TW201900585A

TW201900585A - 耐火物品、用於塗覆耐火物品的組成物及製造該耐火物品的方法

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Publication number: TW201900585A
Application number: TW107116222A
Authority: TW
Inventors: 趙明辰; 崔弘九; 李在昊; 庸源李
Original assignee: 美商康寧公司
Priority date: 2017-05-12
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2019-01-01
Also published as: KR20180125117A; WO2019013861A1; US20200189978A1; CN110621639A; JP2020520875A; WO2019013861A9

Abstract

茲描述耐火物品，耐火物品包括耐火主體和沉積於其表面的耐火塗層，其中耐火塗層包括二氧化矽、氧化鋁、氧化硼和氧化鈣。耐火物品可為溶化容器、澄清容器和成型設備的至少一者。亦揭示用於塗覆耐火物品的組成物和製造耐火物品的方法。

Description

耐火物品、用於塗覆耐火物品的組成物及製造該耐火物品的方法

本申請案主張2017年5月16日申請的韓國專利申請案第2017-59563號的優先權權益，本申請案依賴該申請案全文內容且該申請案全文內容以引用方式併入本文中。

本發明係關於耐火物品、用於塗覆耐火物品的組成物及製造耐火物品的方法，更特別係關於能防止或減少在使用耐火物品的製程期間處理的材料內含雜質的耐火物品、用於塗覆耐火物品的組成物及製造耐火物品的方法。

用於在高溫下處理材料（特別係熔融材料，例如熔融玻璃）的物品常常使用耐火材料形成。隨時間過去，此種耐火物品會脫落顆粒（例如耐火晶粒），視脫落顆粒在熔融材料的溶解度和與之相容性，此可能污染正在處理的材料。然就玻璃熔體而言，FZ耐火材料一般具較低溶解度，若FZ耐火材料顆粒由耐火物品脫落到玻璃熔體內，則內含於玻璃熔體的此等脫落顆粒不會完全熔化而仍留在玻璃熔體。此等未熔化顆粒可能在由玻璃熔體製造的各種玻璃產品中造成缺陷。

如所述，揭示能減少（例如防止）耐火物品的顆粒脫落及挾入使用物品或在物品中處理的材料（例如熔融玻璃）而變成污染物的耐火物品。

如所述，亦揭示用於塗覆耐火物品的組成物，其中塗覆耐火物品能減少（例如防止）耐火物品的顆粒脫落及挾入使用物品或在物品中處理的材料（例如熔融玻璃）而變成污染物。

如所述，揭示製造耐火物品的方法，此耐火物品能減少（例如防止）耐火物品的顆粒脫落及挾入使用物品或在物品中處理的材料（例如熔融玻璃）而變成污染物。

根據本發明的實施例，揭示耐火物品，耐火物品包括耐火主體和於耐火主體的表面上之耐火塗層，其中耐火塗層以氧化物為基礎包括SiO₂ （二氧化矽）、Al₂ O₃ （氧化鋁）、B₂ O₃ （氧化硼）和CaO（氧化鈣）。在一些實施例中，耐火物品例如為熔化容器或容器任何部分，其用以製造玻璃，例如製造玻璃片。在一些實施例中，耐火物品可為導管（例如管件或管道）或導管任何部分，其經配置以在玻璃製造製程中輸送熔融玻璃。在一些實施例中，耐火物品係成型設備。在一些實施例中，耐火物品可為耐火磚或由一或更多耐火磚形成的任何物品，然在另一實施例中，耐火物品可為在高溫下可暴露於熔融材料（例如熔融玻璃）的任何耐火物品，該高溫例如但不限於等於或高於約800℃、等於或高於約900℃、等於或高於約1000℃、等於或高於約1200℃，例如約800℃至約1200℃之範圍中的溫度。本文所述實施例特別有益於溫度等於或高於1400℃的熔融材料，例如等於或高於約1500℃，例如約800℃至約1600℃之範圍中的溫度，然在另一實施例中，熔融材料的溫度可低於800℃或甚至高於1600℃。

耐火塗層可例如包括約45重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。在一些實施例中，耐火塗層可包括分散於SiO₂ 基質中的Al₂ O₃ 鬚晶。

耐火塗層以氧化物為基礎可包括約76重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約11重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。在另一實施例中，耐火塗層可包括約45重量%至約58重量%的SiO₂ 、約35重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約4.5重量%的B₂ O₃ 和約3重量%至約3.6重量%的CaO。

耐火塗層的厚度範圍可為約10微米（mm）至約500 mm，例如約10 mm至約450 mm、約10 mm至約400 mm、約10 mm至約350 mm或約10 mm至約300 mm，包括其間所有範圍與子範圍。耐火晶粒可包括ZrO₂ （氧化鋯），及耐火晶粒間的晶界可至少部分填充玻璃，例如SiO₂ 。在一些實施例中，耐火主體包含熔鑄耐火材料。

