆すべき表面に保護層を施した後、十分高い温度で加熱し、ガラス状で本質的に気密のうわぐすりが形成されるプロセスの変形例も注目される。このように形成された保護層は、選択されるペースト状材料の組成により、ガラス状で粘性があるか、あるいは一部又は全体的に結晶質とすることができる。熱処理後、ガラス層を形成するようにこのペースト状材料を破砕ガラス又はガラス粉末と混合することもできる。
【００２２】
好ましくは粒度が＜１ｍｍの破砕ガラスをセラミック・グラウト組成物と混合し、そして得られた混合物を、被覆すべき貴金属部品の表面に塗布する方法の変形例が特に推奨される。このように、グラウト組成物は被覆された貴金属に固体支持構造物を形成する一方、粉砕されたガラスは空いたスペースを満たし、セラミック・グラウト組成物の開放気孔を塞ぎ密閉機能をになう。保護層に使用される破砕ガラスは２０：１ないし１：２０、特に１０：１ないし１：１０の比率でセラミック・グラウト組成物に混合されるのが好ましい。
セラミック組成物又はグラウト組成物を侵食及び／又は溶融しないタイプのガラスが使用されることが好ましい。これによってセラミック組成物が十分高い強度と支持機能を確実に保持する。ここで、少量のフラックスのみを含有するか、フラックスが全く入っていないガラスが好ましい。この点に関して、フラックスとしてフッ素又はホウ素及びアルカリ金属の酸化物が含まれる。
【００２３】
接触材料としてあるいは金属部品を被覆するために使用されるガラスへの添加剤として、ガラス溶融槽用のライニングとして使用されるセラミックや耐火材料が特に好ましい。これらの材料は最適なやり方で、しかも最高の程度で、高温だけでなく溶融ガラスによる侵食の可能性に耐える。ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３、だけをベースとしたあるいは互いを組み合わせたセラミック又は溶融キャスト耐火材がこの目的に特によく適している。この種の溶融キャスト耐火石は、例えばＡＺＳ又は高ジルコニウム石として又は珪酸ジルコニウムとして公知であり、市販されている。それらの材料はＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及び他の成分も含有することができる。特に、溶融キャスト材料は非常に高密度で、開放気孔がない。
貴金属部品と断熱材との間の間隙を満たし、Ｈ_２不透過又はＨ_２及びＯ_２不透過膜を形成するための破砕ガラスに、これらの材料の多少とも粗い粒子及びグリットを、ガラスで溶解される危険なく添加することができる。この被膜の固体セラミック又は溶融キャスト成分は、特にグリットの最大粒子の直径が貴金属部品と断熱材との間の間隙と正確に同じ大きさとなるように、これら固体成分が選択される場合、被覆された貴金属部品に堅さと支持構造を付与する。
【００２４】
以下の表は本発明に使用される材料の数例をまとめたものであり、データは重量％でしめされている。
【表１】

セラミック材への添加剤として選択されたガラスの粘度は、構造用部品の使用温度に適合される。それによって添加ガラス成分は溶融しそして前記部品を濡らして、信頼できる密封をなす。
保護層に使用されるセラミック組成物に、カレット、破砕ガラスあるいはガラス粉末の添加し、この混合物を被覆すべき貴金属部品の被覆すべき表面に塗布するプロセスが好ましい。
【００２５】
他のプロセスの変形例によれば、カレット又は破砕ガラスを、セラミック絶縁ファイバーのパッドを利用して、被覆される貴金属部品に巻き付け、被覆される表面に接触させられる。十分高い温度をかけることによって、このように絶縁パッドと被覆される表面との間に配置されたカレット又は破砕ガラスを焼結して、溶融時に密閉保護層を構成する貴金属部品を濡らす。
他のプロセスの変形例は、先ず多孔質酸化物層を熱溶射法で塗布し、それから、この層に８０重量％以下のガラス粉末かセラミックガラス粉末からなるペーストを塗布する。ガラス粉末かセラミックガラス粉末の軟化温度以上の温度に、このように被覆された構造部品を加熱することによって、溶射層の表面に近い領域の開放気孔にガラスをしみ込ませて密閉する。
【００２６】
他のプロセスの変形例は、酸化物層にプラズマ溶射又は火炎溶射を適用するが、該酸化物層は２０μｍないし１０００μｍの厚みを有するのが好ましく、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンあるいはスピネルをベースとしているのが好ましい。５ないし２０％の多孔度の酸化物層を施すプロセス、及び酸化物層の付着を改善するために被覆すべき面に先ずサンドブラストかショットピーニング加工を行うプロセスが有利である。
