KR102205156B1 - 유리 용융물용 도관, 유리 용융물용 용기, 그들의 제조 방법, 유리 물품 제조 장치 및 유리 물품 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금제 또는 백금 합금제 중공관의 내면의 적어도 일부에, 하기 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 용사에 의한 피막을 형성한 후, 상기 피막을 1300 내지 1800℃의 산소 함유 분위기에 노출시키는 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 상기 피막의 평균 막 두께는 0.1 내지 0.5mm이다.
(2) 상기 피막의 형성에는, 백금 합금과, 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 원료를 사용한다.
(3) (2)의 백금 합금은, 백금(Pt)과, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와의 합금이며, 백금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 5 내지 40질량％이다.
(4) (2)의 원료 중의, 백금 합금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 0.05 내지 3질량％이다.

Description

유리 용융물용 도관, 유리 용융물용 용기, 그들의 제조 방법, 유리 물품 제조 장치 및 유리 물품 제조 방법 {CONDUIT FOR GLASS MELT, CONTAINER FOR GLASS MELT, METHOD FOR PRODUCING SAME, GLASS ARTICLE PRODUCTION DEVICE, AND GLASS ARTICLE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 유리 물품 제조 장치에 있어서 유리 용융물의 도관으로서 사용되는 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기를 사용한 유리 물품 제조 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그 유리 제조 장치를 사용한 유리 물품 제조 방법에 관한 것이다.
유리 제조 장치(용해조, 청징조, 조정조, 교반조, 냉각조, 그 외 및 이들의 연락 유로)의 구성 재료로서는, 백금, 또는 백금과 다른 귀금속 원소, 예를 들어 로듐(Rh), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)과의 합금이 사용되고 있다(이하, 본 명세서에 있어서, 백금 및 백금 합금을 총칭하여 백금 재료라고 함). 이들 구성 재료로서 백금 재료가 사용되는 것은, 백금 재료는 융점이 높고, 대기 중에서 산화물층을 형성하지 않기 때문에 열화되지 않고, 장치 가동시에 변형, 손상의 우려가 낮은 것 외에, 화학적 안정성도 우수하고, 용융 상태의 유리를 오염시킬 우려가 낮은 것에 따른다.
유리 제조 공정에서의 장치 온도는, 그 처리 내용에 따라 상이하지만, 약 900℃ 이상의 고온 환경하에 있다. 백금 재료는, 상기 특성으로부터 이러한 고온 환경하에서도 장치 내부의 유리 용융물을 오염시키지 않고, 장기간 충분한 내구성을 유지할 수 있다.
그러나, 백금 재료를 사용한 유리 제조 장치에 있어서는, 유리 제조시에, 유리 용융물 중의 수분에 기인하는 기포가, 백금 재료의 계면에서 발생한다고 하는 문제가 있었다. 이것은, 유리 용융물에 포함되는 수분이, 백금 재료와 접촉하여 해리되어, 수소와 산소를 생성하는 것에 기인한다. 수소는 백금 재료를 투과하여 외부로 방출되지만, 산소는 백금 재료를 투과할 수 없어, 유리 용융물에 잔류하는 산소의 농도가 용해도 한계를 초과하면, 백금 재료의 계면에서 기포가 발생한다고 생각되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이와 같이 하여 발생한 기포는, 제조되는 유리 제품에 잔류하면, 유리 제품의 품질을 저하시킨다.
특히, 액정 디스플레이(LCD), 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이(OLED), 무기 일렉트로 루미네센스 디스플레이 등에 사용되는 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 무알칼리 유리 기판의 경우, 무알칼리 유리가 고융점이며, 알칼리 함유 유리와 비교하여 고점성이기 때문에, 유리 용융물 중의 기포가 부상하기 어려워, 기포의 억제가 어렵다.
이 문제를 해결하기 위해, 백금 재료의 표면에, 치밀한 수소 불투과성의 피막이나, 수소의 확산을 저감 또는 억제하는 확산 장벽층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조). 특허문헌 1에서는, 치밀한 수소 불투과성의 피막 재료로서, 유리, 세라믹, 금속 등이 예시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 이리듐을 함유하는 확산 장벽층이 사용되고 있다.
일본 특허 공표 제2004-523449호 공보 일본 특허 공표 제2009-523696호 공보
특허문헌 1에 기재된 수소 불투과성의 치밀한 피막은, 수소의 분자 직경이나 이온 직경에 착안하여, 수소 불투과성 재료로 코팅 등에 의해 치밀한 피막을 설치함으로써, 피막을 통하여 수소가 외부로 방출되는 것을 방지하는 것을 의도한 것이지만, 유리 제조시에 있어서의 기포 발생을 충분히 저감할 수 있는 것은 아니었다. 백금 재료의 유리 용융물과 접하지 않는 외측 표면에 설치하는 피막이, 반드시 의도한 치밀한 막으로 되지 않거나, 고온 환경하에서의 사용에 의한 피막의 열화나, 백금 재료와 피막의 열팽창 계수의 차에 의한 피막 박리 등이 원인으로, 수소가 외부로 방출되어 버리는 것이라고 생각된다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 이리듐 함유 확산 장벽층은, 이리듐이 고가의 재료이기 때문에, 설비의 제조 비용이 증가하는 데다가, 백금 재료에 비하여 고온 환경하에서 산화되기 쉬운 이리듐이, 고온 환경하에서의 사용에 의해 산화되기 때문에, 의도한 효과를 장기에 걸쳐 발휘할 수 없다고 생각된다. 또한, 이리듐은 백금 재료와 비교하여 단단하고 깨지기 쉬운 특징이 있기 때문에, 가공이 곤란하다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 유리 제조시에 있어서, 기포 발생을 효과적이면서 안정되게 방지하고, 제조되는 유리 물품에서의 기포 잔류를 방지할 수 있는 유리 물품 제조 장치 및 유리 물품 제조 방법, 및 그 유리 물품 제조 장치에 사용하는 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 백금제 또는 백금 합금제 중공관의 내면의 적어도 일부에, 하기 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 용사에 의한 피막을 형성한 후, 상기 피막을 1300 내지 1800℃의 산소 함유 분위기에 노출시키는 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기의 제조 방법을 제공한다.
(1) 상기 피막의 평균 막 두께는 0.1 내지 0.5mm이다.
(2) 상기 피막의 형성에는, 백금 합금과, 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 원료를 사용한다.
(3) (2)의 백금 합금은, 백금(Pt)과, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와의 합금이며, 백금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 5 내지 40질량％이다.
(4) (2)의 원료 중의, 백금 합금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 0.05 내지 3질량％이다.
본 발명의 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기의 제조 방법에 있어서, 상기 피막이 플라즈마 용사에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 백금제 또는 백금 합금제 중공관과, 상기 중공관의 내면의 적어도 일부에, 하기 조건 (1) 내지 (5)를 만족하는 용사에 의한 피막을 갖는 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기를 제공한다.
(1) 상기 피막의 평균 막 두께는 0.1 내지 0.5mm이다.
(2) 상기 피막은 기공을 갖고, 당해 피막의 기공률이 당해 피막의 전체 체적에 대하여 8체적％ 이상이다.
(3) 상기 피막은, 백금 합금과, 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 원료를 사용하여 용사한 후, 1300 내지 1800℃의 산소 함유 분위기 중에 노출시킨다.
(4) (3)의 백금 합금은, 백금(Pt)과, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와의 합금이며, 백금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 5 내지 40질량％이다.
(5) (3)의 원료 중의, 백금 합금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 0.05 내지 3질량％이다.
