WO2015060398A1

WO2015060398A1 - ガラス溶融物用導管、ガラス溶融物用容器、それらの製造方法、ガラス物品製造装置、及びガラス物品製造方法

Info

Publication number: WO2015060398A1
Application number: PCT/JP2014/078249
Authority: WO
Inventors: 剛嶋崎
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2015-04-30
Also published as: KR102205156B1; JPWO2015060398A1; JP6414071B2; KR20160074496A; CN105683099A; CN105683099B

Abstract

　本発明は、白金製または白金合金製の中空管の内面の少なくとも一部に、下記条件（１）～（４）を満たす溶射による被膜を形成した後、前記被膜を１３００～１８００℃の酸素含有雰囲気にさらすガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器の製造方法に関する：（１）前記被膜の平均膜厚は０．１～０．５ｍｍである；（２）前記被膜の形成には、白金合金と、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含有する原料を用いる；（３）（２）の白金合金は、白金（Ｐｔ）と、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、の合金であって、白金以外の元素の合計含有量が白金合金全質量に対して５～４０質量％である；（４）（２）の原料中の、白金合金以外の元素の合計含有量が白金合金全質量に対して０．０５～３質量％である。

Description

ガラス溶融物用導管、ガラス溶融物用容器、それらの製造方法、ガラス物品製造装置、及びガラス物品製造方法

　本発明は、ガラス物品製造装置においてガラス溶融物の導管として使用されるガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器およびその製造方法に関する。
　また、本発明は、そのガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器を用いたガラス物品製造装置に関する。
　さらに、本発明は、そのガラス製造装置を用いたガラス物品製造方法に関する。

　ガラス製造装置（溶解槽、清澄槽、調整槽、攪拌槽、冷却槽、その他、およびこれらの連絡流路）の構成材料としては、白金、または白金と他の貴金属元素、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）との合金が使用されている（以下、本明細書において、白金および白金合金を総称して白金材料という）。これらの構成材料として白金材料が用いられるのは、白金材料は融点が高く、大気中で酸化物層を形成しないため劣化せず、装置稼動時に変形、損傷のおそれが低いことに加え、化学的安定性にも優れ、溶融状態のガラスを汚染するおそれが低いことによる。
　ガラス製造工程における装置温度は、その処理内容により異なるが、約９００℃以上の高温環境下にある。白金材料は、上記特性からこのような高温環境下でも装置内部のガラス溶融物を汚染することなく、長期間十分な耐久性を維持することができる。

　しかしながら、白金材料を用いたガラス製造装置においては、ガラス製造時に、ガラス溶融物中の水分に起因する気泡が、白金材料の界面で発生するという問題があった。これは、ガラス溶融物に含まれる水分が、白金材料と接触して解離し、水素と酸素を生成することに起因する。水素は白金材料を透過して外部に放出されるが、酸素は白金材料を透過できず、ガラス溶融物に残留する酸素の濃度が溶解度限界を超えると、白金材料の界面で気泡が発生すると考えられている（特許文献１、２参照）。このようにして発生した気泡は、製造されるガラス製品に残留すると、ガラス製品の品質を低下させる。
　特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ等に使用されるアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス基板の場合、無アルカリガラスが高融点であり、アルカリ含有ガラスと比較して高粘性であるため、ガラス溶融物中の気泡が浮上しにくく、気泡の抑制が難しい。

　この問題を解決するため、白金材料の表面に、緻密な水素不透過性の被膜や、水素の拡散を低減または抑制する拡散障壁層を設けることが提案されている（特許文献１、２参照）。特許文献１では、緻密な水素不透過性の被膜の材料として、ガラス、セラミック、金属等が挙げられている。特許文献２では、イリジウムを含有する拡散障壁層が用いられている。

日本国特表２００４－５２３４４９号公報日本国特表２００９－５２３６９６号公報

　特許文献１に記載の水素不透過性の緻密な被膜は、水素の分子径やイオン径に着目して、水素不透過性材料でコーティング等により緻密な被膜を設けることにより、被膜を通して水素が外部に放出されるのを防止することを意図したものであるが、ガラス製造時における気泡の発生を十分に低減することができるものではなかった。白金材料のガラス溶融物と接しない外側表面に設ける被膜が、必ずしも意図した緻密な膜とならないことや、高温環境下での使用による被膜の劣化や、白金材料と被膜との熱膨張係数の差による被膜剥離等が原因で、水素が外部に放出されてしまっているものと考えられる。
　また、特許文献２に記載のイリジウム含有拡散障壁層は、イリジウムが高価な材料であるため、設備の製造コストが増加するうえ、白金材料に比べて高温環境下で酸化されやすいイリジウムが、高温環境下での使用により酸化されるため、意図した効果を長期にわたって発揮できないと考えられる。また、イリジウムは白金材料と比べて、硬くて脆い特徴があるため、加工が困難である。

　上記の問題を解決するため、本発明は、ガラス製造時において、気泡の発生を効果的にかつ安定して防止し、製造されるガラス物品での気泡の残留を防止することができるガラス物品製造装置およびガラス物品製造方法、ならびに、そのガラス物品製造装置に用いるガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するため、本発明は、白金製または白金合金製の中空管の内面の少なくとも一部に、下記条件（１）～（４）を満たす溶射による被膜を形成した後、前記被膜を１３００～１８００℃の酸素含有雰囲気にさらすガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器の製造方法を提供する。
（１）前記被膜の平均膜厚は０．１～０．５ｍｍである。
（２）前記被膜の形成には、白金合金と、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含有する原料を用いる。
（３）（２）の白金合金は、白金（Ｐｔ）と、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、の合金であって、白金以外の元素の合計含有量が白金合金全質量に対して５～４０質量％である。
（４）（２）の原料中の、白金合金以外の元素の合計含有量が白金合金全質量に対して０．０５～３質量％である。

　本発明のガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器の製造方法において、前記被膜が、プラズマ溶射により形成されることが好ましい。

　また、本発明は、白金製または白金合金製の中空管と、前記中空管の内面の少なくとも一部に、下記条件（１）～（５）を満たす溶射による被膜と、を有するガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器を提供する。
（１）前記被膜の平均膜厚は０．１～０．５ｍｍである。
（２）前記被膜は気孔を有し、該被膜の気孔率が該被膜の全体積に対して８体積％以上である。
（３）前記被膜は、白金合金と、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含有する原料を用いて溶射後、１３００～１８００℃の酸素含有雰囲気中にさらす。
（４）（３）の白金合金は、白金（Ｐｔ）と、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、の合金であって、白金以外の元素の合計含有量が白金合金全質量に対して５～４０質量％である。
（５）（３）の原料中の、白金合金以外の元素の合計含有量が白金合金全質量に対して０．０５～３質量％である。

