CN102515476B - 用于生产含锡玻璃的氧化铝等压管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产含锡玻璃的氧化铝等压管，提供一种用于熔融工艺制造玻璃板的等压管(13)，该等压管由氧化铝材料制备而成，氧化铝材料中含有低水平的周期表第IVB族元素，即，Ti，Zr，和Hf，以及低水平的Sn。以此方式，该氧化铝等压管可用于生产在玻璃板里没有不可接受程度的含锡缺陷的含锡(例如，作为澄清剂或者使用锡电极对熔融玻璃进行电加热所导致)玻璃(具体是在玻璃板的熔合线上)。所述的氧化铝等压管在被用于生产低锡溶解度的含锡玻璃时是十分有利的，例如，(RO+R2O)/Al2O3的比值在0.9‑1.1之间的玻璃，其中，以氧化物的摩尔百分数计，(RO+R2O)是指玻璃中的碱土及碱金属氧化物的总含量，Al2O3是指玻璃中的氧化铝含量。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2010年7月12日提交的第61/363445号美国临时申请的优先权，并根据35U.S.C.§120要求2011年5月20日提交的第13/112302号美国申请的优先权，将上述申请通过引用结合入本文。
技术领域
本发明涉及用于通过熔融工艺生产玻璃板的等压管(isopipe)，具体涉及氧化铝等压管，其可用于生产在玻璃板里(具体是在玻璃板的熔合线上)没有不可接受水平的含锡缺陷的含锡玻璃。本文所述的氧化铝等压管在被用于生产显示低锡溶解度的含锡玻璃时是十分有利的，例如，(RO+R2O)/Al2O3的比值在0.9-1.1之间的玻璃，其中，以氧化物的摩尔百分数计，(RO+R2O)是指玻璃中的碱土及碱金属氧化物的总含量，Al2O3是指玻璃中的氧化铝含量。
定义
一般地，“等压管”一词是指一种具有适于玻璃成型的结构并应用在熔融下拉工艺中的主要部件，不必考虑该主要部件的具体形状及结构或其形成是否包括了等压工艺。
“玻璃”一词是指玻璃及玻璃-陶瓷。
“缺陷”一词是指位于玻璃板表面或内部的表面包含物(onclusion)或内含物，该表面包含物或内含物大到足以影响玻璃板对显示器和/或移动电子装置生产商的销售，例如，显示器应用领域的一个大于或等于10微米的大尺寸表面包含物或内含物，或便携式电子装置领域所用盖板玻璃上的一个大于或等于100微米的大尺寸表面包含物或内含物。
词组“氧化铝材料”和“氧化铝耐火材料”可互换使用，指一种由一个或多个Al2O3相组成的耐火材料，Al2O3相的组合占到了该耐火材料的至少90％体积百分数。
词组“氧化铝等压管”是指一种包括了氧化铝材料的等压管，该氧化铝材料构成了等压管的至少一个表面的至少一部分，该等压管在使用期间与熔融玻璃相接触。
词组“含锡玻璃”是指溶液中含有和/或作为缺陷的锡或氧化锡的玻璃。氧化锡中的锡以其+2或+4价态存在，即，氧化锡可以为SnO或SnO2。
词组“玻璃板的熔合线”是指在等压管两侧流下来的两熔融玻璃板之间的分界面，随后在等压管根部熔合为一个单独的板。
当在说明书或权利要求书中设置数值范围时，该范围包括其端点值。
背景技术
A.熔融工艺
熔融工艺是玻璃制造领域用于生产平板玻璃的基本技术之一。例如，见Varshneya，Arun K.的“平板玻璃”，无机玻璃基础，Academic出版有限公司出版，波士顿，1994年，第20章，第4.2节，第534-540页。与诸如浮法和狭缝拉制法等本领域已知的其他方法相比，所述熔融法制得的玻璃板的表面具有优良的平面度和光滑度。因此，熔融法对于那些用于制造各种电子装置的玻璃板的生产变得尤为重要。仅举两个例子，熔融法生产的玻璃板已经作为基板而用于平板显示装置的生产中，例如，液晶显示器(LCD)，及移动电子装置中的面板如触摸屏。
熔融工艺，具体是溢流下拉熔融工艺，是共同转让给Stuart M.Dockerty的美国专利第3338696号和第3682609号的主题，这些专利的内容参考结合入本文中。图1显示了这两个专利的工艺示意图。如图所示，该系统包括一个向收集槽11提供熔融玻璃的供料管9，所述收集槽11在被称为“等压管”的耐火材料主体13中形成。
一旦达到稳态操作，熔融玻璃从供料管流向上述的收集槽，然后从堰两侧溢流(即，槽顶部的两侧)，从而形成了两片向下流动且沿等压管外表面向内流动的玻璃。这两片玻璃在等压管底部或根部15相遇，熔合在一起形成单片玻璃板，例如，厚度约为700微米的玻璃板。随后将单片玻璃板送入拉制装置(图1中用箭头17示意性表示)，该装置可通过从根部拉出玻璃板时的速率来控制玻璃板的厚度。
如图1所示，最终玻璃板的外表面在整个过程中与等压管外表面的任何部分都不接触。并且这些表面仅接触周围的气氛。形成最终玻璃板的两半玻璃板的内表面接触等压管，但这些内表面在等压管的根部熔合在一起，从而形成了熔合线且其被包在最终玻璃板主题的内部。以此方式，最终所得玻璃板的外表面就具有优良的性能。
B.对等压管的要求
如前所述，等压管13在成型过程中直接与玻璃相接触，故其对熔融工艺的成功是至关重要的。因此，等压管需要达到严格的机械性能及化学性能要求以满足其生产高质量玻璃板产品的较长时间的使用寿命。
关于使用过程中对机械性能的要求，一个垂直的温度梯度被施加到等压管上以控制熔融玻璃在形成玻璃板时的粘度。具体地，在等压管的根部，通常需要将玻璃粘度控制在大约100到300kP的范围内，从而达到垂直温度梯度所需要的粘度，例如，温度梯度范围为50-100℃。除了该恒稳态温度梯度，等压管也必须能够经得起加热过程中产生的瞬时温度梯度。在维护及修理操作期间也如此，例如，在一个或多个用于外部加热元件被置换时仍可使该管保持在其运行温度。
除了对温度梯度承受力的要求之外，还要求等压管在其使用温度上具有非常稳定的结构。尺寸稳定性是非常重要的，因为等压管几何形状的变化会影响熔融工艺的整体成功程度。例如，可见，Overman，美国专利申请号3437470，及日本专利公开号11-246230。遗憾的是，等压管所处环境容易使其尺寸发生改变。因此，等压管在提升到诸如1000℃及更高的温度下工作。而且，等压管在这些升高的温度下工作时既要支撑其自身重量也要支撑从其侧边和槽11里溢流出来的熔融玻璃的重量，并且，至少一些张力通过正在被下拉的熔融玻璃转移回来施加到等压管上。