본 발명의 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기에 있어서, 상기 피막에서는, 당해 피막의 입자끼리의 적층 계면이, 당해 피막의 형성면에 대하여 대략 평행하게 연장되는 층 구조를 이루고 있고, 상기 피막 내의 기공의 적어도 일부는, 상기 적층 계면간에 존재하고, 상기 적층 계면간에 존재하는 기공끼리의 상기 층 방향에서의 평균 거리가 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기에 있어서, 상기 피막은, 상기 중공관의 내면 중, 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기의 사용시에, 유리 용융물에 접하는 부위(부위 A)와 분위기 중에 노출되는 부위(부위 B)의 적어도 일부에 형성되어 있고, 부위 A에 형성된 피막과 부위 B에 형성된 피막이 서로 접해 있고, 상기 부위 A에 형성된 피막의 면적 C(cm2)와, 상기 부위 A에 형성된 피막과 상기 부위 B에 형성된 피막과의 경계 면적 D(cm2)와의 면적비(D/C)가 0.0005 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 유리 용융물용 도관의 적어도 일부로서, 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용한 유리 물품 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 유리 물품 제조 장치는, 유리 원료를 용해하는 용해조, 및 상기 용해조로부터 공급되는 유리 용융물을 청징하는 청징조를 적어도 갖고 있으며, 상기 청징조의 유출구보다 하류측의 도관으로서, 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 유리 물품 제조 장치를 사용하여, 유리 원료를 용해하여 유리 용융물을 얻고, 상기 유리 용융물을 청징하여 유리 물품을 얻는 유리 물품 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 유리 제조시에 있어서, 기포 발생을 효과적이면서 안정되게 방지하고, 제조되는 유리 물품에서의 기포 잔류를 방지할 수 있는 유리 물품 제조 장치 및 유리 물품 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 그 유리 물품 제조 장치에 사용하는 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 유리 물품 제조 장치의 일 구성예를 도시한 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 유리 용융물용 도관의 일 구성예의 단면 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 유리 용융물용 도관의 다른 일 구성예의 단면 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 유리 용융물용 용기의 일 구성예의 단면 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 유리 용융물용 도관의 제조 방법의 흐름도이다.
도 6은, 용사 피막의 형성에, 원료로서 백금 합금을 함유하는 경우의 열처리 후의 용사 피막의 단면 사진이다.
도 7은, 용사 피막의 형성에, 원료로서 백금 합금과 지르코늄(Zr)의 원소를 함유하는 경우의 열처리 전의 용사 피막의 단면 사진이다.
도 8은, 용사 피막의 형성에, 원료로서 백금 합금과 지르코늄(Zr)의 원소를 함유하는 경우의 열처리 후의 용사 피막의 단면 사진이다.
도 9는, 용사 피막의 형성에, 원료로서 백금과 지르코늄(Zr)의 산화물을 함유하는 경우의 열처리 후의 용사 피막의 단면 사진이다.
도 10은, 용사 피막의 형성에, 원료로서 백금과 지르코늄(Zr)의 원소를 함유하는 경우의 열처리 후의 용사 피막의 단면 사진이다.
도 11은, 가스의 방출 경로의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 유리 용융물용 도관은, 유리 물품 제조 장치에 있어서 유리 용융물의 도관으로서 사용된다. 본 발명의 유리 용융물용 용기는, 유리 물품 제조 장치에 있어서 유리 용융물의 용기로서 사용된다. 여기에서 말하는 유리 용융물의 용기란, 예를 들어 그 내부에서 유리 원료를 용해하고, 얻어진 유리 용융물을 유지하기 위한 도가니이다.
도 1은, 유리 물품 제조 장치의 일 구성예를 도시한 모식도이다. 도 1에 도시하는 유리 물품 제조 장치(1)는, 유리 원료를 용해하는 용해조(2), 용해조(2)의 하류측에 설치된 청징조(3), 청징조(3)의 하류측에 설치되어 다음 공정을 위해 유리 용융물의 온도 조건이나 균질 조건을 조정하는 조정조(4), 및 조정조(4)의 하류측에 설치된 성형 장치(5)를 갖고, 용해조(2), 청징조(3), 조정조(4) 및 성형 장치(5)는, 각각 유리 용융물을 유통시키기 위한 도관(6, 7, 8)에 의해 접속되어 있다.
용해조(2)는, 버너, 전극 등이 설치되어, 유리 원료를 용해할 수 있다. 용해조(2)의 하류측에는 유리 용융물의 유출구가 형성되어 있고, 그 유출구를 상류단으로 하는 도관(6)을 통하여 용해조(2)와 청징조(3)가 연통되어 있다.
청징조(3)는, 주로 유리의 청징이 행해지는 부위이다. 청징조(3)에서는, 예를 들어 유리 용융물 중에 포함되는 미세한 기포가 청징제로부터 방출되는 청징 가스에 의해 부상되어, 유리 용융물로부터 제거된다. 또한, 청징조(3)로서, 내부가 소정의 감압도로 유지된 감압 분위기하에 유리 용융물을 도입하고, 유리 용융물 내의 기포를 크게 성장시켜, 유리 용융물 표면에 부상시켜 파포시켜 제거하는 감압 탈포조여도 된다.
청징조(3)의 하류측에는 유리 용융물의 유출구가 형성되어 있고, 그 유출구를 상류단으로 하는 도관(7)을 통하여 청징조(3)와 조정조(4)가 연통되어 있다.
조정조(4)는, 필요에 따라 교반기 등에 의해 유리 용융물을 교반하여 균질화, 및 유리 용융물을 냉각하는 부위이다. 조정조(4)의 하류측에는 유출구가 형성되어 있고, 유출구를 상류단으로 하는 도관(8)을 통하여 조정조(4)와 성형 장치(5)가 연통되어 있다. 조정조(4)의 교반하는 부위를 교반조, 냉각하는 부위를 냉각조라고 칭하는 경우도 있다.
성형 장치(5)는, 주로 유리를 원하는 형상으로 성형하는 부위이며, 제조하는 유리 제품의 형상에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 유리 제품이 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판인 경우, 플로트 성형 장치, 다운드로우 성형 장치 등이 사용된다. 플로트 성형 장치, 다운드로우 성형 장치 등을 사용함으로써, 바람직하게는 0.7mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이하, 특히 바람직하게는 0.1mm 이하의 두께의 유리판을 얻는다.
도 1에 도시하는 유리 제조 장치(1)에 있어서, 유리 용융물의 도관(6, 7, 8)에는, 고온 환경에 견디어낼 수 있는 내열성, 내구성, 및 유리 용융물에 대한 내식성이 요구되기 때문에, 백금제, 또는 백금-금 합금, 백금-로듐 합금, 백금-이리듐 합금과 같은 백금 합금제(이하, 본 명세서에 있어서, 이들을 총칭하여 「백금 재료제」라고 함)의 중공관이 사용된다. 또한, 백금 또는 백금 합금에 ZrO2, Y2O3과 같은 금속 산화물 입자를 분산시킨 강화 백금을, 백금 재료로서 사용해도 된다.
또한, 도 1에 도시하는 유리 제조 장치(1)에 있어서, 조정조(4), 혹은 조정조(4)로서의 교반조 및 냉각조에도 백금 재료제 중공관이 사용된다.
따라서, 본 발명에서의 유리 용융물용 도관에는, 도 1에 도시하는 유리 제조 장치(1)의 도관(6, 7, 8) 외에, 조정조(4), 혹은 조정조(4)로서의 교반조 및 냉각조도 포함된다.
또한, 상술한 유리 용융물의 용기에도, 백금 재료제 중공관이 사용된다.
백금 재료제 중공관의 형상이나 치수는, 유리 용융물의 도관으로서 사용하는 부위나, 유리 용융물의 용기의 용도에 따라 적절히 선택된다. 중공관의 형상으로서는, 일본 특허 공개 제2006-315894호 공보에 기재된 것과 같이, 외관 형상이 요철을 갖는 것이어도 되고, 일본 재표 제2010/067669호 공보에 기재된 것과 같이, 지관(枝管)을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기의 제조 방법에서는, 백금 재료제 중공관의 내면의 적어도 일부에, 이하에 설명하는 수순으로 용사에 의한 피막(이하 「용사 피막」이라고 함)을 형성한다.