　本発明のガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器において、前記被膜では、該被膜の粒子同士の積層界面が、該被膜の形成面に対して略平行に延びる層構造をなしており、前記被膜中の気孔の少なくとも一部は、前記積層界面間に存在し、前記積層界面間に存在する気孔同士の前記層方向における平均距離が５０μｍ以下であることが好ましい。

　本発明のガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器において、前記被膜は、前記中空管の内面のうち、ガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器の使用時に、ガラス溶融物に接する部位（部位Ａ）と雰囲気中に露出する部位（部位Ｂ）の少なくとも一部に形成されており、部位Ａに形成された被膜と部位Ｂに形成された被膜が互いに接しており、前記部位Ａに形成された被膜の面積Ｃ（ｃｍ²）と、前記部位Ａに形成された被膜と前記部位Ｂに形成された被膜との境界面積Ｄ（ｃｍ²）と、の面積比（Ｄ／Ｃ）が０．０００５以上であることが好ましい。

　また、本発明は、ガラス溶融物用導管の少なくとも一部として、本発明のガラス溶融物用導管を用いたガラス物品製造装置を提供する。

　本発明のガラス物品製造装置は、ガラス原料を溶解する溶解槽、および前記溶解槽から供給されるガラス溶融物を清澄する清澄槽を少なくとも有しており、前記清澄槽の流出口より下流側の導管として、本発明のガラス溶融物用導管を用いることが好ましい。

　また、本発明は、本発明のガラス物品製造装置を用いて、ガラス原料を溶解してガラス溶融物を得て、前記ガラス溶融物を清澄してガラス物品を得るガラス物品製造方法を提供する。

　本発明によれば、ガラス製造時において、気泡の発生を効果的にかつ安定して防止し、製造されるガラス物品での気泡の残留を防止することができるガラス物品製造装置およびガラス物品製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、そのガラス物品製造装置に用いるガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器およびそれらの製造方法を提供することができる。

図１は、ガラス物品製造装置の一構成例を示した模式図である。図２は、本発明のガラス溶融物用導管の一構成例の断面模式図である。図３は、本発明のガラス溶融物用導管の別の一構成例の断面模式図である。図４は、本発明のガラス溶融物用容器の一構成例の断面模式図である。図５は、本発明のガラス溶融物用導管の製造方法のフロー図である。図６は、溶射被膜の形成に、原料として白金合金を含有する場合の熱処理後の溶射被膜の断面写真である。図７は、溶射被膜の形成に、原料として白金合金とジルコニウム（Ｚｒ）の元素を含有する場合の熱処理前の溶射被膜の断面写真である。図８は、溶射被膜の形成に、原料として白金合金とジルコニウム（Ｚｒ）の元素を含有する場合の熱処理後の溶射被膜の断面写真である。図９は、溶射被膜の形成に、原料として白金とジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物を含有する場合の熱処理後の溶射被膜の断面写真である。図１０は、溶射被膜の形成に、原料として白金とジルコニウム（Ｚｒ）の元素を含有する場合の熱処理後の溶射被膜の断面写真である。図１１は、ガスの放出経路の模式図である。

　以下、本発明について説明する。
　本発明のガラス溶融物用導管は、ガラス物品製造装置においてガラス溶融物の導管として使用される。本発明のガラス溶融物用容器は、ガラス物品製造装置においてガラス溶融物の容器として使用される。ここで言うガラス溶融物の容器とは、たとえば、その内部でガラス原料を溶解し、得られたガラス溶融物を保持するためのるつぼである。
　図１は、ガラス物品製造装置の一構成例を示した模式図である。図１に示すガラス物品製造装置１は、ガラス原料を溶解する溶解槽２、溶解槽２の下流側に設けられた清澄槽３、清澄槽３の下流側に設けられ次工程のためにガラス溶融物の温度条件や均質条件を調整する調整槽４、および調整槽４の下流側に設けられた成形装置５を有し、溶解槽２、清澄槽３、調整槽４および成形装置５は、それぞれガラス溶融物を流通させるための導管６，７，８によって接続されている。
　溶解槽２は、バーナー、電極等が設けられ、ガラス原料を溶解することができる。溶解槽２の下流側にはガラス溶融物の流出口が形成されており、その流出口を上流端とする導管６を介して溶解槽２と清澄槽３とが連通している。
　清澄槽３は、主としてガラスの清澄が行われる部位である。清澄槽３では、たとえばガラス溶融物中に含まれる微細な泡が清澄剤から放出される清澄ガスにより浮上され、ガラス溶融物から除去される。また、清澄槽３として、内部が所定の減圧度に保持された減圧雰囲気下にガラス溶融物を導入し、ガラス溶融物内の気泡を大きく成長させて、ガラス溶融物表面に浮上させ破泡させて除去する減圧脱泡槽であってもよい。
　清澄槽３の下流側にはガラス溶融物の流出口が形成されており、その流出口を上流端とする導管７を介して清澄槽３と調整槽４とが連通している。
　調整槽４は、必要に応じてスターラー等によりガラス溶融物を攪拌して均質化、およびガラス溶融物を冷却する部位である。調整槽４の下流側には流出口が形成されており、流出口を上流端とする導管８を介して調整槽４と成形装置５とが連通している。調整槽４の攪拌する部位を攪拌槽、冷却する部位を冷却槽と呼ぶ場合もある。
　成形装置５は、主としてガラスを所望の形状に成形する部位であり、製造するガラス製品の形状に応じて適宜選択される。例えば、ガラス製品がフラットパネルディスプレイ用のガラス基板である場合、フロート成形装置、ダウンドロー成形装置等が使用される。フロート成形装置、ダウンドロー成形装置等を用いることにより、好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、特に好ましくは０．１ｍｍ以下の厚さのガラス板を得る。

　図１に示すガラス製造装置１において、ガラス溶融物の導管６，７，８には、高温環境に耐えうる耐熱性、耐久性、およびガラス溶融物に対する耐食性が要求されるため、白金製、または白金－金合金、白金－ロジウム合金、白金－イリジウム合金のような白金合金製（以下、本明細書において、これらを総称して、「白金材料製」という。）の中空管が用いられる。また、白金または白金合金にＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃のような金属酸化物粒子を分散させた強化白金を、白金材料として使用してもよい。
　また、図１に示すガラス製造装置１において、調整槽４、あるいは調整槽４としての撹拌槽および冷却槽にも白金材料製の中空管が用いられる。
　したがって、本発明におけるガラス溶融物用導管には、図１に示すガラス製造装置１の導管６，７，８に加えて、調整槽４、あるいは調整槽４としての撹拌槽および冷却槽も含まれる。
　なお、上述したガラス溶融物の容器にも、白金材料製の中空管が用いられる。

