DE69730350T2

DE69730350T2 - VERFAHREN ZUR Herstellung von GLAS

Info

Publication number: DE69730350T2
Application number: DE69730350T
Authority: DE
Inventors: G. William DORFELD; M. David LINEMAN
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2017-10-04
Also published as: US5785726A; EP0951453B1; JP2001503008A; KR20000053039A; KR100512538B1; DE69730350D1; EP0951453A2; WO1998018731A3; JP4683674B2; WO1998018731A2; CA2269843A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gläsern, insbesondere solchen, die relativ arsenfrei sind, bei Herstellungs-Systemen, die Platin oder Molybdän einsetzen. Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Bildung von hochschmelzenden Gläsern oder Gläsern mit hoher unterer Kühltemperatur, beispielsweise solchen Gläsern, die für Glassubstrate oder Flachbildschirm-Anzeigevorrichtungen verwendet werden, ohne dass man solche arsenhaltigen Materialien verwenden muss.
Hintergrund der Erfindung
Flüssigkristallanzeigen (LCDs) sind Flachbildschirmanzeigen, die zum Beleuchten von externen Lichtquellen abhängen. Sie werden als segmentierte Anzeigen oder in einer von zwei grundlegenden Konfigurationen hergestellt. Die Anforderungen an das Substrat (und zwar andere, als dass sie durchscheinend sind und den chemischen Bedingungen standhalten können, denen sie während des Anzeige-Verarbeitung ausgesetzt sind) der beiden Matrix-Typen variieren. Der erste Typ ist an die intrinsische Matrix adressiert und beruht auf den Schwelleneigenschaften des Flüssigkristallmaterials. Der zweite Typ ist an die extrinsische Matrix oder aktive Matrix (AM) adressiert, in der eine Anordnung von Dioden, Metallisolator-Metall (MIM)- Vorrichtungen oder Dünnfimtransistoren (TFTs) einen elektronischen Schalter zu jedem Pixel schafft. In beiden Fällen bilden zwei Glasplatten die Struktur der Anzeige. Der Abstand zwischen den beiden Platten ist die kritische Lücken-Abmessung im Größenbereich von 5 bis 10 μm.
Intrinsisch adressierte LCDs werden hergestellt, indem gewöhnlich bei Temperaturen ≤ 350°C Metallabscheidungsverfahren, gefolgt von Standard-Metallätzverfahren verwendet werden. Demnach sind die Anforderungen an das Substrat dafür oft die gleichen wie für segmentierte Anzeigen. Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas mit einer Sperrschicht hat sich für die meisten Anforderungen als angemessen erwiesen. Eine Hochleistungsversion von intrinsisch adressierten LCDs, der überdrehte nematische (STN) Typ, benötigt zusätzlich eine äußerst genaue Ebenheit für den Zweck, die Lückenabmessung gleichmäßig zu halten. Wegen dieser Anforderung muss ein Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas, das mit dem Floatglas-Herstellungsverfahren hergestellt wird, poliert werden. Diese Polierverfahren sind teuer und zeitaufwändig und erzeugen eine große Menge Glasteilchen, die das Potential haben, dass sie die weitere Verarbeitung der Glasplatten negativ beeinflussen. Alternativ kann Glas mit einem Verfahren hergestellt werden, das kein Polieren benötigt, beispielsweise das Schmelz-Downdraw-Verfahren.
Extrinsisch adressierte LCDs können je nach der Beschaffenheit des elektrischen Schalters, der sich an jedem optischen Element (Subpixel) befindet, weiter unterteilt werden. Zwei der gängigsten Typen der extrinsisch (oder Aktivmatrix- (AMLCD) adressierten LCDs beruhen entweder auf amorphen (a-Si) oder polykristallinen (poly-Si) Silicium-Dünnfilmtransistoren (TFTs).
Das US-Patent Nr. 4 824 808 (Dumbaugh, Jr.) führt vier wünschenswerte Eigenschaften auf, die ein Glas aufweisen soll, damit die Anforderungen an ein Substrat für extrinsisch adressierte LCDs vollständig erfüllt werden:
erstens muss das Glas im Wesentlichen frei von anfangs zugegebenem Alkalimetalloxid sein, damit die Möglichkeit einer Alkalimetallkontamination des TFT vermieden wird;
zweitens muss das Glas hinreichend chemisch haltbar sein, damit es den Reagenzien standhalten kann, die während der Herstellung des TFT verwendet werden;
drittens muss der Ausdehnungs-Versatz zwischen dem Glas und dem in der TFT-Anordnung vorhandenen Silicium auf einem relativ niedrigen Niveau gehalten werden, selbst wenn die Verarbeitungstemperaturen für die Substrate erhöht werden; und
viertens muss das Glas in qualitativ hochwertiger Plattenform bei niedrigen Kosten hergestellt werden können; d. h. es darf kein ausgiebiges Schleifen und Polieren erfordern, damit die notwendige Oberflächenbeschaffenheit gewährleistet ist.
Die letzte Anforderung ist insofern am schwierigsten zu erzielen, als es eines Plattenglas-Produktionsverfahrens bedarf, das im Wesentlichen fertige Glasplatten produzieren kann. Ein Verfahren, das diese Anforderung erfüllt, ist ein bestimmtes Downdraw-Verfahren, das als Overflow-Downdraw- oder Schmelz-Plattenherstellungsverfahren bekannt ist. Das Schmelz- oder Overflow-Downdraw-Verfahren, das beispielsweise in US-Patent Nr. 3 338 696 (Dockerty) und US-Patent Nr. 3 682 609 (Dockerty) beschrieben ist, beinhaltet die Zufuhr von geschmolzenem Glas in eine Wanne, wo es über die Wanne fließt und an beiden Seiten des Rohrs nach unten läuft, und am Boden des Rohrs zusammen verschmilzt. Schmelzgeformte Glasplatten, sind im Gegensatz zu Floatglassplatten hinreichend eben, dass sie nach der Herstellung nicht poliert werden müssen. Zwei Gläser, die die vorstehenden Anforderungen erfüllen, Corning Incorporated Codes 7059- und 1737-Plattenglas werden zur Zeit als Substrate für extrinsisch adressierte LCDs verwendet. Diese Gläser werden mit dem Overflow-Downdraw-Verfahren hergestellt, und folglich müssen sie nach der Herstellung nicht poliert werden.
Neuere Verbesserungen bei der Auflösung von extrinsisch adressierten LCDs haben zur Entwicklung einer fünften Glasanforderung geführt, d. h. eine hohe untere Glas-Kühltemperatur. Es lässt sich eindeutig ersehen, dass je höher die untere Kühltemperatur ist, desto größer ist die Beständigkeit gegenüber Wärmeschrumpfung. Eine niedrige Wärmeschrumpfung ist für eine genaue Ausrichtung während aufeinanderfolgender Photolithographie- und anderer Musterbildungsschritte während der TFT-Verarbeitung wünschenswert. Folglich sind Gläser mit höheren unteren Kühltemperaturen gewöhnlich für extrinsisch adressierte LCDs bevorzugt, insbesondere für solche, die eine Poly-Si-TFT-Technologie erfordern. Somit wurde an der Entwicklung von Gläsern, die hohe untere Kühltemperaturen aufweisen, damit die Wärmeschrumpfung während der Geräteverarbeitung minimiert wird, erheblich geforscht. Das Glas mit dem Corning Code 1737, das die höchste untere Kühltemperatur (666°C) in der AMLCD-Substratindustrie hat, wird schnell zu einem Industriestandard. Gleichzeitig mit ihren hohen unteren Kühltemperaturen haben diese Gläser oft hohe Schmelztemperaturen, beispielsweise in der Größenordnung von 1550 bis 1650°C.