도 2는, 본 발명의 유리 용융물용 도관의 일 구성예의 단면 모식도이다. 도 2에 있어서, 백금 재료제 중공관(10)의 내면에는 용사 피막(20)이 형성되어 있다. 도면 중, 부호 G는, 도관 내에 유통되는 유리 용융물을 나타내고 있다(도 3도 마찬가지임). 도 2에 도시하는 유리 용융물용 도관은, 예를 들어 도 1에 도시하는 유리 제조 장치(1)의 도관(6, 7, 8)에 적용할 수 있다. 도 2에 도시하는 도관은, 다른 도관이나 조정조 등에 접속된다. 이 접속되는 부위의 간극은, 좁을수록 좋지만, 일반적으로 최대 30mm 정도이다. 이 접속되는 부위에 있어서, 용사 피막(20)이 형성되어 있기 때문에, 이 부분의 용사 피막(20)은 도관 밖의 분위기와 접촉되어 있다. 이 부위를 부위 B(40)라고 칭한다. 또한, 이 부위 B(40)에서의 용사 피막에 접하고(본 실시 형태에서는 연통되고), 또한 유리 용융물(G)과 접하고 있는 용사 피막의 영역을 부위 A(30)라고 칭한다. 이 부위 A(30)가 유리 용융물(G)과 접하고 있는 면적을 면적 C(도시하지 않음)라고 한다. 도 2의 도관 접속부는 플랜지로 되어 있고, 그 사이의 간극에 유리 용융물(G)이 들어간다. 이에 의해, 그 부분의 온도는 낮기 때문에 유리 용융물(G)이 굳어져, 유리 용융물(G)은 도관끼리의 간극으로부터 누출되는 일은 없다. 도 2에 있어서, 접속부 부근에 점선(50)으로 나타낸 부분이 부위 A(30)와 부위 B(40)의 경계 부분이며, 경계 면적 D(경계 부분에서의 용사 피막의 단면의 면적, 도시하지 않음)를 포함하는 영역이다. 이 경계 부분은 가스(주로 유리 용융물 중에서 발생한 산소라고 생각됨, 이하 마찬가지임)의 방출 경로로 되는 부분이다.
도 3은, 본 발명의 유리 용융물용 도관의 다른 일 구성예의 단면 모식도이다. 도 3에서는, 백금 재료제 중공관(10)의 일부가, 세로 방향의 중공관으로 되어 있고, 그 상부 공간(유리 용융물의 상부 공간)이 개방되고, 저부는 폐쇄되어 있다는 점에서 도 2와는 상이하다. 이로 인해, 상부 공간에 면하는 용사 피막(20)이 분위기와 접촉되어 있다. 이 부분이 부위 B(40)이다. 또한, 이 부위 B(40)에서의 용사 피막에 접하고(본 실시 형태에서는 연통되고), 또한 유리 용융물(G)과 접하고 있는 용사 피막의 영역을 부위 A(30)라고 칭한다. 이 부위 A(30)가 유리 용융물(G)과 접하고 있는 면적을 면적 C(도시하지 않음)라고 한다. 도 3에 있어서, 점선(50)으로 나타낸 부분이 부위 A(30)와 부위 B(40)의 경계 부분이며, 경계 면적 D(경계 부분에서의 용사 피막의 단면의 면적, 도시하지 않음)를 포함하는 영역이다. 이 경계 부분은 가스의 방출 경로로 되는 부분이다. 도 3에 도시하는 유리 용융물용 도관은, 예를 들어 도 1에 도시하는 유리 제조 장치(1)의 조정조(4), 혹은 조정조(4)로서의 교반조나 냉각조에 적용할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 유리 용융물용 용기의 일 구성예의 단면 모식도이다. 도 4에서는, 백금 재료제 중공관(10)이 바닥이 있는 통형의 형상을 하고 있고, 그 내면에 용사 피막(20)이 형성되어 있다. 중공관(10)은 그 상부 공간(유리 용융물의 상부 공간)이 개방되고, 상부 공간에 면하는 용사 피막(20)이 분위기와 접촉되어 있다. 이 부분이 부위 B(40)이다. 또한, 이 부위 B(40)에서의 용사 피막에 접하고(본 실시 형태에서는 연통되고), 또한 유리 용융물(G)과 접하고 있는 용사 피막의 영역을 부위 A(30)라고 칭한다. 이 부위 A(30)가 유리 용융물(G)과 접하고 있는 면적을 면적 C(도시하지 않음)라고 한다. 도 4에 있어서, 점선(50)으로 나타낸 부분이 부위 A(30)와 부위 B(40)의 경계 부분이며, 경계 면적 D(경계 부분에서의 용사 피막의 단면의 면적, 도시하지 않음)를 포함하는 영역이다. 이 경계 부분은 가스의 방출 경로로 되는 부분이다. 도 4에 도시하는 유리 용융물용 용기는, 유리 원료를 용해하여 유리 용융물을 얻는 도가니에 적용할 수 있다.
도 11은, 가스 방출 경로의 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 유리 용융물용 도관의 제조 방법의 흐름도이다. 상세하게는 후술하겠지만, 본 발명의 유리 용융물용 도관의 제조 방법에서는, 백금 재료제 중공관을 작성한 후, 그 중공관의 내면에 백금 합금을 용사하여 용사 피막을 형성한다. 이어서, 용사 피막이 형성된 중공관을 산소 함유 분위기에서 열처리한다.
백금 재료제 중공관의 내면에 형성하는 용사 피막은, 고온 환경에 견디어낼 수 있는 내열성, 및 유리 용융물에 대한 내식성이 요구된다. 용사 피막의 형성은, 용사 피막을 형성하는 모재와는 상이한 원소를 넣는 것이나 모재의 조성을 경사지게 함으로써, 모재 표면의 강도, 내구성, 내식성을 향상시키는 것 등을 목적으로 한다. 이로 인해, 유리 용융물에 대하여, 원래 내구성, 내식성이 높고, 고가인 백금 재료제 중공관에 대하여, 통상은 용사 피막의 원료로서 백금 재료를 사용하지 않는다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 이하에 설명하는 발견에 기초하여, 용사 피막의 원료에 백금 재료를 사용하기로 하였다. 본 발명에서는, 용사 피막의 원료로서 백금 재료를 채용했기 때문에, 용사 피막의 내식성이나 내구성은, 다른 용사 원료와 달리 문제로 되지 않으므로, 기포 발생을 효과적이면서 안정적으로 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 용사 피막의 형성에, 백금 합금과, 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 본 명세서에 있어서 『원소 A』라고 함)를 함유하는 원료를 사용한다.
백금 합금 이외에, 원소 A를 함유하는 원료를 사용하는 이유는 이하와 같다.
백금 합금을 원료로 하여 용사 피막을 형성한 경우, 형성 직후의 용사 피막에서는, 용사 피막의 입자끼리의 적층 계면간에 기공이 다수 존재한다. 그러나, 통상의 경우, 용사 피막이 고온의 산소 함유 분위기에 노출되면, 결정립의 성장에 의해 기공의 대부분이 막히고, 남은 기공도 용사 피막 내에 랜덤하게 존재하게 된다. 그로 인해, 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소(주로 가스로서의 산소라고 생각됨, 이하 마찬가지임)를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로를 만들 수 없다. 즉, 후술하는 백금 합금 이외에 원소 A를 함유하는 원료를 사용한 경우와 같은 가스 방출 경로를 만들 수 없다.
도 6에, 백금 합금을 원료로 하여 용사 피막을 형성한 경우의 열처리 후의 용사 피막의 상태를 배율 50으로 촬영한 단면 사진을 도시한다. 또한, 고온의 산소 함유 분위기란, 구체적으로는 1300 내지 1800℃, 바람직하게는 1300 내지 1500℃의 산소 함유 분위기이다. 본 명세서에 있어서, 1300 내지 1800℃, 바람직하게는 1300 내지 1500℃의 산소 함유 분위기에 노출시키는 것을, 산소 함유 분위기에서의 열처리라고 하는 경우도 있다.
