DE102007015979A1

DE102007015979A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Flachglas

Info

Publication number: DE102007015979A1
Application number: DE102007015979A
Authority: DE
Inventors: Olaf Dr. Claußen; Thomas Dr. Pfeiffer; Ulf Dr. Dahlmann; Maria-Louisa Dr. Aigner; Sylvia Biedenbender; Ralf-Dieter Werner; Andreas Dr. Roters
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2007-04-03
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2008-10-16

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Flachglas beschrieben, bei dem in einer Schmelzwanne (10) einer Floatbadvorrichtung (1) Glas erschmolzen wird, die Glasschmelze (2) von der Schmelzwanne (10) über eine Konditioniereinrichtung (20) einer Floatbadeinrichtung (30) zugeführt wird, wo die Glasschmelze (2) auf ein flüssiges Metallbad (33) aufgegossen wird und zu einem Glasband (3) geformt wird. In der Glasschmelze (2) wird ein kritischer elektrischer Gleichstrom I<SUB>K</SUB> gemessen und zwischen dem Metallbad (33) und der Glasschmelze (2), die sich in der Schmelzwanne (10) oder in der Konditioniereinrichtung (20) befindet, wird ein gleichgroßer Gegenstrom I<SUB>G</SUB> erzeugt. Es wird auch eine Floatbadvorrichtung beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flachglas, insbesondere von TFT-Glas, bei dem in einer Schmelzwanne einer Floatbadvorrichtung Glas erschmolzen wird, die Glasschmelze von der Schmelzwanne über eine Konditioniereinrichtung einer Floatbadeinrichtung zugeführt wird, wo die Glasschmelze auf ein flüssiges Metallbad aufgegossen wird und zu einem Glasband geformt wird. Die Erfindung bezieht sich auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Flachglas.
Die Herstellung von Flachglas nach dem Floatverfahren, sog. Floatglas, ist seit dem vorigen Jahrhundert bekannt und basiert im Wesentlichen auf den grundlegenden Schutzrechten von Pilkington ( US 3,083,551 , DE 147 19 50 ).
Beim Floatverfahren lässt man flüssiges Glas, das über eine Konditioniereinrichtung aus der Schmelzwanne herbeigeführt wird, auf ein Bad aus geschmolzenem Metall, im allgemeinen Zinn fließen. Der Mengenstrom des Glases wird über einen beweglichen Schieber, geregelt, mit dessen Einstellung unter anderem auch die Glasdicke eingestellt wird. In Flussrichtung des Glases gesehen hinter dem Schieber befindet sich die Gießlippe, von der aus die Glasschmelze kontinuierlich auf das Metallbad fließt, wo die Glasschmelze zu einem dimensionsstabilen Glasband geformt wird und erstarrt. Anschließend wird das erstarrte Glasband von dem Metallbad entfernt.
Die auf diese Art und Weise hergestellten Floatgläser, die in der Regel ein Dicke von weniger als 1,5 mm aufweisen, werden als Dünnglassubstrate unter anderem benutzt zur Herstellung von Flachbildschirmen, z. B. von Plasmabildschirmen (PDP = Plasma Display Panel), Feld- Emissions-Bildschirmen (FED = Field Emission Display), TFT-Flüssigkristall-Bildschirmen (TFT = Thin Film Transistor), STN-Flüssigkristall-Bildschirmen (STN = Super Twisted Nematic), Plasmaunterstützten Flüssigkristall-Bildschirmen (PALC = Plasma Assisted Liquid Crystal), Electro-Luminiszenz-Displays (EL) und dergleichen oder zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen.
Bei der Formgebung von Gläsern mittels Floatprozess kommt die heiße Glasschmelze in Kontakt mit dem flüssigen Metall, für das in der Regel Zinn eingesetzt wird. Dabei können offensichtlich an der Grenzfläche zwischen Glasschmelze und Zinnbad Reaktionen auftreten, die auf der Glasunterseite, welche im Kontakt mit dem Zinnbad steht, zu Oberflächenfehlern führen. Bei diesen Oberflächenfehlern handelt es sich um so genannte BOS (Bottom Open Seeds), d. h. es handelt sich hierbei um offene Blasen. Dieser Oberflächenfehler hat zwei negative Auswirkungen:

1. Die Ausbeute des Glases wird je nach Spezifikationen des Produktes deutlich erniedrigt. Dies gilt insbesondere für TFT-Gläser, deren Spezifikationen bei < 1 Oberflächenfehler/kg liegen.
2. Um die Ausbeute zu erhöhen, müssen kleinere BOS in einem Polierprozess beseitigt werden, der die Herstellkosten für das Produkt deutlich erhöht.

Daher sind Reaktionen, die zur Bildung der BOS führen, unbedingt zu unterdrücken. Nur so lässt sich eine wirtschaftliche Ausbeute von Gläsern, die im Floatprozess hergestellt werden, ermöglichen. Diese Anforderung gilt im Besonderen für TFT-Gläser.
