JP2005008453A - 溶融ガラス用耐火物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】使用するセラミック耐火物の種類にかかわらず、優れた耐熱衝撃特性を維持するとともに、高温の溶融ガラスに対して長時間接触させた場合であっても、剥離や溶損が少ない溶融ガラス用耐火物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】溶融ガラス用耐火物およびその製造方法において、セラミック耐火物の表面に、セラミック固溶体、例えば、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、およびＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２からなる群から選択される少なくとも一つのセラミック化合物からなるセラミック溶射被膜を形成する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック溶射被膜を備えた溶融ガラス用耐火物およびその製造方法に関し、より詳細には、高温の溶融ガラスと長時間接触した場合であっても、セラミック溶射被膜の剥離や溶損が少ない溶融ガラス用耐火物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、板ガラス、ガラス瓶、ガラス食器、ガラス容器等のガラス成形体の製造においては、そのほとんどの製造工程が自動化されており、具体的には、ガラス溶融窯において、ガラス原料を加熱溶解して得られる溶融ガラスを、溶融ガラスフィ−ダを介して、次工程である製瓶工程等に自動的に供給している。
かかる溶融ガラスフィ−ダは、典型的には、溶融ガラスの分配流路であるフォアハースと、溶融ガラスを攪拌するためのブレンダーと、溶融ガラスを一旦滞留させるためのスパウトと、溶融ガラスの排出口としてのオリフィスと、溶融ガラスの流量を調節するためのプランジャ−と、溶融ガラスを攪拌し、温度を均一に調節するためのチュ−ブと、から構成されている。
そして、このような溶融ガラスフィ−ダの構成部材は、主としてセラミック耐火物から形成されている。すなわち、かかるセラミック耐火物は、アルミナ・ムライト、アルミナ・ジルコン等の耐火物素材原料と、有機バインダ−と、水と、を混練してスラリー状とした後、石膏型を用いた鋳込み法等の方法で所定形状に成形し、次いで、乾燥し、焼成することにより製造されている。
【０００３】
また、Ｃｒ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３固溶体を溶射することを特徴とするセラミック溶射施工方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
より具体的には、１，０００〜１，２００℃の温度に予熱した、表面粗度（Ｒｍａｘ）が１０〜３０μｍの耐火物からなる母材表面に対して、母材と同じ組成の材料を溶射した後、引き続きその温度のままで、母材と同じ組成の材料とＣｒ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３固溶体の量比を上層になるに従い、Ｃｒ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３固溶体が多くなる様に変化せしめた材料を溶射し、最終的に溶射層表面にＣｒ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３固溶体のみを溶射することを特徴とするセラミック溶射施工方法が開示されている。
【０００４】
また、特定材料の耐火物からなる基材表面に、セラミック溶射被膜が形成された溶融ガラスフィーダ用耐火物が開示されている（例えば、特許文献２）。
より具体的には、アルミナ成分が５５重量％〜８５重量％と、シリカ成分が１５重量％〜４５重量％と、からなる耐火物の表面に、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ジルコンのいずれか、またはアルミナ・シリカ・ジルコニアからなるセラミック溶射被膜を、ガスプラズマ溶射法または水プラズマ溶射法によって形成したセラミック溶射被膜を備えた溶融ガラスフィーダ用耐火物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−１８４５８８号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−９５５２８号公報 （特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の溶融ガラスフィ−ダにおいては、流動状態の溶融ガラスが長時間にわたって接触（浸潤）するために、図６（ａ）（１，４００℃、１２時間浸漬）および（ｂ）（１，４００℃、２４時間浸漬）に示すように、セラミック耐火物を構成するセラミック物質が除々に細粒化して、耐火物が剥離したり、高温下での反応等による多大な溶損が生じたりするという問題が見られた。したがって、従来のセラミック耐火物は、溶融ガラスに対する耐用時間が短く、ガラス製造工程を頻繁に中断し、溶融ガラスフィ−ダのセラミック耐火物からなる構成部品を修繕したり、交換したりする必要があった。また、溶損したセラミック耐火物が、ガラス成形体中における異物や泡、さらには、かかる溶損に起因してガラスの失透の原因となることから、ガラス成形体の製造における歩留りが低いという問題も見られた。
もちろん、セラミック耐火物の溶融ガラスに対する耐用時間を向上させるために、セラミック耐火物の組織を緻密にして、溶融ガラスの浸潤による剥離性や、反応による溶損性を改善する試みもなされている。しかしながら、セラミック耐火物の組織を単に緻密化すると、この種のセラミック耐火物に必要とされるもう一つの要件である耐熱衝撃性が著しく低下するという問題が見られた。したがって、セラミック耐火物の表面にひび割れ、あるいは亀裂等が発生し易くなり、そのために実用上満足しうるセラミック耐火物になり得ないという新たな問題が見られた。
さらに、溶融ガラスフィ−ダのセラミック耐火物の表面に、比較的厚い、高価な白金層を設けて、耐剥離性や耐溶損性等を向上させる試みもなされているが、セラミック耐火物の製造コストやガラス製品の製造コストが著しく高くなるという問題が見られた。
【０００７】
また、特許文献１に開示されたセラミック溶射施工方法によれば、表面粗度（Ｒｍａｘ）が３０μｍを越えた耐火物に対して施工した場合に、形成されたセラミック溶射膜が剥離しやすいという問題があった。
また、３段階以上の多工程でセラミック溶射をしなければならず、製造時間が長くなったり、製造管理が容易でなかったりするなどの製造上の問題が見られた。
さらに、得られたセラミック溶射膜を備えた耐火物を、流動状態にある１，４００℃程度の溶融ガラスフィーダ用耐火物として使用した場合、Ｃｒ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３固溶体からなるセラミック溶射膜が溶出し、耐火物を着色させやすいという問題が見られた。
【０００８】
また、特許文献２に開示された溶融ガラスフィーダ用耐火物によると、アルミナ成分の含有量のみならず、シリカ成分についても、その含有量を１５〜４５重量％の範囲で厳格に制限したセラミック耐火物を使用しなければならず、セラミック耐火物の種類制限が大きいという問題が見られた。