根据所要生产的玻璃板的宽度，等压管可具有一个无需支撑的长度，该长度可以是两米或更长。目前的商业趋势是朝着比之前更大的玻璃板发展，这就要求需要比之前更大的等压管来使之成型。等压管的全长可以是13英尺，由锆石制成的等压管的重量(见下文)估计大于15000磅。而且，分析显示等压管的下弯率归因于：蠕变(见下文)，与其长度的四次方成正比，与高度的平方成反比。因此，等压管的长度增加一倍(具有相同的寿命要求和温度能力)，即，要求其内蠕变率减少16倍，又要求其高度增长4倍。
除了前述的机械性能要求之外，等压管还必须满足严格的化学要求。具体地，等压管不应该很快就被腐蚀或者成为玻璃中缺陷的根源。用化学产物来表示，在熔融过程中产生的玻璃板中的缺陷水平必须非常的低，例如，可以是0.01缺陷数/磅及更低。当玻璃板的尺寸增加后，要满足这些低的缺陷水平就变得更加具有挑战性，制造化学性质稳定的等压管也更加重要。
C.等压管材料
为了经受住以上要求的条件，等压管13由耐火材料的等静压块体制造而成。具体地，例如买自肯塔基州路易斯威尔市St.Gobain-SEFPRO的等静压氧化锆耐火材料，已被用来制造熔融工艺所用的等压管。
近些年，已经努力制造出具有改进的机械性能的氧化锆等压管。具体地，氧化锆等压管的蠕变性能成为集中研究的课题。例如，可见，普通许可给Helfinstine等的6974786号美国专利，以及普通许可给Tanner等的公开号为WO 2006/073841的PCT专利，将上述两件申请通过引用结合入本文。
本领域技术人员所熟知的，蠕变是指在温度升高时施加应力往往会导致耐火材料或其他材料的物理形状发生持续的变化。蠕变以释放应力的方式表现出来，并且蠕变通常归因于晶界滑移或材料扩散。锆石受到蠕变侵害，其原因是锆石在高温下分解为液态硅石和氧化锆，而液态硅石在晶界的存在增加了蠕变的速率。
等压管的中部由于受到蠕变而下弯，使得溢流玻璃的堰发生变形。当堰不再成直线时，沿等压管长度方向的玻璃流体分布就会被打乱，并变得更加困难，最终可导致玻璃板不能成形，并结束制备过程。因此，即使锆石被认为是一种高性能耐火材料，但是，实际上，由市售的锆石所构成的等压管表现出了限制它们使用寿命的尺寸变化。
除了蠕变之外，正如2010年7月12日申报的名为“高静态疲劳氧化铝等压管”的普通许可美国临时专利申请61/363445(以下简称为“445申请”)所公开的，不论是对常规等压管还是特殊的氧化铝等压管来说，静态疲劳都是一项等压管材料必不可少的性能指标。如上所述，本申请要求享有“445申请”的优先权，并且其内容参考结合入本文中。
对于化学稳定性，一般认为锆石在等压管堰附近较热的区域内可溶解到无碱玻璃(例如LCD玻璃)中，并在随后的等压管根部附近较冷的区域内析出并形成二次锆石结晶。这些结晶可被玻璃流折断且变为玻璃板中的内含物。二次结晶混入到下拉的玻璃中成为可见的缺陷，并且含有该缺陷的最终LCD面板即为不合格。正如2003年7月3日公开的公开号为2003/0121287的普通许可美国专利所显示的(其内容参考结合入本文中)，可以通过将堰部-根部的温度差限制在小于约100℃来控制二次锆石析晶。
根据’445申请，该申请已揭示出虽然锆石等压管可用于某些含碱玻璃，但其与别种玻璃并不相容。具体是，当锆石接触到高水平碱玻璃(即，玻璃中，以氧化物计，Na2O、K2O及Li2O的总含量高于或等于10％重量百分数；以下简称为“高碱玻璃”)时，锆石会变为块体结构，其表层由氧化锆组成，且具有“鱼卵”形貌。自从玻璃在诸如触摸屏、手表晶体、盖板、太阳能吸收器、窗户、屏、容器等应用软件芯片及耐划玻璃表面领域变得非常有用之后，锆石等压管不能与高碱玻璃同时使用就成为了一个严重的缺陷。例如，可见，普通许可的第7666511号美国专利、公开号为US 2009/0215607的美国专利以及申请日为2009年8月18日申请号为12/542946的美国专利，以上专利的全部内容参考结合入本文中。
除了锆石之外，也可采用氧化铝来制备等压管。例如，可见，普通许可的第4018965号美国专利，该专利的全部内容参考结合入本文中。具体地，除了锆石耐火材料外，肯塔基州路易斯威尔市St.Gobain-SEFPRO也销售用于等压管的氧化铝耐火材料，具体是A1148氧化铝耐火材料。
起初，与用于等压管的锆石相比，A1148因其更低的蠕变率而被认为是一种更好的材料，在早期的熔融工艺中，A1148是优选材料。在过去，等压管一般由两块板组成，即，一个包含槽的顶部以及一个包含溢流边的底部，且通常要短于现在的等压管。在早期，所制备的玻璃的成型温度也低于今天所使用的温度，例如，早期熔融工艺的应用涉及具有1000℃左右或更低的成型温度的玻璃，例如，800-1000℃，然而，今天在熔融下拉工艺中成型玻璃的温度要高于1300℃，通常在1200-1230℃。在过去所采用的条件下，A1148表现优异并被经常采用。
然而，时至今日，特别是随着作为显示器应用领域制备无碱玻璃基片优选方法的熔融工艺普及性的提高，氧化铝被淘汰并被锆石所取代。今天，绝大多数的显示器基板是通过采用了锆石等压管的熔融工艺制备的。但是，如上文所述，锆石等压管是与高碱玻璃化学不相容的，而高碱玻璃现已成为个人(便携式)电子领域最具优势的材料。
此外，如’445申请所述，虽然历史上A1148氧化铝作为等压管材料来使用，但在当今的条件下，A1148氧化铝却是一种不能被采用的材料，甚至会带来潜在的危险。具体地，认识到静态疲劳是可选的等压管材料的关键参数，’445申请中确定了A1148氧化铝的静态疲劳，并在使用等压管所遇到的代表性的环境下计算出A1148的失效时间。该分析显示A1148在使用时失效，具体是，将会在不可避免的情况下失效，例如，在维护和修理加热等压管的加热元件过程中。该缺陷理论上可导致等压管断裂成部分，从而危及处于等压管之下的熔融设备的部分，以及在机器附近工作的员工。
D.锡在熔融工艺制造玻璃过程中的应用
锡是一种熔融工艺生产的玻璃中的常规组分。许多年来，锡电极被用于电加热熔融玻璃，并且作为电极损耗，锡被引入到玻璃中。最近，锡成为了熔融工艺制造玻璃的配料成分。具体地，在致力于“绿色”玻璃生产后，已经在熔融玻璃中减少添加和/或除去含砷及含锑的澄清剂，并以锡取而代之。可见普通许可的7851394号及7534734号美国专利。