Die DE 10 2004 036 523 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Displayglas nach dem Downdraw-Verfahren. Es wurde festgestellt, dass aufgrund des Kontaktes der Glasschmelze mit Platinbauteilen Oberflächendefekte auftreten können, was zusätzliche Bearbeitungsschritte wie Polieren erforderlich macht. Als Oberflächendefekte werden Projektionen bzw. Vorsprünge genannt, welche von Steinen (abgesetzte Kristalle) von Platingruppenelementen herrühren.
Es wurde vermutet, dass die Platinbauteile, welche in einem Schmelzofen, einer Formapparatur oder einer Rührapparatur verwendet werden, zu einem Platingruppenelement-Ion oder einem Platingruppenelement-Oxid elektrochemisch oxidiert werden. Die gebildeten Platingruppenelement-tone oder Platingruppenelement-Oxide werden in das Glas aufgenommen. Da das in das Glas aufgenomme Ion oder Oxid instabil ist, wird es in das Metall zurück umgewandelt und in Form eines Platinelementsteins in dem Glas ausgefällt. Um diese Steine in dem Glassubstrat zu vermindern, ist es erforderlich, die Oxidationsreaktion des Platingruppenelementes oder der Platingruppenelementlegierung zu unterdrücken.
Die Oxidationsreaktion des Platingruppenelements wird durch eine durch den Kontakt des geschmolzenen Glases mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Temperatur mit dem Platingruppenelement gebildete elektromotorische Kraft hervorgerufen. Da die Oxidationsreaktion und die Reduktionsreaktion gleichzeitig verlaufen, wenn die Oxidationsreaktion des Platingruppenelementes oder der Platingruppenelementlegierung auftritt, kann es weiterhin zu einer Reduktionsreaktion in dem Glas kommen. Daher wird angenommen, dass, wenn die Reduktionsreaktion in dem Glas verhindert wird, die Oxidationsreaktion des Platingruppenelementes unterdrückt werden kann.
Zur Verhinderung der Oxidationsreaktion kann beispielsweise an den Stellen, wo die elektromotorische Kraft entsteht, eine Umkehrspannung angelegt werden, um die Bildung einer elektromotorischen Kraft zu un terdrücken. Als Alternative können 0,01 Gew.-% oder mehr SnO₂ zugesetzt werden, welches teilweise in SnO umgewandelt wird, das in dem Glas leichter als das Platingruppenelement oxidiert werden kann, oder es kann eine vorbestimmte Menge an As₂O₃ oder Sb₂O₃ zugegeben werden, welche in den Glaskomponenten leicht reduziert werden können.
Angaben über die Stärke der Umkehrspannung werden in dieser vor Veröffentlichung nicht gemacht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit dem/der Reaktionen an der Grenzfläche Glasschmelze und Metallbad, die zur Bildung von BOS führen, unterdrückt werden sollen.
Die Aufgabe wird verfahrensmäßig dadurch gelöst, dass ein in der Glasschmelze fließender kritischer elektrischer Gleichstrom I_K gemessen und zwischen dem Metallbad und der Glasschmelze, die sich in der Schmelzwanne oder in der Konditioniereinrichtung befindet, ein gleich großer elektrischer Gegenstrom I_G erzeugt wird.
Es wurde festgestellt, dass an der Grenzfläche zwischen Glasschmelze und Metallbad Reaktionen stattfinden, die zur Freisetzung von Gas führen. Dabei kommen verschiedene Möglichkeiten von Reaktionen in Frage. Ein Hauptproblem spielen dabei Reaktionen in der Glasschmelze, die an der Grenzfläche zwischen Glasschmelze und Floatbad durch äußere Triebkräfte ausgelöst werden. Die wichtigste Triebkraft ist dabei ein elektrischer Gleichstrom, der als kritischer elektrischer Gleichstrom I_K bezeichnet wird.
Eine übliche Floatbadvorrichtung, unter der eine Produktionsanlage für die Herstellung von Flachglas verstanden wird, besteht im Wesentli chen aus drei Einrichtungen: Schmelzwanne (Schmelzen und Läutern), Konditioniereinrichtung (Verteiler, Rinne, Rührer) und Floatbadeinrichtung (Formgebung). Alle drei Einrichtungen sind über die Glasschmelze, die einen guten elektrischen Leiter (in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Temperatur) darstellt, elektrisch verbunden. Sind die drei Einrichtungen zusätzlich über elektrische Erden miteinander verbunden, liegt ein geschlossener Stromkreis vor.