すなわち、開示された溶融ガラスフィーダ用耐火物は、シリカ成分の含有量が１５重量％未満となると、熱ショック等によって亀裂が発生しやすくなり、ガラスフィ−ダ用耐火物として充分な耐熱衝撃性を維持できないという問題が見られた。一方、シリカ成分の含有量が４５重量％を越える場合には、溶融ガラスと接触した際に、溶融ガラスフィーダ用耐火物と、溶融ガラス成分との間の反応が顕著になって、溶融ガラスフィーダ用耐火物が激しく溶損するという問題が見られた。
また、開示された溶融ガラスフィーダ用耐火物は、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ジルコンのいずれか、あるいはアルミナ・シリカ・ジルコニアからなる溶射膜形成用セラミック材料を使用しているため、耐熱衝撃性や耐溶損性が不十分であって、例えば、１，４００℃〜１，６００℃程度の溶融ガラスが流動状態にある場合には、短時間の間に、溶融ガラスフィーダ用耐火物を頻繁に修繕したり、交換したりする必要があった。
【０００９】
したがって、本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、特定材料からなるセラミック溶射被膜を形成することにより、基材として使用するセラミック耐火物の種類にかかわらず、優れた耐熱衝撃特性を維持するとともに、高温の溶融ガラスに対して長時間接触させた場合であっても、剥離や溶損が少ない溶融ガラス用耐火物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の溶融ガラス用耐火物によれば、セラミック耐火物の表面に、溶融ガラスに対して非着色性のセラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜が形成してあることを特徴とする溶融ガラス用耐火物が提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、セラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜を形成することにより、セラミック溶射被膜の体積変化が少なくなって、使用するセラミック耐火物の種類にかかわらず、優れた耐熱衝撃特性を発現することができる。
また、セラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜を形成することにより、比較的緻密な被膜であって、セラミック耐火物に対する密着力に優れた被膜が形成されるため、高温の溶融ガラスに対して長時間接触させた場合であっても、セラミック溶射被膜の剥離や溶損を少なくすることができる。
さらに、溶融ガラスに対して非着色性のセラミック固溶体を使用することにより、溶融ガラスが顕著に着色することがなく、得られるガラス成形品への影響を排除することができる。
【００１１】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物を構成するにあたり、セラミック固溶体が、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、およびＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２からなる群から選択される少なくとも一つのセラミック化合物を含むことが好ましい。
このように構成することにより、使用するセラミック耐火物の種類にかかわらず、より優れた耐熱衝撃特性を維持することができるとともに、さらに高温の溶融ガラスに対して長時間接触させた場合であっても、剥離や溶損が少ない溶融ガラス用耐火物を提供することができる。
【００１２】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物を構成するにあたり、セラミック溶射被膜の厚さを０．０１〜１０ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、得られる耐熱衝撃特性と、耐剥離性や耐溶損性とのバランスをより良好なものとすることができる。
【００１３】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物を構成するにあたり、セラミック耐火物の表面と、セラミック溶射被膜との間に、金属アルコキシド酸化被膜が形成してあることが好ましい。
このように構成することにより、使用するセラミック耐火物の種類にかかわらず、より優れた耐熱衝撃特性を維持することができる。
【００１４】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物を構成するにあたり、セラミック耐火物が、全体量を１００重量％としたときに、Ａｌ_２Ｏ_３を５０〜９０重量％、ＺｒＯ_２を１〜４０重量％、およびＳｉＯ_２を０．１〜１５重量％未満の範囲で含むことが好ましい。
このように構成することにより、セラミック溶射被膜の下地に対する密着力が向上するとともに、セラミック溶射被膜と、セラミック耐火物との間の熱膨張率の差が小さくなるため、より優れた耐熱衝撃特性を発現することができる。
【００１５】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物を構成するにあたり、セラミック耐火物の表面粗度（Ｒｍａｘ）を０．０３５〜５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、セラミック溶射被膜の下地に対する密着力が向上するとともに、セラミック溶射被膜と、セラミック耐火物との間の熱膨張率の差が小さくなるため、より優れた耐熱衝撃特性を発現することができる。
【００１６】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物を構成するにあたり、セラミック非固溶体からなるセラミック溶射被膜および白金層、あるいはいずれか一方の層をさらに含むことが好ましい。
このように構成することにより、セラミック溶射被膜の耐熱衝撃特性と、耐剥離特性や耐溶損特性とのバランスをより良好なものとすることができる。
また、このように構成することにより、セラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜の厚さを比較的薄くした場合であっても、セラミック非固溶体からなるセラミック溶射被膜や白金層の作用によって、優れた耐熱衝撃特性、耐剥離特性および耐溶損特性を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物を構成するにあたり、溶融ガラスフィ−ダに用いられるブレンダー、オリフィス、スパウト、プランジャ−、ロ−タ、またはチュ−ブのいずれかに成形してあることが好ましい。
このように構成して、溶融ガラスと接触する機会が多い溶融ガラスフィ−ダに使用することにより、耐熱衝撃特性と、耐剥離特性や耐溶損特性とのバランスが良好なものとなり、溶融ガラスに対する優れた耐久性を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の別の態様は、セラミック耐火物の表面に、プラズマ溶射法によって、溶融ガラスに対して非着色性のセラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜を形成する工程を含むことを特徴とする溶融ガラス用耐火物の製造方法である。