根據本發明的另一實施例，揭示耐火塗層組成物，其包括第一耐火材料，該第一耐火材料以氧化物為基礎包括約55重量%至約70重量%的SiO₂ 、約12重量%至約22重量%的Al₂ O₃ 、約5重量%至約15重量%的B₂ O₃ 和約5重量%至約10重量%的CaO；及第二耐火材料，該第二耐火材料含有SiO₂ 做為主要組分，其中相對於第一耐火材料量為100重量份，第二耐火材料量為約45重量份至約400重量份。

第二耐火材料可含有約94重量%至約98重量%的二氧化矽（SiO₂ ）和約2重量%至約6重量%的氧化硼（B₂ O₃ ）。相對於第一耐火材料量為100重量份，第二耐火材料量可為約45重量份至約75重量份。耐火塗層組成物可另外包括包含Al₂ O₃ 的第三耐火材料，相對於第一耐火材料量為100重量份，第三耐火材料量為約75重量份至約100重量份。

第一耐火材料和第二耐火材料可如粉末般分散於分散介質中。

根據本發明的實施例，揭示製造耐火物品的方法，方法包括形成漿料塗層於耐火主體上，按剔除分散劑的漿料塗層重量計，漿料塗層以氧化物為基礎包括約45重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。形成漿料塗層後，可加熱處理漿料塗層，從而形成耐火物品。在一些實施例中，耐火物品可例如為熔化容器或容器任何部分，其用以製造玻璃，例如製造玻璃片。在一些實施例中，耐火物品可為導管或導管任何部分，其經配置以在玻璃製造製程中輸送熔融玻璃。在一些實施例中，耐火物品可係成型設備。在一些實施例中，耐火物品可為耐火磚或由一或更多耐火磚形成的任何物品，然在另一實施例中，耐火物品可為在高溫下暴露於熔融材料（例如熔融玻璃）的任何耐火物品，該高溫例如但不限於等於或高於約800℃、等於或高於約900℃、等於或高於約1000℃、等於或高於約1200℃，例如約800℃至約1200℃之範圍中的溫度。本文所述實施例特別有益於溫度等於或高於1400℃的熔融材料，例如等於或高於約1500℃，例如約800℃至約1600℃之範圍中的溫度，然在另一實施例中，熔融材料的溫度可低於800℃或甚至高於1600℃。

加熱處理可在約1400℃至約1600℃的範圍中的溫度下進行，計約30小時至約100小時的範圍中的時間。

在一些實施例中，耐火主體可包含熔鑄氧化鋯。

在一些實施例中，按剔除分散劑的漿料塗層重量計，漿料塗層以氧化物為基礎可包含約76重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約11重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。加熱處理後，漿料塗層產生的微結構可包括玻璃。

在一些實施例中，按剔除分散劑的漿料塗層重量計，漿料塗層以氧化物為基礎可包含約45重量%至約58重量%的SiO₂ 、約35重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約4.5重量%的B₂ O₃ 和約3重量%至約3.6重量%的CaO。加熱處理後，漿料塗層產生的微結構可包括分散於玻璃基質中的莫來石晶體。

在本發明的實施例中，揭示玻璃製作設備，玻璃製作設備包含熔化容器和流體連通該熔化容器的澄清容器，並且其中熔化容器與澄清容器的至少一者包含耐火內牆，耐火內牆在其表面上包含耐火塗層，耐火塗層以氧化物為基礎包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 和CaO。在一些實施例中，耐火塗層可包含約45重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。例如，在一些實施例中，耐火塗層可包含約76重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約11重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。在其他實施例中，耐火塗層可包含約45重量%至約58重量%的SiO₂ 、約35重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約4.5重量%的B₂ O₃ 和約3重量%至約3.6重量%的CaO。

耐火塗層可包含分散於SiO₂ 基質中的氧化鋁鬚晶。

在一些實施例中，耐火塗層的厚度範圍可為約10 mm至約500 mm，例如約10 mm至約450 mm、約10 mm至約400 mm、約10 mm至約350 mm或約10 mm至約300 mm，包括其間所有範圍與子範圍。

在一些實施例中，內牆包括在其間具有晶界之耐火晶粒，耐火晶粒包含ZrO₂ ，及耐火晶粒間的晶界至少部分填充SiO₂ 。

在一些實施例中，內牆包含熔鑄耐火材料，例如熔鑄氧化鋯。

應理解以上概要說明和下述詳細說明僅為舉例說明，及擬提供概觀或架構以對本發明的本質和特性有所瞭解。所含附圖提供進一步瞭解，故當併入及構成說明書的一部分。圖式描繪本發明的各種實施例，並連同實施方式說明一起用於解釋實施例的原理和操作。