　白金材料製の中空管の形状や寸法は、ガラス溶融物の導管として使用する部位や、ガラス溶融物の容器の用途に応じて適宜選択される。中空管の形状としては、日本国特開２００６－３１５８９４号公報に記載のもののように、外観形状が凹凸を有するものであってもよく、日本国再表２０１０／０６７６６９号公報に記載のもののように、枝管を有するものであってもよい。

　本発明のガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器の製造方法では、白金材料製の中空管の内面の少なくとも一部に、以下に述べる手順で溶射による被膜（以下「溶射被膜」という。）を形成する。
　図２は、本発明のガラス溶融物用導管の一構成例の断面模式図である。図２において、白金材料製の中空管１０の内面には溶射被膜２０が形成されている。図中、符号Ｇは、導管内を流通するガラス溶融物を示している（図３も同様）。図２に示すガラス溶融物用導管は、たとえば、図１に示すガラス製造装置１の導管６，７，８に適用できる。図２に示す導管は、他の導管や調整槽などに接続される。この接続される部位の隙間は、狭い程よいが、一般的に最大で３０ｍｍ程度である。この接続される部位において、溶射被膜２０が形成されているため、この部分の溶射被膜２０は導管の外の雰囲気と接触している。この部位を部位Ｂ（４０）と呼ぶ。また、この部位Ｂ（４０）における溶射被膜に接し（本実施形態では連通し）、かつ、ガラス溶融物Ｇと接している溶射被膜の領域を部位Ａ（３０）と呼ぶ。この部位Ａ（３０）がガラス溶融物Ｇと接している面積を面積Ｃ（図示せず。）とする。図２の導管の接続部はフランジとなっており、その間の隙間にガラス溶融物Ｇが入り込む。これによって、その部分の温度は低いためガラス溶融物Ｇが固まり、ガラス溶融物Ｇは導管同士の隙間から洩れることはない。図２において、接続部付近に点線５０で示した部分が部位Ａ（３０）と部位Ｂ（４０）の境界部分であり境界面積Ｄ（境界部分における溶射被膜の断面の面積。図示せず。）を含む領域である。この境界部分はガス（主にガラス溶融物中で発生した酸素と考えられる。以下同様）の放出経路となる部分である。
　図３は、本発明のガラス溶融物用導管の別の一構成例の断面模式図である。図３では、白金材料製の中空管１０の一部が、縦方向の中空管となっており、その上部空間（ガラス溶融物の上部の空間）が開放され、底部は閉じている点で図２とは異なる。このため、上部空間に面する溶射被膜２０が雰囲気と接触している。この部分が部位Ｂ（４０）である。また、この部位Ｂ（４０）における溶射被膜に接し（本実施形態では連通し）、かつ、ガラス溶融物Ｇと接している溶射被膜の領域を部位Ａ（３０）と呼ぶ。この部位Ａ（３０）がガラス溶融物Ｇと接している面積を面積Ｃ（図示せず。）とする。図３において、点線５０で示した部分が部位Ａ（３０）と部位Ｂ（４０）の境界部分であり境界面積Ｄ（境界部分における溶射被膜の断面の面積。図示せず。）を含む領域である。この境界部分はガスの放出経路となる部分である。図３に示すガラス溶融物用導管は、たとえば、図１に示すガラス製造装置１の調整槽４、もしくは、調整槽４としての撹拌槽や冷却槽に適用できる。
　図４は、本発明のガラス溶融物用容器の一構成例の断面模式図である。図４では、白金材料製の中空管１０が有底筒状の形状をしており、その内面に溶射被膜２０が形成されている。中空管１０はその上部空間（ガラス溶融物の上部の空間）が開放され、上部空間に面する溶射被膜２０が雰囲気と接触している。この部分が部位Ｂ（４０）である。また、この部位Ｂ（４０）における溶射被膜に接し（本実施形態では連通し）、かつ、ガラス溶融物Ｇと接している溶射被膜の領域を部位Ａ（３０）と呼ぶ。この部位Ａ（３０）がガラス溶融物Ｇと接している面積を面積Ｃ（図示せず。））とする。図４において、点線５０で示した部分が部位Ａ（３０）と部位Ｂ（４０）の境界部分であり境界面積Ｄ（境界部分における溶射被膜の断面の面積。図示せず。）を含む領域である。この境界部分はガスの放出経路となる部分である。図４に示すガラス溶融物用容器は、ガラス原料を溶解してガラス溶融物を得るるつぼに適用できる。
　図１１は、ガス放出経路の模式図である。
　図５は、本発明のガラス溶融物用導管の製造方法のフロー図である。詳しくは後述するが、本発明のガラス溶融物用導管の製造方法では、白金材料製の中空管を作成した後、その中空管の内面に白金合金を溶射して溶射被膜を形成する。次に、溶射被膜が形成された中空管を酸素含有雰囲気で熱処理する。

　白金材料製の中空管の内面に形成する溶射被膜は、高温環境に耐えうる耐熱性、およびガラス溶融物に対する耐食性が要求される。溶射被膜の形成は、溶射被膜を形成する母材とは異なる元素を入れることや母材の組成を傾斜させることによって、母材表面の強度、耐久性、耐食性を向上すること等を目的とする。このため、ガラス溶融物に対して、もともと耐久性、耐食性が高く、高価な白金材料製の中空管に対して、通常は溶射被膜の原料として白金材料を用いない。しかし、本発明においては、以下に説明する発見に基づいて、溶射被膜の原料に白金材料を用いることとした。本発明では、溶射被膜の原料として、白金材料を採用したので、溶射被膜の耐食性や耐久性は、他の溶射原料と異なり問題とならないため、気泡の発生を効果的かつ安定的に防止できる。