Eine weitere Technologie, die als "Chip-on-Glas" (COG) bezeichnet wird, hat weiterhin den Bedarf an einem Substratglas hervorgehoben, dessen Wärmeausdehnung ziemlich genau mit der von Silicium übereinstimmt. Somit waren die Treiber-Chips bei den anfänglichen LCD-Vorrichtungen nicht auf dem Substrat-Glas befestigt. Stattdessen wurden die Silicium-Chips entfernt befestigt und an den LCD-Substrat-Schaltkreis mit einer nachgiebigen oder flexiblen Verdrahtung angeschlossen. Als die Technologie der LCD-Vorrichtungen besser wurde, und die Vorrichtungen größer wurden und feinere Auflösungen erforderten, wurden diese flexiblen Befestigungen unannehmbar, und zwar aus Kostengründen und aufgrund ungewisser Verlässlichkeit. Diese Situation führte zum automatischen Filmbonden (TAB) der Silicium-Chips. Bei diesem Verfahren wurden die Silicium-Chips und die elektrischen Anschlüsse an den Chips auf einem Trägerband befestigt, dieses Unter-Bauteil wurde direkt auf dem LCD-Substrat befestigt, und anschließend erfolgte der Anschluss an den LCD-Schaltkreis. TAB senkte die Kosten und verbesserte zugleich die Verlässlichkeit und steigerte die erlaubte Leiterdichte auf einen Abstand von etwa 200 μm – dies sind jeweils signifikante Faktoren. COG schafft jedoch gegenüber TAB eine Verbesserung im Hinblick auf diese drei Faktoren. Somit wird mit steigenden Größen- und Qualitätsanforderungen der LCD-Vorrichtungen je nach der Verwendung von Siliciumchips für integrierte Schaltkreise COG für solche Vorrichtungen gefordert. Aus diesem Grunde zeigt das Substratglas vorzugsweise einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizient, der ziemlich genau mit dem von Silicium übereinstimmt, d. h. einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizient (0°C bis 300°C) zwischen etwa 32 bs 46 × 10^–7/°C, am stärksten bevorzugt 31 bis 40 × 10^–7/°C.
Viele der Gläser, die für Flachbildschirm-Anzeigevorrichtungen hergestellt werden, insbesondere diejenigen, die durch Downdraw-Verfahren hergestellt werden (beispielsweise die Schmelz- oder Slot-Draw-Verfahren) werden mit der Herstellungsausrüstung, die feuerfeste Metalle umfasst, beispielsweise Platin oder Platinlegierungen geschmolzen oder geformt. Dies gilt besonders in den Läuterungs- und Konditionierungsbereichen des Verfahrens, wo die feuerfesten Metall eingesetzt werden, damit sie die Bildung von Unregelmäßigkeiten der Zusammensetzung und gasförmigen Einschlüssen, die durch den Kontakt des Glases mit feuerfesten Oxidmaterialien verursacht werden, minimieren. Zudem setzen viele dieser Herstellungsverfahren Arsen als Läuterungsmittel ein. Dies beruht darauf, dass Arsen bekanntermaßen zu den Läuterungsmitteln mit der höchsten Temperatur gehört, was bedeutet, dass es bei der Zugabe in das Schmelzglasbad sogar bei hohen Schmelztemperaturen (beispielsweise über 1450°C) die Freisetzung von O₂ aus der Glasschmelze ermöglicht. Diese Hochtemperatur-O₂-Freisetzung (die die Entfernung von Blasen während der Schmelz- und Läuterungsstufen der Glasproduktion unterstützt), gekoppelt mit einer starken Tendenz für die O₂-Absorption bei niedrigeren Konditionierungstemperaturen (die den Zusammenbruch sämtlicher Restgaseinschlüsse in dem Glas unterstützt) führt zu einem Glasprodukt, das im Wesentlichen frei von Gaseinschlüssen ist. Andere Läuterungsmittel schmelzen gewöhnlich und setzen ihren Sauerstoff viel zu früh frei, wenn sie als Läuterungsmittel zu Gläsern mit hoher Schmelztemperatur zugegeben werden, und sie reabsorbieren O₂ während des Konditionierungsverfahrens zu spät, wodurch ihre Läuterungs- und Sauerstoff-Reabsorptionsfähigkeiten inaktiviert werden.
Von Umweltstandpunkt ist es wünschenswert, alternative Verfahren zur Herstellung solcher Gläser mit hohem Schmelzpunkt und hoher unterer Kühltemperatur zu finden, ohne dass man Arsen als Läuterungsmittel einsetzen muss. Es ist besonders wünschenswert, Verfahren zur Herstellung dieser Gläser über Downdraw- (insbesondere schmelzähnliche) Verfahren zu finden. Leider wurden vorhergegangene Bemühungen, dies zu bewerkstelligen, durch die Produktion von unannehmbaren Mengen an Blasen im Glas behindert. Dies war ein besonderes Problem bei Gläsern, die feuerfeste Metalle, wie Platin oder platinhaltige Legierungen, in Ihren Schmelzglas-Zufuhrsystemen einsetzen. Dies beruht darauf, dass Metalle, wie Platin (und Molybdän), eine elektrochemische Reaktion mit dem Glas eingehen können, die zur Blasenbildung an der Grenzfläche zwischen Glas und Platin (oder Glas und Molybdän) führt, d. h. an Stellen, wo das Glas mit dem Platin zusammenkommt. Die Blasenbildung in den Glas-Platin- oder Glas-Molybdän-Kontaktbereichen wird hier als Oberflächen-Blasenbildung bezeichnet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gläsern in Herstellungsverfahren, die Platin, Palladium, Rhodium, Molybdän oder Legierungen davon in den Schmelz-, Läuterungs-, Abgabe-, Konditionierungs- oder Form-Bereichen des Herstellungsverfahrens einsetzen. Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Steuerung des Wasserstoffpartialdrucks außerhalb des entsprechenden Herstellungsgefäßes relativ zum Wasserstoffpartialdruck im Glas (oder in dem Herstellungsgefäß). Durch Steuern des Wasserstoffpartialdrucks außerhalb des platin- oder molybdänhaltigen Abschnitts des Glasherstellungssystems im Vergleich zum Wasserstoffpartialdruck im Inneren können wir die Menge an Oberflächenblasen, die bisher bei solchen Glasherstellungssystemen unter Einsatz von Platin oder Molybdän problematisch waren, steuern und wenn gewünscht senken. Die Menge an Blasen kann beispielsweise gesenkt werden, indem ein so großer Wasserstoffpartialdruck außerhalb des Gefäßes geschaffen wird, dass Wasserstoff nicht aus dem Glas und durch die Platinwände des Gefäßes wandert (ansonsten könnte eine solche Wanderung zu einer Sauerstoffanreicherung in einem Bereich an der Grenzfläche zwischen Glas und Platin führen, die eine Blasenbildung bewirkt). Der Wasserstoffpartialdampfdruck außerhalb des Systems kann relativ zur Wasserstoffpartialdruck im Inneren gesteuert werden, beispielsweise durch Steuern des Partialdampfdruck von Wasser im Inneren und außerhalb des Systems.
