JPWO2013145922A1

JPWO2013145922A1 - ガラス板の製造方法

Info

Publication number: JPWO2013145922A1
Application number: JP2013513436A
Authority: JP
Inventors: 丈宜三浦; 史朗谷井; 泰夫林
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-02-15
Publication date: 2015-12-10
Also published as: KR101384375B1; CN103492329A; TW201339110A; KR20130119441A; CN103492329B; WO2013145922A1

Abstract

【解決手段】浴槽２２内の溶融スズＭ上に連続的に供給される溶融ガラスＧを溶融スズＭ上で流動させて成形する工程を有するガラス板の製造方法において、ガラス板のガラスは無アルカリガラスであって溶融ガラスＧの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる溶融ガラスＧの温度が１２００℃以上である。浴槽２２の各ボトム煉瓦３６は、低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下である。低融点元素は、当該低融点元素の酸化物と、酸化スズ（ＳｎＯ）との２成分系での共融点が、対応するボトム煉瓦３６の上面３６ａの最高温度よりも低い元素のことである。

Description

本発明は、ガラス板の製造方法に関する。

ガラス板の成形方法として、フロート法が広く用いられている。フロート法は、浴槽内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを溶融スズ上で流動させて帯板状に成形する（例えば、特許文献１参照）。

溶融スズ上の雰囲気は、溶融スズの酸化を防止するため、水素ガスを含む還元雰囲気とされる。

浴槽は、例えば、上方に開放された箱状の金属ケース、並びに金属ケース内に設置されるボトム煉瓦及びサイド煉瓦で構成される。ボトム煉瓦及びサイド煉瓦としては、一般的にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）−シリカ（ＳｉＯ_２）系煉瓦が使用されている。

日本国特開昭５０−３４１４号公報

浴槽内の溶融スズは、上方から加熱されるので、下方に向かうほど低温になる。そのため、溶融スズに溶存したガス成分（例えば酸素や水素、水など）は、比較的低温のボトム煉瓦の上面で過飽和析出し、気泡を形成する。また、ボトム煉瓦中を透過したガスが、ボトム煉瓦の上面で気泡を形成する。

これらの気泡は、ある程度の大きさに成長すると、ボトム煉瓦の上面から離れ、溶融スズと溶融ガラスの界面まで浮上し、溶融ガラスの下面に凹状の欠陥を形成する。その結果、製品であるガラス板の溶融スズとの接触面（ボトム面）に凹状の欠陥（ＦＯＢＢ（ＦｉｎｅＯｐｅｎＢｏｔｔｏｍＢｕｂｂｌｅ））が形成される。

従来、ＦＯＢＢの発生する場所が分散していたため、ガラス板の歩留まりが低かった。特に、ガラス板のガラスが、一般的なソーダライムガラスに比べて、高い成形温度の無アルカリガラスの場合に顕著であることを今回本発明者らは発見した。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、歩留まりの良好な無アルカリガラスのガラス板の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様によるガラス板の製造方法は、
浴槽内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形する工程を有するガラス板の製造方法において、
前記ガラス板のガラスは無アルカリガラスであって、前記溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる前記溶融ガラスの温度が１２００℃以上であり、
前記浴槽の各ボトム煉瓦は、低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下であって、
前記低融点元素は、該低融点元素の酸化物と、酸化スズ（ＳｎＯ）との２成分系での共融点が、対応する前記ボトム煉瓦の上面の最高温度よりも低い元素のことである。

本発明によれば、歩留まりの良好な無アルカリガラスのガラス板の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態による無アルカリガラス板の成形工程で用いられるフロートバスの説明図である。本発明の一実施形態によるボトム煉瓦に対する溶融スズの濡れ性と、ボトム煉瓦上で形成される気泡の形状との関係を示す図である。従来のボトム煉瓦に対する溶融スズの濡れ性と、ボトム煉瓦上で形成される気泡の形状との関係を示す図である。実施例１によるルツボの切断面のＳＥＭ写真である。実施例１における評価用ガラスに形成される欠陥の数を調べる試験の説明図である。比較例１によるルツボの切断面のＳＥＭ写真である。図６の一部を拡大したＳＥＭ写真である。図７のＳＥＭ写真と同じ領域をＥＤＳで元素分析したＳｎ元素のマップである。図７のＳＥＭ写真と同じ領域をＥＤＳで元素分析したＡｌ元素のマップである。図７のＳＥＭ写真と同じ領域をＥＤＳで元素分析したＳｉ元素のマップである。参考例１によるルツボの切断面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、以下の図面において、同一のまたは対応する構成には、同一のまたは対応する符号を付して、説明を省略する。