　本発明では、溶射被膜の形成に、白金合金と、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、本明細書において『元素Ａ』という。）と、を含有する原料を用いる。
　白金合金以外に、元素Ａを含有する原料を用いる理由は以下の通りである。
　白金合金を原料として溶射被膜を形成した場合、形成直後の溶射被膜では、溶射被膜の粒子同士の積層界面間に気孔が多数存在している。しかしながら、通常の場合、溶射被膜が高温の酸素含有雰囲気にさらされると、結晶粒の成長によって気孔の大半が塞がり、残った気孔も溶射被膜中にランダムに存在するようになる。そのため、ガラス溶融物中で発生した酸素や水素（主にガスとしての酸素と考えれる。以下同様）を雰囲気中に放出するためのガス放出経路をつくることができない。即ち、後述する白金合金以外に元素Ａを含有する原料を用いた場合のようなガス放出経路を、つくることができない。
　図６に、白金合金を原料として溶射被膜を形成した場合の熱処理後の溶射被膜の状態を倍率５０で撮影した断面写真を示す。なお、高温の酸素含有雰囲気とは、具体的には、１３００～１８００℃、好ましくは１３００～１５００℃の酸素含有雰囲気である。本明細書において、１３００～１８００℃、好ましくは１３００～１５００℃の酸素含有雰囲気にさらすことを、酸素含有雰囲気での熱処理と言う場合もある。
　これに対し、白金合金以外に、元素Ａを含有する原料を用いた場合、元素Ａの一部は、溶射被膜を形成する白金合金の合金結晶内に分散する。また、元素Ａの別の一部は、溶射被膜を形成する白金合金の結晶粒界に分散する。溶射被膜を後述する手順で酸素含有雰囲気において熱処理すると、元素Ａが酸化されて酸化物になる。たとえば、元素ＡがＺｒの場合、ＺｒＯ₂になる。この際、合金結晶内に分散した元素Ａは、酸化物になることによって、合金結晶内に転位を生じさせる。これにより、結晶粒の成長が抑制される。また、結晶粒界に分散した元素Ａも酸化物になることによって、結晶粒の成長を抑制すると考えられる。これら結晶粒の成長を抑制する作用により、焼成後も、溶射被膜の粒子同士の積層界面間に気孔が多数存在し、かつ、これらの気孔が互いに近接して存在する状態が維持され、その気孔がガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するためのガス放出経路をつくることができる。図７に、白金合金以外に、元素Ａとしてジルコニウム（Ｚｒ）を含有する原料を用いた場合の熱処理前の溶射被膜の状態を倍率１００で撮影した断面写真を示す。図８に、白金合金以外に、元素Ａとしてジルコニウム（Ｚｒ）を含有する原料を用いた場合の熱処理後の溶射被膜の状態を倍率５０で撮影した断面写真を示す。
　元素ＡのＺｒ、Ｙは、結晶粒の成長抑制の効果を有する。特に、Ｚｒは、白金合金に少量固溶した場合に白金合金とＺｒによる合金の融点が上昇するため（逆にＹは白金合金とＹによる合金の融点が下降するため）、元素ＡはＺｒがより好ましい。

　一方、溶射被膜の原料中に、元素Ａの酸化物を含有させた場合も、元素Ａの酸化物の一部は溶射被膜を形成する白金合金の合金結晶内に分散し、元素Ａの酸化物の別の一部は溶射被膜を形成する白金合金の結晶粒界に分散する点は上記と同様である。但し、元素Ａの酸化物として当初から合金結晶内に分散しているため、酸素含有雰囲気での熱処理の際、合金結晶内に転位は生じない。このため、結晶粒の成長は抑制されない。結晶粒界に分散した元素Ａの酸化物は、結晶粒の成長を抑制すると考えられるが、溶射被膜全体としてみた場合、元素Ａを含有する原料を用いた場合に比べると、結晶粒の成長を抑制する作用は低くなる。この結果、溶射被膜を酸素含有雰囲気で熱処理すると、結晶粒の成長によって気孔の多くが塞がり、残った気孔も溶射被膜中にランダムに存在するようになる。そのため、ガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するためのガス放出経路をつくることができない。この溶射被膜の状態は、上記の白金合金を白金に置き換えても、ほぼ同じ状態となる。図９に、白金以外に、元素Ａの酸化物としてジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物を含有する原料を用いた場合の熱処理後の溶射被膜の状態を倍率５０で撮影した断面写真を示す。

　白金合金ではなく、白金を原料として使用した場合には、元素Ａを含有する原料を用いても、上述した結晶粒の成長を抑制する作用が十分発揮されず、結晶粒の成長によって気孔の大半が塞がり、残った気孔も溶射被膜中にランダムに存在するようになる。この理由は以下の通りである。
　白金合金では、白金にＲｈ等の他の貴金属元素を添加することによって固溶強化が起こり、材料が硬くなることが知られている。白金のみの場合にはこの現象が起きないため、材料の延性が高い。これは、白金結晶内での白金元素の転位や拡散や移動が容易に起こるためと考えられる。また、白金結晶内での白金元素の転位や拡散や移動が速いことから、熱処理の際に結晶粒の成長速度が速い。そのため、白金のみの場合には、元素Ａを含有する原料を用いた場合でも、上述した結晶粒の成長を抑制する作用は低いと考えられる。
　そして、白金のみの場合には、溶射被膜中の気孔の大半が塞がり、残った気孔も溶射被膜中にランダムに存在するようになる。そのため、ガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するための、ガス放出経路をつくることができない。図１０に、白金以外に、元素Ａとしてジルコニウム（Ｚｒ）を含有する原料を用いた場合の熱処理後の溶射被膜の状態を倍率５０で撮影した断面写真を示す。

　本発明において、溶射被膜原料中の元素Ａの合計含有量は、白金合金全質量に対して０．０５～３質量％である。元素Ａの合計含有量が０．０５質量％未満だと、上述した結晶粒の成長を抑制する作用が低く、溶射被膜を酸素含有雰囲気で熱処理すると、結晶粒の成長により、気孔の多くが塞がり、残った気孔も溶射被膜中にランダムに存在するようになる。そのため、ガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するためのガス放出経路をなすことができない。
　一方、元素Ａの合計含有量が３質量％超だと、元素Ａの酸化による体積変化が大きく、白金合金の結晶の結合を阻害し、白金合金の強度が著しく低下する。また、元素Ａの種類によっては、白金合金への固溶限界を超えるため、そもそも含有できない。
　溶射被膜原料中の元素Ａの合計含有量は、０．１～１質量％であることが好ましく、０．１～０．５質量％であることがより好ましい。

　本発明において、溶射被膜の原料に使用する白金合金は、白金（Ｐｔ）と、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、および、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、本明細書において、「元素Ｂ」という。）と、の合金である。この白金合金は、元素Ｂの合計含有量が白金合金全質量に対して５～４０質量％である。元素Ｂの合計含有量が５質量％未満だと、上述した結晶粒の成長を抑制する作用が低く、溶射被膜を酸素含有雰囲気で熱処理すると、結晶粒の成長によって気孔の多くが塞がり、残った気孔も溶射被膜中にランダムに存在するようになる。そのため、ガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するためのガス放出経路をつくることができない。
　一方、元素Ｂの合計含有量が４０質量％超だと、固溶強化により白金合金の硬度が高くなり過ぎ、加工が困難になる。
　中空管の白金合金と、溶射被膜中の元素Ａを除いた白金合金とは、同じものであることが好ましい。中空管の白金合金と溶射被膜中の元素Ａを除いた白金合金とが異なる場合、ガラス溶融物が中空管と溶射被膜とに接触するような構成箇所があった際に、中空管と溶射被膜との間に局部電池が形成され、ガラス溶融物中に気泡が発生するおそれがあるからである。