이에 반해, 백금 합금 이외에, 원소 A를 함유하는 원료를 사용한 경우, 원소 A의 일부는, 용사 피막을 형성하는 백금 합금의 합금 결정 내에 분산된다. 또한, 원소 A의 다른 일부는, 용사 피막을 형성하는 백금 합금의 결정립계에 분산된다. 용사 피막을 후술하는 수순으로 산소 함유 분위기에 있어서 열처리하면, 원소 A가 산화되어 산화물로 된다. 예를 들어, 원소 A가 Zr인 경우, ZrO2로 된다. 이때, 합금 결정 내에 분산된 원소 A는, 산화물로 됨으로써, 합금 결정 내에 전위를 발생시킨다. 이에 의해, 결정립의 성장이 억제된다. 또한, 결정립계에 분산된 원소 A도 산화물로 됨으로써, 결정립의 성장을 억제한다고 생각된다. 이들 결정립의 성장을 억제하는 작용에 의해, 소성 후에도 용사 피막의 입자끼리의 적층 계면간에 기공이 다수 존재하고, 또한 이들 기공이 서로 근접하여 존재하는 상태가 유지되고, 그 기공이 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로를 만들 수 있다. 도 7에, 백금 합금 이외에, 원소 A로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 원료를 사용한 경우의 열처리 전의 용사 피막의 상태를 배율 100으로 촬영한 단면 사진을 도시한다. 도 8에, 백금 합금 이외에, 원소 A로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 원료를 사용한 경우의 열처리 후의 용사 피막의 상태를 배율 50으로 촬영한 단면 사진을 도시한다.
원소 A의 Zr, Y는, 결정립의 성장 억제의 효과를 갖는다. 특히, Zr은, 백금 합금에 소량 고용한 경우에 백금 합금과 Zr에 의한 합금의 융점이 상승하기 때문에(반대로 Y는 백금 합금과 Y에 의한 합금의 융점이 하강하기 때문에), 원소 A는 Zr이 보다 바람직하다.
한편, 용사 피막의 원료 중에, 원소 A의 산화물을 함유시킨 경우도, 원소 A의 산화물의 일부는 용사 피막을 형성하는 백금 합금의 합금 결정 내에 분산되고, 원소 A의 산화물의 다른 일부는 용사 피막을 형성하는 백금 합금의 결정립계에 분산된다고 하는 점은 상기와 마찬가지이다. 단, 원소 A의 산화물로서 당초부터 합금 결정 내에 분산되어 있기 때문에, 산소 함유 분위기에서의 열처리시, 합금 결정 내에 전위는 발생하지 않는다. 이로 인해, 결정립의 성장은 억제되지 않는다. 결정립계에 분산된 원소 A의 산화물은, 결정립의 성장을 억제한다고 생각되지만, 용사 피막 전체로서 본 경우, 원소 A를 함유하는 원료를 사용한 경우에 비하면, 결정립의 성장을 억제하는 작용은 낮아진다. 이 결과, 용사 피막을 산소 함유 분위기에서 열처리하면, 결정립의 성장에 의해 기공의 대부분이 막히고, 남은 기공도 용사 피막 내에 랜덤하게 존재하게 된다. 그로 인해, 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로를 만들 수 없다. 이 용사 피막의 상태는, 상기 백금 합금을 백금으로 치환해도 거의 동일한 상태로 된다. 도 9에, 백금 이외에, 원소 A의 산화물로서 지르코늄(Zr)의 산화물을 함유하는 원료를 사용한 경우의 열처리 후의 용사 피막의 상태를 배율 50으로 촬영한 단면 사진을 도시한다.
백금 합금이 아니라, 백금을 원료로서 사용한 경우에는, 원소 A를 함유하는 원료를 사용해도, 상술한 결정립의 성장을 억제하는 작용이 충분히 발휘되지 않고, 결정립의 성장에 의해 기공의 대부분이 막히고, 남은 기공도 용사 피막 내에 랜덤하게 존재하게 된다. 이 이유는 이하와 같다.
백금 합금에서는, 백금에 Rh 등의 다른 귀금속 원소를 첨가함으로써 고용 강화가 일어나, 재료가 단단해지는 것이 알려져 있다. 백금만의 경우에는 이 현상이 일어나지 않기 때문에, 재료의 연성이 높다. 이것은, 백금 결정 내에서의 백금 원소의 전위나 확산이나 이동이 용이하게 일어나기 때문이라고 생각된다. 또한, 백금 결정 내에서의 백금 원소의 전위나 확산이나 이동이 빠르기 때문에, 열처리시에 결정립의 성장 속도가 빠르다. 그로 인해, 백금만의 경우에는, 원소 A를 함유하는 원료를 사용한 경우에도, 상술한 결정립의 성장을 억제하는 작용은 낮다고 생각된다.
그리고, 백금만의 경우에는, 용사 피막 내의 기공의 대부분이 막히고, 남은 기공도 용사 피막 내에 랜덤하게 존재하게 된다. 그로 인해, 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한, 가스 방출 경로를 만들 수 없다. 도 10에, 백금 이외에, 원소 A로서 지르코늄(Zr)을 함유하는 원료를 사용한 경우의 열처리 후의 용사 피막의 상태를 배율 50으로 촬영한 단면 사진을 도시한다.
본 발명에 있어서, 용사 피막 원료 중의 원소 A의 합계 함유량은, 백금 합금 전체 질량에 대하여 0.05 내지 3질량％이다. 원소 A의 합계 함유량이 0.05질량％ 미만이면, 상술한 결정립의 성장을 억제하는 작용이 낮고, 용사 피막을 산소 함유 분위기에서 열처리하면, 결정립의 성장에 의해, 기공의 대부분이 막히고, 남은 기공도 용사 피막 내에 랜덤하게 존재하게 된다. 그로 인해, 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로를 이룰 수 없다.
한편, 원소 A의 합계 함유량이 3질량％ 초과이면, 원소 A의 산화에 의한 체적 변화가 커서 백금 합금의 결정의 결합을 저해하고, 백금 합금의 강도가 현저하게 저하된다. 또한, 원소 A의 종류에 따라서는, 백금 합금에의 고용 한계를 초과하기 때문에, 애당초 함유할 수 없다.
용사 피막 원료 중의 원소 A의 합계 함유량은, 0.1 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용사 피막의 원료에 사용하는 백금 합금은, 백금(Pt)과, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 본 명세서에 있어서, 「원소 B」라고 함)와의 합금이다. 이 백금 합금은, 원소 B의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 5 내지 40질량％이다. 원소 B의 합계 함유량이 5질량％ 미만이면, 상술한 결정립의 성장을 억제하는 작용이 낮고, 용사 피막을 산소 함유 분위기에서 열처리하면, 결정립의 성장에 의해 기공의 대부분이 막히고, 남은 기공도 용사 피막 내에 랜덤하게 존재하게 된다. 그로 인해, 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로를 만들 수 없다.
한편, 원소 B의 합계 함유량이 40질량％ 초과이면, 고용 강화에 의해 백금 합금의 경도가 지나치게 높아져, 가공이 곤란해진다.
중공관의 백금 합금과, 용사 피막 내의 원소 A를 제외한 백금 합금은, 동일한 것이 바람직하다. 중공관의 백금 합금과 용사 피막 내의 원소 A를 제외한 백금 합금이 상이한 경우, 유리 용융물이 중공관과 용사 피막에 접촉하는 구성 지점이 있었을 때, 중공관과 용사 피막의 사이에 국부 전지가 형성되어, 유리 용융물 중에 기포가 발생할 우려가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 백금 재료제 중공관의 내면에 형성하는 용사 피막의 평균 막 두께는, 0.1 내지 0.5mm이다. 용사 피막의 평균 막 두께가 0.1mm 미만이면, 상술한 가스 방출 경로의 면적이 작아져, 그 기능을 발현할 수 없게 된다.
한편, 용사 피막의 평균 막 두께가 0.5mm 초과이면, 상술한 가스 방출 경로의 면적이라고 하는 점에서는, 가스 방출 경로로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다고 생각되지만, 피막의 두께가 증가함으로써, 용사 피막이 박리되기 쉬워지기 때문에, 가스 방출 경로로서의 기능을 발현하지 못하게 될 우려가 있다. 또한, 피막의 두께가 증가함으로써 가공 비용이 증가한다.
용사 피막의 평균 막 두께는, 0.2 내지 0.3mm인 것이 바람직하다.
용사 피막의 형성시에 사용하는 용사법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플레임 용사법, 또는 플라즈마 용사법을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 플라즈마 용사법이, 일반적으로 형성된 피막이 기재와의 밀착성도 높기 때문에 바람직하다. 또한, 플라즈마 용사법은, 플레임 용사법보다 용사 재료가 고온으로 되기 때문에, 열처리시의 원소 A의 산화가 촉진되기 쉬우므로 바람직하다.