すなわち、このようにセラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜を形成することにより、使用するセラミック耐火物の種類にかかわらず、優れた耐熱衝撃特性を発現するとともに、セラミック溶射被膜の剥離や溶損が少ない溶融ガラス用耐火物を効率的に製造することができる。
また、溶融ガラスに対して非着色性のセラミック固溶体を使用することにより、溶融ガラスが顕著に着色することがなく、得られるガラス成形品への影響を排除することができる。
【００１９】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物の製造方法を実施するにあたり、セラミック溶射被膜を形成する前に、セラミック耐火物の表面に、金属アルコキシド酸化被膜を形成する工程を含むことが好ましい。
このように実施することにより、セラミック溶射被膜の下地に対する密着力が向上し、使用するセラミック耐火物の種類にかかわらず、より優れた耐熱衝撃特性を発現する溶融ガラス用耐火物を効率的に製造することができる。
【００２０】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物の製造方法を実施するにあたり、セラミック耐火物の表面に、金属アルコキシド化合物を減圧下に積層した後、当該金属アルコキシド化合物を酸化処理する工程を含むことが好ましい。
このように実施することにより、セラミック耐火物の表面のみならず、内部まで金属アルコキシド酸化物が被膜するため、使用するセラミック耐火物の種類にかかわらず、より優れた耐熱衝撃特性を発現する溶融ガラス用耐火物を効率的に製造することができる。
【００２１】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物の製造方法を実施するにあたり、金属アルコキシド酸化被膜を１５０℃以上の温度で、加熱処理する工程を含むことが好ましい。
このように実施することにより、金属アルコキシド化合物の残渣や生成不純物を除去することができ、したがって、使用するセラミック耐火物の種類にかかわらず、より優れた耐熱衝撃特性を発現する溶融ガラス用耐火物を効率的に製造することができる。
【００２２】
また、本発明の溶融ガラス用耐火物の製造方法を実施するにあたり、セラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜（第１のセラミック溶射被膜）を形成する工程以外に、セラミック非固溶体からなるセラミック溶射被膜（第２のセラミック溶射被膜）および白金層、あるいはいずれか一方の層を形成する工程を含むことが好ましい。
このように実施することにより、耐熱衝撃特性と、耐剥離特性や耐溶損特性とのバランスがより良好な、複合膜としてのセラミック溶射被膜を備えた溶融ガラス用耐火物を効率的に提供することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、図１（ａ）に示すように、セラミック耐火物５２の表面に、セラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜５４が形成してあることを特徴とする溶融ガラス用耐火物５０である。
以下、構成要件に分けて第１の実施形態の溶融ガラス用耐火物を説明する。
【００２４】
１．セラミック耐火物
（１）種類
セラミック耐火物としては、セラミック材料を主成分とした耐火物であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＳｉＯ_２（酸化ケイ素）、Ｂ_４Ｃ（炭化ホウ素）、Ｃｒ_３Ｃ_２（炭化クロム）、ＨｆＣ（炭化ハフニウム）、Ｍｏ_２Ｃ（炭化モリブテン）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＴａＣ（炭化タンタル）、ＴｉＣ（炭化チタン）、ＷＣ（炭化タングステン）、ＶＣ（炭化バナジウム）、ＺｒＢ_２（硼化ジルコニウム）、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２（ジルコン）等の少なくとも一種から構成してあることが好ましい。
【００２５】
また、複数のセラミック材料から構成する場合、そのセラミック耐火物の組成としては、全体量を１００重量％としたときに、Ａｌ_２Ｏ_３を５０〜９０重量％、ＺｒＯ_２を１〜４０重量％、およびＳｉＯ_２を０．１〜１５重量％未満の範囲で含むことが好ましい。
この理由は、かかるＡｌ_２Ｏ_３の含有量が、５０重量％未満の値になると、セラミック耐火物の耐熱性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかるＡｌ_２Ｏ_３の含有量が、９０重量％を超えると、セラミック耐火物の靭性が低下して、脆くなる場合があるためである。
また、かかるＺｒＯ_２の含有量が、１重量％未満の値になると、セラミック溶射被膜との相性が低下し、得られるセラミック溶射被膜の耐熱衝撃性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかるＺｒＯ_２の含有量が、４０重量％を超えると、セラミック耐火物の耐熱性が著しく低下する場合があるためである。
また、かかるＳｉＯ_２の含有量が、０．１重量％未満の値になると、セラミック溶射被膜との相性が低下し、セラミック溶射被膜の耐熱衝撃性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかるＳｉＯ_２の含有量が１５重量％以上になると、セラミック耐火物の靭性が低下して、脆くなる場合があるためである。
したがって、セラミック耐火物を複数のセラミック材料から構成する場合、その組成としては、全体量を１００重量％としたときに、Ａｌ_２Ｏ_３を６０〜８０重量％、ＺｒＯ_２を５〜３０重量％、およびＳｉＯ_２を１〜１３重量％の範囲で含むことがより好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３を６５〜７５重量％、ＺｒＯ_２を１０〜２５重量％、およびＳｉＯ_２を５〜１０重量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、Ｂ_４Ｃ、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＨｆＣ、Ｍｏ_２Ｃ、ＳｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＶＣ、ＺｒＢ_２、ＺｒＣ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２等のセラミック材料を添加することも好ましい。
【００２６】
（２）耐火温度
また、セラミック耐火物の耐火温度を８００℃以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるセラミック耐火物の耐火温度が８００℃未満の値になると、セラミック溶射被膜を設けた場合であっても、セラミック耐火物の耐溶損性が著しく低下する場合があるためである。
ただし、かかるセラミック耐火物の耐火温度が過度に高くなると、使用可能なセラミック耐火物の構成材料が過度に制限される場合がある。
したがって、セラミック耐火物の耐火温度を９００〜２，０００℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１，０００〜１，８００℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるセラミック耐火物の耐火温度は、当該セラミック耐火物を２４時間加熱した場合に、顕著な外観変化が観察されない温度を意味する。