　本発明において、白金材料製の中空管の内面に形成する溶射被膜の平均膜厚は、０．１～０．５ｍｍである。溶射被膜の平均膜厚が０．１ｍｍ未満だと、上述したガス放出経路の面積が小さくなり、その機能を発現できなくなる。
　一方、溶射被膜の平均膜厚が０．５ｍｍ超だと、上述したガス放出経路の面積と言う点では、ガス放出経路としての機能を十分発揮できると考えられるが、被膜の厚みが増すことで、溶射被膜が剥がれやすくなるため、ガス放出経路としての機能を発現できなくなる恐れがある。さらに被膜の厚みが増すことで加工コストが増加する。
　溶射被膜の平均膜厚は、０．２～０．３ｍｍであることが好ましい。

　溶射被膜の形成時に使用する溶射法は特に限定されず、たとえば、フレーム溶射法、または、プラズマ溶射法を用いることができる。これらの中でも、プラズマ溶射法が、一般的に形成された被膜が基材との密着性も高いことから好ましい。またプラズマ溶射法は、フレーム溶射法よりも溶射材料が高温となるため、熱処理の際の元素Ａの酸化が促進されやすいため好ましい。
　被膜の形成時の溶射条件は特に限定されないが、フレーム溶射の場合、フレーム温度が７００～１５００℃で１００～１５０ｍ／ｓで溶射し、プラズマ溶射の場合、気相温度が２０００～３０００℃で１００～３００ｎ／ｓで溶射することが好ましい。

　本発明のガラス溶融物用導管の製造方法では、上記の手順で白金材料製の中空管の内面に溶射被膜を形成した後、その溶射被膜を、１３００～１８００℃、好ましくは１３００～１５００℃の酸素含有雰囲気にさらす（酸素含有雰囲気で熱処理する）。熱処理時間は、好ましくは２０時間以上、より好ましくは５０時間以上、さらに好ましくは２００時間以上である。尚、２０時間以上熱処理することで、本発明の効果を奏する。なお独立した手順として酸素含有雰囲気での熱処理を実施することは必ずしも必要なく、ガラス物品の製造前に実施する熱上げを酸素含有雰囲気での熱処理としてもよい。これにより、溶射被膜を形成する白金合金の合金結晶内に分散した元素Ａや、溶射被膜を形成する白金合金の結晶粒界に分散した元素Ａが酸化されて酸化物となり、上述した結晶粒の成長を抑制する作用が発揮される。この結果、酸素含有雰囲気での熱処理後も、溶射被膜の粒子同士の積層界面間に気孔が多数存在し、かつ、これらの気孔が互いに近接して存在する状態が維持され、その気孔がガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するためのガス放出経路をなすことができる。
　溶射被膜の気孔率は、溶射被膜の全体積に対し８体積％以上であることが、ガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するためのガス放出経路として機能させるうえで好ましく、１２体積％以上であることがより好ましい。
　尚、気孔率が異なる溶射被膜が複数層重ねて形成されていてもよい。この場合も溶射被膜の気孔率は、重ねられた溶射被膜の全体積に対し８体積％以上であることが好ましく、１２体積％以上であることがより好ましい。
　また、層構造をなす積層界面間に存在する気孔同士の、その層方向における平均距離が、５０μｍ以下であることが、ガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するためのガス放出経路として機能させるうえで好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。

　本発明において、ガラス溶融物用導管として使用する白金材料製の中空管の内面に溶射被膜を形成するのは、ガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するためのガス放出経路として機能させるためである。なお、ガラス溶融物用導管の内面をガス放出経路として機能させるためには、溶射被膜を形成しない別の方法でも可能である。例えば、本発明と同様の膜組成となる原料を用いて同様の機能を有する膜を形成する手段としては、公知の金属粉末や金属繊維を用いた焼結、スペーサーを入れてした後にスペーサーを除去するスペーサー法、燃焼合成法、ガスを注入して焼結する発泡溶融法、発泡助剤を入れて焼結するプリカーサー法、溶融金属に窒素を入れて鋳造する連続帯溶融法、エッチング等がある。これらの膜の効果については、膜の構造の顕微鏡観察、後述する実施例で示すような実験、或いは膜の酸素透過率等の測定によって確認することができる。
　ここで、図３のように中空管の一部が開放され、溶融ガラスが大気と接している場合には、大気に面する部分が雰囲気中に露出する部分となる。図２のように、中空管が直接大気に開放されていない場合には、前述したように接続部などを通じて、中空管の外の雰囲気と通じる部分が雰囲気中に露出する部分となる。
　このため、白金材料製の中空管の内面のうち、ガラス溶融物用導管の使用時にガラス溶融物と接する部位（部位Ａ）に溶射被膜を形成する必要がある。中空管のガラス溶融物と接する部位全体の泡を防止するには、ガラス溶融物と接する部位全体に溶射被膜を形成する。一方、中空管のガラス溶融物と接する一部の部位の泡を防止するには、その一部の部位に溶射被膜を形成すればよい。
　また、白金材料製の中空管の内面のうち、ガラス溶融物用導管の使用時に雰囲気中に露出する部位（部位Ｂ）の少なくとも一部にも溶射被膜を形成する必要がある。
　さらに、部位Ａに形成された溶射被膜と、部位Ｂに形成された溶射被膜と、が互いに接している必要がある。ここで、部位Ａに形成された溶射被膜の面積Ｃ（ｃｍ²）と、前記部位Ａに形成された溶射被膜と前記部位Ｂに形成された溶射被膜との境界面積Ｄ（ｃｍ²）と、の面積比（Ｄ／Ｃ）が０．０００５以上であることが、ガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するためのガス放出経路として機能させるうえで好ましい。
　その面積比（Ｄ／Ｃ）は、０．００１以上であることがより好ましく、０．００２以上であることがさらに好ましい。
　なお、ガラス溶融物用導管として使用する白金材料製の中空管の内面全体に溶射被膜を形成してもよい。

　本発明のガラス物品製造装置は、ガラス物品製造装置を構成するガラス溶融物の導管の少なくとも一部として、本発明のガラス溶融物用導管を用いたものである。たとえば、図１に示すガラス物品製造装置１の場合、ガラス溶融物を流通させるための導管６，７，８のうち、少なくとも一部として、あるいは調整槽４、若しくは調整槽４としての撹拌槽や冷却槽として、本発明のガラス溶融物用導管を用いたものである。
　上述したように、本発明のガラス溶融物用導管では、白金材料製の中空管の内面に形成された溶射被膜中に存在する気孔が、ガラス溶融物中で発生した酸素や水素を雰囲気中に放出するためのガス放出経路をなす。これにより、白金材料との界面、より具体的には、白金材料製の中間管の内面とガラス溶融物との界面での気泡の発生が抑制される。その結果、製造されるガラス物品の品質が向上する。

