DE102010007547A1

DE102010007547A1 - Verfahren zur Verbesserung der Glasqualität

Info

Publication number: DE102010007547A1
Application number: DE201010007547
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. 55218 Pfeiffer; Klaus-Dieter Dr. 65232 Duch; Johannes 55131 Stinner
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-02-11
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2011-08-11

Abstract

Verfahren zur Verbesserung der Glasqualität von Glasschmelzen, die in einem Gefäß mit Doppelmantel geführt werden, wobei der zwischen der inneren und der äußeren Wandung des Doppeltiegels befindliche Zwischenraum mit einem geschmolzenen Glas gefüllt ist, wobei man zwischen der inneren Wandung und der äußeren Wandung des Doppelmantels ein Potential einstellt, das an der inneren Wandung –25 mV bis –300 mV gegenüber dem Potential beträgt, das sich zwischen der inneren Wandung und einer stromunbelasteten in der Glasschmelze befindlichen Elektrode einstellt, und dass man den Zwischenraum mit einem geschmolzenen Glas füllt, das wenigstens eine sauerstoffabsorbierende Verbindung enthält.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Verbesserung der Glasqualität durch Unterdrückung der Bildung von Sauerstoff-Blasen an der Kontaktstelle zwischen einer Glasschmelze und einem aus einem wasserstoffdurchlässigen Edelmetall bestehenden Teil einer Glasschmelzvorrichtung. Solche wasserstoffdurchlässigen Edelmetalle, die in der Glasschmelztechnik Verwendung finden, sind z. B. Platin, Gold, Palladium, Rhenium und alle anderen Metalle der Platingruppe sowie Legierungen dieser Metalle, auch in dispersionsverstärkter Form.
Glasschmelzen enthalten stets einen gewissen Wasseranteil. Das dynamische Gleichgewicht 2H₂ + O₂ → 2H₂O, das bei Raumtemperatur praktisch gänzlich auf der rechten Seite liegt, ist bei den hohen in der Glasschmelze vorhandenen Temperaturen geringfügig auf die linke Seite verschoben, so dass in der Schmelze ganz geringe Mengen an O₂ und H₂ vorhanden sind. Diese Mengen stören normalerweise nicht, da sie einerseits verschwindend gering sind und andererseits das Gleichgewicht bei dem Abkühlen der Glasschmelze wieder vollständig auf der Seite der Wasserbildung liegt.
Steht die Glasschmelze jedoch mit einem wasserstoffdurchlässigen Edelmetall in Kontakt, so können die Wasserstoffatome durch das Edelmetall entweichen, das Gleichgewicht wird gestört und es werden ständig neue H₂O-Moleküle thermisch gespalten. Da der bei dieser Spaltung entstehende Sauerstoff jedoch nicht aus dem System entweichen kann, weil das Edelmetall für ihn undurchlässig ist, reichert sich der Sauerstoff in der Schmelze an und führt schließlich zu der unerwünschten Blasenbildung.
In Glasschmelzen, die mit z. B. As₂O₃ geläutert sind, tritt das Phänomen der Sauerstoffblasenbildung nur in geringem Maße auf, da As₂O₃ unterhalb der Läutertemperatur den gebildeten Sauerstoff unter Bildung von As₂O₅ absorbieren kann. Die Pufferwirkung des Läutermittels ist dabei umso wirksamer, je effektiver der Abtransport des lokal am Edelmetall erzeugten Sauerstoffs erfolgen kann. Hohe Läutermittelkonzentrationen und Läutermittel mit hohen chemischen Diffusionskoeffizienten sind hier von prinzipiellem Vorteil. Der „Verdünnungseffekt” wird auch durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten, i. e. durch hohe Glasdurchsätze, gefördert. Da die Verwendung von As₂O₃ als Läutermittel jedoch zunehmend unerwünscht ist, wird die Unterdrückung der Sauerstoffblasenbildung mit anderen Methoden zunehmend wichtiger.