Für Glasherstellungssysteme, die platinhaltige Herstellungsgefäße einsetzen, haben wir beispielsweise gefunden, dass sich durch Einstellen des Partialdampfdrucks von Wasser (und somit des Partialdampfdrucks von Wasserstoff) außerhalb des Platinherstellungsgefäßes relativ zum Partialdampfdruck von Wasser (und somit zum Partialdampfdruck von Wasserstoff) im geschmolzenen Glas, oder in dem Herstellungsgefäß, Gläser erfolgreich läutern lassen, ohne dass As₂O₃ verwendet werden muss. Wenn benötigt oder gewünscht, können andere Läuterungsbestandteile, die gewöhnlich bei hohen Schmelztemperaturen (Schmelztemperatur ist hier als diejenige Temperatur definiert, bei der das Glas eine Viskosität von 200 Poise (20 Pas) aufweist) weniger effizient als As₂O₃ sind, erfolgreich verwendet werden. Beispiele für solche Läuterungsmittel umfassen Sb₂O₃, CeO₂, SnO₂, Fe₂O₃, Halogenide, Sulfate und deren Gemische. Solche Läuterungsmittel können anstelle von As₂O₃ erfindungsgemäß verwendet werden, um das Glas in Herstellungssystemen, die Platin- oder Molybdän-Herstellungsgefäße verwenden, erfolgreich zu läutern.
Das gewünschte Verhältnis zwischen den inneren und äußeren Wasserstoffpartialdampfdrücken kann beispielsweise durch Einsatz eines relativ niedrigen Wassergehaltes im Glas während der Schmelz-, Läuterungs-, Konditionierungs-, Abgabe- und Herstellungsverfahren erleichtert werden. Solch ein niedriger Wassergehalt in dem Glas lässt sich beispielsweise durch Einsatz halogenidhaltiger Materialien zur Reduktion von β-OH oder des Wassergehaltes in dem Glas erzielen, wie nachstehend weiter beschrieben wird.
Alternativ kann ein solches Verhältnis erfindungsgemäß durch Steuern der Atmosphäre außerhalb des platinhaltigen oder molybdänhaltigen Herstellungsgefäßes erleichtert werden. Bei einer Ausführungsform wird der Wasserstoffpartialdruck außerhalb des Platingefäßes so gehalten, dass Wasserstoff nicht aus der Glasschmelze und nach außen durch das Platingefäß wandert. Ansonsten führt eine solche Wasserstoffwanderung zur Bildung von vermehrtem Sauerstoff an der Grenzfläche zwischen Glas und Platin, was wiederum zur Bildung von Blasen im Glas in diesem Bereich führen kann. Platin- oder molybdänhaltiges Herstellungsgefäß, wie es hier verwendet wird, bedeutet eine Komponente in dem Herstellungsverfahren, die sich vor der Stelle befindet, an der das Glas seine endgültige Form erreicht, und die Platin oder Molybdän so einsetzt, dass es mit dem Glas zusammenkommt (daher ein Herstellungsverfahren, das Platin oder Molybdän in seinen Schmelz-, Läuterungs-, Konditionierungs-, Zufuhrrohren oder Herstellungsabschnitten, einsetzt).
Die Steuerung der Atmosphäre um das platin- oder molybdänhaltige Gefäß wird erleichtert, indem man beispielsweise ein die Atmosphäre steuerndes Gehäuse um den platin- (oder molybdän-)haltigen Abschnitt des Verfahrens aufbaut. Alternativ kann ein größeres Gehäuse um das gesamte Herstellungsverfahren bereitgestellt werden oder ansonsten eine Umgebungsluftatmosphäre geschaffen werden, in der der Taupunkt der Luftatmosphäre so eingestellt wird, dass der Partialdampfdruck von Wasser (und somit von Wasserstoff) außerhalb des Herstellungsverfahrens im Vergleich zu dem im Inneren des Herstellungsverfahrens gesteuert wird.
Man nimmt an, dass sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung eines beliebigen Oxidglases anwenden lässt, das mit einem Herstellungsverfahren hergestellt wird, das ein platin- oder molybdänhaltiges Herstellungsgefäß einsetzt. Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Borsilikat- und Aluminosilikatgläsern, insbesondere solchen, deren Schmelzpunkte (hier definiert als die Temperatur, in der die Viskosität 200 Poise entspricht) größer als etwa 1500°C sind, sowie von Gläsern mit hohen unteren Kühltemperaturen, d. h. über 630°C, stärker bevorzugt über 640°C. Solche Gläser wurden bisher gewöhnlich mit erheblichen Mengen As₂O₃ als Läuterungsmittel hergestellt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bildung von solchen Gläsern mit hohem Schmelzpunkt und hoher unterer Kühltemperatur, die eigentlich oder im Wesentlichen arsenfrei sind. Im Wesentlichen arsenfrei bedeutet, dass diese Gläser weniger als 0,02 Molprozent As₂O₃ haben (diese Mengen sind gewöhnlich aufgrund einer Verunreinigung des Rohmaterials zugegen). Dies ist eine signifikante Ausführung, die sich sofort bei einer Reihe von Technologien einsetzen lässt, von denen eine insbesondere die Bildung von Glasplattensubstraten mit hoher unterer Entspannungstemperatur für Flachbildschirmanzeigen ist. Die Erfindung ermöglicht auch die Bildung dieser Gläser mit hohem Schmelzpunkt mit Herstellungssystemen, die Platin oder Molybdän oder Legierungen davon einsetzen, die bei den Schmelz- oder Herstellungsschritten des Herstellungsverfahrens mit dem Glas zusammenkommen. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Gläsern, die mit einem Downdraw-Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen die Herstellung anderer Silikatgläser mit hoher unterer Kühltemperatur (d. h. über etwa 630°C), insbesondere von Aluminosilikat- und Bosilikatgläsern, die nur wenig oder kein Arsen als Läuterungsmittel benötigen.
Die gewünschten relativen Partialdrücke im Inneren der Herstellungsgefäße gegenüber Außen hängt davon ab, ob das Herstellungsgefäß Platin oder Molybdän (oder Palladium oder Rhodium) als glaskontaktierendes Material enthält.
Platin ist beispielsweise vorwiegend aufgrund seiner inerten Eigenschaften für die Verwendung in Glasherstellungsgefäßen gewünscht. Platin ermöglicht aber, dass Wasserstoff aus der Glasschmelze durch das Platin wandert, so dass eine sauerstoffreiche Schicht an der Grenzfläche zwischen Glas und Platin erzeugt wird, die zu Oberflächenblasen führen kann. Folglich ist es am stärksten bevorzugt, dass die Platin-Glasherstellungsgefäße die relativen Innen- und Außen-Wasserstoffpartialdrücke auf entsprechenden Werten halten (welche vermutlich im Wesentlichen gleich sind), so dass weder in das Glasherstellungsgefäß noch hinaus eine Wasserstoffwanderung erfolgt. Sollte jedoch eine Wanderung erfolgen, und ist es erwünscht, die Bildung von Oberflächenblasen in dem Glas zu verhindern, ist es stärker erwünscht, dass eine solche Wasserstoffwanderung von außerhalb des Gefäßes in das Glas erfolgt. Somit wird bei einer weiteren Ausführungsform der Wasserstoffpartialdruck außerhalb des Platin- oder Molybdän-Herstellungsgefäßes auf einem Wert gehalten (beispielsweise höher als im Inneren des Gefäßes), der so groß ist, dass zumindest etwas Wasserstoff in das Gefäß wandert.
Molybdän wirkt dagegen als Reduktionsmaterial für Oxidschmelzen. Daher möchte man einen Wasserstoffpartialdruck außerhalb des molybdänhaltigen Herstellungsgefäßes aufrecht erhalten, der niedriger ist als im Herstellungsgefäß, damit die Menge an Blasen gesenkt wird, die sich wegen der Reduktion der Glasbestandteile gebildet haben (beispielsweise die Bildung von SO₂-Blasen als Folge der Reduktion von gelöstem SO₃).