Damit in einem geschlossenen Stromkreis ein kritischer Strom fließen kann, muss eine Triebkraft in Form einer elektrischen Spannung (Potentialdifferenz) vorhanden sein. Es hat sich herausgestellt, dass folgende Potenzialdifferenzen in einer Floatbadvorrichtung einen signifikanten Beitrag zum kritischen Gleichstrom I_K leisten:

1. Jede oxidische Glasschmelze weist einen Sauerstoffpartialdruck (pO₂) auf, der von der Glaszusammensetzung und der Temperatur abhängig ist. Entsprechend der Nernstschen Gleichung ist mit dem Sauerstoffpartialdruck ein elektrochemisches Potential verbunden. Bezogen auf das durch den Sauerstoffpartialdruck einer Referenzelektrode verursachte Potential ergibt sich die elektromotorische Kraft (EMK) bzw. die Spannung U_pO2. UpO 2 = EMK = RT/4F·In(p(O2/m)/p(O2/Ref));mit R: Gaskonstante, T: Temperatur, F: Farraday-Konstante, p(O₂/m): Sauerstoffpartialdruck in der Schmelze, p(O₂/Ref): Sauerstoffpartialdruck der Referenzelektrode. Da Glasschmelzen in herkömmlichen Floatbadvorrichtungen Temperaturdifferenzen von einigen 100 Kelvin aufweisen, liegen in der Schmelze unterschiedliche PO₂-Werte vor. Diese führen dazu, dass zu jedem Zeitpunkt Potentialdifferenzen von einigen 100 Millivolt in den Glasschmelzen vorhanden sind (siehe 1).
2. Wenn zwischen den Enden eines elektrischen Leiters eine Temperaturdifferenz vorhanden ist, bildet sich zwischen den Enden des elektrischen Leiters eine elektrische Spannung aus. Dieser Effekt wird Seebeck-Effekt genannt. Dabei gibt es für jeden elektrischen Leiter einen spezifischen Seebeck-Koeffizient, der in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz, die elektrische Spannung U_SB bestimmt: USB = ΔT·αDer Seebeck-Koeffizient α liegt bei der Glasschmelze in der Größenordnung von –0,2 bis –0,5 mV/K. Da bei der Produktion von Glasschmelzen Temperaturunterschiede von einigen Hundert Kelvin vorliegen können, resultiert daraus eine Spannung U_SB von einigen 100 mV.
3. Metalle, die sich im Kontakt mit Glasschmelzen befinden, weisen aufgrund ihrer Materialeigenschaften deutlich unterschiedliche elektrochemische Potentiale auf. Diese Unterschiede liegen im Bereich von mehreren 100 mV, was von der Glaszusammensetzung und der Temperatur abhängig ist.

Eine Floatbadeinrichtung ist üblicherweise wie folgt aufgebaut: Das flüssige Metall, insbesondere Zinn, befindet sich in einer Art Wanne aus nichtmetallischem FF-Material. Diese Wanne aus nichtmetallischem FF-Material, welches üblicherweise eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist wiederum in einem metallischen Rahmen gelagert. Aufgrund der hohen Temperaturen in Floatbädern liegt das Zinn in flüssiger Form vor und weist eine geringe Viskosität auf. Die Wanne aus nichtmetallischem FF-Material ist dabei so gebaut, dass in die Ritzen flüssiges Zinn eintritt, um die Wanne gegen die Außenatmosphäre abzuschließen und das Eintreten von O₂ aus der Atmosphäre zu verhindern. Dabei kommt das Zinn in Kontakt mit dem metallischen Rahmen, der geerdet ist. Auf diese Art und Weise ist an herkömmlichen Wannen das Floatbad geerdet. Ist in der Floatbadvorrichtung die Schmelzwanne und/oder die Konditioniereinrichtung zusätzlich geerdet, ist der Stromkreis geschlossen und die vorhandenen Potentialdifferenzen von einigen
100 mV sorgen für einen kritischen Gleichstrom I_K in der Größenordnung von bis zu einigen 10 mA.
Dieser kritische Gleichstrom I_K löst im Bereich Schmelzwanne/Konditioniereinrichtung und im Bereich des Floatbades unterschiedliche Reaktionen aus, die zur Freisetzung von Gasen führen. Im Bereich des Floatbades führen die freigesetzten Gase dann zur Bildung von BOS. Im Bereich von Schmelzwanne/Konditioniereinrichtung kann es an Metallen (z. B. Platin), welches im Glaskontakt steht, im ungünstigsten Fall zusätzlich zur Bildung von Blasen kommen.