由此可知，熔融玻璃中的含锡缺陷的形成是一个严重的问题，因为要从玻璃中去除锡的话，就需要开发一种新的电加热系统，并且还要消除作为绿色玻璃用澄清剂的锡。下文将进行充分讨论，令人惊奇地发现：氧化铝等压管可成为熔融玻璃中含锡缺陷的来源，即使是当等压管具有低的且其本身并不会被认为导致了含锡缺陷的锡含量时也是如此。将该反常行为的内在机理以及确保将熔融玻璃中的含锡缺陷水平保持在可接受范围内的技术方案呈列如下。
发明内容
在第一方面中，公开了一种采用熔融工艺制造玻璃板的方法，包括：
(a)采用等压管使熔融玻璃形成玻璃带；和
(b)将玻璃板从玻璃带上分离下来；
其中
(i)该等压管包括一个氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料构成了等压管的至少一个表面的至少一部分，该等压管在玻璃带成型期间与熔融玻璃相接触；
(ii)在玻璃带成型期间，与等压管上的氧化铝耐火材料相接触的熔融玻璃的最小温度为Tmin；
(iii)在Tmin下，该熔融玻璃具有锡溶解度Stin；
(iv)熔融玻璃的锡浓度Ctin满足关系：
Ctin≥0.5Stin；
(v)氧化铝耐火材料中的锡浓度，以氧化物计，小于或等于1.0重量％；和
(vi)氧化铝耐火材料中的氧化钛，氧化锆，及氧化铪的浓度总和，以氧化物计，小于或等于1.5重量％。
在第二方面中，公开了一种降低熔融工艺制备的玻璃板中的熔合线含锡缺陷的方法，该熔融工艺采用了一个等压管，该等压管包括形成在其至少一个表面的至少一部分上的第一氧化铝耐火材料，该等压管在其使用期间与熔融玻璃相接触，该方法包括：
(a)确定周期表第IVB族的第一元素在第一氧化铝耐火材料中的浓度；
(b)用第二氧化铝耐火材料形成等压管，该第二氧化铝材料中的第一元素浓度小于步骤(a)中确定的浓度，该等压管的至少一个表面的至少一部分上形成第二氧化铝耐火材料，该等压管在其使用期间与熔融玻璃相接触，以及，
(c)采用步骤(b)中的等压管通过熔融工艺来制造玻璃板。
在第三方面中，公开了一种等压管，包括具有适合于应用在熔融工艺中的结构的主体，所述主体包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料构成了等压管的至少一个表面的至少一部分，该等压管在其使用期间与熔融玻璃相接触，其中：
(i)氧化铝耐火材料中的锡浓度，以氧化物计，小于或等于1.0重量％；
(ii)氧化铝耐火材料中的氧化钛，氧化锆，和氧化铪的浓度总和，以氧化物计，小于或等于1.5重量％。
将在以下的详细描述中阐明本发明其他特征及优点，本领域技术人员从详细描述中可获知该部分是显而易见的，或者可通过以本文所描述的例子来实施本发明而了解。所包含的附图提供了对本发明的进一步认识，附图结合在本发明书中并构成本说明书的一部分。应当理解，无论是上述的一般描述还是下文的详细描述，仅是对本发明的示例，旨在为理解本发明的机理及特征提供概述或框架。也应当理解，本发明说明书及附图中揭示的本发明的各方面特征可以以任何及全部组合形式来加以利用。
附图说明
图1是说明在采用溢流下拉工艺制造平面玻璃板时使用的等压管的代表结构的示意图。该图并不指出图中显示的零件之间的规模或比例关系。
图2显示了一例光学显微镜下看到的二氧化锡缺陷。
图3是在多个周的实验时间里观察到的每磅玻璃中二氧化锡缺陷数量(纵轴)的示图。横轴显示的是从确定缺陷水平开始测试的且以小时计算的时间。此图仅绘制尺寸小于50微米的缺陷。
图4显示的是实施例2-4的淬火溶解度测试所使用的铂盒的示意图。
图5显示的是氧化铝，TiO2，以及SnO2晶体的扫描电子显微镜照片，并由电子探针分析铂盒底部材料的位置(见下文实施例3)。
图6显示的是铂盒底部材料中的TiO2及SnO2晶体的扫描电子显微镜照片(见下文实施例3)。
图7显示的是铂盒底部材料中的氧化铝，ZrO2及SnO2晶体的扫描电子显微镜照片(见下文实施例4)。
图8显示的是铂盒底部材料中的ZrO2及SnO2晶体的扫描电子显微镜照片(见下文实施例4)。
图9是A1148氧化铝的扫描电子显微镜照片。
图10是不会促进二氧化锡(SnO2)在玻璃中析出的烧结氧化铝样品的扫描电子显微镜照片，此图放大50倍。在更高的1000倍放大倍数下，可在该材料中看见孔隙及体积分数小于4％的第二相。
具体实施方式
本文致力于解决采用氧化铝等压管生产的玻璃板中含锡缺陷的问题。如下文详述，根据公开的内容，已发现氧化铝等压管会在玻璃板中生成含锡缺陷，具体是沿玻璃板的熔合线生成，这是由于在等压管的氧化铝材料中存在周期表第IVB族元素(即，Ti，Zr，及Hf)导致的(周期表第IVB族元素还包括鈩Rf，但这是个不稳定的合成元素)。
本文提供了氧化铝等压管的组成以及采用该组成制备的等压管，该组成不会引起熔融工艺制造的玻璃中析出二氧化锡(SnO2)。氧化铝组成中不含有大量的TiO2，ZrO2，HfO2或SnO2，即，TiO2，ZrO2和HfO2的总含量小于或等于1.5wt％(例如，在某些实施方式中，小于或等于1.0wt％，另些个实施方式中，小于或等于0.5wt％)，并且SnO2的含量小于或等于1.0wt％(例如，在某些实施方式中，小于或等于0.5wt％，另一个实施方式中，小于或等于0.25wt％)。在某些实施方式中，除了它们的总含量小于或等于1.5wt％之外，本文所公开的氧化铝等压管组成中存在的第IVB族元素的各自含量满足以下限制条件：TiO2小于或等于1.5wt％(例如，在某些实施方式中，小于或等于1.0wt％，另一些实施方式中，小于或等于0.5wt％)，ZrO2小于或等于1.0wt％(例如，在某些实施方式中，小于或等于0.5wt％，另一些实施方式中，小于或等于0.25wt％)，HfO2小于或等于1.0wt％(例如，在某些实施方式中，小于或等于0.5wt％，另一些实施方式中，小于或等于0.25wt％)。
氧化铝基等压管中TiO2，ZrO2和/或HfO2的存在，可以显著降低采用等压管将熔融玻璃成型为玻璃板时熔融玻璃中SnO2的溶解度。当等压管中的TiO2，ZrO2和/或HfO2存在含量较多时，溶入流过等压管的玻璃中，并降低玻璃中SnO2的溶解度限度(例如，作为澄清剂使用的SnO2和/或因使用SnO2电极来加热玻璃而存在的SnO2)。由温度所决定，玻璃中SnO2的溶解度限度可以充分地降低，以至于在玻璃和等压管上析出SnO2针状晶(有TiO2和/或ZrO2固溶体)。
