CN1275967A - 用工业废物生产陶瓷砖瓦 - Google Patents

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J·C·辛普森
M·萨纳维亚
J·G·赫纳特
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Wilcoe Industrial Co Ltd
Vortec Corp
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Wilcoe Industrial Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种形成具有粘土砖瓦外观的陶瓷砖瓦的方法。该方法包括:将原料熔融,从而形成玻璃熔体,处理玻璃熔体,从而形成固体玻璃制品,粉磨固体玻璃制品,从而形成粒径小于200微米的玻璃颗粒,将玻璃颗粒与第一添加剂混合,从而形成组成为55—99重量%玻璃颗粒和45—1重量%第一添加剂的玻璃粉末混合物,通过干压将玻璃粉末混合物成型为砖瓦坯,其中砖瓦坯具有的主晶相选自于霞石、透辉石、钙长石、硅灰石、黄长石、镁硅钙石、尖晶石、镁黄长石、钙铝黄长石和有铁取代的晶相或其混合物。该方法包括在粉磨步骤之前将固体玻璃制品反玻化或在成型步骤之后将砖瓦坯中的玻璃颗粒反玻化。

Description

用工业废物生产陶瓷砖瓦
本申请是美国专利申请US08/630156(于1996年4月10日申请)的后续申请。
发明领域
本发明涉及一种陶瓷砖瓦的生产，其中包括将较高百分含量的回收玻璃加入到该砖瓦中。
发明背景
在美国占所有固体废物绝大部分的工业废弃物如锅炉粉煤灰、自动撕碎机残余废屑、污水泥浆粉、城市垃圾焚烧炉的炉灰、铝还原的废电解槽和电弧炉的炉灰等都被掩埋，并由此变成一个主要的环境问题。这些固体废弃物可能含有要求用合适的处理方法处理以防止泄露到水源中的重金属污染物。这致使人们将注意力集中到如何减少掩埋量和如何制定防止处理的掩埋物泄露出有毒物质的法规上来。因而，人们作了大量的努力以求找出将这些固体废料用作安全的可回收制品的新用途。
生产砖瓦的传统方法包括：将粘土和其它矿物混合成粉末物料，再通过干压将粉末物料成型为砖瓦坯，接着干燥、施釉、并烧成从而形成最终砖瓦制品。粘土、矿物和其它的添加剂典型地在球磨机中用水混合。球磨方法提供了一种减少粒径和初步掺混原料的方法。球磨过程形成一种原料在水中的料浆。料浆从球磨机中出来后经喷射干燥除去水分形成向制砖瓦工艺提供原料的颗粒材料。从喷雾干燥器中出来的颗粒材料由原料颗粒的聚集体组成。该聚集体典型地形成易于运输而不易于粘连并均匀地填满压砖瓦模具的可自由流动的粉末。用水压机对该砖瓦加压成型。对加压后的砖瓦干燥除去加压后可能存在的水分。随后，对干燥后的砖瓦坯施釉以提供光滑、耐久和美观的满意成品。接着将该砖瓦坯典型地在隧道窑中烧成。在烧成期间，粘土和其它化合物反应从而融合成固体陶瓷材料。
现在，烧成技术已使得常规砖瓦生产的烧成周期减少至少于1小时。常规的粘土坯最短的烧成时间受粘土中存在的有机材料的限制。粘土中较高的含碳组分可导致在最终的砖瓦制品中产生“黑芯”。由于没有完全氧化的碳的还原效果，当砖瓦坯中心含有阴暗颜色时，就会产生黑芯。这种结果在砖瓦的生产中是不希望的。
混合后形成砖瓦坯的各原料在使最终的产物具有各种性能方面起不同的作用。助熔剂软化并形成将颗粒溶解和粘结在一起的液体。在砖瓦工业中所用的助熔剂包括长石和玻璃熔块。塑化剂和粘结剂在砖瓦坯烧成前将砖瓦坯粘结在一起。塑化剂和粘结剂包括粒径较小的粘土如球土和有机粘结剂。坯体填料向砖瓦坯提供骨架结构。这些材料在烧成的过程中不会明显变形。坯体填料包括石英、隧石、钙长石、粗粘土(高岭石)和煅烧高岭土“熟料”。
一种使用回收的玻璃的方法包括将容器玻璃碎片加入到陶瓷砖瓦坯中。容器玻璃具有钠-钙-硅组成(大约14重量％Na2O、10重量％CaO、和76重量％SiO2)。玻璃碎片被磨成细粉，再与其它原料如粘土、二氧化硅或滑石混合，加压成型为砖瓦坯，施釉、和烧成从而形成最终产物。在烧成期间，玻璃熔化并形成溶解其它物料的粘性液体，从而使砖瓦体达到较高的致密度。由于容器玻璃碎片较低的软化温度(大约700℃)，容器玻璃碎片的使用受到限制，从而使得其在砖瓦坯中仅起助熔剂的作用。因此，该方法不是令人满意的，因为物料中回收的玻璃加入量被限制到少于40重量％。
英国专利BP1163873、1167812、1195931和法国专利FP1557957(Bondarev等)公开了一种将各种工业废弃物玻化成玻璃的方法，其中将熔融的玻璃成型为板，接着再对玻璃进行热处理，从而形成玻化制品。
美国专利5250474(Siebers)公开了一种用烧结的玻璃生产六角晶系的堇青石的方法，该方法包括将玻璃粉末熔融、对熔融物淬火从而形成碎片，粉磨碎片、将颗粒加压成型为制品，烧成从而形成玻化制品。
US3942966(Kroyer等人)涉及一种包括玻化的玻璃颗粒和硅酸盐粘结剂的陶瓷材料的制备方法。该方法包括形成可晶化的玻璃熔块颗粒和硅酸盐粘结剂和任选的废玻璃的混合物。将该混合物加热熔融并使玻璃反玻化，接着冷却该混合物，形成板，对该板进行烧成从而形成建筑构件如砖。通过将优选地具有以下组成的原料熔融从而制备在该混合物中使用的可晶化的玻璃熔块：大于60重量％SiO2；大于20重量％CaO+MgO；少于5重量％Al2O3；少于5重量％K2O+Na2O；少于1重量％F2O3；和少于1重量％S。随后，对该熔融物淬火并粉碎至小于2mm。