本実施形態によるガラス板の製造方法は、例えば溶解工程、成形工程、徐冷工程、及び切断工程を有する。

溶解工程は、複数種類の原料を混ぜて調製したガラス原料を溶解して、溶融ガラスを得る。ガラス原料は、溶解炉内に投入された後、バーナから噴射される火炎の輻射熱によって溶解され、溶融ガラスとなる。

成形工程は、溶解工程で得られる溶融ガラスを浴槽内の溶融スズ上に連続的に供給し、溶融スズ上で溶融ガラスを流動させて成形し、板状ガラス（所謂ガラスリボン）を得る。板状ガラスは、所定方向に流動しながら冷却され、溶融スズから引き上げられる。

徐冷工程は、成形工程で得られる板状ガラスを徐冷炉内で徐冷する。板状ガラスは、徐冷炉内において、徐冷炉の入口から出口に向けて、ロール上を水平に搬送されながら徐冷される。

切断工程は、徐冷工程で徐冷された板状ガラスを切断機で所定寸法に切断する。切断工程において、板状ガラスの幅方向両縁部（所謂耳部）が切除される。板状ガラスの幅方向両縁部は、表面張力等の影響で肉厚になるからである。

このようにして、製品であるガラス板が得られる。ガラス板のガラスは、アルカリ金属酸化物（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ等）を実質的に含まない無アルカリガラスである。無アルカリガラスは、例えばアルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１質量％以下であってよく、例えば液晶ディスプレイ用の基板として用いられる。

無アルカリガラスは、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５０％〜７３％（好ましくは５０〜６６％）、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５％〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０％〜１２％、ＭｇＯ：０％〜８％、ＣａＯ：０％〜１４．５％、ＳｒＯ：０％〜２４％、ＢａＯ：０％〜１３．５％、ＺｒＯ_２：０％〜５％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８％〜２９．５％（好ましくは９％〜２９．５％）である。

無アルカリガラスは、高い歪点と高い溶解性とを両立する場合、好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５８％〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５％〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５％〜１２％、ＭｇＯ：０％〜８％、ＣａＯ：０％〜９％、ＳｒＯ：３％〜１２．５％、ＢａＯ：０％〜２％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９％〜１８％である。
無アルカリガラスは、特に高い歪点を得たい場合、好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５４％〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５％〜２２．５％、Ｂ_２Ｏ_３：０％〜５．５％、ＭｇＯ：０％〜８％、ＣａＯ：０％〜９％、ＳｒＯ：０％〜１６％、ＢａＯ：０％〜２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８％〜２６％である。

無アルカリガラスの場合、溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓ（ポアズ）となる溶融ガラスの温度が１２００℃以上である。溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓ程度になる場所は、通常、成形工程で用いられるフロートバス１０（図１参照）の入口１２付近に設定される。フロートバス１０の入口１２で溶融スズＭ上に供給された溶融ガラスは、所定方向に流動しながら成形される。

図１は、本発明の一実施形態によるガラス板の成形工程で用いられるフロートバスの説明図である。

フロートバス１０（以下、単に「バス１０」という）は、浴槽２２内の溶融スズＭ上に連続的に供給された溶融ガラスＧを、溶融スズＭ上で流動させて成形する。溶融ガラスＧは、バス１０の入口１２付近で溶融スズＭ上に供給された後、所定方向に流動しながら冷却され、バス１０の出口１４付近で溶融スズＭから引き上げられる。

バス１０は、溶融スズＭを収容する浴槽２２、浴槽２２の外周上縁に沿って設置される側壁２４、及び側壁２４に連結され、浴槽２２の上方を覆う天井２６などで構成される。天井２６には、浴槽２２と天井２６との間に形成される空間２８に還元性ガスを供給するガス供給路３０が設けられている。また、ガス供給路３０には、加熱源としてのヒータ３２が挿通されている。