現將參照附圖更完整詳述本發明實施例，其中本發明的示例性實施例如圖所示。然本發明得以許多不同形式體現，故不應解釋成限定在所述示例性實施例；而是，該等實施例乃提供使本發明更周密完整，並充分傳達本發明概念給熟諳此技術者。為清楚起見，附圖的層和區域厚度乃誇大顯示。在各圖中以相同的元件符號表示相仿的元件。因此，本發明不限於附圖的相對尺寸或間隔。

雖然諸如「第一」、「第二」等用語可用於描述各種部件，但部件不必然限於以上用語。以上用語僅用於區別各部件。例如，在不牴觸本發明的情況下，第一部件可指示第二部件，或第二部件可指示第一部件。

在本發明的不同示例性實施例中，本文所用術語僅用於描述實施例，且不應解釋成限定本發明的各種示例性實施例。除非內文另行定義，否則單數表達包括複數表達。在本發明的不同示例性實施例中，本文所用「包含」或「可包含」一詞表示存在對應功能、操作或部件，且不限定一或更多附加功能、操作或部件。更應理解，「包含」或其變體用於本說明書時為具體指定存在陳述特徵、整體、步驟、操作、元件及/或部件，但不排除存在或增加一或更多其他特徵、整體、步驟、操作、元件、部件及/或上述群組。

當某一實施例可相異實現時，可進行不同於所述順序的特定製程順序。例如，兩個相繼描述的製程可實質同時進行或依所述順序相反的順序進行。

可預期圖示形狀會因如製造技術及/或容差而有變化。故本發明的實施例不應解釋成限定在所示特定區域形狀，而是包括如製造引起的形狀偏差。本文所用「及/或」一詞包括一或更多相關所列項目的任何和所有組合。

範圍在此表示成從「約」一特定值及/或到「約」另一特定值。依此表示範圍時，另一實施例將包括從一特定值及/或到另一特定值。同樣地，數值以先行詞「約」表示成近似值時，當理解特定值會構成另一實施例。更應理解各範圍的終點相對另一終點係有意義的，並且獨立於另一終點。

本文所用方向用語僅參考繪圖使用，例如上、下、右、左、前、後、頂部、底部，而無意隱射絕對位向。

除非內文清楚指明，否則本文所用單數形式「一」和「該」包括複數意涵。故除非內文清楚指明，否則如指稱「一」部件包括具二或更多部件的態樣。

除非另行指出，否則本文所用「批料」與「原料」等用語係同義詞且可互換使用。除非另行指出，否則本文所用「熔融材料」與「熔體」係同義詞且可互換使用。

第1圖係示例性耐火物品100的局部截面示意圖，耐火物品100包含耐火主體110和塗覆於耐火主體的表面上之耐火塗層120。儘管耐火主體110在第1圖中具有長方體外觀，但耐火主體110不限於此，並可具有其他不同形狀。

耐火物品100可用於在高溫環境下保護、容納、輸送或以其他方式接觸某些材料或結構。特別地，耐火物品可用於保護、容納、輸送或以其他方式接觸高溫流體，例如熔融材料（例如熔融玻璃）或高溫粉末。

耐火物品100的耐火主體110可包括如氧化鋯（ZrO₂ ）。特別地，耐火主體110可包含氧化鋯做為耐火主體的主要組分。在此，「主要組分」定義為組分比率超過耐火主體的50重量百分比（重量%）的組分。例如，耐火主體110的主要組分為氧化鋯表示耐火主體110的氧化鋯含量超過50重量%。

在一些實施例中，耐火主體110包含熔鑄耐火材料。熔鑄耐火材料可具緻密結構，其中孔隙很少形成，但不限於此。故在另一實施例中，耐火主體110可為多孔耐火主體。

當耐火主體110包含熔鑄耐火材料時，耐火主體110可包括複數個包括氧化鋯的晶粒，其中複數個晶粒為密化。第2圖係根據實施例，耐火主體110的微結構示意截面圖，其中微結構對應第1圖的部分II。

參照第2圖，氧化鋯晶粒1通過插在其間的晶界2密化。晶界2可部分包括空孔，但可填充異質材料3。在一些實施例中，氧化鋯晶粒1間的晶界2可至少部分填充異質材料3，例如SiO₂ 或ZrSiO₄ 。

回溯第1圖，耐火塗層120可包含任一或更多的二氧化矽、氧化鋁、氧化硼和氧化鈣。耐火塗層120可包含如約45重量%至約90重量%的二氧化矽（SiO₂ ）、約3重量%至約48重量%的氧化鋁（Al₂ O₃ ）、約4重量%至約8重量%的氧化硼（B₂ O₃ ）和約1.6重量%至約5重量%的氧化鈣（CaO）。