英国专利BP986289涉及一种通过使由冶金废渣制成的玻璃反玻化而形成的材料。该材料可是地板、砖瓦等，它可通过以下步骤来生产：制备主要由45-65重量％的SiO、15-45重量％的CaO、5-30重量％的AlO和不大于10重量％的MgO组成的熔融物，对熔融物进行热处理以使其反玻化。可向熔融物中加入成核剂以便在热处理过程中促使组成反玻化。热处理包括将熔融物加热或冷却以导致反玻化。
尽管人们发现这些方法可用于将废物转变为可用的最终产物，但它们不能充分地氧化废料中的有机材料和冶金污染物以生产质量稳定的陶瓷材料。另外，这些方法不适合于使用较高百分含量的回收废物作为原料。还有，这些方法中没有一种方法能够生产市场需求较大而又附加值较高的最终产物。结果，为处理工业废弃物而实施这些方法的投资和运作成本的经济合理性将会存在问题。本发明就是针对克服这些缺点而进行的。
发明概述
本发明涉及一种陶瓷砖瓦的生产方法，该砖瓦具有用粘土生产的砖瓦的外观。该方法包括将原料熔融形成玻璃熔融物，对玻璃熔融物进行处理从而形成固体玻璃产物，粉磨该固体玻璃产物从而形成粒径小于200微米的玻璃颗粒。将玻璃颗粒与第一添加剂混合从而形成组成为55-99重量％玻璃颗粒和45-1重量％第一添加剂的混合物，通过干压将玻璃粉末混合物成型为砖瓦坯，其中砖瓦坯具有选自于霞石、透辉石、钙长石、硅灰石、黄长石、镁硅钙石、尖晶石、镁黄长石、钙铝黄长石和有铁取代的晶相的粗晶或其混合物。该方法包括反玻化步骤，其中在粉磨步骤前使固体玻璃产物反玻化或在成型步骤后使砖瓦坯中的玻璃颗粒反玻化。
本发明的另一个方面涉及一种以下组成的陶瓷砖瓦：35-60重量％SiO2、3-25重量％Al2O3、0-25重量％CaO、0-20重量％MgO、0.5-15重量％Fe2O3、0-15重量％Na2O、0-5重量％K2O、15-30重量％CaO+MgO，0-15重量％Na2O+K2O、和0-5重量％其它氧化物。
本发明方法提供了一种将废物或回收的玻璃作为与其它原料相混合用于生产高质量、低成本、高附加值的最终产物的原料的新用途，还有，在回收的玻璃中非常低的碳含量使得砖瓦坯的烧结率较高，而不会发生在用常规原料制得的陶瓷体中经常遇到的“黑芯”，另外，本发明方法允许使用较高百分含量的回收玻璃作为原料。
附图简述
图1是本发明方法工艺流程图。
图2是用于实施本发明方法的设备的透视图。
图3是图2中的设备的侧剖面图。
图4是图3中的设备沿线4-4的顶剖面图。
图5是用于在本发明方法中使玻璃反玻化的温度分布图。
发明详述
本发明涉及一种陶瓷砖瓦的生产方法，该砖瓦具有用粘土生产的砖瓦的外观。该方法包括将原料熔融形成玻璃熔融物，对玻璃熔融物进行处理从而形成固体玻璃产物，粉磨该固体玻璃产物从而形成粒径小于200微米的玻璃颗粒。将玻璃颗粒与第一添加剂混合从而形成组成为55-99重量％玻璃颗粒和45-1重量％第一添加剂的混合物，通过干压将玻璃粉末混合物成型为砖瓦坯，其中砖瓦坯具有选自于霞石、透辉石、钙长石、硅灰石、黄长石、镁硅钙石、尖晶石、镁黄长石、钙铝黄长石和有铁取代的晶相的粗晶或其混合物。该方法包括反玻化步骤，其中在粉磨步骤前使固体玻璃产物反玻化或在成型步骤后使砖瓦坯中的玻璃颗粒反玻化。
用现有技术中的方法生产砖瓦所使用的原料化学成分典型地主要由金属氧化物和金属氢氧化物组成，如Si、Al、Ca和Mg，它们在烧成期间反应从而形成最终的陶瓷体。为了减少社会产生的这些氧化物含量较高的工业废料，非常需要用工业废料代替那些常规原料。然而，废料需要进行合适的选择以便能够恰当地起到所代替的原料所要求的作用。
本发明方法允许使用可能包括砖瓦组成大部分成分的回收的玻璃成分。将这些大量的回收玻璃作为原料加入的方法包括从工业废弃物中筛选出回收的玻璃。通过选择回收玻璃的最佳组成，回收的玻璃在砖瓦坯中不再仅起助熔剂的作用，而通过合适选择起砖瓦坯填料的作用。回收的玻璃的组成是至关重要的，因为玻璃相对于在晶相熔融温度以下的氧化物晶型是热力学不稳定的。通过按照特定的热处理周期处理玻璃，构成玻璃的氧化物可转变为晶态相。以这种方式生产的材料称作玻璃陶瓷。晶化速度和所获得的晶相取决于玻璃组成和热处理周期。玻璃材料的物理性能也随着玻璃转变为晶体而变化。作为实例，晶态相的熔融温度大于玻璃的软化温度。
本发明方法允许在工艺过程中在两点中的一点处使玻璃反玻化。在玻璃(和其它原料)形成砖瓦坯并烧成之前或之后使玻璃反玻化。通过在玻璃形成砖瓦坯之前使玻璃反玻化，材料的软化温度/熔融温度增加至大约陶瓷体的烧结温度左右。另外，如果将玻璃与其它原料混合，并在没有反玻化之前形成砖瓦坯，在烧成期间，细小的玻璃颗粒将会稍许软化，并反玻化从而形成晶体材料。反玻化的玻璃的熔融温度在两种情况下都要保证砖瓦坯在烧成期间不变形。还有，除了生产适合于用作生产砖瓦的坯体填料的材料外，最初的玻化过程在氧化期间稳定了有毒金属并且破坏了在这些废物中可能存在的有机物。
可用工业废弃物和/或工业矿物原料制备所选择的玻璃。在本发明中所用的工业废弃物通常的组成范围给出在表1中。：
             表1
  氧化物     重量％
    SiO2     35-60
    Al2O3     3-25
    CaO     0-25
    MgO     0-20
    CaO+MgO     15-30
    Na2O     0-15
    K2O     0-5
    Na2O+K2O     0-15
    Fe2O3     0.5-15
其它氧化物   0-5重量％
其它氧化物包括铜、锰、铬、镍、锌、砷、铅、金、银、硫的氧化物及其混合物。还有，工业废弃物可包括碳和冶金污染物。