ガス供給路３０は、溶融スズＭの酸化を防止するため、バス１０内の空間２８に還元性ガスを供給する。還元性ガスは、例えば、水素ガスを１〜１５体積％、窒素ガスを８５〜９９体積％含んでいる。バス１０内の空間２８は、側壁２４を構成する煉瓦同士の隙間などから大気が混入するのを防止するため、大気圧よりも高い気圧に設定されている。

ヒータ３２は、バス１０内の温度分布を調節するため、例えば、溶融ガラスＧの流動方向（Ｘ方向）及び幅方向（Ｙ方向）に間隔をおいて複数設けられる。ヒータ３２の出力は、バス１０の入口１２から出口１４に向かうほど溶融ガラスＧの温度が低くなるように制御される。また、ヒータ３２の出力は、溶融ガラスＧの厚さが幅方向（Ｙ方向）に均一になるように制御される。

浴槽２２は、上方に開放された箱状の金属ケース３４、並びに金属ケース３４内に設置されるボトム煉瓦３６及びサイド煉瓦３８で構成される。金属ケース３４は、浴槽２２内に側方や下方から大気が混入するのを防止する。複数のボトム煉瓦３６は、熱膨張によって互いに接触しない程度の僅かな間隔をおいて２次元的に配列されている。複数のボトム煉瓦３６は、環状に並ぶ複数のサイド煉瓦３８で囲まれている。

浴槽２２内の溶融スズＭは、ヒータ３２によって上方から加熱されるので、下方に向かうほど低温になる。そのため、溶融スズＭに溶存したガス成分（例えば酸素や水素、水など）は、比較的低温のボトム煉瓦３６の上面３６ａで過飽和析出し、気泡Ｂを形成する。また、ボトム煉瓦３６中を透過したガス（例えば水素など）は、ボトム煉瓦３６の上面３６ａで気泡Ｂを形成する。

これらの気泡Ｂは、ある程度の大きさに成長すると、ボトム煉瓦３６の上面３６ａから離れ、溶融スズＭと溶融ガラスＧの界面まで浮上し、溶融ガラスＧの下面に凹状の欠陥を形成する。その結果、製品であるガラス板の溶融スズＭとの接触面（ボトム面）に凹状の欠陥（ＦＯＢＢ）が形成される。

本発明者らは、単位時間当たりに生じる気泡Ｂの総質量が同じ場合、一個一個の気泡Ｂのサイズが大きくなるほど、気泡Ｂの数が減ることに着目した。気泡Ｂがボトム煉瓦３６上で大きく成長するためには、ボトム煉瓦３６に対する溶融スズＭの濡れ性を低くすることが重要である。

図２は、本発明の一実施形態によるボトム煉瓦に対する溶融スズの濡れ性と、ボトム煉瓦上で形成される気泡の形状との関係を示す図である。図３は、従来のボトム煉瓦に対する溶融スズの濡れ性と、ボトム煉瓦上で形成される気泡の形状との関係を示す図である。図２の本実施形態のボトム煉瓦に対する溶融スズの濡れ性は、図３の従来のボトム煉瓦に対する溶融スズの濡れ性よりも低い。「濡れ性が低い」とはボトム煉瓦に対して溶融スズが濡れにくいことを意味し、「濡れ性が高い」とはボトム煉瓦に対して溶融スズが濡れやすいことを意味する。説明の都合上、濡れ性が高いときの気泡の形状を先に説明する。

従来、図３に示すように、濡れ性が高いので、ボトム煉瓦６に対する溶融スズＭの接触角θ１００が小さく、ボトム煉瓦６と気泡Ｂ１００の接触面積が小さい。そのため、ボトム煉瓦６と気泡Ｂ１００との間に溶融スズＭが入り込もうとするので、気泡Ｂ１００は大きく成長する前にボトム煉瓦６から離れやすく、小さな気泡Ｂ１００が多数形成される。