氧化铝基等压管中存在的SnO2可导致从等压管的槽和堰上溢流下的玻璃达到SnO2饱和态，即，玻璃的扩散边界层将会获得一个与等压管的槽和堰区域里的玻璃温度下的SnO2溶解度相对应的SnO2水平。当温度沿等压管表面下降时，靠近等压管根部的玻璃被冷却，SnO2的溶解度限度将会降低，从而导致部分SnO2析出并形成缺陷。除了对含锡缺陷的影响外，如果TiO2，ZrO2和HfO2也存在于氧化铝基等压管中，它们也会有类似的表现，他们会在较高温度的等压管槽/堰部位的熔融玻璃中达到饱和，随后在较低温度的等压管根部析出。实际上，如果氧化物TiO2，ZrO2，HfO2和/或SnO2中的一个或多个达到了它们的溶解度限度，会析出TiO2，ZrO2，HfO2和/或SnO2的直溶体。
已发现，与采用A1148氧化铝构成的等压管进行玻璃板生产相关，氧化铝等压管导致锡缺陷。按表1设定的组成来形成玻璃。预料不到的是，沿玻璃板的熔合线发现了大量二氧化锡(SnO2)晶体。下文详述的实施例1的试验方案说明了A1148氧化铝等压管生产出了高水平的含锡缺陷。图2显示了该试验中发现的有代表性的二氧化锡晶体21，图3显示了通过多个周的连续运行而观察到的缺陷水平。
用于实施例1试验的A1148氧化铝基本上是不含锡的(见下文实施例5)。由此可知，既然等压管本身并不是缺陷的来源，那么通过该等压管产生含锡缺陷就是不正常的。对该问题的一个解决方案是：将锡从正在经等压管处理的玻璃中去除掉。然而，如上文所述，这将意味着：从用于电加热玻璃的系统中取消锡电极的使用，也取消玻璃处理过程中作为澄清剂来使用的锡。这两者均是代价昂贵且浪费时间，一般是不可取的。
不采取从玻璃中将锡去除的极端步骤，解决这一问题的突破口在于“即使等压管中不含锡，但缺陷是通过等压管生成的”的机理构想(下文中所涉及的“竞争机理”)的形成。根据该竞争机理，氧化铝等压管中的钛和锆以及通常在含锆材料中存在的铪，可进入到熔融玻璃中并迫使锡从溶液中析出。虽然不希望受到任何特定理论的约束，但该机理还是通过以下内容获得支持。4价的Ti，Zr及Hf分别具有0.61，0.72和的离子半径。因为这些离子具有相同的电荷，并且具有与的Sn4+离子半径相似的半径大小，所以它们可以在玻璃和晶体中竞争同样的位置。如果4+空位被Ti，Zr或Hf所占据，那么可被Sn4+占据的空位就会更少，从而其会在玻璃被冷却时结晶析出。
基于竞争机理，采用氧化铝等压管制备的玻璃板中含锡缺陷的水平是可以通过减少等压管中Ti，Zr或Hf的水平而直接减少的。等压管中的低锡水平也是有利的，因为，在玻璃中加入更多锡会对锡析出造成影响，从而只会加剧锡缺陷问题的恶化。例如，如上文所述，等压管的槽/堰区域的锡含量已饱和的玻璃可随后在玻璃温度更低的等压管根部区域析出锡。
下文中的实施例2-4的试验肯定了该竞争机理。具体地，这些试验显示：往熔融玻璃中引入的钛和锆会降低玻璃的锡溶解度。图4显示了这些实施例的试验中所使用的设备，其中41是一个铂箔片形成的盒状物，42是表1中的一个玻璃样品，43是测试组成，即，实施例2中的氧化铝(刚玉)和锡(锡石)晶体的混合物，实施例3中的氧化铝(刚玉)，锡(锡石)及TiO2晶体的混合物，实施例4中的氧化铝(刚玉)，锡(锡石)及ZrO2晶体的混合物。
对盒状物及其装载物加热，维持其高温并使融熔玻璃流入其中，然后使测试组成与其反应。随后将冷却的样品进行组成检测，冷却的受测样品既包括未与测试组成发生反应的顶部的样品，又包括位于与测试组成晶体相隔的位置处的测试组成的主体之内的样品。表2是对整体结果的显示，表3具体显示的是该试验中两个测试位置(玻璃顶部以及含有测试组成的主体内部)的锡含量。
如表3所示的“刚玉+锡石+表1玻璃”一行所示，氧化铝晶体的存在不会显著改变玻璃中的锡含量，即，氧化铝的存在不会导致锡的析出。这是一个重要的结论，因为它显示了反常锡缺陷的源头并不是氧化铝本身。
如表3所示的“刚玉+锡石+TiO2+表1玻璃”一行所示，添加TiO2晶体到检测组成中显著改变(降低)玻璃中的锡含量。因此，玻璃中二氧化钛的存在导致了，玻璃相中的锡含量从在样品顶部测得的0.27下降到在添加了测试组成的主体内测得的0.17，即，下降了37％。即，二氧化钛导致了锡以晶体相析出，从而使得其在玻璃相中的含量下降。表3所示的“刚玉+锡石+ZrO2+表1玻璃”一行显示了添加ZrO2充分起到了与TiO2晶体相同的作用，即，由于玻璃中二氧化锆的存在导致了玻璃相中的锡含量下降了25％。虽然没有测试，但氧化铪也将会实现相同的结果。
实施例3-4表明氧化铝等压管中的二氧化钛和二氧化锆(以及，隐含的，氧化铪)可在与等压管相接触的玻璃中产生含锡缺陷。为了完成该研究，实施例5呈现了对A1148氧化铝进行分析的结果，以确定其组成。如实施例5所示，A1148含有大量的二氧化钛及二氧化锆。实施例1-5表明沿实施例1生产的玻璃板的熔合线所发现的反常含锡缺陷并不是因为使用作为等压管材料的氧化铝本身所造成的，而是因为氧化铝材料中存在的IVB族元素所造成的，这些元素进入熔融玻璃中并取代锡原子，导致其形成如图2所示的锡晶体。
在一些含锡量Ctin接近锡溶解度限度Stin的玻璃中，即，Ctin≥0.5Stin的玻璃中(例如，在某个实施方式中，Ctin≥0.7Stin，在其他的实施方式中，Ctin≥0.9Stin)，可能会遇到因为氧化铝等压管中存在IVB族元素而导致的含锡缺陷的问题。通常情况下，锡的溶解度会随着温度的下降而降低。因此，锡的临界溶解度是熔融玻璃在经过等压管时所经受的最小温度下的溶解度(Tmin)。通常，Tmin出现于等压管的根部。众所周知，自等压管溢流下来的玻璃的温度分布是容易被确定的，例如，采用热电偶和/或红外线测量。类似地，对于给定的玻璃组成，可采用常规试验方法来确定锡溶解度相对于温度的变化曲线。例如，对一些特定的玻璃组成而言，可通过实施例2执行一系列平衡温度时所采用的步骤，来确定锡溶解度与温度所成的函数。采用Tmin、锡溶解度的曲线以及预期的特定玻璃的最大锡含量，根据目前所公开的内容，技术人员容易对适合于该特定玻璃的氧化铝等压管材料做出选择。或者，可选择一种适用于最棘手情况(即，玻璃组成/工艺温度组合，最有可能导致含锡缺陷的情况)的氧化铝等压管材料，并可普遍用于敏感玻璃及非敏感玻璃。