【００２７】
（３）表面粗度
また、セラミック耐火物の表面粗度（Ｒｍａｘ）を０．０３５〜５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるセラミック耐火物の表面粗度（Ｒｍａｘ）が０．０３５ｍｍ未満の値になると、セラミック耐火物内部に対して、セラミック材料を溶射することが困難になって、セラミック耐火物と、セラミック溶射被膜との間の密着力が低下する場合があるためである。一方、かかるセラミック耐火物の表面粗度（Ｒｍａｘ）が、５ｍｍを超えると、セラミック耐火物と、セラミック溶射被膜との間の密着力がやはり低下し、セラミック溶射被膜の耐熱衝撃性等が著しく低下する場合があるためである。
したがって、セラミック耐火物の表面粗度（Ｒｍａｘ）を０．０４〜３ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜１ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるセラミック耐火物の表面粗度（Ｒｍａｘ）は、接触式の表面粗さ計を用いて測定することができる。
【００２８】
（４）気孔率
また、セラミック耐火物の気孔率を０．１〜３０％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるセラミック耐火物の気孔率が、０．１％未満の値になると、セラミック耐火物の重量が過度に重くなったり、使用可能なセラミック材料の種類が過度に制限されたりする場合があるためである。一方、かかるセラミック耐火物の気孔率が、３０重量％を超えると、セラミック耐火物と、セラミック溶射被膜との間の密着力が低下し、セラミック溶射被膜の耐熱衝撃性等が著しく低下する場合があるためである。
したがって、セラミック耐火物の気孔率を１〜２５％範囲内の値とすることがより好ましく、５〜２０％範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるセラミック耐火物の気孔率は、比重法を用いて測定することができる。
【００２９】
２．セラミック溶射被膜
（１）セラミック固溶体
また、本発明のセラミック溶射被膜を備えた溶融ガラス用耐火物を構成するにあたり、使用するセラミック固溶体の種類としては特に制限されるものではないが、例えば、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、およびＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２からなる群から選択される少なくとも一つのセラミック化合物を含むことが好ましい。
この理由は、このようなセラミック化合物は、周囲の温度変化によって相転移した場合であっても、著しい体積変化を生じることが少ないためである。したがって、セラミック溶射被膜を構成した場合に、優れた耐熱衝撃性を示すことができる。また、このようなセラミック化合物であれば、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３等と異なり、溶融ガラスを顕著に着色するおそれが少ないためである。
また、セラミック耐火物にＺｒＯ_２を所定量含む場合には、上述したＺｒＯ_２−ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、およびＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２の少なくとも一つのセラミック化合物を含むことが好ましい。
この理由は、このようにセラミック耐火物およびセラミック溶射被膜の両方にＺｒＯ_２を含むことにより、それぞれの間の密着力が向上するとともに、より優れた耐熱衝撃性を示すことができるためである。
【００３０】
また、セラミック溶射被膜としてＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３固溶体を用いることがより好ましいが、そのような場合であっても、ＺｒＯ_２の添加量をＷｂとし、Ｙ_２Ｏ_３の添加量をＷａとした場合に、Ｗｂ／Ｗａで表される重量比を０．２〜１００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、Ｗｂ／Ｗａで表される重量比が０．２未満の値になると、ＺｒＯ_２の添加量が相対的に低下し、セラミック溶射被膜の耐熱性や耐溶損性が著しく低下する場合があるためである。一方、Ｗｂ／Ｗａで表される重量比が１００を超えた値になると、Ｙ_２Ｏ_３の添加量が相対的に低下し、セラミック溶射被膜の耐熱衝撃性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、Ｗｂ／Ｗａで表される重量比を１〜５０の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜２０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３１】
ここで、図２に、２つのＺｒＯ_２単体（焼結温度：１，５００℃および１，６００℃）の熱膨張曲線（実線：焼結温度：１，５００℃、点線：焼結温度：１，６００℃）を示す。そして、横軸に温度を採って示してあり、縦軸に線膨張率（％）を採って示してある。昇温過程においては、温度が４００〜８００℃程度までは、２つの熱膨張曲線において、それぞれ線膨張率（％）は除々に上昇するものの、８００℃を超えると、単斜構造から正方構造に急激に相転移して、線膨張率（％）の値がマイナスの値までに低下していることがわかる。一方、降温過程においては、温度が１，１００〜１，４００℃程度までは、線膨張率（％）は除々に変化するものの１，０００℃付近になると、正方構造から単斜構造に再び急激に相転移して、線膨張率（％）の値が大きく増加していることがわかる。
したがって、ＺｒＯ_２単体からなるセラミック溶射被膜は、焼結温度によって若干の挙動上の相違はあるものの、周囲の温度変化によって、著しい体積変化が生じ、それに伴うヒビ割れや破壊が生じ易いことが理解できる。
一方、図３に、ＺｒＯ_２に対してＣａＯを所定量（１０重量％および２０重量％）添加した２つの化合物（焼結温度：１，５００℃）の熱膨張曲線（実線：ＣａＯ：１０重量％、点線：ＣａＯ：２０重量％）をそれぞれ示す。
それぞれ昇温過程であっても、降温過程であっても、温度変化によってほぼ連続的に線膨張率（％）が変化していることがわかる。したがって、ＺｒＯ_２に対して、安定化剤としてのＣａＯを所定量添加した化合物からなるセラミック溶射被膜は、体積変化に伴うヒビ割れや破壊が生じにくいことが理解できる。
【００３２】
（２）厚さ
また、セラミック溶射被膜の厚さを０．０１〜１０ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるセラミック溶射被膜の厚さが０．０１ｍｍ未満の値になると、ピンホールの発生や膜の損耗や剥離が生じやすい場合があるためである。一方、かかるセラミック溶射被膜の厚さが１０ｍｍを超えると、溶融ガラスの温度や流動状態によっては、ガラスフィ−ダ用耐火物としての充分な耐熱衝撃性を維持できない場合があるためである。