In Glasschmelzen sind abhängig von der Glaszusammensetzung und der Fahrweise des Produktionsaggregats sowohl H₂O als auch SO₃ gelöst. Kommt es in der Floatbadvorrichtung zu einem Stromfluss (Gleichstrom) werden sich an z. B. Platinbauteilen ggf. O₂-Blasen und an der Grenzflächen Sn-Bad/Glasschmelze H₂-, SO₂-BOS bilden (siehe 2). Die Bildung von O₂-Blasen an Pt-Bauteilen in Schmelzwanne/Konditioniereinrichtung hängt ganz wesentlich vom Läutermittel ab. Enthält die Glasschmelze oxidische Läutermittel (z. B. As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂) so wird der gebildete Sauerstoff von diesen oxidischen Läutermitteln aufgefangen (sekundärer Läutereffekt), wie bereits in der DE 10 2004 036 533 A1 beschreiben wird. Im Bereich des Floatbades gibt es allerdings keine Möglichkeit, das entstehende H₂ und SO₂ durch das Glas oder das Sn-Bad aufzufangen, und es kommt zur Bildung von BOS.
Die durch den kritischen elektrischen Gleichstrom I_K verursachte BOS-Bildung kann vermieden werden, wenn der sich durch vorhandene Erden an der Vorrichtung ergebende Stromkreis unterbrochen wird. Es müssten die Schmelzwanne, die Konditioniereinrichtung oder das Floatbad komplett erdfrei aufgebaut werden. Die Umsetzung dieser Maßnahmen ist jedoch nur mit einem hohen baulichen Aufwand und einer ständigen Kontrolle der Erdfreiheit möglich. Somit würde diese Lösung hohe Kosten verursachen und einen hohen Überwachungsaufwand bedeuten.
Wenn Schmelzwanne/Konditioniereinrichtung und das Floatbad geerdet sind, wird der Stromkreis geschlossen. Der resultierende Gleichstrom, der zur Bildung der BOS durch Reaktionen führt, ist durch den höchsten Widerstand im Stromkreis limitiert. Der Widerstand der Glasschmelze, welche Schmelzwanne/Konditionierungseinrichtung und Floatbad miteinander verbindet, liegt dabei je nach Temperatur- und Glaszusammensetzung bei einigen Ohm oder einigen 10 Ohm. Je nach Erdungszustand von Schmelzwanne/Konditioniereinrichtung und Floatbad wird liegt der Widerstand über die elektrische Erde in der gleichen Größenordnung von einigen Ohm bis zu 10 Ohm.
Um den elektrischen Strom zwischen Schmelzwanne/Konditioniereinrichtung und Floatbad bestimmen zu können, müsste ein Strommessgerät direkt in den Stromkreis zwischen Schmelzwanne/Konditioniereinrichtung und Floatbad eingebracht werden. Da der Erdschluss an Schmelzwanne und Konditioniereinrichtung im Problemfall einen unbeabsichtigten und nicht genau lokalisierbaren Erdschluss über die feuerfesten Materialen und/oder Metallbauten darstellt, kann allerdings kein Strommessgerät direkt in den Stromkreis eingebracht werden.
Es ist deshalb bevorzugt, dass der kritische Gleichstrom I_K zwischen zwei metallischen die Glasschmelze kontaktierenden Bauteilen von Schmelzwanne und/oder Konditioniereinrichtung gemessen wird.
Vorzugsweise wird zur Ermittlung des kritischen Gleichstroms I_K die kritische Spannung U_K und der elektrische Widerstand R der Glasschmelze zwischen den beiden metallischen Bauteilen gemessen.
Die kritische Spannung U_K wird gemäß einer besonderen Ausführungsform wie folgt ermittelt:

– Messung der Standardspannung U_S zwischen den beiden Potentialen E_1S, E_2S der beiden metallischen Bauteile mittels einer erdfreien Standardglasschmelze,
– Messung der Spannung U_M zwischen den beiden Potentialen E_1M, E_2M, der metallischen Bauteile an der Glasschmelze in der Floatbadvorrichtung,
– Korrektur der Spannung U_M um die durch den Seebeck-Effekt verursachte Spannung U_SB = α(T₁ – T₂), wobei T₁ die Temperatur des ersten Bauteils, T₂ die Temperatur des zweiten Bauteils und α den spezifischen Seebeck-Koeffizienten der Glasschmelze bezeichnet, zur Ermittlung der korrigierten Spannung U'_M,
– Subtraktion des Wertes U_S von U'_M.

Die Korrektur des Seebeck-Effektes ist zweckmäßig, da die Referenzelektrode und die metallischen Bauteile in einer Floatbadvorrichtung über einen größeren Raum verteilt sein können, sodass die betreffenden Komponenten unterschiedliche Temperaturen aufweisen können, die zu einer Änderung der gemessenen Potentiale führen.
Vorzugsweise werden die Potentiale E_1S, E_2S, E_1M, E_2M jeweils bezüglich einer Referenzelektrode bestimmt.
Die Standardpotentiale E_1S und E_2S der metallischen Bauteile müssen im Vorfeld in Abhängigkeit der Temperatur bekannt sein. Nur so können Abweichungen durch einen Stromfluss in der Floatbadvorrichtung anhand der Potentialmessungen erkannt werden. Die Standardpotentiale werden daher mittels einer Laboreinrichtung mit einem Laborschmelztiegel bestimmt.