피막의 형성시의 용사 조건은 특별히 한정되지 않지만, 플레임 용사의 경우, 플레임 온도가 700 내지 1500℃에서 100 내지 150m/s로 용사하고, 플라즈마 용사의 경우, 기상 온도가 2000 내지 3000℃에서 100 내지 300n/s로 용사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 용융물용 도관의 제조 방법에서는, 상기 수순으로 백금 재료제 중공관의 내면에 용사 피막을 형성한 후, 그 용사 피막을, 1300 내지 1800℃, 바람직하게는 1300 내지 1500℃의 산소 함유 분위기에 노출시킨다(산소 함유 분위기에서 열처리한다). 열처리 시간은, 바람직하게는 20시간 이상, 보다 바람직하게는 50시간 이상, 더욱 바람직하게는 200시간 이상이다. 또한, 20시간 이상 열처리함으로써, 본 발명의 효과를 발휘한다. 또한, 독립된 수순으로서 산소 함유 분위기에서의 열처리를 실시하는 것은 반드시 필요한 것은 아니며, 유리 물품의 제조 전에 실시하는 열 상승을 산소 함유 분위기에서의 열처리로 해도 된다. 이에 의해, 용사 피막을 형성하는 백금 합금의 합금 결정 내에 분산된 원소 A나, 용사 피막을 형성하는 백금 합금의 결정립계에 분산된 원소 A가 산화되어 산화물로 되고, 상술한 결정립의 성장을 억제하는 작용이 발휘된다. 이 결과, 산소 함유 분위기에서의 열처리 후에도, 용사 피막의 입자끼리의 적층 계면간에 기공이 다수 존재하고, 또한, 이들 기공이 서로 근접하여 존재하는 상태가 유지되어, 그 기공이 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로를 이룰 수 있다.
용사 피막의 기공률은, 용사 피막의 전체 체적에 대하여 8체적％ 이상인 것이, 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로로서 기능시키는 측면에서 바람직하며, 12체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 기공률이 상이한 용사 피막이 복수층 겹쳐 형성되어도 된다. 이 경우에도 용사 피막의 기공률은, 겹쳐진 용사 피막의 전체 체적에 대하여 8체적％ 이상인 것이 바람직하고, 12체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 층 구조를 이루는 적층 계면간에 존재하는 기공끼리의, 그 층 방향에서의 평균 거리가 50㎛ 이하인 것이, 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로로서 기능시키는 측면에서 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유리 용융물용 도관으로서 사용하는 백금 재료제 중공관의 내면에 용사 피막을 형성하는 것은, 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로로서 기능시키기 위해서이다. 또한, 유리 용융물용 도관의 내면을 가스 방출 경로로서 기능시키기 위해서는, 용사 피막을 형성하지 않는 별도의 방법으로도 가능하다. 예를 들어, 본 발명과 마찬가지의 막 조성으로 되는 원료를 사용하여 마찬가지 기능을 갖는 막을 형성하는 수단으로서는, 공지된 금속 분말이나 금속 섬유를 사용한 소결, 스페이서를 넣어서 한 후에 스페이서를 제거하는 스페이서법, 연소 합성법, 가스를 주입하여 소결하는 발포 용융법, 발포 보조제를 넣어서 소결하는 프리커서법, 용융 금속에 질소를 넣어 주조하는 연속대 용융법, 에칭 등이 있다. 이들 막의 효과에 대해서는, 막 구조의 현미경 관찰, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같은 실험, 혹은 막의 산소 투과율 등의 측정에 의해 확인할 수 있다.
여기서, 도 3과 같이 중공관의 일부가 개방되어, 용융 유리가 대기와 접하고 있는 경우에는, 대기에 면하는 부분이 분위기 중에 노출되는 부분으로 된다. 도 2와 같이, 중공관이 직접 대기에 개방되지 않은 경우에는, 전술한 바와 같이 접속부 등을 통하여, 중공관 밖의 분위기와 통하는 부분이 분위기 중에 노출되는 부분으로 된다.
이로 인해, 백금 재료제 중공관의 내면 중, 유리 용융물용 도관의 사용시에 유리 용융물과 접하는 부위(부위 A)에 용사 피막을 형성할 필요가 있다. 중공관의 유리 용융물과 접하는 부위 전체의 기포를 방지하기 위해서는, 유리 용융물과 접하는 부위 전체에 용사 피막을 형성한다. 한편, 중공관의 유리 용융물과 접하는 일부 부위의 기포를 방지하기 위해서는, 그 일부 부위에 용사 피막을 형성하면 된다.
또한, 백금 재료제 중공관의 내면 중, 유리 용융물용 도관의 사용시에 분위기 중에 노출되는 부위(부위 B)의 적어도 일부에도 용사 피막을 형성할 필요가 있다.
또한, 부위 A에 형성된 용사 피막과, 부위 B에 형성된 용사 피막이 서로 접해 있을 필요가 있다. 여기서, 부위 A에 형성된 용사 피막의 면적 C(cm2)와, 상기 부위 A에 형성된 용사 피막과 상기 부위 B에 형성된 용사 피막과의 경계 면적 D(cm2)와의 면적비(D/C)가 0.0005 이상인 것이, 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로로서 기능시키는 측면에서 바람직하다.
그 면적비(D/C)는 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유리 용융물용 도관으로서 사용하는 백금 재료제 중공관의 내면 전체에 용사 피막을 형성해도 된다.
본 발명의 유리 물품 제조 장치는, 유리 물품 제조 장치를 구성하는 유리 용융물의 도관의 적어도 일부로서, 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용한 것이다. 예를 들어, 도 1에 도시하는 유리 물품 제조 장치(1)의 경우, 유리 용융물을 유통시키기 위한 도관(6, 7, 8) 중 적어도 일부로서, 혹은 조정조(4), 혹은 조정조(4)로서의 교반조나 냉각조로서, 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유리 용융물용 도관에서는, 백금 재료제 중공관의 내면에 형성된 용사 피막 내에 존재하는 기공이, 유리 용융물 중에서 발생한 산소나 수소를 분위기 중에 방출하기 위한 가스 방출 경로를 이룬다. 이에 의해, 백금 재료와의 계면, 보다 구체적으로는, 백금 재료제 중간관의 내면과 유리 용융물의 계면에서의 기포 발생이 억제된다. 그 결과, 제조되는 유리 물품의 품질이 향상된다.
도 1에 도시하는 유리 물품 제조 장치(1)에 있어서, 도관(6, 7, 8) 중 적어도 일부로서, 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용하는 경우, 어느 도관에 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용할지는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 도관(6, 7, 8) 중 어느 하나에만 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용해도 되고, 도관(6, 7, 8) 모두에 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용해도 된다. 또한, 도관(6, 7, 8) 중 어느 2개에 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용해도 된다. 단, 백금 재료와의 계면에서의 기포 발생의 억제에 의한 제조되는 유리 물품의 품질 향상이라고 하는 점에서는, 청징조(3)보다 하류측의 도관(7 또는 8)에, 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 조정조(4), 혹은 조정조(4)로서의 교반조나 냉각조로서, 본 발명의 유리 용융물용 도관을 사용해도 된다. 도관(8)의 하류측에는 성형 장치(5)가 설치되어 있다.
본 발명의 유리 물품 제조 방법에서는, 상기에서 설명한 본 발명의 유리 물품 제조 장치를 사용하는 점 이외는 종래와 마찬가지이다. 따라서, 도 1에 도시하는 유리 물품 제조 장치의 용해조(2)에 원하는 유리 조성으로 되도록 조합한 유리 원료를 투입하고, 가열 용해하여 얻어진 유리 용융물을 도관(6), 청징조(3), 도관(7), 교반조 또는 냉각조인 조정조(4), 도관(8) 및 성형 장치(5)의 순으로 통과시켜 원하는 형상의 유리 물품을 얻는다.
본 발명에서 제조되는 유리는, 무알칼리 유리인 것이 바람직하며, 이하의 무알칼리 유리인 것이 보다 바람직하다.
산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2: 54 내지 73％
Al2O3: 10 내지 23％
B2O3: 0 내지 12％
MgO: 0 내지 12％
CaO: 0 내지 15％
SrO: 0 내지 16％
BaO: 0 내지 15％
MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％
를 함유하는 무알칼리 유리.