Zur Unterdrückung dieser Sauerstoffblasenbildung, die insbesondere nach der Läuterung an Schmelze führenden Bauteilen aus Edelmetall, wie Speiserinnen, Dosiereinrichtungen, Rührteilen usw. besonders stört, gibt es bereits eine Reihe von Lösungsvorschlägen.
Eine erste, in US 5,824,127 beschriebene Methode besteht darin, ein möglichst wasserarmes Glas, d. h. ein Glas mit einem geringen β-OH einzusetzen. Enthält das Glas wenig Wasser, so kann auch die Reaktion 2H₂O → 2H₂ + O₂ nicht in der zur Blasenbildung notwendigen Intensität ablaufen.
Eine zweite Methode besteht darin, die Wasserstoffdiffusion durch die Edelmetallschicht zu unterbinden, indem man auf der der Glasschmelze abgewandten Seite der Edelmetallschicht eine wasserstoffhemmende Schicht, z. B. aus Glas, aufbringt, wie es in US 7,338,714 B2 und in der US 7,032,412 B2 beschrieben ist.
Eine dritte Methode besteht darin, die Störung des thermischen Gleichgewichts dadurch zu verhindern, dass auf der der Schmelze abgewandten Seite der Edelmetallschicht ein Wasserstoffgegendruck aufgebaut wird, der der Diffusion des Wasserstoffs aus der Schmelze durch die Edelmetallwandung entgegenwirkt. Beispiele hierfür sind US 5,785,726 , bei der der Partialdruck von Wasserstoff oder von Wasser (und damit von Wasserstoff) an der Außenseite der Edelmetallwandung geregelt bzw. eingestellt wird.
Eine vierte Methode besteht darin, die Sauerstoffblasenbildung elektrochemisch zu unterdrücken. Dazu sind verschiedene elektrochemische Methoden bekannt. So wird gemäß US 6,629,437 B1 die die Glasschmelze führende Wandung aus Edelmetall elektrisch leitend mit einer in der Schmelzwanne angeordneten Elektrode verbunden. Zwischen der Wandung aus Edelmetall und der Elektrode wird ein Potentialgefälle erzeugt, so dass ein Strom fließt. Der nach Abdiffusion der H₂-Moleküle durch die Edelmetallschicht verbleibende Sauerstoff wird ionisiert, d. h. wieder in O^–-Ionen rückgewandelt, die in der Schmelze gelöst bleiben und der gasförmige Sauerstoff entsteht an der in der Schmelzwanne befindlichen Elektrode, wo er nicht stört, da er mit anderen gelösten Gasen in dem nachfolgenden Läutervorgang entfernt wird. Diese Methode funktioniert allerdings nur dort, wo die entsprechenden Schutzströme in der notwendigen Intensität eingestellt werden können. Dies setzt ein passendes Zusammenspiel aus den geometrischen Eigenschaften des Edelmetallbauteils, der Kontakttemperaturen und der Lage der Gegenelektroden voraus. In vielen Fällen ist deshalb die positive Wirkung von elektrochemischen Schutzströmen auf kleine Bereiche des Bauteils beschränkt, ein vollständiger Schutz ist mit dieser Methode alleine nicht zu realisieren.
Gemäß US 6,993,936 B2 wird in einer weiteren Methode die der Schmelze abgewandte Seite der Edelmetallschicht mit einem O^–-leitenden Material, z. B. ZrO₂, beschichtet. Die Außenseite der Sauerstoffionen-leitenden Schicht wird mit einer elektrisch leitfähigen Elektrode kontaktiert, und zwischen Edelmetallschicht und Elektrode wird eine Gleichspannung angelegt. Dadurch verarmt die Kontaktzone zwischen der Edelmetallschicht und der Sauerstoffionen-leitenden Schicht an O^–-Ionen. Hierdurch erhöht sich in der Kontaktzone der Wasserstoffpartialdruck und unterdrückt die H₂-Diffusion aus der Glasschmelze durch die Edelmetallschicht, wodurch auch die Sauerstoffblasenbildung in der Schmelze unterdrückt wird. Hierbei sind die Voraussetzungen für einen vollständigen elektrochemischen Schutz des Bauteils leichter zu erfüllen.