本発明によれば、溶融ガラスと接触している貴金属部品を被覆するためのＨ_２不透過又はＨ_２及びＯ_２不透過層はディストリビュータの白金電極、管路又は溶融槽、供給管路やダナー（Ｄａｎｎｅｒ）管路などのガラス溶融物を搬送したり調整したりするための管、ベロ（Ｖｅｌｌｏ）引き抜きヘッド及びＡ−引き抜きヘッド、管やロッドを製造するための、ベロニードル、ダウンドローニードル、排出リング及び白金ライニングダナー吹込み管などの成形工具、底部出口の直接加熱用ジャケット付き白金管、搬送装置又は装填機構、攪拌装置、管引き抜きヘッド、フィーダーヘッド、プランジャー、塊フィーダーのプランジャー、板ガラス製造用引き抜き槽及び引き抜きリップ、及び溶融装置から下流に装備される清澄室用の使用を目的としている。
本発明によれば、被覆貴金属部品はガラス溶融、ガラス搬送、ガラスコンディショニング（調製）、ガラス均質化及びガラス処理又は成形に使用される。
以下、本発明の装置を図面と実施例によってさらに詳細に例示する。
【００２７】
【発明の実施形態】
図１はガラス搬送白金管（１）を断面で示す。このガラス搬送白金管（１）は、上記プロセスの変形例の１つによって、空いたスペース（２’）を充填した保護層（２）が好適に設けられている。保護層（２）を表面に付けたガラス搬送白金管（１）からなる全体の構造部品がセラミック材料（３）からなる断熱材に埋設されている。この断熱材（３）は、一般的に、その支持機能に加えて断熱材（３）にもなる石質の外壁材からなっている。
特に図示したのは支持部品（１０）を備えたダナー（Ｄａｎｎｅｒ）管路（１）である。このダナー管路（１）は幾つかの支持部品（１０）を有している。該支持部品（１０）はダナー管路（１）と断熱材（３）との間に配置されている。この支持部品（１０）の間には、ガラス流が邪魔されず、かつ、空気が逃げるように十分大きな開口が設けられている。この支持部品（１０）は金属又はセラミック材料から構成することができる。最後に、この図は被覆（コーティング）に使用されるガラスの充填口（１１）を示している。
【００２８】
図２はベロニードル（４）を長手方向断面図で示す。中間に空気（５）吹き込み管が配置されているシャフト及びコア（８）には、前記方法の変形例の１つを使用することによって実質的に気密の保護層（７）が付けられており、この保護層（７）には従来のベロニードル（４）で公知の白金ライニング（６）が載っている。ベロニードル（４）は外部がガラス溶融物にさらされる構造部品の１例である。従って、図１に示したガラス搬送白金管（１）とは違い、この構造部品には外部に保護層（２）が設けられていないが、ベロニードル（４）の場合、ガラス溶融物にさらされる面とは反対側、従って内側に設けられている。ベロニードル（４）の末端には、粘性保護層（７）が多少とも漏れないようにするためシール材（９）が設けられている。
既に述べたように、ベロニードル（４）の製造では、保護層（７）を先ずシャフト及びコア（８）に施す。いずれの場合でも、そうすることによって、熱処理の後、あるいはベロニードル（４）の使用時に、該保護層（７）に載った白金ライニング（６）が濡らされ、そして被覆され、該保護層（７）が溶けるか、あるいは白金ライニング（６）を濡らすのに要する流動性を持つことによって、保護層（７）により実質的に気密に封止される。
【００２９】
実施例
セットアップ
白金合金製で直径が１１０ｍｍのダナー管路で、第４のガラス（ガラス４、表を参照）を管引き抜きプロセスのために１２５０℃の温度で調製された。この白金管路をＳｉＯ_２−セラミック材料で断熱し、約１ｃｍの間隙が白金管周囲にあるように埋設した。なお、前記白金管の下半分は多くの小さなセラミックスペーサで支持されている。
【００３０】
比較例１
空気流入付き白金管
ガラス搬送用白金管の外側を先ず空気にさらした。品質基準に基づく仕分けの結果、気泡の存在により約４０％が製造廃棄物になった。気泡に含有した気体の特性を判定可能になるため、ガラスサンプルをダナー管路から出口で採取し、内部に含有された気泡を実験室で切り出し、ガスクロマトグラフにかけた。気泡に含有されたガスの組成を判定した。多くの気泡の内容物は純粋Ｏ_２からなっていた。これは、これらの気泡が電気化学的に白金／ガラス溶融物界面で形成され、数分間しか経っていないことを明らかに示すものである。そうでない場合には、他の気体、例えばＳＯ_２、Ｎ_２、あるいはＣＯ_２も検出された。
【００３１】
比較例２
水素を伴った白金管
ＵＳ−Ａ−５，７８５，７２６に記載されている、Ｎ_２及び非常に僅かなＨ_２からなる弱形成ガスを導入することで、Ｏ_２含有気泡が白金との界面に生成することが有効に抑制された。ダナー管路の出口で採取したガラスサンプルは１００％酸素を含む気泡を含有しなかった。気泡が溶融槽で生成されて、清澄時にガラスから完全に取り除かれなかったことを含有物が示す気泡だけが見出された。実質上、これらの気泡はＳＯ_２、Ｎ_２、あるいはＣＯ_２を含有していた。気泡により生じた製造廃棄物を３〜５％の普通の割合にまで低減した。