各种工业废弃物都适合于生产回收的玻璃组合物，该组合物包括在传统的干压砖瓦生产工艺中所使用的主要原料。使用这些工业废弃物，可获得其中回收的玻璃含量达到99重量％的陶瓷砖瓦坯体。例如，用作本发明原料的工业废弃物类型包括用煤燃烧的锅炉的粉煤灰、城市垃圾焚烧炉的炉灰、铝还原的废电解槽衬里、金属镀液废物、电弧炉炉灰、铸造废砂、污水泥浆粉和水泥窑皮。典型的废电解槽的组成给出在表2中。
               表2        典型的废电解槽的组成
               成分           含量范围(ppm)
               砷                0.001-26
               钡              ＜0.09-200
               镉                0.01-4.9
               铬              ＜0.01-33
               铅              ＜0.01-44
               汞              ＜0.0002-0.49
               硒                0.004-0.96
               银                0.01-2
               氰化物          ＜0.02-64000
               活性氰化物        1.09-30.9
               氟化物            230-250000
               活性硫化物      ＜0.11-6.24
               铝                47000-222000
               锑                13-33
               铍                6.2-17
               碳                130000-690000
               钴                11-16
               铜                12-110
               镁                100-1700
               锰                0-200
               镍                16-40
               钠                86000-220000
              铊               ＜0.5
    锡                    72-120
    钒                    75-120
    锌                    0.1-63
    氧化铝                78000-260000
    钙                    5000-64000
    氧化铁                3000-28000
    磷                    50-300
    氧化硅                7000-109000
    硫                    0-3000
    氟                    99000-182000
    灰分％                57.1-79.5典型的飞灰的组成表示在表3中。
                 表3    典型的粉煤灰组成
  化合物 锅炉粉煤灰 自动撕碎机废屑 污水泥浆粉 城市垃圾焚烧炉炉灰
   SiO2     51.80     32.6     39.51     29.5
   K2O     2.68     0.54     1.57
   Na2O     0.40     0.98     4.05
   Al2O3    25.60     9.97     9.34     11.6
   CaO     1.74     6.4     14.03     28.2
   MgO     0.80     2.52     1.8
   Fe2O3    10.30     23.65     8.83     2.77
   P2O5   ＜0.10     12.58
   TiO2     0.20
   Ag2O   0.0085   ＜0.0010
   BaO     0.21     0.11
   CdO     0.0005     0.0065
   Cr2O3     0.06     0.5     0.09
   PbO     0.82     0.109     0.36
  MnO     0.22
  ZnO     3.07
  As2O3     0.0034
  C     2.00     9.55     6.25
  SO3     1.50     0.36     0.19     6.25
  F     0.01
  Se     0.0002     ＜1ppm
  Cl     6.8
  Hg     0.0006     0.02
电弧炉炉灰的典型组成表示在表4中。
              表4    典型的电弧炉炉灰的组成
   化合物 电弧炉炉灰(所有金属均用氧化物表示)