若二氧化矽量太高，則耐火塗層120無法均勻形成在耐火主體110上面。反之，若二氧化矽量太低，則氧化鋁量變得相對較高，並且耐火塗層120可能易自耐火主體110掉落。當耐火塗層120自耐火主體110掉落時，從塗層及/或耐火主體脫落的顆粒可能殘存於玻璃熔體，隨後在由此製造的產品中造成缺陷。特別地，氧化鋁在玻璃熔體的溶解度一般低於二氧化矽，故當氧化鋁量增加時，缺陷產品發生率將提高。

在一些實施例中，耐火塗層120可進一步包括網質改質劑，例如氧化鍶（SrO）。

當耐火主體110塗覆上具前述組成物之一的耐火塗層120時，可有效減少或甚至防止顆粒從耐火主體110脫落，致使夾雜物（通常稱作「石料」）包括在熔體內。例如，當耐火物品100用於製造玻璃產品的製程時，可減少源自耐火主體110的石料引入玻璃熔體和隨後由熔體形成的玻璃產品。

在一些實施例中，耐火塗層120可包括約76重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約11重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。在此例中，耐火塗層120可具非晶微結構，例如非晶玻璃。

在一些實施例中，耐火塗層120包括約45重量%至約58重量%的SiO₂ 、約35重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約4.5重量%的B₂ O₃ 和約3重量%至約3.6重量%的CaO。在此例中，耐火塗層120可具微結構，其中鬚晶分散於玻璃基質中。在此，「鬚晶」表示可為直線或包含若干曲線的細長形狀。例如，鬚晶可具針狀、棒狀或柱狀，但鬚晶形狀不限於此。鬚晶可均勻分散於玻璃基質中，或大致均勻分散在一些區域及局部集中在其他區域。

耐火塗層120的厚度可為約10 mm至約500 mm，例如約10 mm至約450 mm、約10 mm至約400 mm、約10 mm至約350 mm或約10 mm至約300 mm，包括其間所有範圍與子範圍。若耐火塗層120太薄，則耐火主體的抗裂性會減低。另一方面，若耐火塗層120太厚，則不經濟。

上述耐火物品可用於各種高溫製程。例如，耐火物品可利用眾多製造製程的任一者，例如包括但不限於浮式玻璃製造製程、上拉玻璃製造製程、下拉玻璃製造製程（包括如融合下拉玻璃製造製程）、輥軋玻璃製造製程或使用一或更多耐火物品接觸熔融玻璃的任何其他玻璃製造製程，以應用於製造玻璃產品，例如玻璃片。例如，耐火物品可為任一或更多的熔化容器（其中原料熔化形成玻璃熔體）、用於自玻璃熔體移除氣泡的澄清容器或用於輸送玻璃熔體的導管。

第3圖係示例性融合下拉玻璃片製造設備10的正視圖，根據本發明實施例的耐火物品可應用至此設備。玻璃片製造設備10可包括熔化容器12，其經配置以接收儲倉59供應的原料37（批料）。熔化容器12一般由耐火材料形成，例如耐火陶瓷材料，例如包含氧化鋁或氧化鋯的耐火陶瓷材料。在一些實例中，熔化容器12由耐火陶瓷磚構成。批料57可由批式輸送裝置11引入熔化容器12，裝置11由馬達13驅動。控制器15可控制馬達13，以將預定量的批料57引入熔化容器12，如箭頭17所示。玻璃液位探針19可用於測量玻璃熔體21在立管23中的液位，及可與控制器15通信，以經由通信線路25將測量液位資訊發送到控制器。

玻璃片製造設備10可包括澄清容器27，例如澄清管，此相對熔融玻璃流動方向位於熔化容器12下游，其中澄清容器27經由第一連接管29流體連通熔化容器12。此外，混合容器31（例如攪拌室）位於澄清容器27下游，及移送容器33位於混合容器31下游。如第3圖所示，第二連接管35連接澄清容器27與混合容器31，及第三連接管37連接混合容器31與移送容器33。降流管39可經定位以將玻璃熔體21從移送容器33轉移到成型設備43的入口管41。