したがって、セラミック溶射被膜の厚さを０．１〜５ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜２ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３３】
（３）気孔率
また、セラミック溶射被膜の気孔率を０．０１〜１５％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるセラミック溶射被膜の気孔率が、０．０１％未満の値になると、使用可能なセラミック材料の種類が過度に制限されたりする場合があるためである。一方、かかるセラミック溶射被膜の気孔率が、１５％を超えると、セラミック溶射被膜の耐溶損性等が著しく低下する場合があるためである。
したがって、セラミック溶射被膜の気孔率を０．０５〜１０％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜５％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、セラミック溶射被膜の気孔率は、セラミック耐火物の気孔率と同様に、比重法を用いて測定することができる。
【００３４】
３．成形品
第１の実施形態のガラスフィ−ダ用耐火物を、溶融ガラスフィ−ダに用いられるフォアハース、ブレンダー、オリフィス、スパウト、プランジャ−、ロ−タ、またはチュ−ブのいずれかに成形してあることが好ましい。
より具体的には、図４に示すように、溶融ガラス２４の分配流路であって、樋状のフォアハース１２の全部または一部を、ガラスフィ−ダ用耐火物で構成することが好ましい。
また、フォアハース１２の途中で添加剤を投入した場合であっても、当該添加剤を溶融ガラス２４中に均一に混合攪拌するためのブレンダー１４の全部または一部を、ガラスフィ−ダ用耐火物で構成することが好ましい。
また、フォアハース１２の末端に設けられて、溶融ガラス２４を一時的に滞留させた後に、溶融ガラス２４を外部に取り出すためのスパウト１８の全部または一部を、ガラスフィ−ダ用耐火物で構成することが好ましい。
また、溶融ガラス２４を外部に取り出すためのスパウト１８の底部排出口に設けられたオリフィス１６の全部または一部を、ガラスフィ−ダ用耐火物で構成することが好ましい。
また、溶融ガラス２４の流量を調節するために、溶融ガラス２４を下方に加圧して、押し出すためのプランジャ−２２の全部または一部を、ガラスフィ−ダ用耐火物で構成することが好ましい。
さらに、プランジャ−２２の周囲に設けられ、溶融ガラス２４の温度を調節するためのチュ−ブ２０の全部または一部を、ガラスフィ−ダ用耐火物で構成することが好ましい。
そして、このように溶融ガラスフィ−ダの構成部品として使用することにより、優れた耐熱衝撃特性、耐剥離特性、および耐溶損特性が得られ、溶融ガラスに対して、優れた耐久性を得ることができる。
【００３５】
［第２実施形態］
第２実施形態は、図１（ｂ）に示すように、セラミック耐火物５２の表面に、金属アルコキシド酸化被膜６２と、セラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜５４と、が順次に形成してあることを特徴とする溶融ガラス用耐火物６０である。以下、構成要件に分けて第２の実施形態の溶融ガラス用耐火物を説明する。
【００３６】
１．セラミック耐火物
第１の実施形態において説明したセラミック耐火物と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００３７】
２．金属アルコキシド酸化被膜
第２実施形態では、セラミック耐火物の表面と、セラミック溶射被膜との間に、金属アルコキシド化合物からなる金属アルコキシド酸化被膜が形成してあることを特徴としている。
このような金属アルコキシド酸化被膜、例えば、ジルコニウムアルコキシドやアルミニウムアルコキシド等の酸化被膜を備えることにより、セラミック耐火物の表面活性を改質できるとともに、セラミック耐火物の気孔率を容易に調節することができるためである。したがって、溶融ガラスに対するセラミック溶射被膜の耐熱衝撃特性と、耐剥離性や耐溶損性とのバランスをより良好なものとすることができる。
また、かかる金属アルコキシド酸化被膜の厚さを０．０１〜１ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる金属アルコキシド酸化被膜の厚さが０．０１ｍｍ未満の値になると、金属アルコキシド酸化被膜の形成効果が得られない場合があるためである。一方、かかる金属アルコキシド酸化被膜の厚さが１ｍｍを超えると、セラミック耐火物の製造コストが過度に高くなる場合があるためである。
したがって、金属アルコキシド酸化被膜の厚さを０．１〜０．８ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜０．７ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３８】
３．セラミック溶射被膜
第１の実施形態において説明したセラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００３９】
［第３実施形態］
第３実施形態は、図１（ｃ）に示すように、セラミック耐火物５２の表面に、セラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜５４と、セラミック非溶体からなるセラミック溶射被膜または白金層７２と、が順次に形成してあることを特徴とする溶融ガラス用耐火物７０である。なお、図１（ｃ）に示す溶融ガラス用耐火物７０の例では、第２実施形態と同様に、セラミック耐火物５２の表面に、金属アルコキシド酸化被膜６２が設けてある。以下、構成要件に分けて第３の実施形態の溶融ガラス用耐火物を説明する。
【００４０】
１．セラミック耐火物
第１の実施形態において説明したセラミック耐火物と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４１】
２．セラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜
第１の実施形態において説明したセラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４２】
３．セラミック非固溶体からなるセラミック溶射被膜
第３実施形態では、第１のセラミック溶射被膜の表面に、セラミック非固溶体からなる第２のセラミック溶射被膜をさらに設けることを特徴とする。
この理由は、このような第２のセラミック溶射被膜を設けることにより、第１のセラミック溶射被膜を保護することができ、溶融ガラス用耐火物において、優れた耐熱衝撃特性、耐剥離性および耐溶損性を得ることができるためである。また、第２のセラミック溶射被膜は、セラミック耐火物に対して優れた密着性を示す第１のセラミック溶射被膜上に形成してあるため、第２のセラミック溶射被膜が、剥離したり、溶損したりするおそれが少なくなるためである。
また、このような第２のセラミック溶射被膜を構成するセラミック非固溶体としては、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３は、第１のセラミック溶射被膜がＺｒＯ_２を含む場合には、好ましいセラミック非固溶体である。
【００４３】