    SiO2     3-8％
    Al2O3     0-2％
    Fe2O3     45-60％
    CaO     4-8％
    MgO     1-5％
    Na2O     1-5％
    K2O     1-4％
    TiO2     0-0.5％
    P2O5     0-1.0％
    Mn2O3     3-9％
    SrO     0-1％
    CuO     0-1％
    NiO     0-0.5％
    CrO     0-1％
    V2O5     ＜0.01
    ZnO     10-16％
    PbO     0-3％
    C       0-5％
    SO3     ＜0.01％
    F
    CN
本发明方法所用的玻璃组合物是那种碱金属氧化物比典型的商业玻璃(如钠-钙-硅玻璃)少而碱土金属氧化物比典型的商业玻璃多的玻璃。从在玻璃转变温度附近玻璃的原子角度看，使用这种组成的玻璃将降低结构的稳定性。这将导致玻璃在玻璃转变温度到熔体晶化温度之间的温度范围内以较高的比率析晶。从而生产在快速烧成过程中不会变形的砖瓦。
图1是本发明方法的工艺流程图。在该工艺中，工业废料A可任选与其它添加剂B相混合。其它添加剂B可包括少量的其它玻璃形成成分以便使材料A的组成落入所希望的玻璃氧化物组成、如表1所示的范围内。其它添加剂B包括砂子、飞灰、氧化钛、氧化锆、石灰石、白云石、苏打灰及其混合物。另外，可混合各种不同的工业废料以便使材料A具有所希望的玻璃氧化物组成。其它的添加剂B可包括成核剂、以便通过提高晶种的成核速度从而提供晶体生长的位置来增加析晶速度。这些成核剂包括MgO、TiO2、F、Cr2O3、硫化物、磷酸盐及其混合物。另外，在工业废料A中本身就存在有成核剂。
工业废料A和任何其它添加剂B在搅拌机中混合，从而形成混合的材料C。
在熔炉4中处理混合的材料C从而形成一种玻璃熔融物D，其中，玻璃熔融物D是均匀的熔体。熔融典型地在大约1100-1550℃的熔融温度下进行0.25-6小时。在熔融期间，工业废料A和其它添加剂B分解并反应从而形成在工业废料A和其它添加剂B中存在的金属的氧化物。各种金属氧化物反应并化合从而形成玻璃熔体D。在玻璃熔融期间保持氧化气氛从而氧化在所选择的工业废料A中可能存在的碳和金属态金属。熔炉典型地是旋风熔炉。也可以使用浴、槽、开口坩埚、或电炉。特别优选的熔炉4是由Vortec、Corporation、Collegeville、Pa生产的燃烧和熔融系统。在燃烧和熔融系统的悬浮预热器中进行氧化，其中混合材料C悬浮在用于氧化的流化床上。悬浮预热器优选地是反-旋转的涡流式悬浮预热器。在美国专利US4957527(Hnat)中描述了熔融和氧化系统，其在此引入作为参考。也可参见US4544394(Hnat)，其在此引入作为参考。
图2是用于实施本发明方法的燃烧和熔融系统的透视图。本发明的设备的主要部件包括悬浮型预热器燃烧室100、在预热器燃烧室100卸料端处的旋风熔融燃烧室200，和在熔融燃烧室200卸料端处的旋风出口部件300。也可将其它部件如气化器和等离子体喷灯预热器引入到该系统中。参见USP 4957527。
如图3所示，将燃料30引入到预热器100的顶端或头部102中，燃料30与玻璃物料10一起通过喷嘴部件104引入，喷嘴部件位于预热器100头部102处，并与预热器燃烧室100的纵轴同心。
预热步骤对于本发明来说是非常重要的。良好的搅拌/塞流悬浮预热器100提高了颗粒物质的对流热转换，同时当在预热器容器中进行燃烧时提供了燃烧的稳定性。由于强烈搅拌，在燃烧过程中将会发生快速热释放。通过选择合适的喷射位置和速度，颗粒矿物质与预热器墙体之间的相互作用可被最小化或最大化。轴向喷射将会使物料与墙体的相互作用最小化，同时切向喷射将会使物料与墙体的相互作用最大化，特别是其中利用较高水平的涡旋时。
如图4所示，预热空气或其它合适的气态氧化材料20a，20b通过两个或多个入口部件106a，106b被引入到预热器100中。以这种方式引入这些气态氧化材料20a，20b是为了让它们与喷射的燃料30和玻璃物料10(即图1中粉碎的组合物B)进行涡轮式的混合。最终在预热器100的上部108处形成燃料、氧化剂和玻璃形成材料的混合物。在上部108处，存在的气体得到良好的搅拌或混合，但在108处的颗粒材料(例如玻璃形成材料)没有必要在108处的整个空间内进行良好的搅拌或均匀分布。
当使用如图3和4所示的反-旋转的预热器时，入口部件106a，106b与容器墙体成切向，并且位于不同的水平处。喷嘴典型地垂直位于离反应器横断面1/4-2的位置处。
在预热器100的上部108处，燃料30和氧化材料20a，20b燃烧造成非常强烈的热释放，并进一步使在该区域气流中的颗粒材料(即玻璃形成材料)达到快速的热交换。经过混合和搅拌在反应器良好搅拌区域中的燃料和氧化剂，在预热器中进行燃烧。借助于导向燃烧器或传统的电子打火部件在预热器中进行点火。在优选的技术方案中，经过商购换热器提供高温空气预热(＞500℃)。在这种情况下，优选的耐火材料衬里反应器墙体的辐射通常将自动点燃所使用的各种燃料和氧化剂的混合物。通过反-旋转的涡流式或撞击式喷嘴，在预热器100的上部108处产生强烈的回流，由此向预热器提供火焰稳定的主要措施。如果燃烧气体没有该强烈的回流，由于在预热器部件中的惰性物料或其它矿物质导致火焰急冷可致使火焰熄灭，特别是矿物质如石灰石在受热放出大量CO2时更是如此。当使用热值较低的燃料时，也可使用辅助气体喷射、分离的点火器、或导向燃烧器以使预热器中的火焰稳定。