至少一部分的熔化容器12（例如熔化容器的至少部分內牆）可包括上述耐火物品。例如，耐火物品可包括熔化容器的一或更多耐火磚。在一些實施例中，耐火物品包括熔化容器12的至少部分或全部內牆，其中內牆經配置以擋住熔融玻璃。因此，至少一部分的內牆可塗覆耐火塗層。玻璃片製造設備10可另外包括金屬部件，金屬部件通常包括鉑或含鉑金屬，例如鉑-銠、鉑-銥及/或上述組合物，但部件亦可包括鉬、鈀、錸、鉭、鈦、鎢、釕、鋨、鋯和上述合金，及/或耐火金屬，例如二氧化鋯。含鉑部件可包括第一連接管、澄清容器27（例如澄清管）、第二連接管35、立管23、混合容器31（例如攪拌室）、第三連接管37、移送容器33、降流管39和入口管41的至少一者。然在一些實施例中，前述任一或更多部件可為含有上述耐火物品的耐火部件。在一些實施例中，至少一部分的成型設備43包括上述耐火物品且可經設計以形成玻璃片53。例如，在一些實施例中，成型設備43係包含耐火物品的均質耐火材料（例如陶瓷）塊，然在另一實施例中，成型設備可包含接合形成至少部分、在一些情況下為整個成型設備的複數個個別塊。因此，至少一部分的成型設備可塗覆所述耐火塗層。在一些實施例中，耐火物品包含澄清容器，其中澄清容器包含耐火內牆，其中澄清容器的至少部分內牆塗覆所述耐火塗層。

茲發現玻璃製造設備10製造的缺陷產品數量在玻璃片製造設備啟動後不久的操作初始階段（例如啟動後六個月內）將增加。儘管不期望受制於理論，然產品缺陷增加認為係因顆粒從熔化容器12或成型裝置43的耐火材料脫落所致。即，在升溫以操作玻璃片製造設備10的製程期間（加熱），裂痕可能產生並在耐火物品中擴展。接著，當玻璃片製造設備10開始在穩態條件下操作時，自擴展裂痕掉落的氧化鋯顆粒可能混入玻璃熔體，及在後續由玻璃熔體形成的產品中造成缺陷。

在耐火物品中形成裂痕的原因很多，第4A圖及第4B圖為圖示在操作初始階段期間出現缺陷的潛在原因的示意圖。詳細參照第4A圖及第4B圖，晶界2中鄰接耐火物品表面111的接結組分（例如二氧化矽）在加熱過程可能歷經黏度降低（例如變成流體），並且可能至少部分滲出晶界（參見第4A圖）。在其他情況下，鄰接表面111的接結組分可能受存於晶界的孔隙113內產生的毛細作用而拉入耐火物品，以致可能削弱鄰接表面111的至少部分耐火物品（參見第4B圖）。

因此，當藉由提供塗層於耐火物品表面111上以防止晶界中的接結組分滲出時，可減少或防止如第4A圖所示由滲出引起的表面裂痕。此外，即使鄰接表面111的接結組分被拉入耐火物品，塗層也可填充所生成的空孔，從而防止表面裂痕產生。再者，即使塗層部分掉落，若塗層的掉落部分在操作條件下易溶於玻璃熔體並與之相容，則可進一步減少產品缺陷。

以下將參照實驗與比較實例兩者詳述特徵和成效，並當理解本發明的範圍不限於實驗實例。＜實驗實例1＞

製備第一耐火材料，其包括63重量%的SiO₂ 、17重量%的Al₂ O₃ 、10重量%的B₂ O₃ 、8重量%的CaO和3重量%的SrO。此外，製備第二耐火材料，其包括96重量%的SiO₂ 和4重量%的B₂ O₃ 。

第一耐火材料和第二耐火材料依重量比1：1混合，並且將去離子（DI）水加至混合物，及利用球磨粉末化，以製造耐火塗層漿料。加入甲基纖維素，其量為混合物總重量的2%，以調整混合物的黏度。

將如上製備的耐火塗層漿料噴塗在包括熔鑄氧化鋯的第一耐火主體上。使用壓縮空氣連續攪拌漿料供應槽中的耐火塗層漿料，以在噴塗製程期間維持耐火塗層漿料的均質性。形成於耐火主體上的耐火塗層漿料厚度經調整成在乾燥後具有約100 μm的厚度。

之後，將漿料塗覆耐火主體放入熔爐，以每小時9℃的加熱速率來提高熔爐溫度至1550℃，然後使熔爐溫度保持在1550℃，計72小時，以獲得耐火物品供加熱處理。

將耐火物品放入1550℃的熔爐，再計72小時，以對所得耐火物品進行裂痕試驗。使耐火物品慢慢冷卻至室溫，及檢查裂痕。＜比較實例1＞

對包括熔鑄氧化鋯的第二耐火主體進行裂痕試驗，其中第二耐火主體未塗覆先前製備的耐火塗層漿料，把第二耐火主體放入熔爐，以每小時9℃的速率來加熱熔爐達1550℃，使熔爐溫度保持在1550℃，計72小時。接著，使第二耐火主體慢慢冷卻至室溫，及檢查經前述加熱處理後的裂痕。