この方法は、監視無しでは運転することができず、また不経済であるという欠点を有する。フラッシュ（掃気）用ガス中のＨ_２分圧は、白金での酸化還元電位を測定することによって常時測定しなければならず、フラッシュ用ガス内のＨ_２分圧により制御されなければならない。そうしないと、ガラス内のＯ_２還元が電気化学的に生成されたＯ_２気泡を抑制するのに十分でないか、あるいは過剰還元の結果として白金が損傷し、それにより白金ダナー管路の再構築を要する、危険がある。
【００３２】
比較例３
水蒸気を伴った白金管路
第２試験において、Ｈ_２Ｏ蒸気を白金１とセラミック断熱材３との間の間隙2〈図１〉を介して供給し、気流を７０℃に加熱した水容器に流した。この水容器は気流を水蒸気で濃厚にした。この方法により、気泡による生成廃棄物が約５％に低減され、Ｏ_２気泡の電気化学的生成を有効に抑制した。しかし、この方法はまた、監視無しではできず、又、フラッシュ用気体のＨ_２Ｏ分圧を制御しなければならないという欠点を有する。
【００３３】
実施例
ガラス被覆付き白金管
第３試験において、同じダナー管路で、白金管周囲の空いているスペースを先ずＨ_２又はＨ_２Ｏ蒸気が全く入っていない空気でフラッシュした。Ｏ_２含有気泡が白金／ガラス溶融物界面に直ぐに生成し、この気泡は、比較例１の場合のように気泡によって生じた製品廃棄物の急激な増加をもたらした。その後、白金ダナー管路を本発明に従って１ｃｍ厚みのガラス被覆で密閉した。この被覆は第４のガラス（ガラス４）カレットを、この目的のために特に設けた、セラミック断熱材の幾つかの開口から挿入してこの被覆を実施した。１２５０℃の作業温度でカレットは直ぐに溶融し、得られたガラス溶融物白金管とセラミック断熱材との間の空いたスペース２に広がり、同時に空気が供給口から逃げ出た。白金管周囲の空いたスペースが満たされ、白金管の外側がガラスで完全に濡れるまでカレットを供給し、それで１ｃｍ厚みのガラス層が形成された。製品廃棄物は、直ぐに３〜５％まで減らされ、槽からもたらされる気泡によってのみ生じた。再度、生成されたガラス製品は、代表的な数の気泡の気体内容のガスクロマトグラフ分析によって確認されたが、Ｏ_２含有気泡を含んでいなかった。
このように被覆された白金ダンナ管路を２週間にわたり連続的に使用した。これは被覆の信頼しうる作用を明確に示している。
この方法は、弱い成形気体又はＨ_２Ｏ蒸気を高めた空気によるフラッシュを伴う上記２つの方法の欠点を最早示さない。本発明に係る装置の利点は、この装置は完全に監視が不要であり、制御も不要で、白金に対して安全で、プロセスコストがかからず、Ｏ_２含有気泡の生成を確実に抑制することである。白金管周囲の１ｃｍ厚のガラスによって、白金管内を搬送されるガラスからのＨ_２の白金管への白金を通した拡散が完全に防止され、ガラス内での水の電気化学的解離が有効に抑制された。本発明に係る装置は本発明の方法に非常に有利に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】保護層が設けられたガラス搬送白金管の断面図を特に支持部品を備えたダナー（Ｄａｎｎｅｒ）管路の断面図で示す。
【図２】ベロ（Ｖｅｌｌｏ）の長手方向断面図を示す。

Claims

ガラス製造用の、部分的に被覆された貴金属部品であって、この場合、被覆されない部分とはガラス溶融物と接触する側であり、この貴金属部品のガラス溶融物と接触しない方の側は、
・厚さが１ｍｍ以上の、
・耐熱性の、
・弾性的な液体又は固体の、
・少なくとも部分的に又は完全に結晶化されたガラス、又はガラス混合物、あるいはセラミック材料を含む、
Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層を備えている被覆貴金属部品。
前記Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層は以下の組成：
ＳｉＯ_２４０ないし９９重量％
Ａｌ_２Ｏ_３１ないし３０重量％
Ｂ_２Ｏ_３０ないし３０重量％
ＢａＯ０ないし１５重量％
ＣａＯ０ないし２０重量％
ＭｇＯ０ないし８重量％
ＺｒＯ_２０ないし５重量％
ΣＲ_２Ｏ０ないし２５重量％
Ｐ_２Ｏ_５０ないし１０重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３０ないし３重量％
ＴｉＯ_２０ないし１０重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０ないし１０重量％