当预热器100是圆筒形的燃烧室时，在占据燃烧室空间的上部区域108处，形成最初的火焰和热量释放，燃烧室的纵横比大约为0.5∶1-3.0∶1，优选为1∶1。燃料和氧化剂在该区域中强烈的混合使得多种燃料包括气体、液体、固体或液-固料浆型的燃料能够进行有效的燃烧。
在预热器100中上部区域108下游较低或是塞流区域110，在此处形成气体和固体或液体颗粒的塞流，并且燃料30也是在此处完成最后的燃烧。通过塞流，意味着气体回流减弱并且气流的主要方向与反应器的纵轴平行。塞流区域110的有效纵横比大约是0.5∶1-3.0∶1，优选为1∶1。通过预热器100的会聚部件112，在塞流区域110中的气体材料、燃料30、氧化剂20a，20b和所送入的混合材料C被加速。从会聚部件112出来，气体和所送入的物料被移至旋风熔融室200中，在此处以超过玻璃制品熔点的平均温度进行第二次燃烧，并且预热的物料靠墙体202进行分离、分散、混合和熔融。
本发明的目的是以悬浮状态加热混合材料C并使在预热器100的墙体上形成的液体、气体减至最小。然而，当包括熔点较低的物料作为混合物的一部分时，通过气相冷凝或涡旋沉积在预热器墙体上将形成一些液态玻璃相。
在旋风熔融室200的墙体202上形成的玻璃熔融物D和从旋风室出来的热气体32，通过排出导管部件300，部件300优选地位于与旋风熔融室的墙体成切向的位置处。排出管道也可顺着旋风熔融室的纵轴布置。最好在气体分离和接口部件中将排出的产物与熔体D相分离。在这种安排的情况下，玻璃熔体D和热气体32通过切向出口管道被排出旋风熔融室200进入蓄罐中(未示出)。热气体32通过位于蓄罐顶部的排出口被排出。蓄罐还提供了足量的熔融玻璃产物16，而该蓄罐又与下游砖瓦成型装置相连接。
在熔融步骤后，或者将玻璃熔体D(1)注入水中从而形成固体玻璃产物如玻璃熔块E，或者(2)以可控的方式将其冷却从而形成固体玻璃产物如冷却产物F。
在第一种选择中，在淬火步骤6中，将玻璃熔体D注入温度大约为40-95℃的水中达0.5-10分钟，从而对玻璃熔体D进行淬火。淬火过程冻结了玻璃的结构，并且由于形成较大的温度梯度使材料产生机械应力，这将导致玻璃熔体D冷却并使其碎裂为粒径典型的小于5毫米的玻璃熔块。随后通过任何合适的方法干燥所形成的玻璃熔块E。
玻璃熔块E经过淬火步骤后，可用两种其它技术方案进行处理。在第一种技术方案中，在反玻化步骤10中使玻璃熔块E反玻化，从而形成颗粒状晶体产物G。在反玻化步骤10后，将颗粒状晶体材料G引入到砖瓦制备工艺中。在第二种技术方案中，直接将玻璃熔块E引入到砖瓦的制备工艺中，而不进行反玻化步骤。
在反玻化步骤10中，第一种技术方案使玻璃熔块E反玻化，从而成为晶体材料G。典型地在蓄罐、炉或窑中进行反玻化步骤10。通过用特定的热处理制度对材料进行热处理从而使玻璃熔块E进行反玻化。准确的热处理制度取决于所需反玻化的玻璃的组成，这对于熟悉现有技术的人来说是显而易见的。在热处理过程中，优选地将玻璃熔块从低于其玻璃转变温度的温度加热到大约800-1200℃。更优选，反玻化步骤10包括以200-1000℃/小时的速度将玻璃熔块加热到800-1200℃，将玻璃熔块保持在该恒温下达0-2小时，并随后以200-2000℃/小时的速度将其冷却到室温。最优选，在热处理期间，将玻璃熔块E保持在低于其玻璃转变温度以上100℃之内的温度下，从而使玻璃熔块E材料体中加快形成晶核。随后，当将温度增加到最大时，成核速度降低而晶体生长速度增加。所形成的晶核生长并消耗残余的玻璃。在反玻化步骤10中，形成最初的晶相，其中主要的晶相包括霞石、透辉石、钙长石、硅灰石、黄长石、镁硅钙石、尖晶石、镁黄长石、钙铝黄长石、有铁取代的晶相及其混合物。对于本申请的目的而言，术语“主要的晶相”定义为在由反玻化步骤10形成的产物中占晶体材料至少50重量％以上的晶相。
在第二种技术方案中，将玻璃熔块E直接引入砖瓦制备工艺中，而不进行任何其它处理。在砖瓦坯的烧成(下面讨论)期间进行形成反玻化材料的热处理。
在另一个步骤中，以可控的方式冷却玻璃熔体D，在冷却步骤8中按可控的温度制度冷却玻璃熔体D，从而形成室温时为反玻化的产物F。冷却步骤8典型地在蓄罐中进行。冷却步骤8优选地包括以200-1000℃/小时的速度降低玻璃熔体D的温度从而形成反玻化的产物F。随后可将该反玻化的产物F直接引入到砖瓦制备工艺的粉磨步骤中。通过可控冷却形成的产物F类似于在上述反玻化步骤10中获得的晶体材料。
最好通过将产物E、F、或G粉磨成粒径小于200微米、优选小于50微米的粉末从而在玻璃中引入额外的晶核位置。这将大大增加玻璃反玻化的速度。因此，玻璃熔块E、反玻化产物F、或晶体材料G可在粉磨步骤12中粉磨，从而形成玻璃颗粒H。
随后在典型的砖瓦制备工艺中处理该玻璃颗粒。
将玻璃颗粒H与添加剂I混合从而形成组成为：55-99重量％玻璃颗粒和1-45重量％添加剂I的玻璃粉末混合物J。添加剂I可是砖瓦工业中非常普通的任何添加剂，如粘土、氧化硅、白云石、石灰石、无机或有机粘结剂，和助熔剂。添加剂I典型地包括增加受压后的砖瓦坯生坯强度并控制最终陶瓷体各性能的粘结剂。在本方法中所用的粘结剂可是有机或无机的。无机粘结剂典型地包括细粘土材料如膨润土和球土。当使用有机粘结剂时，需要向玻璃颗粒中典型地加入1-5重量％的粘结剂。如果用粘土粘结剂制砖瓦，砖瓦坯中70-90重量％的成分可是玻璃颗粒H，而仅有10-30重量的粘土。添加剂I也可包括降低砖瓦烧成温度的助熔剂。另外，可以调整添加剂I的组成以使最终产物获得所希望的性能(如气孔率、吸水率、和热膨胀率)。这样就可以获得各种满意的砖瓦(如地砖、内墙砖、屋面砖瓦)。