第5A圖及第5B圖分別為顯示根據實驗實例1和比較實例1的裂痕試驗結果的圖像。

參照第5A圖可看到，耐火塗層底下的耐火主體表面未出現裂痕。此外更可看出，晶界間鄰接表面的二氧化矽沒有滲出或掉落。

然參照第5B圖，裂痕出現在未塗覆的耐火主體表面（參見箭頭指示部分）。＜實驗實例2至5＞

耐火物品以和實驗實例1一樣的方式製造，除了第一耐火材料和第二耐火材料的混合比依下表1所列改變。＜比較實例2＞

耐火物品以和實驗實例1一樣的方式製造，除了第一耐火材料和第二耐火材料的混合比依下表1所列改變。＜實驗實例6及7＞

耐火物品以和實驗實例1一樣的方式製造，除了二氧化矽用作第二耐火材料，氧化鋁用作第三耐火材料，及第一耐火材料、第二耐火材料和第三耐火材料的混合比依下表1所列改變。＜比較實例3至6＞

耐火物品以和實驗實例1一樣的方式製造，除了二氧化矽用作第二耐火材料，氧化鋁用作第三耐火材料，及第一耐火材料、第二耐火材料和第三耐火材料的混合比依下表1所列改變。

根據實驗實例1至7和比較實例2至6，用於製造耐火材料的耐火材料混合比及從耐火材料獲得的耐火塗層組成物列於下表1。 [表1]

在上表1中，作為第一、第二與第三耐火材料總體混合物的百分比，D1代表第一耐火材料、D2代表第二耐火材料、及D3代表第三耐火材料且。表1的所有耐火材料成分皆以重量%表示。

檢驗根據實驗實例1至7和比較實例2至6製造的耐火物品的表面均勻性、流下特性、液滴特性和分層特性。

藉由測量耐火塗層的表面起伏，以評估表面均勻性。當表面起伏超過500 μm時，表面均勻性評定為X，當表面起伏超過300 μm且等於或小於500 μm時，表面均勻性評定為△，當表面起伏超過100 μm且等於或小於300μm時，表面均勻性評定為○，及當表面起伏等於或小於100 μm時，表面均勻性評定為◎。

藉由觀察在耐火物品的側表面上是否發現與耐火塗層流動相關特徵，以評估流下特性。若耐火物品側表面的耐火塗層具有平坦表面和恆定厚度，則流下特性評定為◎，若耐火塗層具較平坦表面、但有部分厚度往下增加，則流下特性評定為○，若耐火塗層具有不平坦表面，則流下特性評定為△，及若流動圖案明顯餘留在耐火塗層上，則流下特性評定為X。

藉由觀察耐火物品表面是否產生液滴或弄濕，此乃液滴形成的初步現象，以評估液滴特性。若無液滴且表面為平坦，則液滴特性評定為◎，若有些表面沒濕，則液滴特性評定為○，若液滴均勻在部分耐火塗層上，則液滴特性評定為△，若液滴存於耐火塗層的主要區域各處，則液滴特性評定為X。

藉由觀察耐火塗層經加熱處理後的表面裂痕和分層，以評估分層特性。若有部分耐火塗層剝離及從耐火主體表面掉落而露出耐火主體，則分離特性評定為X，若一小部分的耐火塗層部分剝離，但未掉落而露出耐火主體，則分離特性評定為△，若耐火塗層的表面呈平滑，除了形成於至少部分耐火塗層中的細裂痕，則分離特性評定為○，及若耐火塗層具有平滑表面且未發現裂痕，則分離特性評定為◎。

實驗實例1至7和比較實例2至6的表面均勻性、流下特性、液滴特性和分離特性檢驗結果列於下表2。 [表2]

如上表2所示，據察當二氧化矽量超過90重量%時，表面均勻性不良（比較實例2）。此外，當氧化鋁量超過48重量%時，流下特性、液滴特性和分層特性不夠好（比較實例3）。當二氧化矽量小於45重量%且氧化鋁量超過48重量%時，所有評估特性皆不足或差（比較實例4和5）。當二氧化矽量小於45重量%且氧化鋁量不超過48重量%時，表面均勻性、流下特性和液滴特性都不好，而分層特性還可以（比較實例6）。

此外，利用能量色散X射線光譜儀（EDS）分析實驗實例1和7中所得耐火物品的耐火塗層，藉由EDS獲得的耐火塗層截面圖像顯示於第6A圖及第6B圖。為便於處理，先將實驗實例1和7所得耐火物品附接至環氧樹脂處理基板上，然後取得截面圖像。

如第6A圖所示，在只使用第一耐火材料與第二耐火材料而不使用第三耐火材料的情況下，耐火塗層呈現非晶玻璃相。此外，如第6B圖所示，在使用第三耐火材料（即氧化鋁）的情況下，可獲得微結構，其中莫來石晶體分散於玻璃基質中。莫來石晶體可藉由提高機械強度和耐熱衝擊性，來改善耐火物品的機械和物理性質。