一般的に、酸化物に対する溶融金属の濡れ性は低いので、ガラス板の生産開始時にはボトム煉瓦６に対する溶融スズＭの濡れ性は低い。しかし、時間の経過に伴って、溶融スズＭに不純物として僅かに含まれる酸化スズとボトム煉瓦６とが反応し、反応層（変質層）がボトム煉瓦６の表面に形成されるため、濡れ性が高くなると考えられる。

これに対し、本実施形態では、溶融スズＭとボトム煉瓦３６との反応を抑制するため、各ボトム煉瓦３６として、低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下の煉瓦を用いる。「低融点元素」は、当該低融点元素の酸化物と、酸化スズ（ＳｎＯ）との２成分系での共融点が、対応するボトム煉瓦３６の上面３６ａの最高温度よりも低い元素のことである。共融点よりも温度が高くなると、液相が生じるので、低融点元素の酸化物と、酸化スズとの反応が急激に進む。酸化スズは溶融スズＭに不純物として微量含まれており、溶融スズＭ中の酸化スズがボトム煉瓦３６中の低融点元素の濃度が高い部分と選択的に反応する。溶融スズＭ中に含まれる酸化スズは、生産上の理由で側壁２４を大気開放するときにバス１０内に入り込んだ空気や、側壁２４を構成する煉瓦同士の隙間からバス１０内に混入した空気に溶融スズＭが曝されることで形成される。
ここで、「低融点元素の合計の含有量」は、低融点元素の数が１つの場合、１つの低融点元素の含有量であり、低融点元素の数が複数の場合、複数の低融点元素の合計の含有量である。

ボトム煉瓦３６の上面３６ａの最高温度はボトム煉瓦３６毎に異なる（下流側ほど低い）ので、低融点元素の種類はボトム煉瓦３６毎に異なってもよい。バス１０の出口１４付近では、ボトム煉瓦３６ａの上面３６ａの最高温度が低いので、ボトム煉瓦３６に低融点元素が存在しなくてもよい。

低融点元素としては、例えばケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。ケイ素の酸化物（ＳｉＯ_２）と、酸化スズとの共融点は、８５０℃程度であり、大部分のボトム煉瓦３６の上面３６ａの最高温度よりも低い。

本実施形態では、各ボトム煉瓦３６において、低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下（好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下）であるので、各ボトム煉瓦３６と溶融スズＭとがほとんど反応しない。低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下であれば、低融点元素の大部分はボトム煉瓦３６中のその他の元素と酸化物を構成しており、当該酸化物の融点はボトム煉瓦３６の上面３６ａの最高温度よりも高いからである。各ボトム煉瓦３６と溶融スズＭとがほとんど反応しないので、ガラス板の生産開始から時間が経過したときも、各ボトム煉瓦３６に対する溶融スズＭの濡れ性が低い。
尚、本実施形態では各ボトム煉瓦３６において低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下であるが、全てのボトム煉瓦３６において低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下でなくてもよい。ボトムレンガの上面の最高温度が、溶融ガラスＧの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる溶融ガラスＧの温度以下であり且つ低融点元素の酸化物と酸化スズとの２成分系での共融点を超える温度である、少なくとも１つのボトム煉瓦は、低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下であればよく、０質量％を超えてもよい。

各ボトム煉瓦３６に対する溶融スズＭの濡れ性が低いので、図２に示すように、ボトム煉瓦３６に対する溶融スズＭの接触角θが大きく、ボトム煉瓦３６と気泡Ｂの接触面積が大きい。そのため、ボトム煉瓦６と気泡Ｂとの間に溶融スズＭが入り込みにくく、気泡Ｂは大きく成長するまでボトム煉瓦３６から離れない。