那些(RO+R2O)/Al2O3的比值在0.9-1.1范围内(例如，在0.95到1.06范围内)的玻璃特别容易受到含锡缺陷问题的影响，其中，以氧化物的摩尔百分数计，(RO+R2O)是指玻璃中的碱土及碱金属氧化物的总含量，Al2O3是指玻璃中的氧化铝含量。(RO+R2O)/Al2O3的比值在0.9-1.1范围内的玻璃具有低的锡溶解度(例如，Sn溶解度小于或等于0.4wt％SnO2)，而且其往往处于由用作澄清剂的锡以及通过电加热所用锡电极引入的锡所形成的缺陷的边缘。因此，对于这些种类的玻璃，即使氧化铝等压管中的少量IVB族元素或等压管材料中的少量锡可以促使玻璃越过该边缘，但也会造成高水平的缺陷，例如，如图3所示的缺陷水平将会在玻璃中出现。
除了含有锡和第IVB族元素外，本文所公开的等压管氧化铝材料可含有多种组成。例如，该材料可以含有’445申请中公开的组成类型。更一般的是，如上文“定义”中所列，氧化铝材料含有至少90体积％的氧化铝相(例如，在某个实施方式中，含有至少95体积％的氧化铝相，在其他实施方式中，含有至少98体积％的氧化铝相)。此外，该氧化铝材料通常还包含玻璃相，例如，由碱或碱土铝硅酸盐组成的玻璃相，以体积％计，其可构成小于或等于5体积％的氧化铝材料的(在某个实施方式中，小于或等于2体积％的氧化铝材料)。当氧化铝主体中含有过量的碱金属氧化物(IA族，大于10摩尔％)时，其与二氧化硅配合，可以形成低粘度玻璃。低粘度玻璃可削弱等压管的高温力学性能，使等压管在使用过程中出现形状下弯，或者在晶粒滑移和空穴现象促使下，慢速裂纹增长将会导致等压管发生断裂。孔隙度的值越大，出现空穴现象和晶粒滑移的趋向也越大。大量的低粘度玻璃实际可以使一些细晶陶瓷超塑变形。因此，应避免大于10摩尔％的大量IA族元素/氧化物。氧化铝材料的其他成分可以包括IIA族元素/氧化物和/或稀土元素/氧化物，这些成分均可形成各自的相，这些相可作为晶粒生长抑制剂并推动烧结的进行。除了低水平的锡及IVB族元素之外，在某些实施方式中，氧化铝材料可具有能给玻璃着色的低水平元素和/或它们的氧化物(例如，Fe，Ni，Co及Cr)，同时，还可含有低水平的有毒或危险的元素和/或它们的氧化物(例如，As，Sb，Hg及Pb)。
可采用本文公开的低SnO2/低IVB族氧化铝材料，并可通过多种本领域已知的或后来发展的制造技术来制造等压管。例如，可采用’445申请中公开的制造技术。在诸多情况下，采用冷等静压来成型生坯，压力从小于5KPsi到大于40KPsi，随后在约1150℃到大于1750℃之间的空气里烧结30分钟到数周时间，从而得到一种适于后续加工成等压管结构(例如，如图1所示的结构类型)的耐火材料块体(例如，具有大于2.0米长度的块体)。当然，如果需要也可使用其他技术。
实施例
下列非限制性实施例进一步说明本文所公开的氧化铝材料，以及A1148氧化铝材料所存在的多种问题。
实施例1
该实施例揭示了采用由A1148氧化铝组成的等压管生产的玻璃板沿其熔合线的含锡缺陷的形成。
将A1148氧化铝块体加工成适于小型熔融操作研究的尺寸的等压管。图1充分显示了等压管的构造。经过多个周的时间，具有如表1所示组分的较小宽度的含碱玻璃板通过采用了等压管的熔融下拉工艺而被加工成型，槽温约为1215℃，等压管根部温度约为1110℃。表1玻璃中的作为澄清剂使用的配料SnO2接近饱和，且含有少量的因SnO2电极被蚀而产生的SnO2，SnO2电极是在熔化玻璃过程中用于对玻璃通电而获取焦耳热。
图2是由光学显微镜拍摄的有代表性的二氧化锡缺陷的微观照片，该二氧化锡缺陷是沿着该工艺所生产的一个玻璃板的熔合线而形成的。图3显示的是在每磅玻璃板中所发现的二氧化锡缺陷数量与时间的函数关系。具体地，该图显示了小于50微米的缺陷的每磅缺陷数量。这些缺陷中的大多数都是沿着熔合线而被发现，且来自于玻璃与等压管材料的相互作用。如图3所示，多数情况下，这些缺陷的数量要大于100个缺陷/磅。在玻璃板的主体(内含物)和表面(表面包含物)上也存在大于50微米的含锡缺陷，并且含锡缺陷可被追溯到等压管上游的凝出锡。
该长期试验显示了：早先技术中采用的A1148氧化铝等压管材料在含锡玻璃中可形成二氧化锡缺陷，特别是在含SnO2和含碱的玻璃中。
实施例2
在锡石(SnO2)和刚玉(Al2O3)晶体存在的情况下，表1中玻璃的SnO2平衡溶解度由下述所确定：
从具有表1组成的玻璃板上切割下玻璃板，并以该玻璃板堆叠出的形状来将铂的箔片塑造成盒状物，该盒状物由康宁公司的商用熔融下拉设备所制造，康宁公司系本申请的受让人。在HCl中对铂清洗并进行充分的水洗。将各若干克的锡石及刚玉粉末放置于铂盒底部，随后将玻片堆滑移到盒子里粉末的上方。在空气中整体通电加热到1400℃，保温24小时，熔化一些位于盒下部的晶体，随后冷却至1110℃，120小时达到平衡。将试样淬火至室温，随后对试样进行切片并为电子探针(EPMA)分析制备样品。
对盒状物顶部附近的玻璃(远离铂)进行分析，以检测挥发性元素的损失。随后对盒状物底部的分隔不大于30微米的晶体之间的玻璃进行分析，以确定扩散平衡已经发生。从铂箔片盒中小心取出位于中间填充位置的玻璃并进行分析。采用20纳安的电子束散焦到20微米斑点上来实施这些分析。在EPMA软件中，K2O被设定为“标定”值，并通过差值计算硼。选择电子束条件从而使暴露于电子束中的碱损耗忽略不计。
表2和3显示了该试验的结果。如上所述，该数据显示了氧化铝晶体的存在并不会大幅改变玻璃中的锡含量。此外，数据显示实施例1中所用的SnO2水平低于玻璃的溶解度限度，由此表明A1148等压管应对二氧化锡缺陷负责。
实施例3
表1玻璃中的SnO2，TiO2及Al2O3的平衡溶解度在含SnO2-，TiO2-及Al2O3-物相存在下确定。放置于铂盒底部的粉末除了锡石晶体和刚玉晶体外还包括TiO2晶体，其他采用与实施例2相同的方案及分析技术。采用聚焦电子束来对晶相进行分析。