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN
Es zeigt:
1 ein erfindungsgemäßes Gehäuse mit Steuerung der Feuchtigkeit.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelzen und Herstellen von Gläsern in platin- oder molybdänhaltigen Herstellungssystemen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Gläsern, sogar von Silikatglas-Zusammensetzungen mit hohem Schmelzpunkt (größer als etwa 1500°C, ohne dass bedeutende Mengen Arsen als Läuterungsmittel eingesetzt werden müssen. Man möchte zwar nicht durch die Theorie gebunden sein, jedoch nimmt man an, dass die Oberflächen-Blasenbildungswirkung, die in Platinsystemen vorkommt, beispielsweise als Folge der Bildung einer sauerstoffreichen Schicht nahe der Grenzfläche zwischen Platin und Glasschmelze vorkommt. Die sauerstoffreiche Schicht in dem Glas wird wahrscheinlich durch eine Kombination von thermoelektrischer Elektrolyse der Schmelze, Zusammenbruch der Oxid-Läuterungsmittel und der Anzahl an OH-Gruppen, die im Glas gelöst sind, hervorgerufen. Der letztere Effekt hat vermutlich einen großen Einfluss auf die Blasenbildungsrate, und zwar wegen des Kontaktes zwischen Glas und Platin. Man nimmt an, dass die OH-Gruppe in das neutralen Wasserstoff und Sauerstoff dissoziieren. Der Wasserstoff kann dann in die Platinhaut dringen, den Oberflächenbereich (Platin-Kontaktbereich) des Glases mit Sauerstoff anreichern, der dann Blasen bilden kann, wenn die Löslichkeitsgrenze des Glases überschritten wird. Somit kann durch Steuerung des Wasserstoffpartialdrucks außerhalb des Systems relativ zum Wasserstoffpartialdruck im Inneren des Systems die Wasserstoffpermeation durch das Platinmetall gesteuert werden, so dass die Blasenbildung verringert wird.
Dies kann beispielsweise erzielt werden, indem die Menge an Wasser (und somit des Wasserstoffpartialdampfdrucks) in der Luft, die das Platingefäß umgibt, gesteuert wird. Der platinhaltige Bereich des Herstellungssystems kann beispielsweise in einem Feuchtigkeitsmantel eingeschlossen werden, indem der Partialdruck von Wasser als Maßnahme zur Erzeugung eines gesteuerten hohen Wasserstoffpartialdrucks gesteuert wird, damit der Diffusion von Wasserstoff aus dem Glas durch das Platin und in die Atmosphäre (wie bei Platingefäßen) entgegengewirkt wird. Dies entfernt einen signifikanten Beitrag zur oxidierten Grenzschicht in dem Platinsystem und kann zusätzlich zur Reduktion jeglicher übermäßiger Oxidation durch Umwandlung von gelöstem O₂ in OH-Gruppen in der Glasschmelze wirken. Die Gesamteinwirkung ist die Minimierung der Sauerstoffblasenbildung in den Schmelz- und Formabschnitten des Herstellungsverfahrens, die Platin verwenden.
Man nimmt an, dass die Konfiguration des Feuchtigkeitsmantels oder -gehäuses nicht entscheidend ist. Es sollte relativ leckdicht sein, aber da seine Funktion die Aufrechterhaltung eines Partialdrucks von Wasser statt der Ausschluss von Gas ist, ist eine Vakuumdichtheit nicht erforderlich. Ein positiver Druck wird vorzugsweise in dem Gehäuse eingesetzt, so dass Luft aus der Atmosphäre außerhalb des Gehäuses nicht in das Innere des Gehäuses eingebracht wird. Für platinhaltige Systeme ist es wünschenswert, einen Partialdruck von Wasser aufrechtzuerhalten, der so hoch wie möglich ist. Die obere Grenze dieses Partialdrucks und somit des gesteuerten Taupunktes hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie u. a. vom jeweils geschmolzenen Glas, den eingesetzten Läuterungsmitteln, und ob die Herstellungssysteme Molybdän und/oder Platin einsetzen. Für die in der nachstehenden Tabelle I gezeigte Glas-Zusammensetzung von Beispiel 3 wird derzeit beispielsweise angenommen, dass ein kontrollierter Taupunkt zwischen etwa 55 und 65°F (12,7–18,3°C) am stärksten bevorzugt ist, damit Blasen vermieden werden. Etwas Wärme wird einfach durch Einschließen des Hochtemperaturbereichs des Herstellungsverfahrens erwartet, der Platinmetall einsetzt, uns somit kann zusätzliches Erwärmen des Gehäuses notwendig sein oder nicht. Wasserdampf kann beispielsweise wenn erforderlich oder gewünscht durch Einsatz üblicher Techniken eingebracht werden, die bei Befeuchtern verwendet werden, oder durch Siede- oder Flashverdampfen eines Wasserkontrollstroms. Bei einer alternativen Ausführungsform kann Wasserstoffgas zur Steuerung des Wasserstoffpartialdrucks eingesetzt werden, beispielsweise kann ein Gemisch aus vorwiegend Stickstoffgas mit einem Prozentsatz von eingemischtem Wasserstoffgas in das Gehäuse gepumpt werden, wobei der Prozentsatz an Wasserstoff wunschgemäß variiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Silikatglas-Zusammensetzungen, die wenig oder kein Arsen einsetzen. Die bevorzugten Gläser sind Aluminosilikat- oder Borsilikatgläser. Die bevorzugten Herstellungsverfahren für diese Gläser erfolgen über ein Downdraw-Plattenherstellungsverfahren. Wie hier verwendet, betrifft das Downdraw-Plattenherstellungsverfahren eine Form des Glasplattenherstellungsverfahrens, bei dem die Glasplatten geformt werden, während sie in einer Abwärtsrichtung wandern. Bei dem Schmelz- oder Overflow-Downdraw-Herstellungsverfahren fließt geschmolzenes Glas in eine Wanne, fließt über und läuft an beiden Seiten eines Rohrs nach unten, verschmilzt zu der sogenannten Wurzel (wobei die Rohrenden und die beiden Überstromabschnitte des Glases sich wieder verbinden) und wird nach unten gezogen bis es abgekühlt ist. Das Overflow-Downdraw-Plattenherstellungsverfahren ist beispielsweise in US-Patent Nr. 3 338 696 (Dockerty) und US-Patent Nr. 3 682 609 (Dockerty) beschrieben. Ein Vorteil des Schmelzherstellungsverfahrens ist, dass die Glasplatte hergestellt werden kann, ohne dass die Glasoberfläche mit irgendwelchen feuerfesten Herstellungsoberflächen zusammenkommt. Dies stellt eine glatte kontaminationsfreie Oberfläche bereit. Diese Technik kann zudem sehr ebene und dünne Oberflächen bis zu sehr hohen Toleranzen bilden. Folglich benötigen schmelzgeformte Glasplatten im Gegensatz zu Floatglasplatten keine teuren Polierschritte für TFT- und STN LCD-Anwendungen.
Andere Formen der Downdraw-Plattenherstellungstechniken umfassen die Slotdraw- und Redraw-Herstellungstechniken. Bei dem Slotdraw-Verfahren fließt geschmolzenes Glas in eine Wanne mit einem maschinell gefertigten Schlitz im Boden. Die Glasplatten werden durch den Schlitz nach unten gezogen. Die Qualität des Glases hängt offensichtlich von der Genauigkeit des maschinell gefertigten Schlitzes ab. Redraw-Verfahren beinhalten gewöhnlich das Vorformen einer Glas-Zusammensetzung zu einem Block einer gewissen Größe, dann das Wiedererhitzen und Abwärtsziehen des Glases zu einem dünneren Plattenprodukt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Wassergehalt in dem geformten Glas auf einem relativ niedrigen Niveau gehalten. Eine Art der Messung des Wassergehaltes in dem Glas erfolgt durch Messen von Beta-OH (β-OH). β-OH, wie es hier verwendet wird, ist ein Maß für den Hydroxylgehalt in dem Glas, wie es durch IR-Spektroskopie gemessen wird, und wird mit der fundamentalen Hydroxylabsorption, die für dieses Material bei etwa 2800 nm eintritt, bestimmt.