　図１に示すガラス物品製造装置１において、導管６，７，８のうち少なくとも一部として、本発明のガラス溶融物用導管を用いる場合、いずれの導管に本発明のガラス溶融物用導管を用いるかは特に限定されない。したがって、導管６，７，８のうち、いずれか一つのみに本発明のガラス溶融物用導管を用いてもよいし、導管６，７，８の全てに本発明のガラス溶融物用導管を用いてもよい。また、導管６，７，８のうち、いずれか二つに本発明のガラス溶融物用導管を用いてもよい。但し、白金材料との界面での気泡の発生の抑制による製造されるガラス物品の品質向上という点では、清澄槽３よりも下流側の導管７または８に、本発明のガラス溶融物用導管を用いることが好ましい。また、調整槽４、若しくは調整槽４としての撹拌槽や冷却槽として、本発明のガラス溶融物用導管を用いてもよい。導管８の下流側には成形装置５が設けられている。

　本発明のガラス物品製造方法では、上記で説明した本発明のガラス物品製造装置を使用する点以外は従来と同様である。したがって、図１に示すガラス物品製造装置の溶解槽２に所望のガラス組成になるよう調合したガラス原料を投入し、加熱溶解して得られたガラス溶融物を導管６、清澄槽３、導管７、攪拌槽または冷却槽である調整槽４、導管８および成形装置５の順に通過させて所望の形状のガラス物品を得る。
　本発明にて製造されるガラスは、無アルカリガラスであることが好ましく、以下の無アルカリガラスであることがより好ましい。
　酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２：５４～７３  ％
Ａｌ_２Ｏ_３：１０～２３％
Ｂ_２Ｏ_３：０～１２  ％
ＭｇＯ：０～１２％
ＣａＯ：０～１５  ％
ＳｒＯ：０～１６  ％
ＢａＯ：０～１５  ％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８～２６  ％
を含有する無アルカリガラス。
　前記無アルカリガラスの歪点は、好ましくは６５０℃以上、より好ましくは６７０℃以上、さらに好ましくは７００℃以上である。歪点が６７０℃以上の場合、Ｂ_２Ｏ_３は好ましくは０～５％、より好ましくは０～３％、さらに好ましくは０～２．５％、よりさらに好ましくは０～２％、特に好ましくは０～１．５％である。
　前記無アルカリガラスのＴ_２（ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度）は、好ましくは１６２０～１８２０℃、より好ましくは１６３０～１７７０℃、さらに好ましくは１６４０～１７２０℃である。

（例１（気孔率の評価））
　本例では、焼成後の溶射被膜の状態を調べるため、耐火レンガ上に溶射被膜を形成し、１４００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に５時間さらした後、溶射被膜の組織の状態を下記手順で観察した。観察は、溶射被膜を断面に切断、研磨し、エッチングを施した後、光学顕微鏡にて５０倍に拡大して行った。組織の状態を示す気孔率は、輝度を二値化した後に、気孔部の面積比で算出した。この二値化にあたっては、対象面積を縦横それぞれ０．６ｍｍと０．３ｍｍとした。算出にあたっては、溶射被膜の断面から無作為に五箇所を選択し、その平均値を採用した。
　また、長時間の焼成後の溶射被膜の状態を調べるため、１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に２０時間さらしたもの、および６００時間さらしたものについても、同様の手順で溶射被膜の組織を観察した。
　溶射被膜の原料と使用した溶射方法は以下の通りである。
原料Ａ：白金、溶射方法：フレーム溶射
原料Ｂ：白金とＲｈとの白金合金で、Ｒｈは白金合金全質量に対して１０質量％、溶射方法：フレーム溶射
原料Ｃ：白金とＲｈとの白金合金とＺｒで、Ｒｈは白金合金全質量に対して１０質量％、Ｚｒは白金合金全質量に対して０．２質量％、溶射方法：プラズマ溶射
原料Ｄ：白金とＺｒで、Ｚｒは白金全質量に対して０．２質量％、溶射方法：フレーム溶射
原料Ｅ：白金とＺｒＯ₂で、ＺｒＯ₂は白金全質量に対して０．２質量％、溶射方法：フレーム溶射

　溶射被膜の原料として、白金のみを使用した原料Ａでは、１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に５時間さらした溶射被膜中の結晶粒が５～４０μｍのサイズに成長していた。溶射被膜中に存在する気孔は少なく、溶射被膜の気孔率は溶射被膜の全体積に対して４．９体積％であった。存在する気孔は結晶粒界にランダムに存在していた。
　１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に２０時間さらした溶射被膜では、結晶粒の成長が進行し、３０～２００μｍであった。溶射被膜中に存在する気孔は少なくなり、溶射被膜の気孔率は１．２体積％であった。存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。
　１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に６００時間さらした溶射被膜では、結晶粒の成長が進行し、３０～２００μｍであった。溶射被膜中に存在する気孔はさらに少なくなり、溶射被膜の気孔率は１．１体積％であった。存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。

　溶射被膜の原料として、白金合金（白金とＲｈ）のみを使用した原料Ｂの場合も、１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に５時間さらした溶射被膜中の結晶粒が５～４０μｍのサイズに成長していた。溶射被膜中に存在する気孔は少なく、溶射被膜の気孔率は溶射被膜の全体積に対して７．２体積％であった。存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。
　１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に２０時間さらした溶射被膜では、結晶粒の成長が進行し、２０～１００μｍであった。溶射被膜中に存在する気孔はさらに少なくなり、溶射被膜の気孔率は３．９体積％であった。存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。
　１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に６００時間さらした溶射被膜では、結晶粒の成長が進行し、２０～１００μｍであった。溶射被膜中に存在する気孔はさらに少なくなり、溶射被膜の気孔率は３．０体積％であった。存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。

　一方、溶射被膜の原料として、白金合金（白金とＲｈ）およびＺｒを使用した原料Ｃでは、１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に５時間さらした溶射被膜中の結晶粒の成長が抑制されており、５～３０μｍのサイズであった。溶射被膜中には多数の気孔が存在しており、溶射被膜の気孔率は溶射被膜の全体積に対して９．８体積％であった。また、溶射被膜の粒子同士の積層界面間に気孔が多数存在しており、層構造をなす積層界面間に存在する気孔同士の層方向における平均距離は５０μｍ以下であった。
　１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に２０時間さらした溶射被膜でも、結晶粒の成長は抑制されており、１０～４０μｍであった。溶射被膜の気孔率は１３．５体積％であり、層構造をなす積層界面間に存在する気孔同士の層方向における平均距離は５０μｍ以下であった。
　１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に６００時間さらした溶射被膜でも、結晶粒の成長は抑制されており、１０～４０μｍであった。溶射被膜の気孔率は１４．４体積％であり、層構造をなす積層界面間に存在する気孔同士の層方向における平均距離は５０μｍ以下であった。