このように、本実施形態によれば、一個一個の気泡Ｂのサイズが大きくなるので、単位時間当たりに生じる気泡Ｂの総質量が同じ場合、単位時間当たりに生じる気泡Ｂの数が減る。その結果、ガラス板のボトム面に形成されるＦＯＢＢの数が減り、ＦＯＢＢがガラス板の歩留まりが上がる。この効果は、下記の（１）〜（２）の理由で、ガラス板のガラスが無アルカリガラスの場合に顕著に得られる。
（１）無アルカリガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、溶融ガラスＧの成形温度が高く、ボトム煉瓦３６の上面３６ａの温度が高い。そのため、ボトム煉瓦３６の化学組成が同じ場合、ボトム煉瓦３６と溶融スズＭとの反応が進みやすい。
（２）無アルカリガラスは、ソーダライムガラスと異なり、アルカリ金属元素（例えばＮａ、Ｋ）を実質的に含まないため、ボトム煉瓦３６のネフェリン（（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉＯ_４）化がほとんど起きない。ネフェリン化は、ボトム煉瓦３６上に緻密なガラス層を形成し、ボトム煉瓦３６の内部から上面３６ａへのガスの透過を抑制する。無アルカリガラスでは、ネフェリン化がほとんど起きないので、単位時間当たりに生じる気泡Ｂの総質量が多くなる。

また、本実施形態では、上述の如く、各ボトム煉瓦３６と溶融スズＭとがほとんど反応しないので、ボトム煉瓦３６の上面３６ａの変質が抑えられ、変質した粒子の脱離が抑制される。脱離した粒子は溶融スズＭと溶融ガラスＧとの界面まで浮上することにより溶融ガラスＧの欠点となるので、粒子の脱離を抑制することで、ガラス板の品質を向上することができる。

ボトム煉瓦３６としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）−カルシア（ＣａＯ）系煉瓦、又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）−ジルコニア（ＺｒＯ_２）系煉瓦等の粘度質焼成煉瓦が用いられる。粘度質焼成煉瓦では、焼結助剤としてＳｉＯ_２等が用いられており、ＳｉＯ_２濃度の高い部分がある。

アルミナ−カルシア系煉瓦は、例えば、酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ_２Ｏ_３：４０％〜８５％、ＣａＯ：１０％〜４０％、ＳｉＯ_２：０．５％〜２０%含有する。ＳｉＯ_２含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、さらに特に好ましくは1質量％以下である。

アルミナ−ジルコニア系煉瓦は、例えば、酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ_２Ｏ_３：４０％〜５５％、ＺｒＯ_２：３０％〜４５％、ＳｉＯ_２：０．５％〜２０％含有する。ＳｉＯ_２含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、さらに特に好ましくは1質量％以下である。

サイド煉瓦３８は、ボトム煉瓦３６と同様に、低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下であってもよいし、２０質量％を超えてもよい。成形時に溶融ガラスＧはサイド煉瓦３８よりも内側にあるので、サイド煉瓦３８の内壁面で形成される気泡はＦＯＢＢの原因にならない。

尚、上記実施形態のガラス板は、液晶ディスプレイの基板として用いられるが、用途は多種多様であってよい。例えば、ガラス板は、有機ＥＬディスプレイの基板、タッチパネルのカバーガラスとして用いられてもよい。

以下に、実施例等により本発明を具体的に説明する。

［実施例１］
先ず、煉瓦を加工してルツボを用意し、用意したルツボ内に金属スズを入れ、電気炉内に設置し、電気炉内の雰囲気を置換した後、１０００℃で６０分間、金属スズを溶融させ、溶融スズとルツボとの反応性を調べた。

煉瓦としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）−カルシア（ＣａＯ）系煉瓦である煉瓦Ａを用意した。煉瓦Ａは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５．７％、Ａｌ_２Ｏ_３：６６．０％、ＣａＯ：２６．０％、ＭｇＯ：１．５％、Ｎａ_２Ｏ：０．３％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１％を含有しており、その他の成分はそれぞれ０．１％未満である。煉瓦Ａの化学組成は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業株式会社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定した。

ルツボは、有底の円筒形状（内径６ｍｍ、内寸高さ６ｍｍ、底壁の厚さ３ｍｍ、側壁の厚さ２ｍｍ）に加工した。

金属スズには、純度が９９．９５質量％のもの（関東化学社製、特級）を用いた。金属スズは、溶融スズの厚さが５ｍｍとなるように秤量し、ルツボ内に入れた。

電気炉内の雰囲気は、真空ポンプで電気炉内を１ｋＰａに真空引きした後、ガス供給管を介して電気炉内にガスを供給して置換した。ガスとしては、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍの窒素ガスを用いた。窒素ガスを用いたのは、窒素ガスは酸素ガスとの反応性が低く、酸素濃度に影響を及ぼさないためである。