Der β-OH ist der lineare Absorptionskoeffizient (Absorption/mm Dicke) des Materials bei 2809 nm. Die nachstehende Gleichung zeigt, wie β-OH aus dem IR-Durchlässigkeitsspektrum der Probe berechnet wird. β-OH = (1/X)LOG10(T1/T2),wobei X die Probendicke in Millimeter ist, T₁ die Durchlässigkeit der Probe bei der Bezugswellenlänge (2600 nm) ist, und T₂ die Mindestdurchlässigkeit der Probe bei der Hydroxylabsortptionswellenlänge (2809 nm) ist. Die Bezugswellenlänge kompensiert den Signalverlust aufgrund von Oberflächenreflektionen, Streuung und Beugung in der Probe, und wird aus einem Bereich ohne Absorption und so nahe wie möglich bei der Absorptionswellenlänge von Interesse gewählt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von arsenarmen Gläsern über ein Downdraw-Plattenherstellungsverfahren, werden die Chargen-Bestandteile so ausgewählt, dass das resultierende Glas einen Wassergehalt aufweist, wie er durch die β-OH-Menge angezeigt wird, der kleiner als 0,5, stärker bevorzugt kleiner als 0,4 und am stärksten bevorzugt kleiner als 0,35 ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Gläser enthalten vorzugsweise weniger als 0,1 Molprozent As₂O₃, und am stärksten bevorzugt sind sie im Wesentlichen frei von As₂O₃. Wir haben herausgefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Verfahren Silikatgläser (insbesondere Aluminiumsilikat- und Borsilikat-Gläser) hergestellt werden können, wobei weniger als 0,05 Molprozent As₂O₃ verwendet wird, und sogar weniger als 0,02 Molprozent As₂O₃, ausgedrückt als die Menge von der im resultierenden Glas vorhandenen Menge As₂O₃. Selbst bei der Herstellung mit einem Downdraw-Plattenherstellungsverfahren, das ein Metallzufuhrsystem auf Platinbasis einsetzt, lassen sich solche Gläser herstellen, ohne dass signifikante Mengen an elektrochemischen Blasen auftreten. Bei der am stärksten bevorzugten Ausführungsform werden zur Erleichterung der Läuterung dieser Gläser Sb₂O₃, CeO₂, SnO₂, Fe₂O₃ und Gemische davon zu diesen Gläsern allein oder in Kombination in einer Menge zwischen etwa 0,02 bis 2 Molprozent gegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Sb₂O₃ in einer Menge zwischen etwa 0,2 bis 0,5 Molprozent zugegeben.
Der Wassergehalt oder β-OH-Wert des Glases kann auf eine Vielzahl von Wegen reduziert werden. Beispielsweise kann einfach durch geeignete Auswahl von Chargen-Materialien die Wassermenge in dem Glas in gewissem Masse eingestellt werden. Eine weitere Wasserreduktion kann durch Zugabe von Trocknungsmitteln, wie Halogenidmaterialien, erzielt werden. Beispielsweise können halogenidhaltige Materialien in einer Menge zugegeben werden, die dazu führt, dass das fertige Glas eine Zusammensetzung zwischen etwa 0,1 bis 4 Molprozent Halogenid, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Molprozent Halogenid, und am stärksten bevorzugt etwa 0,1 bis 0,3 Molprozent Halogenid aufweist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Bildung der Glas-Zusammensetzung, die in dem Beispiel offenbart ist, werden 0,4 Molprozent Chlor, beispielsweise als CaCl₂, chargenweise zugeführt, was zu etwa 0,15 bis 0,19 Molprozent Cl im resultierenden Glas führt.
Zudem ist es wünschenswert, die Summe der Partialdrücke sämtlicher flüchtiger Gase in dem Glas unter 1 Atmosphäre zu halten. Ein Verfahren zur Erleichterung dieses Ergebnisses erfolgt durch Einschränken der Menge an Schwefel in dem resultierenden Glas durch geeignete Auswahl der Chargenmaterialien. Die Auswahl der Chargenmaterialien sollte vorzugsweise so sein, dass der Schwefel, ausgedrückt als SO₃, in dem resultierenden entstandenen Glas so niedrig wie möglich ist, vorzugsweise kleiner als 100 ppm, stärker bevorzugt kleiner als 50 ppm und am stärksten bevorzugt kleiner als 25 ppm.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders vorteilhaft bei der Bildung von Aluminoborsilikatgläsern, wie beispielsweise solchen mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Molprozent auf der Oxidbasis:
Stärker bevorzugt hat das Basisglas eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molprozent auf Oxidbasis:
Gläser innerhalb dieses bevorzugten Zusammensetzungsbereichs sind beispielsweise in US-Patent Nr. 5 374 595 offenbart. Bevorzugte Gläser, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, weisen lineare Wärmeausdehnungs koeffizienten über den Temperaturenbereich von 0 bis 300°C zwischen 32–46 × 10^–7/°C, stärker bevorzugt zwischen 32–40 × 10^–7/°C; untere Kühltemperaturen über 630°C, stärker bevorzugt über 640°C, und am stärksten bevorzugt über 650°C; Liquidus-Temperaturen unter 1125°C; Liquidus-Viskositäten, die ausreichen, dass sie die Herstellung über ein Downdraw-Herstellungsverfahren ermöglichen, und zwar vorzugsweise über 400000 und stärker bevorzugt über 600000 Poise (60000 Pa·s); einen Gewichtsverlust von weniger als 2 mg/cm² nach dem Eintauchen für 24 Std. in einer wässrigen 5 Gew.-%igen HCl-Lösung bei 95°C; Langzeitstabilität gegenüber Entglasung bei Schmelz- und Formungstemperaturen, und Schmelzviskositäten von etwa 200 Poise (20 Pa·s) bei weniger als 1675°C. Die erfindungsgemäßen Verfahren können in Gläsern innerhalb der vorstehend genannten Grenzen eingesetzt werden, wie beispielsweise in Gläsern, die als Beispiele in US-Patent Nr. 5 374 595 aufgeführt sind, wodurch ermöglicht wird, dass diese Gläser geläutert und geformt werden, ohne dass man Arsen verwendet.
Bei den am stärksten bevorzugten Gläsern überschreitet die Al₂O₃-Menge diejenige von B₂O₃, und bei den am stärksten bevorzugten Gläsern besteht die Zusammensetzung im wesentlichen Ausgedrückt als Molprozent von etwa
Das Verhältnis von Al₂O₃ : B₂O₃ in diesen Gläsern ist größer als 1.
Die erfindungsgemäßen Gläser haben vorzugsweise weniger als 0,2 Molprozent As₂O₃, stärker bevorzugt weniger als 0,05 Molprozent As₂O₃, und am stärksten bevorzugt weniger als 0,02 Molprozent As₂O₃ (eine Menge, die gewöhnlich aufgrund einer Verunreinigung des Rohmaterials zugegen ist). Diese Gläser sind auch in US-Patent Nr. 5 824 127 beschrieben.