Wenn die metallischen Bauteile, z. B. aus Platin bestehen, ist eine ZrO₂-Referenzelektrode bevorzugt, die im Wesentlichen ein keramisches Rohr aus ZrO₂ mit innenliegender Pt-Elektrode aufweist. Die Referenzelektroden können auch aus Molybdän/Molybdänoxid oder Wolfram/Wolframoxid bestehen.
Neben den Potentialen müssen zur Bestimmung des Stromflusses auch die jeweiligen elektrischen Widerstände zwischen den metallischen Bauteilen in der Floatbadvorrichtung bekannt sein. Der Widerstand R, der den Widerstand der Glasschmelze zwischen den metallischen Bauteilen kennzeichnet, wird vorzugsweise mittels Impedanzspektroskopie gemessen.
Vorzugsweise werden die Messungen der Spannung U'_M kontinuierlich durchgeführt. Diese kontinuierlichen Messungen werden in einer Regel- und Steuereinrichtung verarbeitet, sodass der Gegenstrom I_G ebenfalls kontinuierlich geregelt werden kann, damit innerhalb der Glasschmelze permanent ein Gegenstrom vorhanden ist, der gleich groß ist wie der kritische Strom I_K, sodass der resultierende Strom auf dem Wert 0 gehalten werden kann.
Vorzugsweise werden die Messungen von U'_M an der Glasschmelze zwischen der Schmelzwanne und der Floatbadeinrichtung durchgeführt. Somit liegen die Messstellen von U'_M zwischen den Elektroden, an denen die Gegenspannung bzw. der Gegenstrom I_G angelegt wird.
Vorzugsweise wird zur Erzeugung des Gegenstromes I_G eine Gegenspannung zwischen 0,01 Volt und 10 Volt an die betreffenden Elektroden im Metallbad und in der Schmelzwanne gelegt.
Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Borosilikatgläsern, alkalifreien Gläsern, Aluminosilikatgläsern, Aluminolithiumsilikatgläsern und Vorläufergläsern für Glaskeramik,
Besonders geeignet ist das Verfahren zur Herstellung von Borosilikatglas, z. B. für Brandschutzanwendungen, mit einer Zusammensetzung von (alle nachfolgenden Angaben in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 70–85, B₂O₃ 7–13, Na₂O + K₂O + Li₂O 3–8, MgO + CaO + SrO 0–3, Al₂O₃ 2–7,
zur Herstellung von alkalifreiem Alumino(boro)silikatglas mit einer Zusammensetzung von
SiO₂ 50–70, B₂O₃ ≤ 15, Al₂O₃ 10–25, MgO 0–10, CaO 0–12, SrO 0–12, BaO 0–15, mit MgO + CaO + SiO + BaO 8–26, ZnO 0–10, ZrO₂ 0–5, TiO₂ 0–5, SnO₂ 0–2,
z. B. für die Herstellung von Displayglas, insbesondere mit einer Zusammensetzung von
SiO₂ > 55–65, B₂O₃ 5–11, Al₂O₃ > 14–25, MgO 0–8, CaO 0–8, SrO 0–8, BaO ≤ 10 mit MgO + Cao + SrO + BaO 8–21, ZnO 0–5, ZrO₂ 0–2, TiO₂ 0–3, SnO₂ 0–2,
insbesondere SiO₂ > 58–65, B₂O₃ > 6–10,5, Al₂O₃ > 14–25, MgO 0 – < 3, Ca0 0–9, BaO > 3–8 mit MgO + CaO + BaO 8–18, ZnO 0 – < 2, As₂O₃-frei, Sb₂O₃-frei,
bevorzugt Zn-oxid-, Ce-oxid-, Zr-oxid-, Ti-oxid-frei.
Es ist ferner besonders geeignet zur Herstellung von verschiedenen Grüngläsern für Glaskeramik, so z. B. mit
SiO₂ 55–69, Al₂O₃ 19–25, Li₂O 3–5, Na₂O 0–1,5, K₂O 0–1,5, Σ Na₂O + K₂O 0,2–2, MgO 0,1–2,2, CaO 0–15, SrO 0–1,5, BaO 0–2,5, Σ MgO + CaO + SrO + BaO unter 6, ZnO 0–1,5, TiO₂ 1–5, Zr0₂ 1–2,5, SnO₂ 0 bis unter 1, Σ TiO₂ + SrO₂ + SnO₂ 2,5–5, P₂O₅ 0–3
oder eines Glaskeramikvorläuferglases mit einer Zusammensetzung von
SiO₂ 55–75, Al₂O₃ 15–30, Li₂O 2,5–6, Σ Na₂O + K₂O kleiner 6, Σ MgO + CaO + SrO + BaO kleiner 6, B₂O₃ 0 bis kleiner 4, Σ TiO₂ + ZrO₂ kleiner 2
oder eines Glaskeramikvorläuferglases mit einer Zusammensetzung von
SiO₂ 60–72, Al₂O₃ 18–28, Li₂O 3–6, Σ Na₂O + K₂O 0,2–2, Σ MgO + CaO + SrO + BaO kleiner 6, Zn0 0–1,5, B₂O₃ 0 bis kleiner 4, SnO 0,1–1,5, Σ TiO₂ + ZrO₂ kleiner 2, P₂O₅ 0–3, F 0–2.