　これに対し、溶射被膜の原料として、白金およびＺｒを使用した原料Ｄでは、１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に５時間さらした溶射被膜中の結晶粒の成長は抑制されており、５～３０μｍのサイズであったが、溶射被膜中に存在する気孔は少なく、溶射被膜の気孔率は溶射被膜の全体積に対して６．２体積％であった。また、存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。
　１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に２０時間さらした溶射被膜でも、結晶粒の成長は抑制されており、４０μｍ以下であったが、溶射被膜中に存在する気孔は少なく、溶射被膜の気孔率は７．４体積％であった。また、存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。
　１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に６００時間さらした溶射被膜でも、結晶粒の成長は抑制されており、４０μｍ以下であったが、溶射被膜中に存在する気孔は少なく、溶射被膜の気孔率は７．２体積％であった。また、存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。

　溶射被膜の原料として、白金およびＺｒＯ₂を使用した原料Ｅでは、１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に５時間さらした溶射被膜中の結晶粒が５～３０μｍのサイズに成長していた。溶射被膜中に存在する気孔は少なく、溶射被膜の気孔率は溶射被膜の全体積に対して４．９体積％であった。また、存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。
　１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に２０時間さらした溶射被膜では、結晶粒が１０～５０μｍのサイズに成長していた。溶射被膜中に存在する気孔は少なく、溶射被膜の気孔率は４．９体積％であった。また、存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。
　１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に６００時間さらした溶射被膜でも、結晶粒が１０～５０μｍのサイズに成長していた。溶射被膜中に存在する気孔は少なく、溶射被膜の気孔率は６．０体積％であった。また、存在する気孔の大半は結晶粒界にランダムに存在していた。

（例（酸素ガス透過率の評価））
　アルミニウム製の円板の表面に溶射被膜を形成し、その後、アルミニウム製の円板を溶解除去して、溶射被膜のみで形成された円板サンプルを得た。この円板サンプルを１５００℃の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中に２０時間さらした後、測定に必要なサイズに切断加工を行ないサンプルを得た。
　溶射被膜の酸素ガス透過率の測定は、JIS k-7126第1部・差圧法・GC（ガスクロマト）法で定められている方法を用いて行った。測定条件は乾燥雰囲気、30℃とした。
　溶射被膜の原料及び溶射方法、またサンプルの寸法は以下の通りである。
原料Ｂ：白金とＲｈとの白金合金で、Ｒｈは白金合金全質量に対して１０質量％、溶射方法：フレーム溶射、寸法：直径５８ｍｍ、厚さ０．３０ｍｍ
原料Ｃ：白金とＲｈとの白金合金とＺｒで、Ｒｈは白金合金全質量に対して１０質量％、Ｚｒは白金合金全質量に対して０．２質量％、溶射方法：プラズマ溶射、寸法：直径３５ｍｍ、厚さ０．３３ｍｍ
原料Ｄ：白金とＺｒで、Ｚｒは白金全質量に対して０．２質量％、溶射方法：フレーム溶射、寸法：直径５８ｍｍ、厚さ０．３０ｍｍ
原料Ｆ：白金とＲｈとの白金合金とＺｒで、Ｒｈは白金合金全質量に対して１０質量％、Ｚｒは白金合金全質量に対して０．２質量％、溶射方法：フレーム溶射、寸法：直径５８ｍｍ、厚さ０．３３ｍｍ
　原料Ｂでは、酸素透過率は１．９５×１０^－１８ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａであった。
　原料Ｃでは、酸素透過率は７．００×１０^－１０ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａであった。
　原料Ｄでは、酸素透過率は４．４９×１０^－１１ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａであった。
　原料Ｆでは、酸素透過率は５．３２×１０^－１１ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａであった。
　酸素透過率は５×１０^－１１ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ以上が好ましく、１０^－１０ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ以上がより好ましく、５×１０^－１０ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ以上がさらに好ましい。
　尚、酸素透過率が異なる溶射被膜が複数層重ねて形成されていてもよい。この場合も溶射被膜の酸素透過率は、重ねられた溶射被膜全体として上記好ましい範囲であることが好ましい。

（例２（気泡の抑制効果１））
　上記の原料Ｃを用いて、アルミニウム製の筒状の型の外表面に溶射被膜を形成した。その後、アルミニウム製の型を溶解除去して、溶射被膜のみで形成された有底筒状の容器を得た。容器は、開口径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍである。
　この容器にガラスカレットを投入して、下記条件で加熱してガラスカレットを溶解させた。ガラスカレットは以下の無アルカリガラスであり、ガラス中の水分量β－ＯＨは０．５ｍｍ^－１である。
　酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２：　６０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：　１７％、
Ｂ_２Ｏ_３：　８％、
ＭｇＯ：　３％、
ＣａＯ：　４％、
ＳｒＯ：　８％
（初期溶解条件）
　室温から３００℃まで昇温速度１５０℃／ｈで２時間とした。その後、３００℃から１５００℃まで昇温速度１２０℃／ｈで１０時間（絶対湿度７８ｇ／ｍ³）とした。さらに、１５００℃に到達後５時間保持（絶対湿度７８ｇ／ｍ³）した。
　この条件でガラス溶融物中の泡抜きを実施した後、下記条件でガラス溶融物と容器壁面との界面での気泡の発生を評価した。
（本試験条件）
　室温から１３５０℃まで昇温速度３３０℃／ｈで４時間（絶対湿度２ｇ／ｍ³）とした。その後、１３５０℃に到達後２時間保持（絶対湿度２ｇ／ｍ³）した。
　ガラス溶融物と容器壁面との界面での気泡の発生は確認されなかった。
　一方、原料Ａを用いて、上記と同様の手順を実施したところ、ガラス溶融物と容器壁面との界面で多数の気泡の発生が確認された。

（例３（気泡の抑制効果２））
　上記の原料Ｃを用いて、白金製の有底筒状の容器の内側の底面を除く側面に溶射被膜を形成した。容器は、幅４５ｍｍ、奥行４５ｍｍ、高さ４５ｍｍで、上部の開口部形状は矩形であった。内部に形成した溶射被膜は、膜厚が０．３ｍｍであった。
　容器中にガラスカレットを投入して、上記の初期溶解条件でガラスカレットを溶解した。溶融ガラスの深さは１５ｍｍであった。その後、上記の本試験条件でガラス溶融物と容器壁面との界面での気泡の発生を評価した。
　その結果、溶射被膜を形成しなかった内側の底面とガラス溶融物との界面では多数の気泡の発生が確認されたが、溶射被膜を形成した容器の内側の側面とガラス溶融物との界面では気泡の発生は確認されなかった。