表2和3显示了玻璃分析的结果。图5显示了最终的结构，其中，51显示的是刚玉晶体，53显示的是TiO2和锡石晶体，52是EPMA斑痕。表4和5分别显示了图6中61和62所标定的结晶组成的重量百分数。如这些图及表所示，三种不同的固相存在于盒状物的底部：(1)刚玉；(2)含有约18wt％SnO2的高TiO2相；及(3)含有约4wt％TiO2的高SnO2相。后两种相说明了在盒状物底部的固相中存在大量介于SnO2和TiO2之间的固溶体。
如上所述，该试验表明TiO2的存在降低了玻璃中SnO2的平衡溶解度，具体地，在该试验中，从0.27±0.01wt％的TiO2-自由电荷到0.17±0.02wt％的含TiO2-电荷。
实施例4
表1玻璃中的SnO2，ZrO2及Al2O3的平衡溶解度在含SnO2-，TiO2-及Al2O3-物相的存在下来确定。除了放置于铂盒底部的粉末以ZrO2晶体取代TiO2晶体外，其他均采用与实施例3相同的方案及分析技术。
表2和3显示了玻璃分析的结果。图7显示了最终的结构，其中，72显示的是刚玉晶体，71显示的是ZrO2和锡石晶体。表6和7分别显示了图8中81和82所标定的结晶组分的重量百分数。如这些图及表所示，三种不同的固相存在于盒状物的底部：(1)刚玉；(2)含有约2wt％到约10wt％SnO2的高ZrO2相；及(3)含有约3wt％到约13wt％ZrO2的高SnO2相。后两种相说明了在盒状物底部的固相中存在大量介于SnO2和ZrO2之间的固溶体。
如上所述，该试验表明ZrO2的存在降低了玻璃中SnO2的平衡溶解度，具体地，在该试验中，从0.24±0.02wt％的ZrO2-自由电荷到0.18±0.02wt％的含ZrO2-电荷。
实施例5
分析了A1148等压管材料的组成、相及孔隙率。图9是扫描电子显微镜的背散射电子图像，其显示了A1148的整体结构，包括孔隙91(图9的黑色部分)，Al2O3相94(图9的暗灰部分)，莫来石相95(图9的中灰部分)，玻璃相92(图9的亮灰部分)，以及Zr-Ti-Al氧化物相93(图9的白色部分)。
根据A1148相在扫描电子显微镜照片里的面积，表8对A1148相进行了量化。这些面积值直接对应于体积百分数。如该表所示，存在含TiO2、ZrO2的相，也存在明显的孔隙、莫来石以及铝硅酸碱玻璃。值得注意的是，在A1148中含有1.4-1.5vol％的Zr、Ti、Al的氧化物。表9和10表示采用电子探针(EMPA)对A1148氧化铝中玻璃相的分析结果，表9的值以重量百分数计，表10的值以摩尔百分数计。如其所示，通过EMPA测得，玻璃中含有1.6％摩尔百分数的TiO2以及0.26％摩尔百分数的ZrO2。
实施例2-4显示了：实施例1和5的A1148等压管中的TiO2和ZrO2通过降低已溶解到玻璃中的SnO2的平衡溶解度而进入到表1玻璃的二氧化锡析出物中。Ti和Zr占据了玻璃结构中通常是由Sn占据的结构位置。在氧化铝存在时，表1中玻璃的平衡溶解度在1110℃时约为0.25wt％，但在结晶氧化铝和氧化钛相或氧化铝和氧化锆相存在时，平衡溶解度仅约0.17wt％。
实施例6
从Ceralox/Sasol处获得APA和AHPA氧化铝粉末。这些粉末具有小于0.2wt％的低杂质含量，且可购买用粘合剂及增塑剂干燥的喷雾。具体地，这些粉末包含少量MgO(以MgAl2O4形式添加)，300ppm，作为烧结助剂/晶粒生长抑制剂来添加。从Almatis处获得A16SG和A1000SG氧化铝粉末(含有小于0.2％的杂质)。将醋酸镁溶于甲醇中，通过聚合物烧杯或浅聚合物托盘将其添加到氧化铝粉末中并将其干燥，从而在A16SG和A1000SG粉末中添加入0.2wt％的MgO。将干燥的A16SG和A1000SG粉末(含有添加的醋酸镁)放入聚乙烯瓶(不含介质)中并置其于振动磨上数小时。
在橡胶模具中于约18Kpsi下对APA，AHPA，A16SG及A1000SG粉末进行冷温等静压成型，使用约3g的碟，约0.5和5磅的正方形，圆形横截面的棒/坯块的长度达到约15英寸。烧结采用不同的加热程序，对较大棒的加热程序超过80小时。
图10显示的是采用Ceralox/Sasol APA粉末制得的烧结试样的微观结构。值得注意的是，缺少含有TiO2，ZrO2，HfO2和SnO2的第二相，由Ceralox/Sasol的AHPA粉末制得的试样，以及含有来自醋酸镁的MgO的A16SG及A1000SG氧化铝粉末，同样也不具有任何含有TiO2，ZrO2，HfO2和SnO2的第二相。A16SG及A1000SG试样与Ceralox/Sasol粉末试样具有相似的微观结构，但具有更多的MgAl2O4第二相以及一些额外的孔隙度，即，约1-2vol％或更大的孔隙度。
表11和12显示了Ceralox/Sasol AHPA-RTP SB及APA-RTP SB粉末以及Almatis的A16SG和A1000SG粉末的组成，报告均来自于它们各自的制造商。
实施例7
采用冷等静压成型方法将实施例6的APA氧化铝粉末制备成氧化铝生坯，该方法将粉末在16000psi的压力下冷等静压约10分钟的时间。随后，生坯在1550℃下烧结24小时。烧结的坯料具有大于2.0米的长度，大于0.25米的高度，及大于0.1米的深度。
将烧结坯料加工成等压管的构造。将加工好的等压管安装到熔融机器上并将其用于熔融工艺来生产可切割成玻璃板的玻璃带，完成之后，该玻璃板作为面板而用于移动电子装置的制造。表1显示了该玻璃的组成。熔融玻璃在高温下仍然与等压管接触较长的时间。发现等压管的表面可与熔融玻璃相容，因为制备出的玻璃板表现出：沿熔合线的平均缺陷水平(包括含SnO2缺陷)低于1.0个缺陷/磅，其中平均值是通过对100张连续的板检验取得的。
实施例8
制备的氧化铝等压管中含有10wt％的SnO2。在微观结构中容易看到SnO2晶粒。将含有SnO2的氧化铝材料制备成等压管，且该等压管的尺寸适合于小型熔融操作研究。经过多周的时间，较小宽度的含碱玻璃(即表1中的玻璃)的板通过采用等压管的熔融下拉工艺而被加工成型，槽温约为1215℃，且等压管根部温度约为1110℃。表1玻璃中的作为澄清剂使用的配料SnO2接近饱和，且含有少量的因熔化玻璃过程中使用SnO2基电加热电极而产生的SnO2。在玻璃板里发现了大量的与时间成函数关系的二氧化锡缺陷。具体地，发现了许多小于50微米的缺陷。大多数的这些较小缺陷都是沿着熔合线而被发现，且来自于玻璃与等压管材料的相互作用。采用光学显微镜，扫描电子显微镜以及电子探针来分析这些二氧化锡缺陷以鉴别确认。该试验显示了：含SnO2的氧化铝等压管材料可在含碱及SnO2的玻璃中形成二氧化锡缺陷。