Man nimmt an, dass die hier beschriebenen Verfahren bei einer großen Vielzahl von Gläsern anwendbar ist, insbesondere solchen, die über Downdraw-Herstellungsverfahren hergestellt werden, die in ihren Herstellungsbereichen Platin einsetzen. Man nimmt an, dass die erfindungsgemäße Anmeldung zur Herstellung von Gläsern vorteilhaft ist, wie sie hier in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind, jedoch ist sie nicht darauf beschränkt. Diese Gläser wurden in einer kontinuierlichen Schmelzeinheit im Labormaßstab ähnlich den Overflow-Downdraw-Schmelzeinheiten hergestellt, wie sie für die kommerzielle Produktion dieses Produkttyps gewöhnlich verwendet werden. Diese experimentelle Schmelzeinheit setzt ein Zufuhrsystem für feuerfestes Platin-Rhodium-Legierungsmetall ein, wobei das geschmolzene Glas das Platinlegierungsmetall berührt. Beispiel 4 von Tabelle I entspricht sehr genau dem kommerziell erhältlichen Corning Code 1737 Glas, und es wurde somit mit einer Arsenmenge geläutert, die dazu führte, dass etwa 0,4 Molprozent in dem resultierenden Glas zugegen sind. Die Beispiele 1, 2 und 3 veranschaulichen die Wirkung, die sinkende Mengen Wasser auf diese Zusammensetzungen haben. Mit sinkenden β-OH-Werten des Glases verringern sich die gasförmigen Einschlüsse (Inc./lb.) im Glas. Bei diesen Beispielen sind die gasförmigen Einschlüsse vorwiegend ein Ergebnis der elektrochemischen Blasenbildung, die durch die Platinlegierungsrohre verursacht wird, welche das geschmolzene Glas zuführen und folglich ahmen sie genau die Herstellungsverfahren nach, die Metalle, wie Platin, einsetzen. Die gasförmigen Einschlüsse wurden auf einer auf Pfund bezogenen Basis über einen Zeitraum von 2 bis 3 Tagen gemessen. Wie durch diese Beispiele veranschaulicht, sanken die Einschlüsse pro Pfund signifikant mit jedem Abfall des β-OH-Wertes. Die Tatsache, dass dies erfolgte, ohne dass As₂O₃ als Läuterungsmittel verwendet wurde, macht diese Ausführung signifikant.
Die Tabelle I führt ähnliche Glas-Zusammensetzungen mit verschiedenen β-OH-Mengen auf, ausgedrückt als Gewichtsteile auf der Oxid-Basis, die die Erfindung veranschaulichen. Insofern als die Summe der einzelnen Bestandteile 100 oder ziemlich genau 100 ausmacht, können die aufgeführten Werte für sämtliche praktischen Zwecke als Gewichtsprozent angesehen werden. Die Tabelle IA führt die gleichen Glas-Zusammensetzungen auf, ausgedrückt als Molprozent auf Oxidbasis. Die tatsächlichen Chargen-Inhaltsstoffe können jegliche Materialien umfassen, und zwar entweder Oxide oder andere Verbindungen, die, wenn sie mit den anderen Chargen-Bestandteilen verschmolzen werden, in das gewünschte Oxid in den richtigen Proportionen umgewandelt werden. Beispielsweise können SrCO₃ und CaCO₃ die Quelle für SrO und CaO bereitstellen. In Beispiel 3 wurde Cl als CaCl₂ in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent im Überschuss der Charge zugegeben, was dazu führte, dass etwa 0,087 Gewichtsprozent Cl in dem resultierenden Glas zurückblieben. Etwa 2,7 Gewichtsprozent Wasser im Überschuss der Charge wurden zu den Beispielen 1 und 4 dazu gegeben.
Die Tabelle I listet ebenfalls Messungen von mehreren chemischen und physikalischen Eigenschaften auf, die auf den Gläsern gemäß Techniken des Standes der Glastechnik bestimmt werden. Somit wurden der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) über den Temperaturenbereich von 0°C bis 300°C, ausgedrückt als × 10^–7/°C, und der Erweichungspunkt (S. P.), obere Kühltemperatur (A. P.) und die untere Kühltemperatur, ausgedrückt als °C, durch Faserverlängerung gemessen. Die Haltbarkeit in HCl (HCl Dur.) wurde durch Messen des Gewichtsverlusts (mg/cm²) nach dem Eintauchen in ein Bad aus 5 Gew.-% HCl bei 95°C für 24 Std. bestimmt.
Die Liquidustemperaturen (Liq. Temp) der Gläser wurden mit dem Standard-Liquidus-Verfahren gemessen, das beinhaltet: das Unterbringen von zerbrochene Glasteilchen in einem Platin-Schiffchen, Unterbringen des Schiffchens in einem Ofen mit einem Bereich an Gradiententemperaturen, Erwärmen des Schiffchens in einem geeigneten Temperaturenbereich für 24 Std. und Bestimmen mit Hilfe mikroskopischer Untersuchung der höchsten Temperatur, bei der die Kristalle in dem Inneren des Glases erscheinen. Die Schmelztemperatur (M. P. in °C) (definiert als die Temperatur, bei der die Glasschmelze eine Viskosität von 200 Poise [20 Pa·s] aufweist) wurde berechnet unter Einsatz der Fulcher-Gleichung als Anpassung an die Hochtemperatur-Viskositäts-Daten. Die Liquidus-Viskosität (Liq.-Vis) wurde ebenfalls mit den Fulcher-Gleichungskoeffizienten berechnet und ist ausgedrückt als × 1000000 Poise (100000 Pa·s). SnO₂ wurde zu den Beispielen 1–3 in einer Menge gegeben, die sich zur Wiederholung der Schmelzbedingungen bei der Produktion eignen, wobei die Zinnelektroden, die bei dem Schmelzen des Glases eingesetzt werden, zu restlichem Zinnoxid in dem resultierenden Glas führen.
TABELLE 1
TABELLE IA
Das folgende Beispiel, das lediglich veranschaulichend, aber nicht einschränkend sein soll, zeigt die Wirkung, die die Steuerung des Wasserstoffpartialdrucks außerhalb eines Platin-Herstellungs-, Schmelz- oder Zufuhrsystems auf das resultierende Glas haben kann.
BEISPIEL
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass der Taupunkt der Atmosphäre auf der Luftkontaktoberfläche des Pt-Gefäßes den pO₂ (den O₂-Partialdruck) an der Grenzfläche zwischen Glas und Pt, und folglich die Menge an Sauerstoff-Oberflächenblasen, die in diesem Bereich gebildet wird, beeinflusst. Bei diesem Bereich wurden zwei Pt-10Rh-Rohre mit geschlossenen Enden mit 0,435 Zoll (11 mm) mit 0,030 Zoll (0,7 mm) dicken Wänden in ein geschmolzenes Glas getaucht, dessen Zusammensetzung ähnlich wie bei Beispiel 3 oben war (somit wurde das Glas mit Sb₂O₃ geläutert) und auf etwa 1590°C erhitzt. Die Taupunkte in diesen beiden Rohren wurde über das gesamte Experiment bei 68° bzw. 87°F (20–30,5°C) gehalten. In das Glas wurde auch eine Zirkonoxid-Sauerstoff-Bezugselektrode getaucht, die als stabile Bezugselektrode verwendet wurde. Der Sauerstoffpartialdruck und der Taupunkt im Inneren des Zirkonoxid-Sauerstoffsensors wurden konstant gehalten. Diese Sauerstoffelektroden sind nicht anfällig gegenüber Wasserstoff-Wanderung aufgrund von partiellen Druckdifferenzen, wie Platin, und ergeben daher eine gute Bezugselektrode. Das D. C. Potential von jedem der Platinrohre relativ zur Zirkonoxid-Sauerstoffelektrode wurde dann für 100 Std. überwacht. Das D. C. Potential äquilibrierte in etwa 4 bis 5 Std. Nach 100 Std. wurde das Experiment beendet, und die Pt-Proben aus dem Glas-Expositionsbereich der Rohre zur Sb-Analyse entnommen. Wir haben entdeckt, dass das gemessene äquilibrierte D. C.-Potential zum Sauerstoffpartialdruck in der Glasschmelze an der Rohroberfläche durch die Nernst-Gleichung in Beziehung gesetzt wird. Die nachstehend aufgeführten Zahlen für den Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zwischen dem geschmolzenen Glas und den Platinrohren wurden somit mit der Nernst-Gleichung berechnet; E = (RT/nF)ln(pO₂ an der Grenzfläche von Pt und Glas/pO₂ des Bezugs), wobei:
R = Gaskonstante
T = Temperaturkonstante in °K
n = # von ausgetauschten Elektronen (4)
F = Faraday-Konstante.