Zur zweiten Methode gehört auch die in US 7,707,512 B2 beschriebene Methode, bei der die Glasschmelze, d. h. das Produkt, das zu verarbeitende Glas, durch ein Edelmetallrohr geführt wird, das als Doppelmantelrohr, d. h. doppelwandig, ausgebildet ist. Die Glasschmelze wird im Inneren des Edelmetallrohres gefüllt, während der Doppelmantel, d. h. der Zwischenraum zwischen innerem und äußerem Mantel, mit geschmolzenem Glas gefüllt ist. Bei diesem Verfahren wird die H₂- und die Sauerstoffblasen-Bildung aus der im Inneren des Edelmetallrohres geführten Glasschmelze, dem Produkt, in das in dem Doppelmantel befindliche geschmolzene Glas verlegt. Die im Inneren des Edelmetallrohres geführte Glasschmelze, das Produkt, bleibt blasenfrei. Der Doppelmantel ist mit einer Einrichtung zum Abziehen der gebildeten Sauerstoffblasen versehen. Weiterhin muss der Doppelmantel stets vollständig mit geschmolzenem Glas gefüllt sein. Ist das nicht der Fall, auch z. B. wenn eine gebildete Sauerstoffblase so groß ist, dass sie sowohl das innere als auch das äußere Mantelrohr berührt, kann an dieser Stelle die Diffusion von Wasserstoff durch das innere Mantelrohr aus der Glasschmelze in den zwischen innerem und äußeren Mantel bestehenden Gasraum, z. B. die Sauerstoffblase, und anschließend durch das äußere Mantelrohr in die Atmosphäre einsetzen, was die unerwünschte Bildung von Sauerstoffblasen in der Glasschmelze, dem Produkt, zur Folge hat. Allerdings kann bei längerer Verfahrensdauer der Wassergehalt in dem im Doppelmantel befindlichen geschmolzenen Glas durch die H₂- und O₂-Bildung abnehmen. Das führt zu einem Ungleichgewicht zwischen den Wasserstoffpartialdrücken in der Glasschmelze und in dem im Doppelmantel befindlichen geschmolzenen Glas mit der Folge, das H₂ durch die innere Wandung aus der Glasschmelze in das geschmolzene Glas eintreten kann und dass sich daraufhin in der Glasschmelze unerwünschte Sauerstoffblasen bilden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, bei einem Doppelmantel der vorstehend beschriebenen Art die Bildung von Sauerstoffblasen in der im Inneren des Edelmetallrohres geführten Glasschmelze sicher zu unterbinden. Erst dies gewährleistet die langzeitstabile Funktion des Verglasungsmediums als Schutz des Produktionsaggregats vor einer produktschädlichen Sauerstoffblasenbildung.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Anordnungen und Verfahren gelöst.
Dabei kommt eine neuartige Kombination von Bedingungen zum Tragen, die gleichzeitig den Redoxzustand des Verglasungsmediums, den Wassergehalt des Verglasungsmediums sowie die im Glas fließenden Gleichströme festlegen.
Die Glasmatrix als solche kann H-Atome oder H₂-Moleküle physikalisch weder lösen noch transportieren, daher ist Glas wasserstoffundurchlässig. Molekulares Wasser und OH-Gruppen sind dagegen in Glas löslich und mobil. Ein Transport des Elementes Wasserstoff, H, wäre daher möglich, wenn es gelänge, den an der Oberfläche angebotenen Wasserstoff in Wasser umzuwandeln und anschließend als gelöstes Wasser H₂O oder mittels OH^–Ionen zu transportieren. In technischen Gläsern enthält die Glasmatrix die dafür notwendigen polyvalenten Komponenten, und die umwandelnde Redoxreaktion der immobilen H-Spezies (H oder H₂) in die mobilen H₂O-Spezies(-OH oder H₂O), beide Spezies gemeinsam als Spezies „H” bezeichnet, ist z. B. über Fe-Ionen gemäß H₂ + Fe³⁺ + O^– = H₂O + Fe²⁺ möglich. Polyvalente Spezies von Läutermitteln (etwa auf Basis der Elemente As, Sb oder Sn) erfüllen den gleichen Zweck. Der Ausbau von Wasserstoff erfolgt über die Umkehrung der vorigen Reaktion. In einer globalen Bilanz bleiben Wassermengen und die Konzentrationen Redoxspezies des Glases erhalten.