由上述可知，在采用等压管成型玻璃板时，该氧化铝等压管已被证实不会遭受沿熔合线形成缺陷(包括SnO2，TiO2，ZrO2和/或HfO2沉积物)的倾向。这些等压管可提高玻璃的质量，降低废品玻璃，由此节约大量成本。与在熔合线上生成二氧化锡缺陷的传统氧化铝等压管相比，本文所述的等压管极大地扩展了玻璃组成的可用空间，以实现客户所要求的特性和加工性。
对于阅读了以上内容的本领域普通技术人员而言，不背离本发明范围和原理的多种改进形式均是显而易见的。以下权利要求旨在覆盖本文所提出的具体实施方式，以及这些实施方式的其他改进形式、变化形式及等同形式。
因此，目前公开的内容包括，尤其是，以下非限制的方面和/或实施方式：
C1、一种采用熔融工艺制造玻璃板的方法，包括：
(a)采用等压管使熔融玻璃形成玻璃带；和
(b)将玻璃板从玻璃带上分离下来；
其中
(i)该等压管包括一个氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料构成了等压管的至少一个表面的至少一部分，该等压管在玻璃带成型期间与熔融玻璃相接触；
(ii)在玻璃带成型期间，与等压管上的氧化铝耐火材料相接触的熔融玻璃的最小温度为Tmin；
(iii)在Tmin下，该熔融玻璃具有锡溶解度Stin；
(iv)熔融玻璃中的锡浓度Ctin满足关系：
Ctin≥0.5Stin；
(v)氧化铝耐火材料中的锡浓度，以氧化物计，小于或等于1.0重量％；和
(vi)氧化铝耐火材料中的氧化钛，氧化锆，及氧化铪的浓度总和，以氧化物计，小于或等于1.5重量％。
C2、方法C1中的Ctin满足关系：Ctin≥0.9Stin。
C3、方法C1或C2中的Tmin小于或等于1250℃。
C4、方法C1-C3中的任意一个，其中制造玻璃板的玻璃为含碱玻璃。
C5、方法C1-C4中的任意一个，其中玻璃包括至少5.0重量％的碱。
C6、方法C1-C5中的任意一个，其中制造玻璃板的玻璃满足关系：
0.9≤(RO+R2O)/Al2O3≤1.1，
以氧化物摩尔百分数计，(RO+R2O)是指玻璃中的碱土及碱金属氧化物的总含量，Al2O3是指玻璃中的氧化铝含量。
C7、方法C1-C6中的任意一个，其中氧化铝耐火材料中的锡浓度，以氧化物计，小于或等于0.25重量％。
C8、方法C1-C7中的任意一个，其中氧化铝耐火材料中的氧化钛，氧化锆，和氧化铪的浓度总和，以氧化物计，小于或等于0.5重量％。
C9、方法C1-C8中的任意一个，其中氧化铝耐火材料中的氧化钛、氧化锆及氧化铪的浓度，以氧化物计，分别小于或等于1.5重量％，1.0重量％，及1.0重量％。
C10、方法C9中的氧化铝耐火材料中的氧化钛、氧化锆及氧化铪的浓度，以氧化物计，分别小于或等于0.5重量％，0.25重量％，及0.25重量％。
C11、一种在用熔融工艺生产玻璃板时减少熔合线中含锡缺陷的方法，所述熔融工艺采用了一个等压管，该等压管的至少一个表面的至少一部分由第一氧化铝耐火材料构成，该等压管在熔融工艺期间与熔融玻璃相接触，该方法包括：
(a)确定周期表第IVB族的第一元素在第一氧化铝耐火材料中的浓度；
(b)用第二氧化铝耐火材料形成等压管，该第二氧化铝材料中的第一元素浓度小于步骤(a)中确定的浓度，该等压管的至少一个表面的至少一部分由第二氧化铝耐火材料构成，该等压管在熔融工艺过程中与熔融玻璃相接触，以及，
(c)采用步骤(b)中的等压管通过熔融工艺来制造玻璃板。
C12、方法C11中所述第一元素在第二氧化铝耐火材料中的含量为小于1.5重量％，以氧化物计。
C13、方法C11或C12中所述第一元素为钛。
C14、方法C11-C13中的任意一个，其中所述第一元素为锆。
C15、方法C11-C14中的任意一个，其中：
(i)在步骤(a)中，确定第一氧化铝材料中的选自周期表第IVB族的第二元素的含量；和
(ii)第二氧化铝耐火材料具有小于步骤(a)中所确定的元素含量的所述第二元素含量。
C16、方法C15中第二氧化铝耐火材料中的每一个所述第一和第二元素的含量均小于1.0重量％，以氧化物计。
C17、方法C11-C16中的任意一个，其中步骤(c)所生产的玻璃板中熔合线的含锡缺陷平均水平为小于每磅1.0个缺陷，其中平均值是通过对100张连续的板检验取得的。
C18、一种等压管，包括具有适合于应用在熔融工艺中的结构的主体，所述主体包括一个氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料构成了等压管的至少一个表面的至少一部分，该等压管在其使用期间与熔融玻璃相接触，其中：
(i)氧化铝耐火材料中的锡浓度，以氧化物计，小于或等于1.0重量％；
(ii)氧化铝耐火材料中的氧化钛，氧化锆，和氧化铪的浓度总和，以氧化物计，小于或等于1.5重量％。
C19、一种适用于生产C18中等压管的耐火块体，所述块体的边长超过2米并且包括一个氧化铝耐火材料，其中：
(i)氧化铝耐火材料中的锡浓度，以氧化物计，小于或等于0.25重量％；和
(ii)氧化铝耐火材料中的氧化钛，氧化锆，和氧化铪的浓度总和，以氧化物计，小于或等于0.5重量％。
C20、一种制造玻璃板的方法，包括：
(a)采用C18或C19所述的等压管形成一条具有至少1500毫米宽度的玻璃带；
(b)将玻璃板从玻璃带上分离下来；
其中，构成玻璃板的玻璃包括至少5重量％的碱。
表1
| 成分 | 摩尔％ |
| SiO2 | 64.2 |
| Al2O3 | 13.9 |
| B2O3 | 7.1 |
| Na2O | 14.0 |
| K2O | 0.5 |
| MgO | 0.1 |
| CaO | 0.1 |
| SrO | 0.0 |
| SnO2 | 0.1 |
| (RO+R2O)/Al2O3 | 1.06 |
表2
样品1和2＝刚玉+锡石+表1玻璃
样品3和4＝刚玉+锡石+二氧化钛+表1玻璃
样品5和6＝刚玉+锡石+二氧化锆+表1玻璃
每个样品30次分析
标定K2O
由差值得到B2O3
表3
表4
对图6中61处的电子束分析(重量百分数)
| SnO2 | TiO2 | 总和 |
| 17.50 | 82.73 | 100.23 |