在球磨步骤14中，玻璃粉末混合物J在球磨机中与水混合，从而进一步降低了各成分的粒径并均匀地混合成物料。随后通过球磨形成的料浆K在常规的喷雾干燥步骤16中干燥，从而形成用于压砖瓦的可自由流动的颗粒料L。在加压步骤18中，水力压砖瓦机以100-600千克/平方厘米的压力将可自由流动的颗粒料L成型为砖瓦M。在加压步骤18之后，在干燥步骤20中，通过常规的砖瓦干燥方法将成型的砖瓦坯干燥。之后就可对所得到的未施釉的砖瓦坯N进行施釉。在施釉步骤22中形成施釉的砖瓦坯O。施釉步骤22是常规的砖瓦施釉步骤，其对于熟悉现有技术的专业人员来说是众所周知的。施釉后的砖瓦坯O在常规的砖瓦烧成步骤24中在800-1250℃下烧成0.3-2小时，从而形成最终的产物P。烧成周期优选地小于1小时。另外，也可将未施釉的砖瓦坯N直接进行烧成步骤24，而不进行施釉，从而形成随后施釉和再一次烧成的最终产物P。
在烧成步骤24期间，玻璃熔块E和晶体材料G和产物F以不同的方式发挥作用。当用在砖瓦成型前进行反玻化的方法(即产物F和晶体材料G)生产产物时，这些陶瓷材料在烧成步骤24期间不会明显软化，因为晶体材料的熔点温度较高。在砖瓦坯中主要发生颗粒的粘结，因为粘土和添加剂I反应并形成少量的将陶瓷颗粒粘结在一起的液相。其次，借助于颗粒相互粘结在一起，在陶瓷颗粒之间也可发生少量的烧结。
在将玻璃混入砖瓦坯而不预先反玻化(即玻璃熔块E)的情况下，玻璃在烧成步骤24期间将进行反玻化过程。玻璃在烧成过程中在略微高于玻璃转变温度(500-750℃，取决于玻璃组成)的温度下开始软化，从而形成一种粘性(粘度为1014-1016泊)很大的液体。当将砖瓦坯加热到更高温度时，玻璃软化(即粘度降低)并开始流动。另外，形成晶核并且晶体生长导致玻璃熔体晶化。晶化过程消耗了大量的玻璃熔体。晶体生长也可在玻璃颗粒的表面上成核(即表面晶化)。表面晶化导致玻璃材料体以较高的速度反玻化，由于玻璃粉末的表面体积比比较高。晶化相强烈地取决于玻璃的组成。晶化相的熔融温度典型地在陶瓷砖瓦的处理温度(即＞1150℃)之上。这样，在烧成步骤24期间，形成具有主晶相的砖瓦，其主晶相包括霞石、透辉石、钙长石、硅灰石、黄长石、镁硅钙石、尖晶石、镁黄长石、钙铝黄长石、有铁取代的晶相及其混合物。
本发明方法形成具有以下组成的陶瓷砖瓦：35-60重量％SiO2、3-25重量％Al2O3、0-25重量％CaO、0-20重量％MgO、0.5-15重量％Fe2O3、0-15重量％Na2O、0-5重量％K2O、15-30重量％CaO+MgO，0-15重量％Na2O+K2O、和0-5重量％其它氧化物。其它氧化物包括铜、锰、铬、镍、锌、砷、铅、金、银、硫的氧化物及其混合物。还有，陶瓷砖瓦具有主晶相，其中主晶相包括霞石、透辉石、钙长石、硅灰石、黄长石、镁硅钙石、尖晶石、镁黄长石、钙铝黄长石、有铁取代的晶相及其混合物。
                      实施例实施例1
由用煤燃烧的锅炉的粉煤灰制备玻璃熔块，再将其处理成适用于生产地砖坯体的玻璃。在将其粉磨成颗粒材料和与添加剂混合成为用于压砖瓦的粉末之前对玻璃进行反玻化过程。使用标准的工业压砖瓦机和辊道窑压砖瓦和烧成。形成的砖瓦体具有可加工性能，并且最终的性能是商品砖瓦工业所需要的。
用煤燃烧的锅炉的粉煤灰组成给出在表5中。
        表5
    氧化物     重量％
    SiO2     51.8
    Al2O3     25.6
    MgO     0.80
    CaO     1.74
    Na2O     0.40
    K2O     2.68
    Fe2O3     10.3
    C     6.18
以该分析为基础，需要向粉煤灰中加入助熔剂以将其熔融温度降低至1500℃以下，将粉煤灰与20重量％的石灰石混合以降低熔融温度。随后在旋风玻璃熔融器中在大约1450℃的温度下使玻璃熔融。这种熔融器可使粉煤灰中未燃尽的碳有效氧化。将由熔融器形成的玻璃注入水中，从而形成粒径小于1厘米的熔块。通过化学分析确定由该熔融过程形成的玻璃的组成，其给出在表6中。
        表6
    氧化物     重量％
    SiO2     44.37
    Al2O3     21.89
    MgO     0.81
    CaO     20.59
    Na2O     0.34
    K2O     2.29
    Fe2O3     8.8
干燥后，使玻璃熔块反玻化从而使材料由玻璃转变为晶态产物。在电炉中进行反玻化过程，每批物料为60-120磅。将材料摊在炉底上深度达大约4英寸。随后在4.5小时之内将玻璃熔块加热到大约1100℃。在图5中给出了热处理的温度分布。在图5的区域1中，以恒定的速度加热玻璃。在图5的区域2中材料的加热速度增加，这与玻璃发生晶化时放热有关。接着将材料保持在该恒定温度下大约1.5小时，如图5中的区域3所示。随后在几个小时之内将所得到的反玻化材料缓慢冷却至室温，如图5中的区域4所示。热处理过程致使玻璃熔块的颜色由黑色变为棕色，这是由于材料的原子结构变化所致。
用锤式磨粉磨所获得的晶体材料，从而获得粒径小于5毫米的粉末。加入添加剂以使所制备的物料包括91重量％的晶体材料、6重量％的硼硅酸盐玻璃熔块、2重量％的膨润土、和1重量％的有机粘结剂。硼硅酸盐玻璃熔块在烧成期间提供将陶瓷颗粒粘结在一起的液相，而膨润土和有机粘结剂提高砖瓦坯在烧成前的生坯强度。湿球磨减少了晶化碎片的粒径，并且将物料各成分混合。对所得到的料浆进行喷雾干燥从而除去来自系统中的水，并形成自由流动的细颗粒团聚体。喷雾干燥后的粉末是压砖瓦合适的原料。用320千克/平方厘米的压力将所得到的喷雾干燥后的粉末压成30×30厘米的砖瓦坯。干燥所得到的砖瓦的生坯，从而除去任何残留的水，再施釉和烧成。在1170℃的温度下，对砖瓦坯进行烧成，烧成周期为36分钟(从冷却状态-冷却状态)。