Die Floatbadvorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich der Glasschmelze mindestens eine Referenzelektrode und mindestens eine Messelektrode angeordnet sind, die an mindestens ein Messgerät elektrisch angeschlossen sind, und dass im Bereich der Glasschmelze der Schmelzwanne und im Bereich des Metallbades jeweils mindestens eine Elektrode angeordnet ist, die über eine Spannungsquelle elektrisch miteinander verbunden sind.
Zwar können die Referenzelektrode und die Messelektrode beispielsweise in der Schmelzwanne angeordnet sein, es ist jedoch bevorzugt, die Referenzelektrode und die Messelektrode in der Konditioniereinrichtung anzuordnen.
Es ist dementsprechend weiterhin bevorzugt, für die Messelektrode ein metallisches Bauteil der Konditioniereinrichtung zu verwenden.
Vorzugsweise werden zwei metallische Bauteile im Bereich von Schmelzwanne/Konditioniereinrichtung ausgewählt, deren Temperaturen gut und konstant bestimmt werden können. Es ist weiterhin bevorzugt, diese metallischen Bauteile vorzugsweise am Eingang der Floatbadeinrichtung anzuordnen bzw. Bauteile zu wählen, die kurz vor dem Floatbad angeordnet sind. Auch sollten diese metallischen Bauteile in der Nähe der Referenzelektrode vorgesehen sein.
Durch Messung des Widerstands der metallischen Bauteile gegen die elektrische Erde sollte sichergestellt werden, dass diese beiden Bauteile nicht geerdet sind.
Vorzugsweise besteht das metallische Bauteil aus Platin. Die Referenzelektrode weist vorzugsweise ZrO₂/Platin, Mo/MoO₃ bzw. W/WO₃ auf.
Vorzugsweise sind das Strommessgerät und die Spannungsquelle an eine Steuer- und Regeleinrichtung angeschlossen. Es wird dadurch möglich, laufend die Messwerte zu verarbeiten und die entsprechende Gegenspannung bzw. den entsprechenden Gegenstrom I_G zu regeln.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
1 ein Diagramm der Sauerstoffpartialdrücke (pO₂) einer Glasschmelze als Funktion der Temperatur und die dazugehörigen Potentiale E,
2 eine Darstellung des Reaktionsmechanismus zur Bildung von BOS und ggf. Blasen, die durch die Einwirkung von einem kritischen Gleichstrom I_K verursacht werden,
3 eine schematische Darstellung einer Floatbadvorrichtung,
4 eine schematische Darstellung der Reaktionen, die durch das Anlegen einer Gegenspannung die Bildung von BOS verhindern.
In der 3 ist eine Floatbadvorrichtung 1 schematisch dargestellt, die aus einer Schmelzwanne 10, einer nachgeordneten Konditioniereinrichtung 20 und einer sich daran anschließenden Floatbadeinrichtung 30 besteht.
In der Schmelzwanne 10 wird Glas erschmolzen. Die Glasschmelze 2 fließt durch einen ersten Kanal 21 der Konditioniereinrichtung 20, wo unter anderem eine Rühreinrichtung 22 (nicht näher dargestellt) ange ordnet ist. Über einen Zuführkanal 23 wird die Glasschmelze der Floatbadeinrichtung 30 zugeführt.
Die Floatbadeinrichtung 30 besteht im wesentlichen aus einer Floatbadwanne 31 und dem Floatbadgehäuse 32. In der Floatbadwanne 31 befindet sich ein Metallbad 33, insbesondere aus flüssigem Zinn, auf das die Glasschmelze 2 aufgegossen wird. Durch Abkühlung und Formgebung wird ein Glasband 3 erzeugt, das auf dem Metallbad 33 schwimmt. Am Ende der Floatbadeinrichtung 30 wird das geformte Glasband 3 von dem Metallbad 33 abgehoben und weiteren Bearbeitungsstationen zugeführt. Diese weiteren Bearbeitungsstationen sind in 3 nicht dargestellt.