ＺｎＯ０ないし５重量％
ＭｎＯ０ないし１０重量％
ＳｒＯ０ないし１０重量％
ＰｂＯ０ないし７０重量％
フッ素０ないし１重量％
を有し、ここでΣＲ_２Ｏとはアルカリ金属酸化物、特にはＬｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏである、少なくとも１つのガラスを含有する請求項１に記載の被覆貴金属部品。
前記Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層は以下の組成：
ＳｉＯ_２５５ないし７０重量％
Ａｌ_２Ｏ_３１０ないし３０重量％
Ｂ_２Ｏ_３０ないし１５重量％
ＢａＯ５ないし１５重量％
ＣａＯ３ないし１５重量％
ＭｇＯ０ないし８重量％
ＳｒＯ０ないし１０重量％
ＺｒＯ_２０ないし２重量％
ΣＲ_２Ｏ０ないし５重量％
Ｐ_２Ｏ_５０ないし１０重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３０ないし１重量％
ＴｉＯ_２０ないし１重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０ないし１重量％
ＺｎＯ０ないし１重量％
を有し、ここでΣＲ_２Ｏとはアルカリ金属酸化物、特にはＬｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏである、少なくとも１つのガラスを含有する請求項１又は請求項２記載の被覆貴金属部品。
前記Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層は以下の組成：
ＳｉＯ_２７０ないし８５重量％
Ａｌ_２Ｏ_３１ないし８重量％
Ｂ_２Ｏ_３５ないし２５重量％
ＢａＯ０ないし５重量％
ＣａＯ０ないし３重量％
ＭｇＯ０ないし３重量％
ＺｒＯ_２０ないし２重量％
ΣＲ_２Ｏ３ないし１５重量％
Ｐ_２Ｏ_５０ないし２重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３０ないし２重量％
ＴｉＯ_２０ないし６重量％
ＭｎＯ０ないし６重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０ないし５重量％
ＺｎＯ０ないし２重量％
フッ素０ないし０．５重量％
を有し、ここでΣＲ_２Ｏとはアルカリ金属酸化物、特にはＬｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏである、少なくとも１つのガラスを含有する請求項１又は請求項２に記載の被覆貴金属部品。
前記Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層は以下の組成：
ＳｉＯ_２６５ないし７５重量％
Ａｌ_２Ｏ_３２ないし６重量％
Ｂ_２Ｏ_３０ないし３重量％
ＢａＯ０ないし５重量％
ＣａＯ２ないし７重量％
ＭｇＯ０ないし５重量％
ＺｒＯ_２０ないし１重量％
ΣＲ_２Ｏ１０ないし２０重量％
Ｐ_２Ｏ_５０ないし５重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３０ないし１重量％
ＴｉＯ_２０ないし１重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０ないし５重量％
フッ素０ないし１重量％
ＺｎＯ０ないし１重量％
を有し、ここでΣＲ_２Ｏとはアルカリ金属酸化物、特にはＬｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏである、少なくとも１つのガラスを含有する請求項１又は請求項２に記載の被覆貴金属部品。
前記Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層は以下の組成：
ＳｉＯ_２５５ないし７５重量％
Ａｌ_２Ｏ_３１５ないし２５重量％
Ｂ_２Ｏ_３０ないし３重量％
ＢａＯ０ないし５重量％
ＺｎＯ０ないし３重量％
ＭｇＯ０ないし２重量％
ＺｒＯ_２０ないし３重量％
ΣＲ_２Ｏ１ないし７重量％
Ｐ_２Ｏ_５０ないし５重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３０ないし１重量％
ＴｉＯ_２０ないし５重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０ないし５重量％
を有し、ここでΣＲ_２Ｏとはアルカリ金属酸化物、特にはＬｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏである、少なくとも１つのガラスを含有する請求項１又は請求項２に記載の被覆貴金属部品。