Die Ergebnisse aus diesem Test zeigten, dass das DC-Potential und somit der Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zwischen Pt und Glas zum Taupunkt der Atmosphäre im Inneren des Platinrohrs in Beziehung gesetzt wurde. Das Ausmaß an Sb-Kontamination in dem Platin wurde ebenfalls zum pO₂ an der Grenzfläche zwischen Pt und Glas in Beziehung gesetzt.
Diese Beispiel zeigt, dass mit sinkendem Taupunkt der Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zwischen Platin und Glas stieg. Der gesteigerte Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zwischen Platin und Glas zeigt eine Wanderung von Wasserstoff durch das Platin zur äußeren Atmosphäre. Sofern dies ein Glasherstellungsverfahren war, führt der Anstieg des Sauerstoffpartialdrucks an der Grenzfläche zwischen Platin und Glas zu einer gesteigerten Blasenbildung in diesem Bereich. Ebenfalls offensichtlich ist die Tatsache, dass die Konzentration von Antimon (in diesem Fall als Läuterungsmittel eingesetzt), das mit steigendem Taupunkt in das Platin wandert, auch stieg. Dies kann auch ein Problem sein, weil mit steigender Sb-Menge in dem Pt-Gefäß der Schmelzpunkt der Pt-Sb-Legierung gewöhnlich niedriger als der von Pt oder der Pt-Rh-Legierung ist, die gewöhnlich eingesetzt wird. Dies kann zu offensichtlichen Herstellungsproblemen führen, beispielsweise zum Schmelzen des Pt-haltigen Gefäßes. Folglich sollte der Taupunkt für Gläser, die mit Sb₂O₃ geläutert werden, außerhalb des Platingefäßes vorzugsweise auf einer Höhe gehalten werden, bei der die Blasenbildung nicht merklich im Glas erfolgt, und folglich wird die Sb-Wanderung in das Platingefäß im Wesentlichen minimiert.
Der optimale Taupunkt für ein gegebenes Glasherstellungsverfahren variiert je nach verschiedenen Faktoren, einschließlich der jeweiligen Herstellungsverfahren und der gebildeten Glas-Zusammensetzung. Bei einem Herstellungsverfahren kann beispielsweise ein Zustand von Null Netto-Wasserstoffwanderung durch das Pt gewünscht sein. Unter solchen Bedingungen würde der kostbare Metallbehälter ungefähr einem inerten Gefäß ähneln (d. h. es erfolgt keine Wasserstoffwanderung durch die Gefäßwände).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der diffundierende Wasserstofffluss durch eine Erfassungsvorrichtung überwacht. Eine solche Erfassungsvorrichtung kann der im vorstehenden Beispiel beschriebenen ähneln, wobei ein Abschnitt der Platinwand elektrisch von dem Haupt-Platingefäß isoliert wird, und sein elektrisches D. C.-Potential wird in Bezug auf eine stabile Sauerstoff-Bezugselektrode, die in den Schmelzstrom getaucht wird, gemessen. Das gemessene elektrische Potential ist proportional zur Menge an Wasserstoffwanderung durch die Platinwand in dem Platinrohrsensor. Wie vorstehend gezeigt hängt das Ausmaß der Wasserstoffwanderung vom relativen Wasserstoffpartialdruck außerhalb des Platingefäßes gegenüber innerhalb ab. Folglich kann das gemessene Potential verwendet werden, um die relativen Wasserstoffpartialdrücke außerhalb des Platingefäßes gegenüber innerhalb zu kalibrieren. Ein gewünschtes DC-Potential kann daher durch Einstellen des Wasserstoffpartialdrucks außerhalb des Platinherstellungsgefäßes relativ zum Wasserstoffpartialdruck im Inneren des Gefäßes aufrecht erhalten werden. Wie oben erklärt kann dies durch einschließende oder umgebende Abschnitte des Herstellungsverfahrens, das glaskontaktierende Platin einsetzen, und die Steuerung der Feuchtigkeit oder des Taupunktes im Inneren dieser Gehäuse erfolgen. Folglich können verschiedene Kombinationen eingesetzt werden, bis eine hinreichende Wasserstoffpartialdruck-Beziehung (innen gegenüber außen) gefunden wird, bei der oberflächenblasenfreies Glas gebildet wurde. Durch Notieren des DC-Potentials entsprechend dieser Feuchtigkeitsbeziehung, kann das Potential als Zielpotential verwendet werden, und die Feuchtigkeit wenn nötig variiert werden, so dass das Potential an diesem Zielpotential gehalten wird. Alternativ kann man den DC-Strom so steuern, dass das Platingefäß bei einem solchen gewünschten konstanten Potential relativ zur Bezugselektrode gehalten wird.
Eine bevorzugte Messvorrichtung ist in der 1 gezeigt. Das Platingefäß 10 beinhaltet Platinwände 12, durch die geschmolzenes Glas 13 strömt. Die Platinwände 12 des Gefäßes 10 haben eine Form (beispielsweise rund oder rechteckig im Querschnitt), und die Richtung des Stroms des geschmolzenen Glases durch den Behälter 10 ist nicht wichtig. Eine Platin-Marker-Elektrode 14 wird in das geschmolzene Glas getaucht. Der Begriff Platin-Marker bedeutet eine Platinplatte, so dass beide Seiten des Platins das geschmolzene Glas kontaktieren, und daher erfährt der Marker keine Wasserstoffpermeation. Ebenfalls in das geschmolzene Glas 13 ist ein Platinrohr 20 eingetaucht, dessen Innenseite in Kontakt mit der Atmosphäre außerhalb des Platingefäßes 10 ist. Sowohl Markerelektrode 14 als auch das Platinrohr 20 werden aus dem Platin-Herstellungsgefäß 10 über ein Isoliermaterial 24 isoliert. Die Markerelektrode 14 und das Platinrohr 20 werden dann wie in 1 veranschaulicht verbunden. Das Steuerungsgerät 15 wird zum Einstellen der Spannung von der variablen DC-Spannungsquelle 16, die zum Aufrechterhalten des Zielpotentials zwischen den Elektroden 14 und 20 notwendig ist, verwendet. Der Strom, der zur Unterstützung dieser Spannung notwendig ist, wird dann von dem Amperemeter 17 als Anzeiger für den Wasserstoffstrom durch die Platinwand 20, und somit auch durch Platinwand 12 abgelesen. Beispielsweise zeigt ein Anstieg des Stroms eine Nettoabnahme der Rate der Wasserstoffwanderung aus dem Glas in die Atmosphäre außerhalb des Pt-Systems. Dagegen zeigt eine Abnahme des Stroms einen Nettoanstieg der Rate der Wasserstoffwanderung aus dem Glas und in die Atmosphäre.
Die in 1 veranschaulichte Vorrichtung wird durch Gehäuse 30 (schematisch gezeigt) eingefasst, das die Steuerung des Wasserstoffpartialdrucks, der das Platingefäß umgibt, ermöglicht. Wenn daher das vorstehend beschriebene Messsystem eine Änderung des Zielpotentials angibt, kann die Feuchtigkeit im Inneren von Gehäuse 30 so eingestellt werden, dass diese Änderung korrigiert wird. Andere Variationen in dem Schutzbereich der beanspruchten Erfindung werden dem Fachmann ersichtlich. Das Potential zwischen Marker 14 und Platinrohr 20 kann einfach durch einen Spannungsregler überwacht werden, und es wird ein Signal relativ zur gemessenen Spannung produziert, wobei das Signal dann zu einer Kontrollvorrichtung gesendet wird, die die Feuchtigkeit oder den Taupunkt in dem Gehäuse in Reaktion auf das Signal steigern oder senken kann. Während zudem in 1 nur ein Teil des Gefäßes 10 eingeschlossen ist, ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der gesamte Abschnitt des Herstellungsverfahrens, der Platingefäße einsetzt, eingeschlossen. Ein ähnliches Kontrollsystem kann eindeutig konstruiert werden, wenn der Wasserstoffpartialdruck direkt variiert wird.