Die Permeabilität der Gläser für die Spezies „H” ist damit indirekt über die gleichermaßen lösliche und mobile Komponente Wasser gegeben. Da sich in der Regel aber weder die Anwesenheit von gelöstem Wasser noch von Fe-Verunreinigungen in dem geschmolzenen Glas im Doppelmantel vermeiden lässt, muss zur sicheren Unterdrückung der Sauerstoffblasenbildung in der Glasschmelze (dem Produkt) auch die Transportreaktion für den Wasserstoff innerhalb des im Doppelmantel sich befindlichen geschmolzenen Glases unterdrückt oder hinreichend gehemmt werden. Die Barrierewirkung des Verglasungsmediums ist also nicht zwingend ausreichend, insbesondere wenn sich im Langzeitverhalten Bereiche bilden, bei denen die Schichtdicke des Glasmedium eine kritische Mindeststärke unterschreitet. Derartige Bedingungen sind z. B. bei lokalen Häufungen von Gasblasen zu erwarten. Hochliegende Partien eines Bauteils wären hierfür im Langzeitbetrieb prädestiniert.
Eine Verhinderung derart ungünstiger Entwicklungen im Verglasungsmedium geschieht gemäß der Erfindung durch eine Kombination aus chemischen und elektrochemischen Maßnahmen. Die Wasserstoffdiffusion durch eine wasserstoffdurchlässige Edelmetallwand, in der Glasindustrie in der Regel aus Platin oder Platin-Legierungen, kommt stets dann zum Erliegen, wenn der Gradient der H-Aktivität gleich Null ist, d. h. wenn der Wasserstoffpartialdruck auf beiden Seiten der Edelmetallwand gleich ist.
An dem sich innerhalb des Doppelmantels befindlichen geschmolzenen Glas stellt sich an den Wänden des Doppelmantels folgender Wasserstoffpartialdruck ein: p(H₂) = K(T)·p(H₂O)/√p(O₂)
In dieser Gleichung ist p(H₂) der Wasserstoffpartialdruck, K(T) die temperaturabhängige Zersetzungskonstante des Wassers, p(H₂O) der Partialdruck des Wassers und p(O₂) der Partialdruck des Sauerstoffes.
Auf der der Atmosphäre zugewandten Seite der äußeren Wandung des Doppelmantels stellt sich ein Wasserstoffpartialdruck ein, der dem Wasserdampfpartialdruck und dem Sauerstoffpartialdruck der Luft entspricht, wobei gemessene Werte auf die Normalbedingungen umgerechnet werden müssen. Der Sauerstoffpartialdruck entspricht etwa 0.21 bar, der Wasserdampfpartialdruck kann in bekannter Weise anhand des Taupunktes berechnet werden. Der Wasserstoffpartialdruck in der Glasschmelze, dem Produkt, ergibt sich in entsprechender Weise wie der Wasserstoffpartialdruck in dem geschmolzenen Glas in dem Doppelmantel aus dem Wassergehalt der Glasschmelze.