（例４（気泡の抑制効果３））
　例３と同様の手順で、白金製の容器の内側の底面のみに溶射被膜を形成した。上記と同様の手順で、ガラス溶融物と容器壁面との界面での気泡の発生を評価した。
　その結果、容器の内側の底面および側面と、ガラス溶融物の界面で気泡の発生が確認された。

（例５（気泡の抑制効果４））
　例４と同様の手順で、白金製の容器の内側の底面のみに溶射被膜を形成した。その後、底面の溶射被膜に穴を開けないように白金製の容器の底面のみに、直径０．５ｍｍの穴を２個所形成した。
　ここで、ガラス溶融物と溶射被膜とが接する部位Ａに形成された溶射被膜のガラス溶融物と接する面積Ｃは、底面の面積２０２５ｍｍ²（４５ｍｍ×４５ｍｍ）である。部位Ａに形成された溶射被膜のうち２つの穴によって雰囲気中に露出する部位Ｂに形成された溶射被膜との境界面積Ｄは、２つの穴の底部の面積０．３９２７ｍｍ²（０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍ×π×２）である。この場合、部位Ｂに形成された溶射被膜は、部位Ｂのみに属する溶射被膜は存在せず、部位Ａに形成された溶射被膜の一部である。面積比（Ｄ／Ｃ）は０．０００１９４である。上記と同様の手順で、ガラス溶融物と容器壁面との界面での気泡の発生を評価した。
　その結果、容器の内側の底面および側面と、ガラス溶融物との界面で気泡の発生が確認され、容器底面の穴を形成した位置でも気泡の発生が確認された。

（例６（気泡の抑制効果５））
　例４と同様の手順で、白金製の容器の内側の底面と、４つの側面のうち１つの側面全体に溶射被膜を形成した。ここで、ガラス溶融物と溶射被膜とが接する部位Ａに形成された溶射被膜のガラス溶融物と接する面積Ｃは、溶融ガラスを１５ｍｍ入れたので底面と側面のうち溶融ガラスと接する面の合計２７００ｍｍ²（４５ｍｍ×４５ｍｍ＋４５ｍｍ×１５ｍｍ）である。部位Ａに形成された溶射被膜と雰囲気中に露出する部位Ｂに形成された溶射被膜との境界面積Ｄは、側面の奥行き（または幅）と溶射被膜の厚みを乗算した面積１３．５ｍｍ²（４５ｍｍ×０．３ｍｍ）である。面積比（Ｄ／Ｃ）は０．００５である。上記と同様の手順で、ガラス溶融物と容器壁面との界面での気泡の発生を評価した。
　その結果、内側のうち、溶射被膜を形成しなかった面とガラス溶融物との界面で気泡の発生が確認された。しかし、内側のうち溶射被膜を形成した面および容器の底面では気泡の発生が確認されなかった。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年１０月２３日出願の日本特許出願２０１３－２１９９８４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　１：ガラス物品製造装置
　２：溶解槽
　３：清澄槽
　４：調整槽
　５：成形装置
　６，７，８：導管
　１０：白金材料製中空管
　２０：溶射被膜
　３０：部位Ａ
　４０：部位Ｂ
　５０：境界面積Ｄを含む断面
　Ｇ：ガラス溶融物

Claims

　白金製または白金合金製の中空管の内面の少なくとも一部に、下記条件（１）～（４）を満たす溶射による被膜を形成した後、前記被膜を１３００～１８００℃の酸素含有雰囲気にさらすガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器の製造方法。
（１）前記被膜の平均膜厚は０．１～０．５ｍｍである。
（２）前記被膜の形成には、白金合金と、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含有する原料を用いる。
（３）（２）の白金合金は、白金（Ｐｔ）と、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、の合金であって、白金以外の元素の合計含有量が白金合金全質量に対して５～４０質量％である。
（４）（２）の原料中の、白金合金以外の元素の合計含有量が白金合金全質量に対して０．０５～３質量％である。
　前記被膜が、プラズマ溶射により形成される請求項１に記載のガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器の製造方法。
　白金製または白金合金製の中空管と、前記中空管の内面の少なくとも一部に、下記条件（１）～（５）を満たす溶射による被膜と、を有するガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器。
（１）前記被膜の平均膜厚は０．１～０．５ｍｍである。
（２）前記被膜は気孔を有し、該被膜の気孔率が該被膜の全体積に対して８体積％以上である。
（３）前記被膜は、白金合金と、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、を含有する原料を用いて溶射後、１３００～１８００℃の酸素含有雰囲気中にさらす。
（４）（３）の白金合金は、白金（Ｐｔ）と、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、の合金であって、白金以外の元素の合計含有量が白金合金全質量に対して５～４０質量％である。
（５）（３）の原料中の、白金合金以外の元素の合計含有量が白金合金全質量に対して０．０５～３質量％である。
　前記被膜では、該被膜の粒子同士の積層界面が、該被膜の形成面に対して略平行に延びる層構造をなしており、前記被膜中の気孔の少なくとも一部は、前記積層界面間に存在し、前記積層界面間に存在する気孔同士の前記層方向における平均距離が５０μｍ以下である請求項３に記載のガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器。
　前記被膜は、前記中空管の内面のうち、ガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器の使用時に、ガラス溶融物に接する部位（部位Ａ）と雰囲気中に露出する部位（部位Ｂ）の少なくとも一部に形成されており、部位Ａに形成された被膜と部位Ｂに形成された被膜が互いに接しており、前記部位Ａに形成された被膜の面積Ｃ（ｃｍ²）と、前記部位Ａに形成された被膜と前記部位Ｂに形成された被膜との境界面積Ｄ（ｃｍ²）と、の面積比（Ｄ／Ｃ）が０．０００５以上である請求項３または４に記載のガラス溶融物用導管もしくはガラス溶融物用容器。
　ガラス溶融物用導管の少なくとも一部として、請求項３～５のいずれか一項に記載のガラス溶融物用導管を用いたガラス物品製造装置。
　ガラス原料を溶解する溶解槽、および前記溶解槽から供給されるガラス溶融物を清澄する清澄槽を少なくとも有しており、前記清澄槽の流出口より下流側の導管として、請求項３～５のいずれか一項に記載のガラス溶融物用導管を用いるガラス物品製造装置。
　請求項６または７に記載のガラス物品製造装置を用いて、ガラス原料を溶解してガラス溶融物を得て、前記ガラス溶融物を清澄してガラス物品を得るガラス物品製造方法。