溶融スズとルツボとの反応性は、室温まで冷却したルツボを樹脂で固化させた後に切断し、切断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、キーエンス社製、VE-9800）で観察して調べた。

図４は、実施例１によるルツボの切断面のＳＥＭ写真を示す。図４から明らかなように、ルツボ４１の内底面には、溶融スズ４４との反応層が見られなかった。また、ルツボ４１と溶融スズ４４との間に部分的に隙間４５が形成されており、ルツボ４１に対する溶融スズ４４の濡れ性が低いことがわかる。

図５は、実施例１における評価用ガラスに形成される欠陥の数を調べる試験を示す。この試験では、煉瓦Ａを加工したルツボ５１を用意し、用意したルツボ５１内に金属スズを入れ、カーボン冶具５２に評価用ガラス５３を載せた。続いて、グローブボックスの電気炉内にルツボ５１を設置し、電気炉内の雰囲気を置換した後、電気炉内の温度を上げ、評価用ガラス５３を自重で熱変形させて溶融スズ５４上に載せた。次いで、電気炉内の温度を１１００℃で１０分間保持した後、電気炉内の温度を８００℃に下げ、固化した評価用ガラス５３を手動で溶融スズ５４から引き上げた。続いて、電気炉内で評価用ガラス５３を徐冷し、評価用ガラス５３の溶融スズ５４と接触した部分に形成されたＦＯＢＢの数を調べた。

ルツボ５１は、有底の円筒形状（内径６０ｍｍ、内寸高さ４０ｍｍ、底壁の厚さ１０ｍｍ、側壁の厚さ１０ｍｍ）に加工した。

金属スズには、純度が９９．９５質量％のもの（関東化学社製、特級）を用いた。金属スズは、溶融スズの厚さが２０ｍｍとなるように秤量し、ルツボ内に入れた。

評価用ガラス５３としては、無アルカリガラス板（縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。この無アルカリガラス板は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：６０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７．０％、Ｂ_２Ｏ_３：８．０％、ＭｇＯ：３．０％、ＣａＯ：４．５％、ＳｒＯ：７．５％を含有していた。ガラス板の化学組成は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業株式会社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定した。

電気炉内の雰囲気は、真空ポンプで電気炉内を１ｋＰａに真空引きした後、ガス供給管を介して電気炉内にガスを供給して置換した。ガスとしては、水素濃度が１０体積％の窒素ガスを用いた。

評価用ガラス５３に形成された欠陥（ＦＯＢＢ）の数は、評価用ガラス５３を室温まで冷却した後、評価用ガラス５３の溶融スズ５４と接触した部分（５ｍｍ×５ｍｍ）を光学顕微鏡で観察して調べた。大きな欠陥（直径３００μｍ超）の数は０個であり、小さな欠陥（直径１０〜３００μｍ）の数は２個であった。また、小さな欠陥の数と大きな欠陥の数との総数は、後述の比較例１の場合に比べて１０％以下であった。

欠陥の数が少ない理由は、ルツボ５１の材料である煉瓦Ａは低融点元素であるＳｉの含有量が少ないためと推定される。Ｓｉの含有量が少ないため、図４に示すようにルツボ４１と溶融スズ４４とがほとんど反応しておらず、ルツボ４１に対する溶融スズ４４の濡れ性が低い。濡れ性が低いので、図３に示すようにルツボの内底面上で形成される気泡が浮上しにくく、気泡が保持されたまま大きく成長し、その結果、小さい欠陥の数が少ない。

［実施例２］
実施例２では、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）−カルシア（ＣａＯ）系煉瓦である煉瓦Ｂを用意し、実施例１と同様にして、評価用ガラスに形成される欠陥の数を調べた。煉瓦Ｂは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５．８％、Ａｌ_２Ｏ_３：８２．４％、ＣａＯ：１０．２％、ＭｇＯ：１．２％、Ｎａ_２Ｏ：０．２％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．２％、その他の成分はそれぞれ０．１％未満である。