상기 무알칼리 유리의 변형점은, 바람직하게는 650℃ 이상, 보다 바람직하게는 670℃ 이상, 더욱 바람직하게는 700℃ 이상이다. 변형점이 670℃ 이상인 경우, B2O3은 바람직하게는 0 내지 5％, 보다 바람직하게는 0 내지 3％, 더욱 바람직하게는 0 내지 2.5％, 보다 더 바람직하게는 0 내지 2％, 특히 바람직하게는 0 내지 1.5％이다.
상기 무알칼리 유리의 T2(유리 점도가 102dPaㆍs로 되는 온도)는, 바람직하게는 1620 내지 1820℃, 보다 바람직하게는 1630 내지 1770℃, 더욱 바람직하게는 1640 내지 1720℃이다.
<실시예>
(예 1(기공률의 평가))
본 예에서는, 소성 후의 용사 피막의 상태를 조사하기 위해, 내화 벽돌 상에 용사 피막을 형성하고, 1400℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 5시간 노출시킨 후, 용사 피막의 조직 상태를 하기 수순으로 관찰하였다. 관찰은, 용사 피막을 단면으로 절단, 연마하여, 에칭을 실시한 후, 광학 현미경으로 50배로 확대하여 행하였다. 조직의 상태를 나타내는 기공률은 휘도를 2치화한 후, 기공부의 면적비로 산출하였다. 이 2치화에 있어서는, 대상 면적을 종횡 각각 0.6mm와 0.3mm로 하였다. 산출에 있어서는, 용사 피막의 단면으로부터 무작위로 5군데를 선택하여, 그 평균값을 채용하였다.
또한, 장시간 소성 후의 용사 피막의 상태를 조사하기 위해, 1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 20시간 노출시킨 것, 및 600시간 노출시킨 것에 대해서도, 마찬가지의 수순으로 용사 피막의 조직을 관찰하였다.
용사 피막의 원료와 사용한 용사 방법은 이하와 같다.
원료 A: 백금, 용사 방법: 플레임 용사
원료 B: 백금과 Rh와의 백금 합금에서, Rh는 백금 합금 전체 질량에 대하여 10질량％, 용사 방법: 플레임 용사
원료 C: 백금과 Rh와의 백금 합금과 Zr에서, Rh는 백금 합금 전체 질량에 대하여 10질량％, Zr은 백금 합금 전체 질량에 대하여 0.2질량％, 용사 방법: 플라즈마 용사
원료 D: 백금과 Zr에서, Zr은 백금 전체 질량에 대하여 0.2질량％, 용사 방법: 플레임 용사
원료 E: 백금과 ZrO2에서, ZrO2는 백금 전체 질량에 대하여 0.2질량％, 용사 방법: 플레임 용사
용사 피막의 원료로서, 백금만을 사용한 원료 A에서는, 1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 5시간 노출시킨 용사 피막 내의 결정립이 5 내지 40㎛의 사이즈로 성장해 있었다. 용사 피막 내에 존재하는 기공은 적어, 용사 피막의 기공률은 용사 피막의 전체 체적에 대하여 4.9체적％였다. 존재하는 기공은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 20시간 노출시킨 용사 피막에서는, 결정립의 성장이 진행되어 30 내지 200㎛였다. 용사 피막 내에 존재하는 기공은 적어져, 용사 피막의 기공률은 1.2체적％였다. 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 600시간 노출시킨 용사 피막에서는, 결정립의 성장이 진행되어 30 내지 200㎛였다. 용사 피막 내에 존재하는 기공은 더 적어져, 용사 피막의 기공률은 1.1체적％였다. 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
용사 피막의 원료로서, 백금 합금(백금과 Rh)만을 사용한 원료 B의 경우도, 1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 5시간 노출시킨 용사 피막 내의 결정립이 5 내지 40㎛의 사이즈로 성장해 있었다. 용사 피막 내에 존재하는 기공은 적어, 용사 피막의 기공률은 용사 피막의 전체 체적에 대하여 7.2체적％였다. 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 20시간 노출시킨 용사 피막에서는, 결정립의 성장이 진행되어 20 내지 100㎛였다. 용사 피막 내에 존재하는 기공은 더 적어져, 용사 피막의 기공률은 3.9체적％였다. 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 600시간 노출시킨 용사 피막에서는, 결정립의 성장이 진행되어 20 내지 100㎛였다. 용사 피막 내에 존재하는 기공은 더 적어져, 용사 피막의 기공률은 3.0체적％였다. 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
한편, 용사 피막의 원료로서, 백금 합금(백금과 Rh) 및 Zr을 사용한 원료 C에서는, 1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 5시간 노출시킨 용사 피막 내의 결정립의 성장이 억제되어 있어, 5 내지 30㎛의 사이즈였다. 용사 피막 내에는 다수의 기공이 존재하였으며, 용사 피막의 기공률은 용사 피막의 전체 체적에 대하여 9.8체적％였다. 또한, 용사 피막의 입자끼리의 적층 계면간에 기공이 다수 존재하였으며, 층 구조를 이루는 적층 계면간에 존재하는 기공끼리의 층 방향에서의 평균 거리는 50㎛ 이하였다.
1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 20시간 노출시킨 용사 피막에서도, 결정립의 성장은 억제되어 있어, 10 내지 40㎛였다. 용사 피막의 기공률은 13.5체적％이며, 층 구조를 이루는 적층 계면간에 존재하는 기공끼리의 층 방향에서의 평균 거리는 50㎛ 이하였다.
1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 600시간 노출시킨 용사 피막에서도, 결정립의 성장은 억제되어 있어, 10 내지 40㎛였다. 용사 피막의 기공률은 14.4체적％이며, 층 구조를 이루는 적층 계면간에 존재하는 기공끼리의 층 방향에서의 평균 거리는 50㎛ 이하였다.
이에 반해, 용사 피막의 원료로서, 백금 및 Zr을 사용한 원료 D에서는, 1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 5시간 노출시킨 용사 피막 내의 결정립의 성장은 억제되어 있어, 5 내지 30㎛의 사이즈였지만, 용사 피막 내에 존재하는 기공은 적어, 용사 피막의 기공률은 용사 피막의 전체 체적에 대하여 6.2체적％였다. 또한, 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 20시간 노출시킨 용사 피막에서도, 결정립의 성장은 억제되어 있어, 40㎛ 이하였지만, 용사 피막 내에 존재하는 기공은 적어, 용사 피막의 기공률은 7.4체적％였다. 또한, 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 600시간 노출시킨 용사 피막에서도, 결정립의 성장은 억제되어 있어, 40㎛ 이하였지만, 용사 피막 내에 존재하는 기공은 적어, 용사 피막의 기공률은 7.2체적％였다. 또한, 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
용사 피막의 원료로서, 백금 및 ZrO2를 사용한 원료 E에서는, 1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 5시간 노출시킨 용사 피막 내의 결정립이 5 내지 30㎛의 사이즈로 성장해 있었다. 용사 피막 내에 존재하는 기공은 적어, 용사 피막의 기공률은 용사 피막의 전체 체적에 대하여 4.9체적％였다. 또한, 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 20시간 노출시킨 용사 피막에서는, 결정립이 10 내지 50㎛의 사이즈로 성장해 있었다. 용사 피막 내에 존재하는 기공은 적어, 용사 피막의 기공률은 4.9체적％였다. 또한, 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 600시간 노출시킨 용사 피막에서도, 결정립이 10 내지 50㎛의 사이즈로 성장해 있었다. 용사 피막 내에 존재하는 기공은 적어, 용사 피막의 기공률은 6.0체적％였다. 또한, 존재하는 기공의 대부분은 결정립계에 랜덤하게 존재하고 있었다.
(예(산소 가스 투과율의 평가))
알루미늄제 원판 표면에 용사 피막을 형성하고, 그 후, 알루미늄제 원판을 용해 제거하여, 용사 피막만으로 형성된 원판 샘플을 얻었다. 이 원판 샘플을 1500℃의 산소 함유 분위기(대기 분위기) 중에 20시간 노출시킨 후, 측정에 필요한 사이즈로 절단 가공을 행하여 샘플을 얻었다.