Zur Messung der Spannungswerte U_M sind Messelektroden 34 und 35 vorgesehen, die mit den metallischen Bauteilen 34, 35 der Konditioniereinrichtung 20 identisch sind. Vorzugsweise werden metallische Bauteile aus Platin gewählt. Zusätzlich ist eine Referenzelektrode 36 aus ZrO₂/Platin zwischen den beiden metallischen Bauteilen 34 und 35 angeordnet. Die Messelektroden 34 bis 35 besitzen elektromotorische Kräfte bzw. Potentiale E₁, E₂ die bezüglich der Referenzelektrode 36 mit den Messgeräten 37 gemessen werden.
In der Schmelzwanne 10 befindet sich eine Elektrode 40. Im Metallbad 33 ist eine Elektrode 41 vorgesehen. Beide Elektroden 40, 41 sind an einer Spannungsquelle 42 angeschlossen, um eine entsprechende Gegenspannung bzw. einen Gegenstrom I_G zu erzeugen.
Die beiden Messgeräte 37 und die Spannungsquelle 42 sind an eine gemeinsame Steuer- und Regeleinrichtung 50 angeschlossen. Es wird dadurch eine kontinuierliche Messung und Regelung des Gegenstromes I_G möglich, sodass in der Glasschmelze der kritischen Strom I_K ständig und vollständig kompensiert wird.
Wenn die Temperaturen der metallischen Bauteile 34, 35 und die der Referenzelektrode 36 bekannt sind und die gemessenen Potentiale um den Seebeck-Effekt bereinigt sind, können die Potentialwerte E_1M, E_2M der metallischen Bauteile 34, 35 mit denen aus dem Labor verglichen werden. Stimmen die jeweiligen Potentiale überein, so fließt kein elektrischer Strom durch die Floatbadvorrichtung 1. Falls doch, wird der elektrische Strom berechnet.
Beispielsrechnung:
U_S = E_1S– E_2S = 25 mV
U'_M = E_1M – E_2M = 75 mV.
Daraus resultiert eine Differenzspannung zwischen U_S und U'_M von 50 mV.
Aufgrund eines Widerstandes R der Glasschmelze 2 zwischen den metallischen Bauteilen 34 und 35, der beispielsweise bei 5 Ohm liegt, würde sich ein kritischer Strom I_K von 10 mA ergeben.
Wenn nach dem Anlegen der elektrischen Gegenspannung die gemessenen Potentialwerte an den beiden metallischen Bauteilen in der Floatbadvorrichtung mit den Standardpotentialen übereinstimmen, ist die Gegenspannung in der Lage, den kritischen Strom I_K, der zur Bildung von BOS führt, zu kompensieren. Idealerweise werden sowohl die Potentialmessung zur Strombestimmung als auch die Regelung der Gegenspannung kontinuierlich durchgeführt.
Um den kritischen Gleichstrom I_K von 10 mA in dem genannten Beispiel zu kompensieren, muss eine Gegenspannung angelegt werden, die einen Gegenstrom von ebenfalls 10 mA mit umgekehrter Richtung induziert. Dazu wird das Floatbad über die Zinnschmelze mit der Anode und die Glasschmelze über das entsprechende Metallbauteil mit der Kathode der Spannungsquelle verbunden.
Die Höhe der Gegenspannung richtet sich nach dem entsprechenden elektrischen Widerstand R der Glasschmelze zwischen der Elektrode 41 im Zinnbad 33 und der Elektrode 40 zur elektrischen Kontaktierung der Glasschmelze, z. B. in der Schmelzwanne 10. Beträgt dieser Widerstand R z. B. 20 Ohm so muss eine Spannung von 200 mV zwischen dem Zinnbad 33 und der Elektrode 40 zur elektrischen Kontaktierung der Glasschmelze 2 angelegt werden.
Um die Bildung von H₂ und SO₂, die für die Entstehung von BOS führen, zu vermeiden, wird diese Gegenspannung von 200 mV angelegt, wodurch die Reaktionen gemäß 1 entsprechend umgekehrt werden (siehe 4).
Je nach Erdungszustand von Schmelzwanne/Konditioniereinrichtung liegen die relevanten Widerstände von metallischen Bauteilen gegen die Erde zwischen 1 und 1000 Ohm. Größere Widerstände als 1000 Ohm sind vernachlässigbar.
Die Widerstände R zwischen den metallischen Bauteilen 34, 35 liegen in der Regel zwischen 1 bis 1000 Ohm.
Kritische Gleichströme ab einem Wert vom 1 mA können zur Bildung von BOS führen. Dies ist abhängig vom jeweils verwendeten Glastyp.
Kritische Ströme bis zu einer Höhe von 1 A können gezielt durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen kompensiert werden. Insgesamt können kritische Ströme im Bereich von 0,001 bis 1 A durch einen entsprechenden Gegenstrom problemlos kompensiert werden. Die angelegten Gleichspannungen, die kontrolliert eingestellt werden können, liegen vorzugsweise zwischen 0,01 Volt und 10 Volt.