大きな欠陥（直径３００μｍ超）の数は０個であり、小さな欠陥（直径１０〜３００μｍ）の数は１０個以下である。

［実施例３］
実施例３では、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）−ジルコニア（ＺｒＯ_２）系煉瓦である煉瓦Ｃを用意した他は、実施例１と同様にして、評価用ガラスに形成される欠陥の数を調べた。煉瓦Ｃは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：１３．５％、ＺｒＯ_２：３３．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：５２．０％、Ｎａ_２Ｏ：１．３％を含有しており、その他の成分はそれぞれ０．１％未満である。

大きな欠陥（直径３００μｍ超）の数は０個であり、小さな欠陥（直径１０〜３００μｍ）の数は１５個である。

［比較例１］
比較例１では、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）−シリカ（ＳｉＯ_２）系煉瓦である煉瓦Ｄを用意した他は、実施例１と同様にして煉瓦と溶融スズとの反応性を調べた。煉瓦Ｄは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５８．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３７．０％、ＣａＯ：０．４％、ＭｇＯ：０．１％、Ｐ_２Ｏ_５：０．４％、Ｎａ_２Ｏ：０．１％、Ｋ_２Ｏ：０．９％、Ｆｅ_２Ｏ_３：１．２％、ＴｉＯ_２：０．９％、ＺｒＯ_２：０．１％を含有しており、その他の成分はそれぞれ０．１％未満である。

図６は、比較例１によるルツボの切断面のＳＥＭ写真を示す。図７は、図６の一部を拡大したＳＥＭ写真を示す。図６および図７から明らかなように、ルツボ６１の内底部に溶融スズ６４との反応層６６が見られた。また、ルツボ６１と溶融スズ６４とが密着しており、ルツボ６１に対する溶融スズ６４の濡れ性が高いことがわかる。

図８は図７のＳＥＭ写真と同じ領域をＥＤＳで元素分析したＳｎ元素のマップ、図９は図７のＳＥＭ写真と同じ領域をＥＤＳで元素分析したＡｌ元素のマップ、図１０は図７のＳＥＭ写真と同じ領域をＥＤＳで元素分析したＳｉ元素のマップを示す。図８〜図１０において、輝度が高い部分ほど、元素濃度が高いことを表す。ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）としては、上記のＳＥＭに付属のものを用いた。

図８〜図１０から明らかなように、ルツボ６１の内底部のうち、Ａｌが少なく、Ｓｉが多い部分６７でＳｎが増えていることがわかる。これは、溶融スズ６４がルツボ６１中のＳｉ濃度の高い部分と選択的に反応していることを示している。

また、比較例１では、煉瓦として上記煉瓦Ｄを使用した他は、実施例１と同様にして、評価用ガラスに形成される欠陥の数を調べた。その結果、大きな欠陥（直径３００μｍ超）の数は０個であり、小さな欠陥（直径１０〜３００μｍ）の数は６０個であった。

欠陥の数が多い理由は、ルツボの材料である煉瓦Ｄは低融点元素であるＳｉの含有量が多いためと推定される。Ｓｉの含有量が多いため、図６及び図７に示すようにルツボ６１に溶融スズ６４との反応層６６が形成され、ルツボ６１に対する溶融スズ６４の濡れ性が高い。濡れ性が高いので、図２に示すようにルツボの内底面上で形成される気泡が小さい状態で浮上し、その結果、小さい欠陥の数が多い。

［比較例２］
比較例２では、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）−シリカ（ＳｉＯ_２）系煉瓦である煉瓦Ｅを用意し、比較例１と同様にして評価用ガラスに形成される欠陥の数を調べた。煉瓦Ｅは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５８．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３７．０％、ＣａＯ：０．２％、ＭｇＯ：０．３％、Ｎａ_２Ｏ：０．８％、Ｋ_２Ｏ：０．９％、Ｆｅ_２Ｏ_３：１．１％、ＴｉＯ_２：１．６％、その他の成分はそれぞれ０．１％未満である。

その結果、大きな欠陥（直径３００μｍ超）の数は０個であり、小さな欠陥（直径１０〜３００μｍ）の数は７０個であった。

［参考例１］
参考例１では、真空引きした後の電気炉内に供給するガスとして、１０体積％の水素ガス、及び９０体積％の窒素ガスからなる還元性ガスを用いた他は、比較例１と同様にして煉瓦Ｄと溶融スズとの反応性を調べた。