Das Verschwinden der Wasserstoffdiffusion durch die beiden Wände des Doppelmantels lässt sich, bei Kenntnis des Wassergehaltes des in dem Doppelmantel befindlichen geschmolzenen Glases, durch die elektrochemische Einstellung des Oxidationspotentials an den beiden Wänden des Doppelmantels erreichen. Dabei gilt für das erforderliche temperaturabhängige elektrochemische Potential E₁ an der inneren (= 1) Wandung des Doppelmantels: E₁ = E₀₁ + dE₁
An der äußeren (= 2) Wand gilt entsprechend E₂ = E₀₂ + dE₂
Die hier zusätzlich eingeführten Potentiale haben dabei die folgende Bedeutung:
Das absolute Potential E₀₁ der Edelmetallwandungen entspricht der elektromotorischen Kraft zwischen der inneren Wandung und einer geeignete Referenzsonde. Diese Referenzsonde kann beispielsweise eine in Flussrichtung der Glasschmelze vor dem Doppelmantelaggregat als stromunbelastete Mo-Boden-Elektrode in der Schmelzwanne platziert oder hinter dem Doppelmantelaggregat als eingetauchte ZrO₂/Pt-Referenzsonde im Rührtiegel oder Feederkanal realisiert werden.
Das Potential E₀₂ kann in gleicher Weise oder durch eine EMK-Messung zwischen innerer und äußerer Wand unter stromlosen Bedingungen bestimmt werden.
Liegt zwischen den Wandungen 1 und 2 eine Spannung U = E₂ – E₁ an, so fließt zwischen den Wandungen ein Gleichstrom I_DC, der die innere Wandung um das Potential dE₁ und die äußere Wandung um das Potential dE₂ polarisiert. dE₁ und dE₂ haben immer unterschiedliche Vorzeichen, sie sind betragsmäßig aber nicht notwendigerweise identisch. Das Ausmaß der Polarisation hängt jeweils von den individuellen Polarisationswiderständen Rp₁ und Rp₂ der Wände ab: dE₁ = Rp₁·I_DC dE₂ = Rp₂·I_DC
Die Polarisationswiderstände folgen aus den temperaturabhängigen Strom-Spannungskennlinien des jeweiligen Glas/Edelmetall-Kontakts.
Außerdem gilt für den Zusammenhang zwischen anliegender Spannnung U und dem Gleichstrom I_DC das Ohmsche Gesetz in der Form U = I_DC·(Rp₁ + Rp₂ + R_Glas), R_Glas beschreibt hier den elektrischen Widerstand des zur Verglasung eingefüllten Glases (gemessen zwischen den Wänden 1 und 2).
Für das absolute Potential E₁ der inneren Edelmetallwand gibt es ein wohldefiniertes EMK-Prozess-Fenster. Auf einer Skala, deren Nullpunkt durch die Spannung an einer mit 1 bar O₂ gespülten Pt-Elektrode definiert ist, liegen die Absolutwerte der unschädlichen Wandpotentiale im Bereich zwischen –25 und –300 mV, vorzugsweise zwischen –30 und –150 mV. Diese Spannungswerte sind als Messwerte zu verstehen, die von etwaigen Thermospannungen und ohmschen I·R-Beiträgen, die durch Gleichströme verursacht werden, befreit sind. Wird der Wert von –25 mV überschritten, so erfolgt Sauerstoffblasenbildung, wird ein niedriger Wert als –300 mV gewählt, so besteht die Gefahr einer zerstörerischen Edelmetallkorrosion oder die Gefahr der Bildung von SO₂-haltigen Blasen.
Hält man dieses EMK-Prozessfenster ein, d. h. legt man zwischen dem äußeren und dem inneren Edelmetallrohr des Doppelmantels eine Spannung derart an, dass das innere Rohr ein Potential von –25 bis –250 mV, bevorzugt –30 bis –150 mV gegenüber dem absoluten Potential E₀ der inneren Edelmetallwand besitzt, so wird die Sauerstoffbildung an der Innenseite des äußeren Rohres des Doppelmantels unterdrückt. Damit ist aber auch eine Sauerstoffblasenbildung an der Innenseite des inneren Rohres, d. h. in der Glasschmelze, dem Produkt, nicht mehr möglich, weil eine Transportreaktion für den Wasserstoff durch das im Doppelmantel sich befindliche geschmolzene Glas nicht mehr möglich ist.