1: Floatbadvorrichtung
2: Glasschmelze
3: Glasband
10: Schmelzwanne
20: Konditioniereinrichtung
21: erster Kanal
22: Rühreinrichtung
23: Zuführkanal
30: Floatbadeinrichtung
31: Floatbadwanne
32: Floatbadgehäuse
33: Metallbad
34: erstes metallisches Bauteil, Messelektrode
35: zweites metallische Bauteil, Messelektrode
36: Referenzelektrode
37: Messgerät
40: Elektrode
41: Elektrode
42: Spannungsquelle
50: Steuer- und Regeleinrichtung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 3083551 [0002]
- DE 1471950 [0002]
- DE 102004036523 A1 [0007]
- DE 102004036533 A1 [0019]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Flachglas, insbesondere von TFT-Glas, bei dem in einer Schmelzwanne (10) einer Floatbadvorrichtung (1) Glas erschmolzen wird, die Glasschmelze (2) von der Schmelzwanne (10) über eine Konditioniereinrichtung (20) einer Floatbadeinrichtung (30) zugeführt wird, wo die Glasschmelze (2) auf ein flüssiges Metallbad (33) aufgegossen wird und zu einem Glasband (3) geformt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein in der Glasschmelze (2) kritischer elektrischer Gleichstrom I_K gemessen und zwischen dem Metallbad (33) und der Glasschmelze (2), die sich in der Schmelzwanne (10) oder in der Konditioniereinrichtung (20) befindet, ein gleichgroßer Gegenstrom I_G erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kritische Gleichstrom I_K zwischen zwei metallischen, die Glasschmelze kontaktierenden Bauteilen (34, 35) von Schmelzwanne und/oder Konditioniereinrichtung (20) gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung des kritischen Gleichstroms I_K die kritische Spannung U_K und der elektrische Widerstand R der Glasschmelze (2) zwischen den beiden metallischen Bauteilen (34, 35) gemessen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kritische Spannung U_K wie folgt ermittelt wird: – Messung der Standardspannung U_S zwischen den beiden Potentialen E_1S, E_2S der metallischen Bauteile (34, 35) mittels einer erdfreien Standardglasschmelze, – Messung der Spannung U_M zwischen der Potentialen E_1M, E_2M der metallischen Bauteile (34, 35) an der Glasschmelze (2) in der Floatvorrichtung (1), – Korrektur der Spannung U_M um die durch den Seebeck-Effekt verursachte Spannung U_SB = α(T₁ – T₂), wobei T₁ die Temperatur des ersten metallischen Bauteils (34), T₂ die Temperatur des zweiten metallischen Bauteils (35) und α den spezifischen Seebeck-Koeffizienten der Glasschmelze (2) kennzeichnet, zur Ermittlung der korrigierten Spannung U'_M, und – Subtraktion des Wertes U_S von U'_M.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Potentiale E_1S, E_2S, E_1M, E_2M jeweils bezüglich einer Referenzelektrode (36) bestimmt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Referenzelektrode (36) eine Elektrode aus ZrO₂/Platin, Wolfram/Wolframoxid oder Molybdän/Molybdänoxid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Widerstand R mittels Impedanzspektroskopie gemessen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung von U'_M kontinuierlich durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung von U'_M an der Glasschmelze (2) zwischen Schmelzwanne (10) und Floatbadeinrichtung (30) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des Gegenstroms I_G eine Gegenspannung von 0,01 Volt bis 10 Volt an Elektroden (40, 41) angelegt wird.
Floatbadvorrichtung mit einer Schmelzwanne (10), eine der Schmelzwanne (10) nach geordneten Konditioniereinrichtung (20) und einer Floatbadeinrichtung (30), in der sich ein flüssiges Metallbad (33) befindet, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich der Glasschmelze (10) mindestens eine Referenzelektrode (36) und mindestens eine Messelektrode (34, 35) angeordnet sind, die an mindestens ein Messgerät (37) elektrisch angeschlossen sind, und dass im Bereich der Glasschmelze (2) der Schmelzwanne (10) und im Bereich des Metallbades (33) jeweils mindestens eine Elektrode (40, 41) angeordnet ist, die über eine Spannungsquelle (42) elektrisch miteinander verbunden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode (36) und die Messelektrode (34, 35) in der Konditioniereinrichtung (20) angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode (34, 35) ein metallisches Bauteil der Konditioniereinrichtung (20) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Bauteil (34, 35) vor dem Eingang der Floatbadeinrichtung (30) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Bauteil (34, 35) aus Platin, Wolfram oder Molybdän besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode (36) ZrO₂/Platin, Wolfram/Wolframoxid oder Molybdän/Molybdänoxid aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Messgerät (37) und die Spannungsquelle (42) an eine Strom- und Regeleinrichtung (50) angeschlossen sind.