| 17.66 | 82.25 | 99.91 |
| 18.22 | 83.93 | 102.15 |
| 17.46 | 83.30 | 100.77 |
| 14.00 | 85.11 | 99.11 |
表5
对图6中62处的电子束分析(重量百分数)
| SnO2 | TiO2 | 总和1 |
| 91.98 | 4.00 | 95.97 |
| 93.29 | 3.72 | 97.01 |
| 93.07 | 4.26 | 97.34 |
| 93.71 | 3.87 | 97.59 |
| 94.49 | 4.07 | 98.56 |
表6
对图8中81处的电子束分析(重量百分数)
| SnO2 | ZrO2 | 总和 |
| 8.4 | 90.5 | 98.9 |
| 9.7 | 89.8 | 99.6 |
| 9.5 | 89.6 | 99.1 |
| 8.8 | 90.0 | 98.8 |
| 2.3 | 96.1 | 98.4 |
表7
对图8中82处的电子束分析(重量百分数)
| SnO2 | ZrO2 | 总和 |
| 86.3 | 12.9 | 99.2 |
| 86.9 | 12.0 | 98.9 |
| 90.0 | 9.0 | 99.0 |
| 96.5 | 2.7 | 99.2 |
| 91.0 | 9.1 | 100.1 |
表8
A1148各区域百分数
表9
A1148的玻璃相(重量百分数)
| 成分 | A1148 |
| SiO2 | 64.8±0.7 |
| Al2O3 | 21.6±0.8 |
| TiO2 | 1.9±0.3 |
| K2O | 0.11±0.01 |
| Na2O | 5.6±0.5 |
| CaO | 3.3±0.1 |
| MgO | 0.08±0.01 |
| Fe2O3 | 0.53±0.05 |
| ZrO2 | 0.48±0.06 |
| 总量 | 98.52 |
表10
A1148的玻璃相(摩尔百分数)
| 成分 | A1148 |
| SiO2 * | 73.66 |
| Al2O3 | 14.12 |
| TiO2 | 1.59 |
| K2O | 0.08 |
| Na2O | 6.02 |
| CaO | 3.92 |
| MgO | 0.13 |
| Fe2O3 | 0.22 |
| ZrO2 | 0.26 |
| 总量 | 100.00 |
*由差值得到
表11
*通过添加高纯度镁铝尖晶石来获得Mg水平
表12
| 化学成分(wt.％) | A16SG | A1000SG |
| Al2O3由差值得到 | 99.8 | 99.8 |
| Na2O | 0.07 | 0.07 |
| Fe2O3 | 0.02 | 0.02 |
| MgO | 0.05 | 0.05 |
| SiO2 | 0.03 | 0.03 |
| CaO | 0.02 | 0.02 |
| B2O3 | ＜0.005 | ＜0.01 |
Claims (4)
1.一种采用熔融工艺制造玻璃板的方法，包括：
(a)采用等压管使熔融玻璃形成玻璃带；和
(b)将玻璃板从玻璃带上分离下来；
其中
(i)该等压管包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料构成了等压管的至少一个表面的至少一部分，该等压管在玻璃带成型期间与熔融玻璃相接触，其中所述氧化铝耐火材料包括由一个或多个Al2O3相组成的耐火材料，Al2O3相的组合占到了该耐火材料的至少90体积％；
(ii)在玻璃带成型期间，与等压管的氧化铝耐火材料相接触的熔融玻璃的最小温度为Tmin；
(iii)在Tmin下，该熔融玻璃具有锡溶解度Stin；
(iv)熔融玻璃中的锡浓度Ctin满足关系：
Ctin≥0.5Stin；
(v)氧化铝耐火材料中的锡浓度，以氧化物计，小于或等于1.0重量％；和
(vi)氧化铝耐火材料中的氧化钛，氧化锆，及氧化铪的浓度总和，以氧化物计，小于或等于1.5重量％。
2.如权利要求1的方法，其中，所述氧化铝耐火材料中的氧化钛、氧化锆及氧化铪的浓度，以氧化物计，分别小于或等于1.5重量％，1.0重量％，及1.0重量％。
3.一种等压管，包括具有适合于应用在熔融工艺中的结构的主体，所述主体包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料构成了等压管的至少一个表面的至少一部分，该等压管在其使用期间与熔融玻璃相接触，其中：
(i)所述氧化铝耐火材料包括由一个或多个Al2O3相组成的耐火材料，Al2O3相的组合占到了该耐火材料的至少90体积％；
(ii)氧化铝耐火材料中的锡浓度，以氧化物计，小于或等于1.0重量％；
(iii)氧化铝耐火材料中的氧化钛，氧化锆，和氧化铪的浓度总和，以氧化物计，小于或等于1.5重量％。
4.一种制造玻璃板的方法，包括：
(a)采用权利要求3所述的等压管形成一条具有至少1500毫米宽度的玻璃带；
(b)将玻璃板从玻璃带上分离下来；
其中，构成玻璃板的玻璃包括至少5重量％的碱。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36344510P | 2010-07-12 | 2010-07-12 | |
| US61/363,445 | 2010-07-12 | ||
| US13/112,302 | 2011-05-20 | ||
| US13/112,302 US10421681B2 (en) | 2010-07-12 | 2011-05-20 | Alumina isopipes for use with tin-containing glasses |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102515476A CN102515476A (zh) | 2012-06-27 |
| CN102515476B true CN102515476B (zh) | 2016-12-14 |
Family
ID=
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