最终在该实施例中所生产的砖瓦适合用作地砖和铺砌砖。经确定所制备的砖瓦具有以下性能：
                密度：          1.75kg/cm2
                黑芯：          无
                烧成收缩率：    7％
                吸水率：        1.5％
                断裂模量：      500kg/cm2
实施例2
用城市垃圾焚烧炉(“MSW”)的炉灰制备玻璃，再将其处理成适合于生产砖瓦坯的玻璃。在该实施例中所用的玻璃在砖瓦坯成型前不进行反玻化过程。用常规的砖瓦工业设备压砖瓦和烧成。所形成的砖瓦坯体具有可加工性能，并且最终的性能是商品砖瓦工业所需要的。
在玻化过程中所用的MSW炉灰的组成给出在表7中。
        表7
    氧化物     重量％
    SiO2     35.0
    Al2O3     9.68
    MgO     5.25
    CaO     18.8
    Na2O     3.67
    K2O     1.55
    Fe2O3     6.41
为了用该组合物制备玻璃，不要求使用玻璃形成添加剂。在旋风型玻璃熔炉中将MSW炉灰熔融。保持这种玻璃熔炉的氧化气氛，以防止所选择的重金属如铅被还原成金属状态。在1275℃的温度下处理玻璃。将所获得的玻璃熔体注入水中，从而制备玻璃熔块。玻璃熔块的组成给出在表8中。
        表8
    氧化物     重量％
    SiO2     42.2
    Al2O3     12.5
    MgO     6.29
    CaO     22.5
    Na2O     2.88
    K2O     0.73
    Fe2O3     7.60
在未反玻化之前用锤式磨将玻璃熔块的粒径减少至＜5.0毫米。加入添加剂以使砖瓦坯物料的组成为：66重量％玻璃熔块、28重量％球土、和6重量％石英。对物料进行湿球磨，从而减少玻璃的粒径并使物料混合。干燥所得到的材料并进行粉碎以便打碎较大的团聚体。随后向所得到的粉末中加入5重量％的水并通过0.7毫米孔的筛子，从而形成由于压砖瓦的颗粒材料。
用大约300千克/平方厘米的压力将砖瓦坯物料压成尺寸为16×8厘米的砖瓦坯。对所得到的砖瓦坯进行干燥和烧成，烧成周期(从冷却状态-冷却状态)为45分钟，在1040℃、1080℃和1120℃下烧成不同的试样，以便确定烧成温度的作用。
在1080℃下烧成的砖瓦的性能如下：
            黑芯：                无
            烧成收缩率：          4.40％
            吸水率：              2.53％
            断裂模量：            725kg/cm2
在1040℃和1120℃下烧成的砖瓦的性能基本上是相同的。这说明最终产物的尺寸和性能与烧成温度的变化的关联性相对较小。
实施例3
用铝还原的废电解槽制备玻璃，从而制备致密的陶瓷体。在该实施例中使用的玻璃在砖瓦成型前不进行反玻化过程。试样按试验规模制备。在加压体中的玻璃在烧成期间好象完全反玻化而坯体没有变形。所产生的陶瓷体具有用于砖瓦工业所需的性能。
铝还原废电解槽(“SPL”)由石墨块和耐火材料的混合物构成。耐火砖主要包括SiO2、Al2O3和CaO。除了碳以外，石墨块还含有残余的冰晶石(Na3AlF6)、氰化物和金属铝酸盐。石墨块和耐火砖混合物典型的氧化物组成给出在表9中。
         表9
    氧化物     重量％
    SiO2     16.5
    Al2O3     22.8
    CaO     2.57
    Na2O     23.8
    Fe2O3     2.02
    SO3     0.27
    F     13.2
    C     23.8
将SPL材料与另外的适量玻璃形成氧化物混合，从而形成用于反玻化过程的玻璃物料，该玻璃物料含有60.0重量％SPL、15.0重量％石灰石、/12.5重量％砂、和12.5重量％容器玻璃碎片。随后在旋风玻璃熔炉中在大约1300℃下将玻璃熔融。旋风熔炉使石墨块中的碳有效氧化。由熔炉形成的玻璃被注入水中，从而形成粒径小于1厘米的熔块。通过化学分析确定由该熔融过程形成的玻璃最终的组成，其给出在表10中。
         表10
    氧化物     重量％
    SiO2     45.0
    Al2O3     22.7
    CaO     12.5
    Na2O     13.1
    Fe2O3     1.47
    SO3     0.022
    F     1.13
    C     0.004
锤式磨用于将玻璃熔块的粒径减少至小于0.5毫米。通过湿球磨进一步将玻璃熔块的粒径减少至50微米。混合两批物料以使其组成分别为80重量％玻璃熔块和20重量％高岭土及70重量％玻璃熔块和30重量％高岭土。将粉末与2重量％的水混合，并用园模和试验压机压成园片。园片的直径为5.7厘米。用于加压的压力为70kg/cm2，在箱式炉中将该园片烧至1100℃。达到最高温度所需的时间是2小时。在最高温度下恒温20分钟。用大约3小时将园片冷却至室温。