용사 피막의 산소 가스 투과율의 측정은, JIS k-7126 제1부ㆍ차압법ㆍGC(가스 크로마토)법으로 정해져 있는 방법을 사용하여 행하였다. 측정 조건은 건조 분위기, 30℃로 하였다.
용사 피막의 원료 및 용사 방법, 또한 샘플의 치수는 이하와 같다.
원료 B: 백금과 Rh와의 백금 합금에서, Rh는 백금 합금 전체 질량에 대하여 10질량％, 용사 방법: 플레임 용사, 치수: 직경 58mm, 두께 0.30mm
원료 C: 백금과 Rh와의 백금 합금과 Zr에서, Rh는 백금 합금 전체 질량에 대하여 10질량％, Zr은 백금 합금 전체 질량에 대하여 0.2질량％, 용사 방법: 플라즈마 용사, 치수: 직경 35mm, 두께 0.33mm
원료 D: 백금과 Zr에서, Zr은 백금 전체 질량에 대하여 0.2질량％, 용사 방법: 플레임 용사, 치수: 직경 58mm, 두께 0.30mm
원료 F: 백금과 Rh와의 백금 합금과 Zr에서, Rh는 백금 합금 전체 질량에 대하여 10질량％, Zr은 백금 합금 전체 질량에 대하여 0.2질량％, 용사 방법: 플레임 용사, 치수: 직경 58mm, 두께 0.33mm
원료 B에서는, 산소 투과율은 1.95×10-18molㆍm/m2ㆍsecㆍPa이었다.
원료 C에서는, 산소 투과율은 7.00×10-10molㆍm/m2ㆍsecㆍPa이었다.
원료 D에서는, 산소 투과율은 4.49×10-11molㆍm/m2ㆍsecㆍPa이었다.
원료 F에서는, 산소 투과율은 5.32×10-11molㆍm/m2ㆍsecㆍPa이었다.
산소 투과율은 5×10-11molㆍm/m2ㆍsecㆍPa 이상이 바람직하고, 10-10molㆍm/m2ㆍsecㆍPa 이상이 보다 바람직하고, 5×10-10molㆍm/m2ㆍsecㆍPa 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 산소 투과율이 상이한 용사 피막이 복수층 겹쳐 형성되어도 된다. 이 경우에도 용사 피막의 산소 투과율은, 겹쳐진 용사 피막 전체로서 상기 바람직한 범위인 것이 바람직하다.
(예 2(기포의 억제 효과 1))
상기 원료 C를 사용하여, 알루미늄제 통형의 틀의 외표면에 용사 피막을 형성하였다. 그 후, 알루미늄제 틀을 용해 제거하여, 용사 피막만으로 형성된 바닥이 있는 통형의 용기를 얻었다. 용기는 개구 직경 30mm, 높이 30mm, 두께 0.3mm이다.
이 용기에 유리 컬릿을 투입하여, 하기 조건에서 가열하여 유리 컬릿을 용해시켰다. 유리 컬릿은 이하의 무알칼리 유리이며, 유리 중의 수분량 β-OH는 0.5mm-1이다.
산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2: 60％,
Al2O3: 17％,
B2O3: 8％,
MgO: 3％,
CaO: 4％,
SrO: 8％
(초기 용해 조건)
실온부터 300℃까지 승온 속도 150℃/h로 2시간으로 하였다. 그 후, 300℃부터 1500℃까지 승온 속도 120℃/h로 10시간(절대 습도 78g/m3)으로 하였다. 또한, 1500℃에 도달한 후 5시간 유지(절대 습도 78g/m3)하였다.
이 조건에서 유리 용융물 중의 기포 제거를 실시한 후, 하기 조건에서 유리 용융물과 용기 벽면과의 계면에서의 기포 발생을 평가하였다.
(본 시험 조건)
실온부터 1350℃까지 승온 속도 330℃/h로 4시간(절대 습도 2g/m3)으로 하였다. 그 후, 1350℃에 도달한 후 2시간 유지(절대 습도 2g/m3)하였다.
유리 용융물과 용기 벽면과의 계면에서의 기포 발생은 확인되지 않았다.
한편, 원료 A를 사용하여, 상기와 마찬가지의 수순을 실시한 바, 유리 용융물과 용기 벽면과의 계면에서 다수의 기포 발생이 확인되었다.
(예 3(기포의 억제 효과 2))
상기 원료 C를 사용하여, 백금제 바닥이 있는 통형의 용기의 내측 저면을 제외한 측면에 용사 피막을 형성하였다. 용기는, 폭 45mm, 깊이 45mm, 높이 45mm이며, 상부의 개구부 형상은 직사각형이었다. 내부에 형성한 용사 피막은, 막 두께가 0.3mm였다.
용기 내에 유리 컬릿을 투입하여, 상기 초기 용해 조건에서 유리 컬릿을 용해하였다. 용융 유리의 깊이는 15mm였다. 그 후, 상기 본 시험 조건에서 유리 용융물과 용기 벽면과의 계면에서의 기포 발생을 평가하였다.
그 결과, 용사 피막을 형성하지 않은 내측의 저면과 유리 용융물과의 계면에서는 다수의 기포 발생이 확인되었지만, 용사 피막을 형성한 용기의 내측 측면과 유리 용융물과의 계면에서는 기포 발생은 확인되지 않았다.
(예 4(기포의 억제 효과 3))
예 3과 마찬가지의 수순으로, 백금제 용기 내측의 저면에만 용사 피막을 형성하였다. 상기와 마찬가지의 수순으로, 유리 용융물과 용기 벽면과의 계면에서의 기포 발생을 평가하였다.
그 결과, 용기 내측의 저면 및 측면과, 유리 용융물의 계면에서 기포 발생이 확인되었다.
(예 5(기포의 억제 효과 4))
예 4와 마찬가지의 수순으로, 백금제 용기 내측의 저면에만 용사 피막을 형성하였다. 그 후, 저면의 용사 피막에 구멍을 뚫지 않도록 백금제 용기 저면에만 직경 0.5mm의 구멍을 2군데 형성하였다.
여기서, 유리 용융물과 용사 피막이 접하는 부위 A에 형성된 용사 피막의 유리 용융물과 접하는 면적 C는, 저면의 면적 2025mm2(45mm×45mm)이다. 부위 A에 형성된 용사 피막 중 2개의 구멍에 의해 분위기 중에 노출되는 부위 B에 형성된 용사 피막과의 경계 면적 D는, 2개의 구멍의 저부 면적 0.3927mm2(0.25mm×0.25mm×π×2)이다. 이 경우, 부위 B에 형성된 용사 피막은, 부위 B에만 속하는 용사 피막은 존재하지 않고, 부위 A에 형성된 용사 피막의 일부이다. 면적비(D/C)는 0.000194이다. 상기와 마찬가지의 수순으로, 유리 용융물과 용기 벽면과의 계면에서의 기포 발생을 평가하였다.
그 결과, 용기 내측의 저면 및 측면과, 유리 용융물과의 계면에서 기포 발생이 확인되고, 용기 저면의 구멍을 형성한 위치에서도 기포 발생이 확인되었다.
(예 6(기포의 억제 효과 5))
예 4와 마찬가지의 수순으로, 백금제 용기 내측의 저면과, 4개의 측면 중 하나의 측면 전체에 용사 피막을 형성하였다. 여기서, 유리 용융물과 용사 피막이 접하는 부위 A에 형성된 용사 피막의 유리 용융물과 접하는 면적 C는, 용융 유리를 15mm 넣었으므로 저면과 측면 중 용융 유리와 접하는 면의 합계 2700mm2(45mm×45mm+45mm×15mm)이다. 부위 A에 형성된 용사 피막과 분위기 중에 노출되는 부위 B에 형성된 용사 피막과의 경계 면적 D는, 측면의 깊이(또는 폭)와 용사 피막의 두께를 승산한 면적 13.5mm2(45mm×0.3mm)이다. 면적비(D/C)는 0.005이다. 상기와 마찬가지의 수순으로, 유리 용융물과 용기 벽면과의 계면에서의 기포 발생을 평가하였다.