以下將詳述上述耐火塗層漿料。

耐火塗層漿料可包括第一耐火材料和第二耐火材料，其中相對於第一耐火材料量為100重量份，第二耐火材料量為約45重量份至約75重量份。

在此，第一耐火材料以氧化物為基礎可包括約55重量%至約70重量%的SiO₂ 、約12重量%至約22重量%的Al₂ O₃ 、約5重量%至約15重量%的B₂ O₃ 和約5重量%至約10重量%的CaO。此外，第二耐火材料可為含有SiO₂ 做為主要組分的混合物。例如，第二耐火材料可包括約94重量%至約98重量%的SiO₂ 和約2重量%至約6重量%的B₂ O₃ 。

在一些實施例中，相對於第一耐火材料量為100重量份，耐火塗層漿料可包括約45重量份至約75重量份的第二耐火材料。在一些實施例中，第二耐火材料可包括SiO₂ 。在一些實施例中，第二耐火材料由SiO₂ 組成。

若第二耐火材料量相對第一耐火材料量為過多，則耐火塗層漿料將不均勻塗覆。另一方面，若第二耐火材料量相對第一耐火材料量為太少，則耐火塗層漿料的液滴會形成於塗層中或發生流下效應。

在一些實施例中，耐火塗層漿料可另外包括第三耐火材料。例如，相對於第一耐火材料量為100重量份，第三耐火材料量可為約75重量份至約100重量份。

第三耐火材料可包括Al₂ O₃ 。在一些實施例中，第三耐火材料由Al₂ O₃ 組成。

若第三耐火材料量相對第一耐火材料量為過多，則加熱處理後，塗層會分層及掉落。另一方面，若第三耐火材料量相對第一耐火材料量為太少，則會形成不均勻塗層。

第一、第二和第三耐火材料可如粉末般分散於分散介質中。分散介質可為親水性液體，例如水、C₁ -C₅ 醇基溶劑、C₂ -C₈ 二元醇基溶劑等。上述液體可稱作「溶劑」，但以上液體實際上係使第一、第二和第三耐火材料分散於內，而不溶解第一至第三耐火材料，故該液體稱為「分散介質」（分散劑）更適切。

為避免相分離，耐火塗層漿料應持續均質化，例如藉由攪拌，以形成均勻塗層。

以下將描述製造耐火物品的方法。第7圖係根據不同實施例，製造耐火物品的方法流程圖。

參照第7圖，在第一步驟S100中，一層耐火塗層漿料形成於耐火主體上。按剔除分散介質的漿料重量計，耐火塗層漿料可包括約45重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。由於耐火主體和耐火塗層漿料已詳述如上，故在此不再贅述。

耐火主體上的耐火塗層漿料層可利用噴塗、刷塗、刮刀或任何其他適合方法形成，且不以此為限。

耐火塗層漿料層可調整成在加熱處理步驟S200後具有約10 μm至約500 μm的厚度。為此，耐火塗層漿料層在加熱處理步驟前可適當調整成具有約15 μm至約700 μm的厚度。若耐火塗層漿料層太薄，則耐火主體的表面抗裂性不足。另一方面，若此層太厚，則部分耐火塗層可能脫落，導致缺陷產品增加。本領域一般技術人士當可考量上述因素來適當選擇耐火塗層漿料層的厚度。

一旦將耐火塗層漿料施用於耐火主體，便可進行耐火塗層漿料層的加熱處理步驟S200。加熱處理步驟可在約1400℃至約1600℃的範圍中的溫度下進行，計約30小時至約100小時範圍中的時間。若加熱處理在過低溫度下進行或進行時間過短，則耐火塗層將展現低強度且無法防止耐火主體的表面破裂。另一方面，若加熱處理在過高溫度下進行或進行時間過長，則耐火塗層會分層並增加缺陷產品。本領域一般技術人士當可考量上述因素來適當選擇進行加熱處理的溫度和時間。

耐火塗層漿料層可透過加熱處理形成非晶玻璃相或其他微結構，此視耐火塗層漿料的組成物而定。

例如，按剔除分散介質的漿料塗層重量計，當耐火塗層漿料的組成物以氧化物為基礎包括約76重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約11重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO時，加熱處理後可得到非晶玻璃相。

此外，按剔除分散介質的漿料塗層重量計，當耐火塗層漿料的組成物包括約45重量%至約58重量%的SiO₂ 、約35重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約4.5重量%的B₂ O₃ 和約3重量%至約3.6重量%的CaO時，加熱處理後可得到微結構，其中莫來石晶體分散於玻璃基質中。