Eine zusätzliche Absenkung des Sauerstoffpartialdruckes im geschmolzenen Glas im Doppelmantel erfolgt durch sauerstoffabsorbierende Verbindungen in dem geschmolzenen Glas, das sich innerhalb des Doppelmantels befindet. Diese Verbindungen sind in der Lage, Sauerstoff aufzunehmen, wenn durch Schwankungen der Luftfeuchtigkeit in der Atmosphäre außerhalb der äußeren Wand des Doppelmantels der Wasserstoffpartialdruck an der äußeren Wand so stark abnimmt, dass sich an der dem geschmolzenen Glas zugewandten Seite der äußeren Wand dennoch O₂ bildet.
Durch die Kombination aus Anlegen einer negativen Spannung an das Innenrohr des Doppelmantels zusammen mit sauerstoffabsorbierenden Verbindungen im geschmolzenen Glas innerhalb des Doppelmantels ist eine große Prozesssicherheit gegeben und es muss vor allem nicht ständig die angelegte Spannung entsprechend den bereits im Tagesablauf ständig auftretenden Schwankungen der Luftfeuchtigkeit nachjustiert werden.
Als sauerstoffabsorbierende Verbindungen kommen in erster Linie die bekannten polyvalenten chemischen Läutermittel in Frage, da ein Teil der Wirkung dieser Läutermittel auf der Absorption von O₂ besteht. In erster Linie kommen Arsenoxid und Antimonoxid zum Einsatz. Bei Temperaturen unterhalb der Läutertemperatur ist As₂O₃ in der Lage, Sauerstoff unter Bildung von As₂O₅ zu absorbieren. Gleiches gilt für Sb₂O₃. Da der gefährliche Pt-Glaskontakt ausnahmslos bei Temperaturen unterhalb der Läutertemperaturen stattfindet, sind die thermodynamischen Voraussetzungen einer Sauerstoffabsorption durch die Läutermittel As₂O₃ und Sb₂O₃ in allen praktischen Fällen gegeben.
Auch andere für die Läuterung bekannte polyvalente Oxide sind zur Adsorption des Sauerstoffs geeignet, z. B. SnO, Ce₂O₃, FeO, SO₂. Wegen der in vielen Glastypen nur sehr geringen Konzentrationen ist die positive Wirkung von SO₂ allerdings meist stark eingeschränkt.
Besonders bevorzugt ist ein arsenoxidhaltiges Glas für das geschmolzene Glas innerhalb des Doppelmantels. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, wenn das Glas keine nennenswerten Mengen an weiteren Redoxkomponenten enthält. Unter keine nennenswerten Mengen werden Mengen unter 0,05 mol-%, gerechnet als Oxid, verstanden.
Der Gehalt an polyvalenten Verbindungen und deren Redoxzustand in dem geschmolzenen Glas soll so bemessen sein, dass eine ausreichende Pufferwirkung gegen eine schädliche Erhöhung des elektrischen Potentials über –25 mV (gemessen gegen eine O₂-Referenzelektrode mit p(O₂) = 1 bar) an der Pt-Kontaktfläche des inneren Mantelrohrs gegeben ist.
Bei der Verwendung eines arsengeläuterten Glases wird deshalb die vorherige Läuterung des Verglasungsglases so weit getrieben, dass der temperaturabhängige Sauerstoff-Partialdruck pO₂ des Glases bei den auftretenden Platintemperaturen zwischen 10^–5 bar und 1 bar, bevorzugt zwischen 10^–3 bar und 10^–1 bar liegt.
Weiterhin soll die Gesamtmenge an As³⁺ mindestens 0,1 mol-% bis 1 mol-%, bevorzugt 0,3 mol-% bis 0,6 mol-% betragen, um eine ausreichende Reduktionskapazität zur Verfügung zu stellen, damit die Glasfüllung im Doppelmantel nur selten gewechselt werden muss. Wird eine Gesamtmenge von 1 mol-% As³⁺ überschritten, so macht sich nachteilig bemerkbar, dass die Gefahr der Pt-As-Legierungsbildung unkalkulierbar hoch wird.