Weil viele der hier beschriebenen Prinzipien in Bezug auf Platinherstellungsgefäße beschrieben wurden, sind diese Prinzipien gleichermaßen auf Herstellungsgefäße anwendbar, die Molybdän, Palladium, Rhodium oder Legierungen davon einsetzen.

Claims

Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Oxidglases (13) unter Einsatz eines Schmelz-, Läuterungs-, Abgabe- oder Formgefäßes (10), das aus einem aus Platin, Molybdän, Palladium, Rhodium und deren Legierungen ausgewählten Metall besteht, wobei das Oxidglas (13) im geschmolzenen Zustand in direkten Kontakt mit dem Gefäß (10) kommt, und wobei der Wasserstoff-Partialdruck außerhalb des Gefäßes (10) relativ zum Wasserstoff-Partialdruck innerhalb des Gefäßes (10) so gesteuert wird, dass die Bildung der gasförmigen Einschlüsse im Bereich des Glases nahe der Grenzfläche zwischen dem Gefäß (10) und dem Glas (13) reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoff-Partialdruck außerhalb des Gefäßes (10) in Reaktion auf das Vorhandensein von gasförmigen Einschlüsse in dem resultierenden verfestigten Glas eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserdampf-Partialdruck, der das Gefäß (10) umgibt, relativ zum Wasserdampf-Partialdruck im Inneren des Gefäßes (10) gesteuert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Gehäuse (30) um das Gefäß (10) bereitgestellt wird, damit der Steuerungsschritt erleichtert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Steuerungsschritt das Beeinflussen der Feuchtigkeit in dem Gehäuse (30) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Steuerung das Überwachen des elektrischen Potentials einer Probe (20) des Metalls, das in einem elektrisch isolierenden Bereich (24) einer Wand (12) des Gefäßes (10) relativ zu einer Referenz (14) befestigt ist, und das Einstellen des Partialdrucks außerhalb des Gefäßes (10) entsprechend dem überwachten Potential umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Überwachungsschritt das Überwachen des Gleichstroms umfasst, der zur Aufrechterhaltung eines gewünschten Potentials der Probe (20) relativ zur Referenz (14) erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gefäß (10) Platin umfasst, und das Verfahren weiterhin das Erhöhen des Wasserstoff-Partialdrucks außerhalb des Gefäßes (10) in Reaktion auf einen Stromabfall, und das Senken des Wasserstoff-Partialdrucks außerhalb des Gefäßes (10) in Reaktion auf einen Stromanstieg umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gefäß (10) Molybdän umfasst, und das Verfahren weiterhin das Senken des Wasserstoff-Partialdrucks außerhalb des Gefäßes (10) in Reaktion auf einen Stromanstieg und das Erhöhen des Wasserstoff-Partialdrucks außerhalb des Gefäßes (10) in Reaktion auf einen Stromabfall umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Bilden des Glases mit Hilfe eines Downdraw-Glasherstellungsverfahrens.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Auswählen der Chargen-Bestandteile, so dass das resultierende Glas weniger als 0,2 Molprozent Arsen, ausgedrückt als As₂O₃, enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin umfassend das Auswählen der Chargen-Bestandteile, so dass das β-OH des resultierenden Glases unter etwa 0,5 mm^–1 ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Downdraw-Glasherstellungsverfahren ein bahnenformendes Downdraw-Verfahren ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Downdraw-Verfahren in dem bahnenformenden Schritt ein Schmelzverfahren ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zudem umfassend das Einsetzen eines Läuterungsmittels, das im Wesentlichen aus einem aus Sb₂O₃, CeO₂, SnO₂, Fe₂O₃, halogenidhaltigen Verbindungen, sulfathaltigen Verbindungen und deren Gemischen ausgewählten Mittel besteht.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Chargenbestandteile und die Verfahrenskontrollvariablen so eingestellt werden, dass das Glas weniger als 0,1 Molprozent As₂O₃ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Chargenbestandteile und die Verfahrenskontrollvariablen so eingestellt werden, dass das Glas im Wesentlichen arsenfrei ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Schmelzschritt das Einsetzen von antimonhaltigem Material in einer Menge umfasst, was ein fertiges Glas ergibt, das zwischen 0,02 bis 1 Molprozent Sb₂O₃ aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Schmelzschritt das Einsetzen einer halogenidhaltigen Verbindung in einer Menge umfasst, die hinreicht, dass etwa 0,1 bis 2 Molprozent Halogenid in dem fertigen Glas erhalten werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das fertige Glas ein Aluminiumborsilikatglas umfasst, das ausgedrückt als Molprozent auf Oxidbasis, enthält:
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das resultierende Glas im Wesentlichen frei von Alkalimetalloxiden ist und das eine untere Entspannungstemperatur von mehr als 630°C und einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizient über den Temperaturenbereich von 0 bis 300°C zwischen 32 bis 46 × 10^–7/°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der Steuerungsschritt das Bereitstellen eines Wasserstoff-Partialdrucks außerhalb des Gefäßes (10) umfasst, der hinreicht, dass eine Wasserstoffwanderung in das Gefäß (10) erzeugt wird und somit die Bildung von Einschlüssen längs der Glas/Platin-Grenzfläche verhindert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der Steuerungsschritt das Bereitstellen eines Wasserstoff-Partialdrucks außerhalb des Gefäßes (10) umfasst, der größer als der Wasserstoff-Partialdruck in dem Glas (13) im Inneren des Gefäßes (10) ist.
Verfahren zum Messen des relativen Wasserstoff-Stroms durch ein Glasherstellungsgefäß (10), das eine Wand (12) einsetzt, die aus einem aus Platin, Palladium, Rhodium Molybdän und deren Legierungen ausgewählten Metall besteht, wobei das Verfahren umfasst: Eintauchen einer Referenzelektrode (14) in das geschmolzene Glas (13); Eintauchen eines Platinrohrs (20) in das geschmolzene Glas (13), wobei die Atmosphäre in dem Platinrohr (20) in Kontakt mit der Atmosphäre außerhalb der Metallwand (12) steht und Messen des Gleichstrompotentials des Platinrohrs (20) relativ zur Bezugselektrode (14).
Verfahren nach Anspruch 24, zudem umfassend das elektrische Isolieren der Referenzelektrode (14) und des Platinrohrs 20 von der Metallwand (12).
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei die Referenzelektrode eine Platinfahne (14) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei die Referenzelektrode nicht gegenüber einer elektrochemischen Änderung aufgrund von Wasserstoffwanderung empfindlich ist, die durch Wasserstoffpartialdruckdifferenzen im Inneren gegenüber dem Äußeren der Elektrode verursacht wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Referenzelektrode einen Zirkonoxid-Sauerstoffsensor umfasst.
Verfahren zum Steuern des Wasserstoff-Partialdampfdrucks außerhalb eines Platin- oder Molybdän-Herstellungsgefäßes (10), umfassend das Messen des relativen Wasserstoffstroms durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28 und Einstellen des Wasserstoff-Partialdrucks außerhalb der Platin- oder Molybdänwand (12) verglichen mit dem Wasserstoff-Partialdruck im Inneren der Platin- oder Molybdänwand (12) in Reaktion auf das Potential.