前記Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層は、貴金属部品により溶融され、搬送され、調製され、又は処理されるガラスと同じガラスからなる請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品。
前記Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層は、１ないし１０ｍｍの厚さを有する請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品。
前記Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層に使用される材料が１０ないし１０^８ｄＰａの粘度を有する請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品。
前記Ｈ_２−不透過、又はＨ_２及びＯ_２−不透過層が破砕ガラスとセラミック材料の混合物からなり、該破砕ガラスの粒径が＜１０ｍｍである請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品。
被覆される貴金属部品がロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選択された少なくとも１種の貴金属と、これらの貴金属の少なくとも１種と、あるいは金又は微細粒子安定化貴金属との合金又は化合物を含有する請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品。
前記貴金属部品は、溶融ガラスを調製し、均質化し、分配し、加熱しあるいは成形するためのシステム又は装置である請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品。
前記貴金属部品は１つ又は２つ以上の支持部品を備えた請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品。
前記被覆材料は、破砕ガラス又はカレット及びセラミック材料又は溶融キャスト固体材料のグリット及び粒子である請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品。
被覆される貴金属部品の被覆される側に断熱ジャケットを用意し、これらの間にできたスペースに被覆用に使用される材料を充填し、前記材料を十分に高い温度で溶融する請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品を製造するための方法。
セラミック材料を粉砕し、破砕ガラス又はガラス粉末と混合し、圧縮して成形品を成形し焼結し、前記ガラスとは反対側の前記貴金属部品を該焼結成形品で覆い、十分に高い温度では前記セラミック材料に添加されたガラスが液体になり、前記被覆貴金属部品を濡らす請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品を製造するための方法。
前記セラミック材料又は溶融物キャスト耐火材料のグリット及び粒子の粒径分布を、最大粒子の直径が、被覆される表面と断熱ジャケットとの間の空いたスペースの直径と同じ大きさである請求項１５に記載の被覆貴金属部品を製造するための方法。
ディストリビュータの白金電極、管路又は溶融槽、供給管路やダナー（Ｄａｎｎｅｒ）管路などのガラス溶融物を搬送したり調製したりするための管、ベロ（Ｖｅｌｌｏ）引き抜きヘッド及びＡ−引き抜きヘッド、管やロッドを製造するための、ベロニードル、ダウンドローニードル、排出リング及び白金ライニングダナー吹込み管などの成形工具、底部出口の直接加熱用ジャケット付き白金管、搬送装置又は装填機構、攪拌装置、管引き抜きヘッド、フィーダーヘッド、プランジャー、塊フィーダーのプランジャー、板ガラス製造用引き抜き槽及び引き抜きリップ、及び清澄室等の、溶融ガラスと接触している貴金属部品における請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品の使用。
ガラス溶解、ガラス移送、ガラス調製、ガラス均質化及びガラス加工への請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品の使用。
溶融ガラスの調製、均質化、配送、加熱及び成形用の貴金属製設備及び装置を生産するための請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆貴金属部品の使用。