Es wird ferner bevorzugt, wenn die Arsenverbindungen im Glas überwiegend als As³⁺-Verbindungen vorliegen. Das Verhältnis von As⁵⁺ zu (As³⁺ + As⁵⁺) sollte kleiner als 0,3 sein und bevorzugt zwischen 0,05 und 0,1 liegen.
Neben Arsenoxid lassen sich auch andere polyvalente Oxide wie die für Läuterzwecke bekannten Antimon-, Zinn- und Cer-Verbindungen benutzen, allerdings müssen von diesen Verbindungen für eine dem Arsenoxid gleichwertige Wirkung größere Mengen in dem Glas vorhanden sein. So sollte die Menge an Sb³⁺ 0,3 mol-% bis 1,5 mol-%, die an Sn²⁺ 0,5 mol-% bis 2 mol-% und die für Ce³⁺ 1 mol-% bis 3 mol-% (jeweils auf Oxidbasis bezogen auf die Glaszusammensetzung in mol-% auf Oxidbasis) betragen.
Bevorzugt wird, wenn das sich im Doppelmantel befindende geschmolzene Glas in etwa den gleichen Wassergehalt hat wie die in dem Doppelmantelrohr geführte Glasschmelze, das Produkt.
Ferner ist es von Vorteil, wenn das geschmolzene Glas dem gleichen Glastyp entspricht, den auch die Glasschmelze besitzt.
Die elektrischen Gleichströme zwischen Innen- und Außenwand des Edelmetalldoppelmantels können überwacht werden.
Die Erfindung wird anhand der 1 und 2 weiter erläutert. 1 zeigt den Ausschnitt aus einem Glasschmelze führenden Behälter, in diesem Fall ein Rohr, bei dem die Unterdrückung der Transportreaktion durch Anlegen einer definierten Gleichspannung an die beiden Wände des Doppelmantels sowie durch eine arsenoxidhaltige Glasschmelze im Doppelmantel erfolgt, 2 zeigt einen gleichen Behälter, bei dem die definierte Spannung durch einen kontrollierten Kurzschluss mit Stromregelung zwischen den beiden Wänden des Doppelmantels erzeugt wird.
1 zeigt einen Ausschnitt aus einem Doppelmantelrohr 1, bestehend aus einer inneren Wandung 3 und einer äußeren Wandung 2. In dem durch die beiden Wandungen 2 und 3 gebildeten Doppelmantel befindet sich geschmolzenes Glas 5 mit einem As₂O₃-Gehalt von 0,1–0,5 mol-%, im Inneren des Rohres 1 befindet sich die Glasschmelze 4, das Produkt, das in Pfeilrichtung durch das Rohr 1 fließt. Das Innenrohr 3 steht mit einer sich in der Schmelze befindlichen stromunbelasteten Referenzelektrode in Verbindung, deren Spannung E_o mit dem Spannungsmesser U gemessen wird. Die Spannungsquelle U_DC steht über den regelbaren Spannungsteiler 6 mit den beiden Wandungen 2 und 3 des Doppelmantels in Kontakt. Mit Hilfe des Spannungsteilers 6 wird eine Spannung an die beiden Wandungen 2 und 3 des Doppelmantels angelegt, die an jeweils einer der beiden Wandungen 2 oder 3 –25 mV bis –300 mV unter der von der Referenzelektrode gelieferten Spannung liegt. Bevorzugt wird eine Spannung von –50 mV bis –150 mV angelegt. Der zwischen den beiden Wandungen 2 und 3 durch das geschmolzene Glas 5 fließende Strom wird mit Hilfe eines Amperemeters 9 überwacht. Steigt der Strom so stark an, dass in dem jeweiligen in dem Doppelmantel befindlichen Glas Zersetzungserscheinungen oder eine Schädigung des Metalls des Doppelmantels zu befürchten sind, wird man eine Spannung auswählen, die im unteren Teil des Spannungsbereiches liegt. Falls eine Schädigung zu befürchten ist, sollte der maximal zulässige Stromfluss für das Glas in an sich bekannter Weise experimentell ermittelt werden.