两种园片组合物形成具有常规粘土烧结体外观的陶瓷体。两种组合物的园片性能是：
      性能    20重量％高岭土       30重量％高岭土
      密度          2.12                 2.16
      黑芯          无                    无
      烧成收缩率    6.62％               6.73
      吸水率        13.25％              6.92％
尽管为了说明而详细地介绍了本发明，但熟悉现有技术的专业人员能够明白：这些详细介绍仅用于说明目的，在不脱离本发明实质和范围的情况下，可对本发明进行变通，本发明的范围由所附的权利要求书限定。

Claims (30)

1.一种形成具有粘土砖瓦外观的陶瓷砖瓦的方法，该方法包括：
将原料熔融，从而形成玻璃熔体；
处理玻璃熔体，从而形成固体玻璃制品；
粉磨固体玻璃制品，从而形成粒径小于200微米的玻璃颗粒；
将玻璃颗粒与第一添加剂混合，从而形成组成为55-99重量％玻璃颗粒和45-1重量％第一添加剂的玻璃粉末混合物；
通过干压将玻璃粉末混合物成型为砖瓦坯，其中砖瓦坯具有的主晶相选自于霞石、透辉石、钙长石、硅灰石、黄长石、镁硅钙石、尖晶石、镁黄长石、钙铝黄长石和有铁取代的晶相及其混合物；
在粉磨步骤之前将固体玻璃制品反玻化或在所说的成型步骤之后将砖瓦坯中的玻璃颗粒反玻化。
2.根据权利要求1的方法，其中，用于形成玻璃熔体的材料含有以下组成：35-60重量％SiO2、3-25重量％Al2O3、0-25重量％CaO、0-20重量％MgO、0.5-15重量％Fe2O3、0-15重量％Na2O、0-5重量％K2O、15-30重量％CaO+MgO，0-15重量％Na2O+K2O、和0-5重量％其它氧化物。
3.根据权利要求2的方法，其中其它的氧化物选自于铜、锰、铬、镍、锌、砷、铅、金、银、硫的氧化物及其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其还包括：向用于形成玻璃熔体的材料中加入成核剂从而增加所说的反玻化的速度。
5.根据权利要求4的方法，其中成核剂选自于MgO，TiO2，F，Cr2O3，硫化物，磷酸盐，及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中第一添加剂是选自于粘土、有机材料、无机材料及其混合物的粘结剂。
7.根据权利要求1的方法，其还包括：在形成混合物的所说熔融步骤之前，将用于形成玻璃熔体的材料与第二添加剂混合，第二添加剂选自于砂、粉煤灰、白云石、苏打灰、石灰石、氧化钛、氧化锆及其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所说的处理包括：对玻璃熔体进行淬火从而形成玻璃熔块。
9.根据权利要求8的方法，其中所说的反玻化步骤包括在所说的粉磨步骤之前对玻璃熔块进行反玻化。
10.根据权利要求9的方法，其中所说的反玻化在蓄罐或窑炉中进行。
11.根据权利要求9的方法，其中所说的反玻化包括：在低于玻璃转变温度以上100℃的温度下，对玻璃熔块进行恒温。
12.根据权利要求9的方法，其中所说的反玻化包括：
以200-1000℃/小时的速度将玻璃熔块加热到800-1200℃；
用0-2小时对玻璃熔块进行恒温；
以200-2000℃/小时的速度将玻璃熔块冷却至室温。
13.根据权利要求9的方法，其中所说的反玻化在800-1200℃的温度下进行。
14.根据权利要求1的方法，其中所说的反玻化步骤包括：冷却玻璃熔体。
15.根据权利要求14的方法，其中所说的冷却步骤包括：以200-1000℃/小时的速度降低玻璃熔体的温度。
16.根据权利要求1的方法，其中，所说的反玻化步骤包括：在能够有效地形成晶核的情况下，对砖瓦坯进行热处理。
17.根据权利要求16的方法，其中所说的热处理包括：在800-1250℃的温度下对砖瓦坯进行烧成。
18.根据权利要求17的方法，其中所说的热处理的周期小于2小时。
19.根据权利要求6的方法，其中第一添加剂占1-20重量％的混合物。
20.根据权利要求3的方法，其还包括：在能够充分氧化材料中存在的金属和含碳物质的条件下，氧化用于形成玻璃熔体的材料。
21.根据权利要求20的方法，其中所说的氧化在悬浮预热器中进行，玻璃悬浮在预热器中的氧化流体中。
22.根据权利要求20的方法，其中所说的悬浮预热器是反-旋转的涡旋悬浮预热器。
23.根据权利要求1的方法，其还包括：
将玻璃颗粒和第一添加剂与水混合，从而形成料浆；
在所说的成型步骤之前，对料浆进行喷雾干燥，从而形成颗粒料。
24.根据权利要求1的方法，其中还包括：对砖瓦坯进行施釉。
25.一种用权利要求2的方法制备的产品。
26.一种用权利要求9的方法制备的产品。
27一种用权利要求16的方法制备的产品。
28一种用权利要求24的方法制备的产品。
29.一种陶瓷砖瓦，其具有以下组成：35-60重量％SiO2、3-25重量％Al2O3、0-25重量％CaO、0-20重量％MgO、0.5-15重量％Fe2O3、0-15重量％Na2O、0-5重量％K2O、15-30重量％CaO+MgO，0-15重量％Na2O+K2O、和0-5重量％其它氧化物。
30.一种根据权利要求27的陶瓷砖瓦，其中，其它氧化物选自于铜、锰、铬、镍、锌、砷、铅、金、银、硫的氧化物及其混合物。
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