また、第２のセラミック溶射被膜の厚さを０．０１〜１ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる第２のセラミック溶射被膜の厚さが０．０１ｍｍ未満の値になると、第２のセラミック溶射被膜の形成効果が得られない場合があるためである。一方、かかる第２のセラミック溶射被膜の厚さが１ｍｍを超えると、溶融ガラスに対する耐熱衝撃特性が低下する場合があるためである。
したがって、第２のセラミック溶射被膜の厚さを０．１〜０．８ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜０．７ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、このような第２のセラミック溶射被膜を設けるため、第１のセラミック溶射被膜の厚さを比較的薄くした場合であっても、溶融ガラスに対する十分な耐熱衝撃特性、耐剥離性および耐溶損性を得ることができることが判明している。
【００４４】
４．白金層
また、第３実施形態では、セラミック耐火物に設けた第１のセラミック溶射被膜の表面に、白金層をさらに備えることも好ましい。
このように白金を主成分として含む白金層を備えることにより、溶融ガラスに対する耐熱衝撃特性と、耐剥離性や耐溶損性とのバランスをより良好なものとすることができるためである。
また、白金層には、白金以外に他の金属やセラミック材料を含むことも好ましい。
さらに、このような白金層を設ける場合、その位置はセラミック耐火物の表面に制限されるものでなく、例えば、第１のセラミック溶射被膜上であっても良く、さらには、金属アルコキシド酸化被膜や第２のセラミック溶射被膜を設けた場合には、それらの表面であっても良い。
【００４５】
さらに、白金層の厚さを０．０１〜１ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる白金層の厚さが０．０１ｍｍ未満の値になると、白金層の形成効果が得られない場合があるためである。一方、かかる白金層の厚さが１ｍｍを超えると、セラミック耐火物の製造コストが過度に高くなる場合があるためである。
したがって、白金層の厚さを０．１〜０．８ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜０．７ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、別途セラミック溶射被膜が設けてあるため、白金層の厚さを比較的薄くすることによっても、溶融ガラスに対する十分な耐熱衝撃特性、耐剥離性および耐溶損性を得ることができることが判明している。
【００４６】
［第４実施形態］
第４の実施形態は、セラミック耐火物を準備する工程と、セラミック耐火物の表面に、プラズマ溶射法によって、溶融ガラスに対して非着色性のセラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする溶融ガラス用耐火物の製造方法である。
以下、構成要件に分けて、第５の実施形態における溶融ガラス用耐火物の製造方法を説明する。
【００４７】
１．セラミック耐火物の準備工程
（１）セラミック耐火物
第１の実施形態において説明したセラミック耐火物を使用することができるため、ここでの説明は省略する。
【００４８】
（２）前処理工程
また、セラミック溶射被膜を形成する前に、セラミック耐火物を加熱処理することが好ましい。
この理由は、セラミック耐火物の表面等における不純物を少なくして、セラミック溶射被膜と、セラミック耐火物との間の密着力を向上させるためである。
したがって、セラミック溶射被膜を形成する前に、セラミック耐火物を１００〜１，５００℃、１分〜２４時間の条件で加熱処理することが好ましく、２００〜１，０００℃未満、１分〜２４時間の条件で、加熱処理することがより好ましく、３００〜９５０℃、１分〜２４時間の条件で、加熱処理することがさらに好ましい。
また、セラミック溶射被膜を形成する前に、セラミック耐火物に対してサンドブラスト処理を実施することが好ましい。このように表面処理を実施することにより、セラミック耐火物の表面を均一に粗面化することにより、セラミック溶射被膜と、セラミック耐火物との間の密着力を向上させることができる。
【００４９】
（３）金属アルコキシド酸化被膜の形成工程
また、セラミック溶射被膜を形成する前に、金属アルコキシド酸化被膜の形成工程を設けて、セラミック耐火物の表面に対して、金属アルコキシド酸化被膜を形成することが好ましい。
この理由は、かかる金属アルコキシド酸化被膜を設けることにより、セラミック耐火物の気孔率を調整することができるとともに、セラミック溶射被膜と、セラミック耐火物との間の密着力を著しく向上させることができるためである。
【００５０】
また、金属アルコキシド酸化被膜の形成するにあたり、セラミック耐火物の表面に、金属アルコキシド化合物を減圧下に積層した後、当該金属アルコキシド化合物を酸化処理することが好ましい。
この理由は、このように実施することにより、セラミック耐火物の表面のみならず、内部まで金属アルコキシド酸化物が侵入して被膜を形成するため、使用するセラミック耐火物の種類にかかわらず、より優れた耐熱衝撃特性を発現する溶融ガラス用耐火物を効率的に製造することができるためである。
【００５１】
また、金属アルコキシド酸化被膜の形成工程において、金属アルコキシド化合物を酸化処理する条件としては、空気中で、１００〜１，５００℃、１分〜２４時間の条件で加熱処理することが好ましい。
この理由は、かかる酸化処理温度が１００℃未満の値になったり、酸化処理時間が１分未満の値になったりすると、セラミック耐火物の表面に対する金属アルコキシド酸化被膜の密着力が不十分となる場合があるためである。一方、かかる酸化処理温度が１，５００℃を超える値になったり、酸化処理時間が２４時間を越える値になったりすると、金属アルコキシド酸化被膜の一部が熱分解する場合があるためである。
したがって、金属アルコキシド化合物を酸化処理する際に、２００〜１，３００℃、１分〜２４時間の条件で、加熱処理することがより好ましく、３００〜１，０００℃、１分〜２４時間の条件で、加熱処理することがさらに好ましい。
【００５２】
２．セラミック溶射被膜の形成工程
（１）プラズマ溶射装置
第４の実施形態においては、セラミック溶射被膜を形成するにあたり、図５に示すようなセラミック溶射装置１００を用いたプラズマ溶射方法を採用することを特徴とする。
この理由は、かかるプラズマ溶射方法であれば、セラミック材料を十分に溶解させるだけの高温条件に容易に達成することができるためである。
また、図５に示すセラミック溶射装置は典型例であるが、プラズマ材料を吸引するための吸引口１０２と、プラズマ形成ガスを吸引するための吸引口１０４と、セラミック材料１１０を吸引するための吸引口１０６と、を備えており、噴出口１０８において、セラミック材料１１０を含む噴霧流１１４を、基材１１８に対して、溶射する構成であることが好ましい。
なお、かかるセラミック溶射装置１００に用いられるプラズマ材料１０２としては、例えば、ガスプラズマ、水プラズマ等を採用することができる。
【００５３】
（２）溶射温度
また、プラズマ溶射法を実施するに際して、溶射温度を５，０００〜１５，０００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる溶射温度が５，０００℃未満の値になると、均一な厚さのセラミック溶射被膜を形成することが困難になったり、あるいは、セラミック耐火物と、セラミック溶射被膜との間の密着力が不十分となったりする場合があるためである。一方、かかる溶射温度が１５，０００℃を超えた値になると、セラミック溶射被膜やセラミック耐火物の一部が熱分解する場合があるためである。