2 zeigt ein zu 1 analoges Doppelmantelrohr 10, bestehend aus einer äußeren Wandung 12 und einer inneren Wandung 13. Der Doppelmantel ist mit geschmolzenem As₂O₃-haltigen Glas 15 gefüllt und im Inneren des Rohres 10 fließt die Glasschmelze 14, das Produkt. Die innere Wandung 13 steht mit einer Referenzelektrode in Verbindung, durch die das absolute Potential der inneren Wandung 13 gegenüber der Glasschmelze 14 ermittelt werden kann. Soweit sind beide Anordnungen gemäß 1 und 2 identisch. Gemäß 2 wird jedoch die zur Unterdrückung der Transportreaktion für den Wasserstoff erforderliche Spannung durch einen kontrollierten Kurzschluss zwischen innerer 13 und äußerer 12 Wandung erzeugt. Zwischen innerer 13 und äußerer 14 Wandung baut sich ein Potential auf, das mittels eines Voltmeters gemessen werden kann. Zwischen innerer 13 und äußerer 12 Wandung ist ein regelbarer Widerstand 17 angeordnet. Ist der Regelwiderstand unendlich groß, so entspricht die zwischen innerer 13 und äußerer 12 Wandung messbare Spannung der Leerlaufspannung, ist der Widerstand Null, entspricht die messbare Spannung der Kurzschlussspannung. Da der spezifische elektrische Widerstand des geschmolzenen Glases hoch ist, bricht die Spannung bei Kurzschluss zusammen. Damit kann man durch Einstellung des Stromflusses zwischen innerer 13 und äußerer 12 Wandung, mittels des Widerstandes 17 die Spannung I_DC zwischen äußerer 12 und innerer 13 Wandung einstellen. Die Größe des Stromflusses I_DC wird durch das Amperemeter 19 angezeigt. Für die Höhe der eingestellten Spannung gilt selbstverständlich wieder das dazu bereits in 1 Gesagte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5824127 [0006]
US 7338714 B2 [0007]
US 7032412 B2 [0007]
US 5785726 [0008]
US 6629437 B1 [0009]
US 6993936 B2 [0010]
US 7707512 B2 [0011]

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Glasqualität von Glasschmelzen, die in einem Gefäß mit Doppelmantel geführt werden, wobei der zwischen der elektrisch isolierten inneren und äußeren Wandung des Doppeltiegels befindliche Zwischenraum mit einem geschmolzenen Glas gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen der inneren Wandung und der äußeren Wandung des Doppelmantels ein Potential einstellt, das an der inneren Wandung –25 mV bis –300 mV gegenüber dem Potential beträgt, das sich zwischen der inneren Wandung und einer stromunbelasteten in der Glasschmelze befindlichen Elektrode einstellt, und dass man den Zwischenraum mit einem geschmolzenen Glas füllt, das wenigstens eine sauerstoffabsorbierende Verbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen innerer und äußerer Wandung des Doppelmantels ein Potential von –50 mV bis –150 mV einstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauerstoffabsorbierende Verbindung wenigstens ein polyvalentes Oxid verwendet.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als polyvalente Oxide Oxide des Arsens und/oder Antimons verwendet werden.
Verfahren zur Verbesserung der Glasqualität von Glasschmelzen, die in einem Gefäß mit Doppelmantel geführt werden, wobei der zwischen der inneren und der äußeren Wandung des Doppeltiegels befindliche Zwischenraum mit einem geschmolzenen Glas gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen der inneren Wandung und der äußeren Wandung des Doppelmantels ein Potential einstellt, das –25 mV bis –300 mV gegenüber dem Potential beträgt, das sich zwischen der inneren Wandung und einer stromunbelasteten in der Glasschmelze befindlichen Elektrode einstellt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen innerer und äußerer Wandung des Doppelmantels ein Potential von –50 mV bis –150 mV einstellt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Glas im Doppelmantel wenigstens ein polyvalentes Oxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als polyvalente Oxide Oxide des Arsens und/oder Antimons verwendet werden.