그 결과, 내측 중, 용사 피막을 형성하지 않은 면과 유리 용융물과의 계면에서 기포 발생이 확인되었다. 그러나, 내측 중 용사 피막을 형성한 면 및 용기의 저면에서는 기포 발생이 확인되지 않았다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2013년 10월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-219984호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
1: 유리 물품 제조 장치
2: 용해조
3: 청징조
4: 조정조
5: 성형 장치
6, 7, 8: 도관
10: 백금 재료제 중공관
20: 용사 피막
30: 부위 A
40: 부위 B
50: 경계 면적 D를 포함하는 단면
G: 유리 용융물

Claims (11)

  1. 백금제 또는 백금 합금제 중공관의 내면의 적어도 일부에, 하기 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 용사에 의한 피막을 형성한 후, 상기 피막을 1300 내지 1800℃의 산소 함유 분위기에 노출시키는, 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기의 제조 방법.
    (1) 상기 피막의 평균 막 두께는 0.1 내지 0.5mm이다.
    (2) 상기 피막의 형성에는, 백금 합금과, 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 원료를 사용한다.
    (3) (2)의 백금 합금은, 백금(Pt)과, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와의 합금이며, 백금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 5 내지 40질량％이다.
    (4) (2)의 원료 중의, 백금 합금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 0.05 내지 3질량％이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피막이 플라즈마 용사에 의해 형성되는, 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기의 제조 방법.
  3. 백금제 또는 백금 합금제 중공관과, 상기 중공관의 내면의 적어도 일부에, 하기 조건 (1) 내지 (5)를 만족하는 용사에 의한 피막을 갖는, 유리 용융물용 도관.
    (1) 상기 피막의 평균 막 두께는 0.1 내지 0.5mm이다.
    (2) 상기 피막은 기공을 갖고, 당해 피막의 기공률이 당해 피막의 전체 체적에 대하여 8체적％ 이상이다.
    (3) 상기 피막은, 백금 합금과, 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 원료를 사용하여 용사한 후, 1300 내지 1800℃의 산소 함유 분위기 중에 노출시킨다.
    (4) (3)의 백금 합금은, 백금(Pt)과, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와의 합금이며, 백금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 5 내지 40질량％이다.
    (5) (3)의 원료 중의, 백금 합금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 0.05 내지 3질량％이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 피막에서는, 당해 피막의 입자끼리의 적층 계면이, 당해 피막의 형성면에 대하여 평행하게 연장되는 층 구조를 이루고 있고, 상기 피막 내의 기공의 적어도 일부는, 상기 적층 계면간에 존재하고, 상기 적층 계면간에 존재하는 기공끼리의 상기 층 방향에서의 평균 거리가 50㎛ 이하인, 유리 용융물용 도관.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 피막은, 상기 중공관의 내면 중, 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기의 사용시에, 유리 용융물에 접하는 부위(부위 A)와 분위기 중에 노출되는 부위(부위 B)의 적어도 일부에 형성되어 있고, 부위 A에 형성된 피막과 부위 B에 형성된 피막이 서로 접해 있고, 상기 부위 A에 형성된 피막의 면적 C(cm2)와, 상기 부위 A에 형성된 피막과 상기 부위 B에 형성된 피막과의 경계 면적 D(cm2)와의 면적비(D/C)가 0.0005 이상인, 유리 용융물용 도관.
  6. 유리 용융물용 도관의 적어도 일부로서, 제3항 또는 제4항에 기재된 유리 용융물용 도관을 사용한, 유리 물품 제조 장치.
  7. 유리 원료를 용해하는 용해조, 및 상기 용해조로부터 공급되는 유리 용융물을 청징하는 청징조를 적어도 갖고 있으며, 상기 청징조의 유출구보다 하류측의 도관으로서, 제3항 또는 제4항에 기재된 유리 용융물용 도관을 사용하는, 유리 물품 제조 장치.
  8. 제6항에 기재된 유리 물품 제조 장치를 사용하여, 유리 원료를 용해하여 유리 용융물을 얻고, 상기 유리 용융물을 청징하여 유리 물품을 얻는, 유리 물품 제조 방법.
  9. 백금제 또는 백금 합금제 중공관과, 상기 중공관의 내면의 적어도 일부에, 하기 조건 (1) 내지 (5)를 만족하는 용사에 의한 피막을 갖는, 유리 용융물용 용기.
    (1) 상기 피막의 평균 막 두께는 0.1 내지 0.5mm이다.
    (2) 상기 피막은 기공을 갖고, 당해 피막의 기공률이 당해 피막의 전체 체적에 대하여 8체적％ 이상이다.
    (3) 상기 피막은, 백금 합금과, 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 원료를 사용하여 용사한 후, 1300 내지 1800℃의 산소 함유 분위기 중에 노출시킨다.
    (4) (3)의 백금 합금은, 백금(Pt)과, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와의 합금이며, 백금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 5 내지 40질량％이다.
    (5) (3)의 원료 중의, 백금 합금 이외의 원소의 합계 함유량이 백금 합금 전체 질량에 대하여 0.05 내지 3질량％이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 피막에서는, 당해 피막의 입자끼리의 적층 계면이, 당해 피막의 형성면에 대하여 평행하게 연장되는 층 구조를 이루고 있고, 상기 피막 내의 기공의 적어도 일부는, 상기 적층 계면간에 존재하고, 상기 적층 계면간에 존재하는 기공끼리의 상기 층 방향에서의 평균 거리가 50㎛ 이하인, 유리 용융물용 용기.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 피막은, 상기 중공관의 내면 중, 유리 용융물용 도관 혹은 유리 용융물용 용기의 사용시에, 유리 용융물에 접하는 부위(부위 A)와 분위기 중에 노출되는 부위(부위 B)의 적어도 일부에 형성되어 있고, 부위 A에 형성된 피막과 부위 B에 형성된 피막이 서로 접해 있고, 상기 부위 A에 형성된 피막의 면적 C(cm2)와, 상기 부위 A에 형성된 피막과 상기 부위 B에 형성된 피막과의 경계 면적 D(cm2)와의 면적비(D/C)가 0.0005 이상인, 유리 용융물용 용기.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011037244A (ja) 2009-08-18 2011-02-24 Furuya Kinzoku:Kk 複合構造体及びその製造方法
JP2011079685A (ja) 2009-10-05 2011-04-21 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製造容器用コーティング材、それが焼成されてなるガラス製造容器用焼成被膜、それを備えるガラス製造容器、それを備えるガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01201033A (ja) * 1988-02-04 1989-08-14 Canon Inc 溶融装置及び溶融容器
DE19714365A1 (de) * 1997-04-08 1998-10-15 Heraeus Gmbh W C Dispersionsverfestiger Platin-Werkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
AU2002234532A1 (en) 2000-11-30 2002-06-11 Ott, Franz Coated metal element used for producing glass
US7032412B2 (en) * 2003-03-13 2006-04-25 Corning Incorporated Methods of manufacturing glass sheets with reduced blisters
DE102006003531A1 (de) * 2006-01-24 2007-08-02 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zum blasenfreien Transportieren, Homogenisieren und Konditionieren von geschmolzenem Glas
CN100572310C (zh) * 2006-08-10 2009-12-23 河南安彩高科股份有限公司 用于减少玻璃中所含杂质的玻璃制造设备和方法
CN101003192B (zh) * 2007-01-24 2010-05-19 秦国义 叠层复合弥散强化铂及铂合金
JP5796731B2 (ja) * 2011-03-02 2015-10-21 日本電気硝子株式会社 ガラス物品製造装置及びガラス物品製造方法
JP5821948B2 (ja) * 2011-03-28 2015-11-24 旭硝子株式会社 溶融ガラス保持用耐火物、および、溶融ガラス保持用耐火物を用いたガラス製造装置、ならびに、該ガラス製造装置を用いたガラス製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011037244A (ja) 2009-08-18 2011-02-24 Furuya Kinzoku:Kk 複合構造体及びその製造方法
JP2011079685A (ja) 2009-10-05 2011-04-21 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製造容器用コーティング材、それが焼成されてなるガラス製造容器用焼成被膜、それを備えるガラス製造容器、それを備えるガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法

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