したがって、プラズマ溶射するに際して、溶射温度を７，０００〜１３，０００℃の範囲内の値とすることがより好ましく、９，０００〜１２，０００℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】
３．後処理工程
セラミック溶射被膜を形成した後に、後処理工程を設けて、１００〜１，５００℃の範囲内の温度で、１分〜２４時間の条件で、加熱することが好ましい。
この理由は、かかる後処理温度が１００℃未満の値になったり、後処理時間が１分未満の値になったりすると、セラミック耐火物の表面に対するセラミック溶射被膜の密着力が不十分となる場合があるためである。一方、かかる後処理温度が１，５００℃を超える値になったり、後処理時間が２４時間を越える値になったりすると、セラミック溶射被膜等の一部が熱分解する場合があるためである。
したがって、セラミック溶射被膜を形成した後の後処理工程において、２００〜１，３００℃、１分〜２４時間の条件で、加熱処理することがより好ましく、３００〜１，０００℃、１分〜２４時間の条件で、加熱処理することがさらに好ましい。
【００５５】
また、かかる後処理工程において、マイクロ波加熱処理を行うことが好ましい。この理由は、マイクロ波加熱処理であれば、短時間の加熱処理が可能となるばかりか、セラミック耐火物の内部まで十分に加熱することができるためである。
したがって、マイクロ波加熱処理を行うことにより、セラミック耐火物の内部に残留している不純物等であっても、十分に除去することが可能となる。
【００５６】
４．第２のセラミック溶射被膜の形成工程
上述した溶融ガラスに対して非着色性の固溶体からなるセラミック溶射被膜を第１のセラミック溶射被膜としたときに、その上に、非固溶体からなる第２のセラミック溶射被膜を形成することが好ましい。
このように実施することにより、耐熱衝撃特性と、耐剥離特性や耐溶損特性とのバランスがより良好な複合膜としてのセラミック溶射被膜を備えた溶融ガラス用耐火物を効率的に提供することができる。
なお、第２のセラミック溶射被膜を形成するにあたり、プラズマ溶射法を採用することが好ましい。
【００５７】
５．白金層の形成工程
上述した溶融ガラスに対して非着色性の固溶体からなるセラミック溶射被膜を第１のセラミック溶射被膜としたときに、その上に、白金層を形成することが好ましい。
このように実施することにより、耐熱衝撃特性と、耐剥離特性や耐溶損特性とのバランスがより良好な複合膜としてのセラミック溶射被膜を備えた溶融ガラス用耐火物を効率的に提供することができる。
なお、白金層を形成するにあたり、プラズマ溶射法や溶融射出コーティング法を採用することが好ましい。
【００５８】
【実施例】
［実施例１］
（１）溶融ガラス用耐火物の作成
アルミナ成分（Ａｌ_２Ｏ_３）７０重量％、ジルコニア成分（ＺｒＯ_２）２０重量％、およびシリカ成分（ＳｉＯ_２）１０重量％の組成からなり、見掛け気孔率が２０％のセラミック耐火物を準備した。
このセラミック耐火物を、断面が８ｍｍ×８ｍｍの正方形であって、長さが４０ｍｍの立方体形状に加工した。
次いで、このセラミック耐火物の表面に、ガスプラズマ装置を用いて、以下の溶射条件にて、９２ＺｒＯ_２−８Ｙ_２Ｏ_３固溶体（ＺｒＯ_２：９２重量％、Ｙ_２Ｏ_３：８重量％） を、１ショット当り、２０ｍｍΦの面積、１０μｍの厚さになるように溶射して、該溶射面に膜厚１ｍｍ、気孔率３．０％のセラミック溶射被膜を形成し、評価サンプルとした。
プラズマ溶射出力：４０ｋｗ
プラズマガス ：Ａｒ−Ｎ_２
溶射距離 ：１００ｍｍ
溶射温度 ：１０，０００℃
溶射装置移動速度：５０ｍｍ／秒
【００５９】
（２）溶融ガラス用耐火物の評価
▲１▼耐溶損性
得られた溶融ガラス用耐火物と、ソーダ石灰ガラス瓶の粉砕品（３２メッシュに整粒したもの）とをルツボ内に収容した後、１，４００℃の条件でそれぞれ加熱した。次いで、７２時間経過した後の、溶融ガラス用耐火物における溶損量をノギスにて測定し、下記基準に照らして、耐溶損性を評価した。
◎：溶損量は０．０５ｍｍ以下の値である。
○：溶損量は０．１ｍｍ以下の値である。
△：溶損量は０．２ｍｍ以下の値である。
×：溶損量は０．２ｍｍを越える値である。
【００６０】
▲２▼耐熱衝撃性
得られた溶融ガラス用耐火物を、１２００℃に加熱した電気炉内に、長さ方向の半分を挿入して１５分間保持した後、炉より取り出して１５分間放冷する操作を繰り返した。そして、溶融ガラス用耐火物に亀裂が発生するまでの繰り返し回数を目視により調べることにより、以下の基準に準じて耐熱衝撃性を評価した。◎：１００回繰り返しても、外観変化無し。
○：５０回繰り返しても、外観変化無し。
△：１０回繰り返しても、外観変化無し。
×：１０回未満の繰り返しで、外観変化有り。
【００６１】
［実施例２〜４］
実施例１で使用した９２ＺｒＯ_２−８Ｙ_２Ｏ_３固溶体（ＺｒＯ_２：９２重量％、Ｙ_２Ｏ_３：８重量％）のかわりに、実施例２では、９２ＺｒＯ_２−８ＭｇＯ固溶体（ＺｒＯ_２：９２重量％、ＭｇＯ：８重量％）、実施例３では、９２ＺｒＯ_２−８ＣｅＯ_２固溶体（ＺｒＯ_２：９２重量％、ＣｅＯ_２：８重量％）、および実施例４では、９５ＺｒＯ_２−５Ｙ_２Ｏ_３固溶体（ＺｒＯ_２：９５重量％、Ｙ_２Ｏ_３：５重量％）を使用したほかは、それぞれ実施例１と同様に溶融ガラス用耐火物を作成して、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例５〜７］
実施例１で形成した膜厚１ｍｍのセラミック溶射被膜のかわりに、実施例５では、膜厚０．３ｍｍのセラミック溶射被膜を形成し、実施例６では、膜厚０．５ｍｍのセラミック溶射被膜を形成し、実施例７では、膜厚２ｍｍのセラミック溶射被膜を形成したほかは、それぞれ実施例１と同様に溶融ガラス用耐火物を作成して、評価した。得られた結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例８〜９］
実施例１で使用した無処理のセラミック耐火物のかわりに、実施例８では、表面にジルコニア酸化被膜を形成したセラミック耐火物を使用し、実施例９では、表面にアルミニウム酸化被膜を形成したセラミック耐火物を使用したほかは、それぞれ実施例１と同様に溶融ガラス用耐火物を作成して、評価した。得られた結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例１０〜１４］
実施例１０では、実施例１のガラス用耐火物におけるセラミック溶射被膜の厚さを１ｍｍから０．５ｍｍに薄くするとともに、最外層として、非固溶体である９２ＺｒＯ_２−８Ａｌ_２Ｏ_３（ＺｒＯ_２：９２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８重量％）からなる厚さ０．５ｍｍの第２のセラミック溶射被膜を設けたほかは、実施例１と同様に溶融ガラス用耐火物を作成して、評価した。
また、実施例１１では、実施例１のガラス用耐火物におけるセラミック溶射被膜の厚さを１ｍｍから０．５ｍｍに薄くするとともに、最外層として、別の固溶体である９２ＺｒＯ_２−８ＭｇＯ（ＺｒＯ_２：９２重量％、ＭｇＯ：８重量％）からなる厚さ０．５ｍｍの第２のセラミック溶射被膜を設けたほかは、実施例１と同様に溶融ガラス用耐火物を作成して、評価した。