熟諳此技術者將明白，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可對本發明實施例作各種更動與潤飾。因此，若落在後附申請專利範圍和均等物內，本發明擬涵蓋此類修改例與變化例。

1‧‧‧氧化鋯晶粒

2‧‧‧晶界

3‧‧‧異質材料

10‧‧‧玻璃片製造設備

11‧‧‧輸送裝置

12‧‧‧熔化容器

13‧‧‧馬達

15‧‧‧控制器

17‧‧‧箭頭

19‧‧‧玻璃液位探針

21‧‧‧玻璃熔體

23‧‧‧立管

25‧‧‧通信線路

27‧‧‧澄清容器

29、35、37‧‧‧連接管

31‧‧‧混合容器

33‧‧‧移送容器

39‧‧‧降流管

41‧‧‧入口管

43‧‧‧成型設備

53‧‧‧玻璃片

57‧‧‧原料

59‧‧‧儲倉

100‧‧‧耐火物品

110‧‧‧耐火主體

111‧‧‧表面

113‧‧‧孔隙

120‧‧‧耐火塗層

S100、S200‧‧‧步驟

第1圖示意性圖示根據所述實施例，耐火主體的局部截面；

第2圖示意性圖示根據實施例，耐火主體的微結構截面；

第3圖係圖示示例性玻璃片製造設備的製程流程圖，根據所述實施例的耐火物品可應用至此設備；

第4A圖及第4B圖為圖示在操作初始階段期間，缺陷增加的潛在原因的示意圖；

第5A圖及第5B圖顯示實驗實例1和比較實例1的裂痕試驗結果圖像；

第6A圖及第6B圖顯示實驗實例1和實驗實例7的耐火物品中的耐火塗層截面圖像；及

第7圖係根據一實施例，製造耐火物品的方法流程圖。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims

一種耐火物品，包含：一耐火主體；及一耐火塗層，位於該耐火主體的一表面上，該耐火塗層包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 和CaO。
如請求項1所述之耐火物品，其中該耐火塗層包含約45重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。
如請求項2所述之耐火物品，其中該耐火塗層包含約76重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約11重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。
如請求項2所述之耐火物品，其中該耐火塗層包含約45重量%至約58重量%的SiO₂ 、約35重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約4.5重量%的B₂ O₃ 和約3重量%至約3.6重量%的CaO。
一種耐火塗層組成物，包含：一第一耐火材料，包含約55重量%至約70重量%的SiO₂ 、約12重量%至約22重量%的Al₂ O₃ 、約5重量%至約15重量%的B₂ O₃ 和約5重量%至約10重量%的CaO；及一第二耐火材料，含有SiO₂ 做為一主要組分，其中相對於該第一耐火材料量為100重量份，該第二耐火材料量為約45重量份至約400重量份。
如請求項5所述之耐火塗層組成物，其中該第二耐火材料含有約94重量%至約98重量%的SiO₂ 和約2重量%至約6重量%的B₂ O₃ 。
如請求項5所述之耐火塗層組成物，其中相對於該第一耐火材料量為100重量份，該第二耐火材料量為約45重量份至約75重量份。
如請求項7所述之耐火塗層組成物，進一步包含包含Al₂ O₃ 的一第三耐火材料，相對於該第一耐火材料量為100重量份，該第三耐火材料量為約75重量份至約100重量份。
一種製造一耐火物品的方法，該方法包含下述步驟：形成一漿料塗層於一耐火主體上，按該漿料塗層剔除一分散劑的一重量計，該漿料塗層以氧化物為基礎包含約45重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO；及加熱處理該漿料塗層，從而形成該耐火物品。
如請求項9所述之方法，其中該加熱處理係在約1400℃至約1600℃範圍中的一溫度下進行，計約30小時至約100小時範圍中的一時間。
如請求項9所述之方法，其中按該漿料塗層剔除一分散劑的一重量計，該漿料塗層包含約76重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約11重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。
如請求項9所述之方法，其中按該漿料塗層剔除一分散劑的一重量計，該漿料塗層包含約45重量%至約58重量%的SiO₂ 、約35重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約4.5重量%的B₂ O₃ 和約3重量%至約3.6重量%的CaO。
一種玻璃製作設備，包含：一熔化容器；一澄清容器，流體連通該熔化容器；及其中該熔化容器與該澄清容器的至少一者包含一耐火內牆，該耐火內牆在該耐火內牆的一表面上包含一耐火塗層，該耐火塗層以氧化物為基礎包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 和CaO。
如請求項13所述之玻璃製作設備，其中該耐火塗層包含約45重量%至約90重量%的SiO₂ 、約3重量%至約48重量%的Al₂ O₃ 、約4重量%至約8重量%的B₂ O₃ 和約1.6重量%至約5重量%的CaO。