図１１に参考例１によるルツボの切断面のＳＥＭ写真を示す。図１１から明らかなように、ルツボ７１に溶融スズ７４との反応層が見られなかった。また、ルツボ７１と溶融スズ７４との間に部分的に隙間７５が形成されており、ルツボ７１に対する溶融スズ７４の濡れ性が低いことがわかる。

参考例１の結果と、比較例１の結果から、溶融スズ７４上の雰囲気中に含まれる微量の酸素ガスが、煉瓦と溶融スズとの濡れ性に影響を及ぼすことがわかる。酸素ガスが溶融スズ中に溶け込み、溶融スズ中のＳｎＯ成分がルツボ７１のＳｉＯ_２成分と反応し、反応層が形成されると、濡れ性が高くなる。

実施例１〜３、比較例１、２の評価の結果を表１に示す。表１において煉瓦の組成は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＺｒＯ_２のみ示す。

以上、ガラス板の製造方法を実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。

本出願は、２０１２年３月２７日に日本国特許庁に出願された特願２０１２−０７２４９５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１２−０７２４９５号の全内容を本国際出願に援用する。

１０フロートバス
１２フロートバスの入口
１４フロートバスの出口
２２浴槽
２４側壁
２６天井
２８空間
３０ガス供給路
３２ヒータ
３４金属ケース
３６ボトム煉瓦
３８サイド煉瓦
Ｍ溶融スズ
Ｇ溶融ガラス

Claims

浴槽内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形する工程を有するガラス板の製造方法において、
前記ガラス板のガラスは無アルカリガラスであって、前記溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる前記溶融ガラスの温度が１２００℃以上であり、
前記浴槽の各ボトム煉瓦は、低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下であって、
前記低融点元素は、該低融点元素の酸化物と、酸化スズ（ＳｎＯ）との２成分系での共融点が、対応する前記ボトム煉瓦の上面の最高温度よりも低い元素のことである、ガラス板の製造方法。
浴槽内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形する工程を有するガラス板の製造方法において、
前記ガラス板のガラスは無アルカリガラスであって、前記溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる前記溶融ガラスの温度が１２００℃以上であり、
前記浴槽はボトム煉瓦を含み、
ボトム煉瓦の上面の最高温度が、前記溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる前記溶融ガラスの温度以下であり且つ低融点元素の酸化物と酸化スズ（ＳｎＯ）との２成分系での共融点を超える温度である、少なくとも１つのボトム煉瓦は、低融点元素の合計の含有量が酸化物換算で２０質量％以下であって、
前記低融点元素は、該低融点元素の酸化物と、酸化スズ（ＳｎＯ）との２成分系での共融点が、対応する前記ボトム煉瓦の上面の最高温度よりも低い元素のことである、ガラス板の製造方法。
前記低融点元素は、ケイ素（Ｓｉ）である請求項１又は２に記載のガラス板の製造方法。
前記ボトム煉瓦は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）−カルシア（ＣａＯ）系煉瓦、又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）−ジルコニア（ＺｒＯ_２）系煉瓦である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
前記無アルカリガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５０％〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５％〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０％〜１２％、ＭｇＯ：０％〜８％、ＣａＯ：０％〜１４．５％、ＳｒＯ：０％〜２４％、ＢａＯ：０％〜１３．５％、ＺｒＯ_２：０％〜５％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８％〜２９．５％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
前記無アルカリガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５８％〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５％〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５％〜１２％、ＭｇＯ：０％〜８％、ＣａＯ：０％〜９％、ＳｒＯ：３％〜１２．５％、ＢａＯ：０％〜２％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９％〜１８％である請求項５に記載のガラス板の製造方法。
前記無アルカリガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５４％〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５％〜２２．５％、Ｂ_２Ｏ_３：０％〜５．５％、ＭｇＯ：０％〜８％、ＣａＯ：０％〜９％、ＳｒＯ：０％〜１６％、ＢａＯ：０％〜２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８％〜２６％である請求項５に記載のガラス板の製造方法。