また、実施例１２では、実施例１のガラス用耐火物におけるセラミック溶射被膜の厚さを１ｍｍから０．５ｍｍに薄くするとともに、最外層として、厚さ０．１ｍｍの白金層を設けたほかは、実施例１と同様に溶融ガラス用耐火物を作成して、評価した。
また、実施例１３および１４では、実施例１のガラス用耐火物におけるセラミック溶射被膜の厚さを１ｍｍから０．５ｍｍに薄くするとともに、それぞれ最外層として、厚さ０．５ｍｍのジルコニア酸化被膜およびアルミニウム酸化被膜を設けたほかは、実施例１と同様に溶融ガラス用耐火物を作成して、評価した。
【００６５】
［比較例１］
セラミック耐火物原料として、実施例１で使用したＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系のセラミック耐火物のかわりに、比較例２においては、アルミナ成分（Ａｌ_２Ｏ_３）８０重量％、およびシリカ成分（ＳｉＯ_２）２０重量％の組成からなり、見掛け気孔率が２０％のセラミック耐火物を用いるとともに、セラミック溶射被膜原料として、実施例１で使用した９２ＺｒＯ_２−８Ｙ_２Ｏ_３固溶体（ＺｒＯ_２：９２重量％、Ｙ_２Ｏ_３：８重量％）のかわりに、比較例１においては、アルミナ成分（Ａｌ_２Ｏ_３）のみを使用したほかは、実施例１と同様に溶融ガラス用耐火物を作成して、評価した。
【００６６】
［比較例２］
表面にセラミック溶射被膜を形成させずに、そのままのセラミック耐火物を使用した以外は、実施例１と同様に、評価した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の溶融ガラス用耐火物によれば、特定材料からなるセラミック溶射被膜を備えることにより、基材としてのセラミック耐火物の種類にかかわらず、優れた耐熱衝撃特性を維持するとともに、高温の溶融ガラス、例えば１，４００℃以上の溶融ガラスに対して長時間接触させた場合であっても、セラミック溶射被膜の剥離や溶損が少ない溶融ガラス用耐火物を提供することができるようになった。
また、本発明の溶融ガラス用耐火物の製造方法によれば、特定のセラミック溶射被膜を形成する工程を設けることにより、基材としてのセラミック耐火物の種類にかかわらず、優れた耐熱衝撃特性を維持するとともに、高温の溶融ガラスに対して長時間接触させた場合であっても、セラミック溶射被膜の剥離や溶損が少ない溶融ガラス用耐火物を効率的に提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）第１の実施形態における溶融ガラス用セラミック耐火物の断面図である。
（ｂ）第２の実施形態における溶融ガラス用セラミック耐火物の断面図である。
（ｃ）第３の実施形態における溶融ガラス用セラミック耐火物の断面図である。
【図２】ＺｒＯ_２の熱膨張率曲線である。
【図３】ＺｒＯ_２−ＣａＯ固溶体の熱膨張率曲線である。
【図４】ガラスフィ−ダを説明するために供する図である。
【図５】セラミック溶射装置を説明するために供する図である。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は、従来のセラミック耐火物における溶損した表面状態を示す写真（それぞれ倍率８００および１，５００）である。
【符号の説明】
１０：溶融ガラスフィ−ダ
１２：フォアハース
１４：ブレンダー
１６：オリフィス
１８：スパウト
２０：チュ−ブ
２２：プランジャ−
２４：溶融ガラス
５０：溶融ガラス用セラミック耐火物
５２：セラミック耐火物
５４：セラミック溶射被膜
６０：溶融ガラス用セラミック耐火物
６２：金属アルコキシド酸化被膜
７０：溶融ガラス用セラミック耐火物
７２：非固溶体からなるセラミック溶射被膜
１００：セラミック溶射装置

Claims (13)

1. セラミック耐火物の表面に、溶融ガラスに対して非着色性のセラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜が形成してあることを特徴とする溶融ガラス用耐火物。
2. 前記セラミック固溶体が、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、およびＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２からなる群から選択される少なくとも一つのセラミック化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融ガラス用耐火物。
3. 前記セラミック溶射被膜の厚さを０．０１〜４ｍｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融ガラス用耐火物。
4. 前記セラミック耐火物の表面と、前記セラミック溶射被膜との間に、金属アルコキシド酸化被膜が形成してあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融ガラス用耐火物。
5. 前記セラミック耐火物が、全体量を１００重量％としたときに、Ａｌ_２Ｏ_３を５０〜９０重量％、ＺｒＯ_２を１〜４０重量％、およびＳｉＯ_２を０．１〜１５重量％未満の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融ガラス用耐火物。
6. 前記セラミック耐火物の表面粗度（Ｒｍａｘ）を０．０３５〜５ｍｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融ガラス用耐火物。
7. セラミック非固溶体からなるセラミック溶射被膜および白金層、あるいはいずれか一方の層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融ガラス用耐火物。
8. 溶融ガラスフィ−ダに用いられるフォアハース、ブレンダー、オリフィス、スパウト、プランジャ−、ロ−タ、またはチュ−ブのいずれかに成形してあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶融ガラス用耐火物。
9. セラミック耐火物の表面に、プラズマ溶射法によって、溶融ガラスに対して非着色性のセラミック固溶体からなるセラミック溶射被膜を形成する工程を含むことを特徴とする溶融ガラス用耐火物の製造方法。
10. 前記セラミック溶射被膜を形成する前に、前記セラミック耐火物の表面に、金属アルコキシド酸化被膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の溶融ガラス用耐火物の製造方法。
11. 前記セラミック耐火物の表面に、金属アルコキシド化合物を減圧下に積層した後、当該金属アルコキシド化合物を酸化処理する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の溶融ガラス用耐火物の製造方法。
12. 前記金属アルコキシド酸化被膜を１５０℃以上の温度で、加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の溶融ガラス用耐火物の製造方法。
13. セラミック非固溶体からなるセラミック溶射被膜および白金層、あるいはいずれか一方の層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の溶融ガラス用耐火物の製造方法。

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