TWI405872B - 保護性塗膜及塗覆方法 - Google Patents

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TWI405872B
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Suzanne Karajaberlian
Iii William Brashear Mattingly
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Description

保護性塗膜及塗覆方法
本說明是有關金屬的保護塗層和方法。尤其，本發明是有關貴重金屬的氧化物保護塗層和形成這種塗層的方法。本發明在氧化空氣提升的溫度下對於玻璃輸送系統鉑元件的鈍化保護是很有用的。
近來，人們把注意力集中在減少元件傷害方法和組成份的發展，這可能發生在惡劣的熱環境中譬如高溫可能引發或加速主要處理元件的劣化。這種處理元件的傷害是很耗費成本的，也容易造成其他潛藏的處理問題。
在惡劣的熱環境中執行的處理範例是玻璃生產處理，譬如美國專利第3,338,696號(Dockerty)和美國專利第3,682,609號(Dockerty)。雖然很多玻璃處理裝置是由可持久，惰性材料譬如貴重金屬所製成，然而高處理作業溫度可能產生惡劣的環境，如此一來元件會受到氧化和熱應力。例如，電子顯示器的玻璃可使用貴重金屬輸送，固定，和形成裝置來加以處理。像這種玻璃處理技術所用的溫度很高足以氧化貴重金屬零件的赤裸表面產生揮發性貴重金屬氧化物，接著被還原，可能形成金屬粒子。在這種處理過程中，可能在玻璃內產生還原金屬粒子的夾雜污染物。這種污染物的容限度可能很低，尤其在半導體應用上需要極高的玻璃品質(平滑度，均質性等)。
因而需要解決先前所提及物體以及有關傳統玻璃製造以及其他處理過程之缺點。這些需求以及其他需求藉由本發明內容之組成份以及方法加以滿足。
可藉由一個或多個實施例來說明每項，依序可包括一個或多個特定的實施例。應該要瞭解實施例可以或不可以互相重疊。因而，一項實施例或其特定實施範例的一部分可以或不可以落在另一個或其特定實施例的範圍，反之亦然。
本發明的第一項相關的裝置包括：
(i)具有包含第一金屬第一表面的第一層；和
(ii)包含第二金屬氧化物的第二層，直接黏接到第一層的第一表面，並覆蓋至少第一層第一表面的至少一部分，其中：
(A)第一層和第二層之間的介面是實質上密實的，而且有不規則的形狀；和
(B)當第二金屬在提升的溫度下沉積在第一金屬的第一表面時，第二金屬可以和第一金屬形成合金。
在本發明第一項的特定實施例中，(C)由第二金屬和第一金屬混合物組成份金屬薄膜，厚度是實質上等於惰性基板支撐的第二層，當薄膜的一個主要表面暴露到空氣中，溫度範圍從1000℃到第一金屬的熔融溫度一段足夠的時間時，金屬薄膜可以完全氧化，在惰性基板上形成密實的氧化物薄膜。
在本發明第一項的特定實施例中，第一金屬包含貴金屬；以及第二金屬包含至少一種Al,Zr以及Si。
在本發明第一項的特定實施例中，第一層包含Pt；以及第二層實質上由Al2 O3 構成。
在本發明第一項的特定實施例中，第一層與第二層間之介面具有疊積折射率(convolution index)至少為1.50,在特定實施例中至少1.60，在特定實施例中至少1.65，在特定實施例中至少1.75。
在本發明第一項的特定實施例中，第二層具有厚度為5微米至80微米，在特定實施例中為10微米至70微米，在特定其他實施例中為20微米至60微米，在特定其他實施例中為25微米至45微米，在特定其他實施例中為30微米至40微米。
在本發明第一項的特定實施例中，裝置為熔融玻璃傳輸系統之組件。
在本發明第一項的特定實施例中，裝置為玻璃熔融系統之澄清器管件。
在本發明第一項的特定實施例中，裝置為攪拌槽，在該處熔融玻璃施以剪應力。
在本發明第一項的特定實施例中，裝置為攪拌槽之覆蓋。
在本發明第一項的特定實施例中，裝置為翼緣，例如傳送電功率之導電翼緣。
在本發明第一項的特定實施例中，第二層覆蓋實質上裝置所有外露表面，否則其會暴露於含有氧氣之大氣。
在本發明第一項的特定實施例中，第二層實質上對第一金屬之氧化物例如PtO2 為不滲透的。
在本發明第一項的特定實施例中，第二層實質上對O2 為不滲透的。
在本發明第一項的特定實施例中，第二層實質上不含為金屬狀態之第二金屬。
在本發明第一項的特定實施例中，第二層以及第一層在其介面處形成交互鎖定之特徵。
本發明的第二項是有關保護裝置中包含第一金屬的第一層第一表面在提升的溫度下暴露到氧化空氣時避免氧化之方法，該方法包括下列的步驟：
(a)在第一金屬的第一表面至少一部份上提供包含第二金屬的先質層，在提供先質層的情況下此第二金屬可以和第一金屬形成合金；以及
(b)藉著將先質層暴露到提升的溫度下的氧化空氣中，形成包含第二金屬氧化物的第二層。
在本發明第二項的特定實施例中，第一層包含Pt。
在本發明第二項的特定實施例中，第一層包含Pt，以及第二金屬包含至少一種Al,Si及Zr。
在本發明第二項的特定實施例中，在步驟(a)中先質層具有厚度為7微米至120微米，在特定實施例中為10微米至100微米，在特定其他實施例中為15微米至80微米，在特定其他實施例中為20微米至60微米，在特定其他實施例中為20微米至50微米，在特定其他實施例中為25微米至45微米，在特定其他實施例中為30微米至40微米。
在本發明第二項的特定實施例中，在步驟(b)結束時，第一與第二層間之介面實質上為密實的以及具有不規則的形狀。
在本發明第二項的特定實施例中，在步驟(b)中形成第二層使得第一與第二層間之介面具有具有疊積折射率至少為1.50，在特定實施例中至少為1.55，在特定實施例中至少為1.60，在特定實施例中至少為1.65，在特定實施例中至少為1.70，在特定實施例中至少為1.75。
在本發明第二項的特定實施例中，在步驟(a)包含至少一項包含至少一項化學蒸氣沉積，包覆粉浴法，漿料塗覆，噴濺，電鍍等。
在本發明第二項的特定實施例中，步驟(b)在預先加熱步驟中進行。
在本發明第二項的特定實施例中，當裝置按裝於操作系統中時步驟(b)在原處進行。在特定實施例中，操作系統為玻璃熔融及/或傳輸系統。
在本發明第二項的特定實施例中，在步驟(b)結束時，第二層具有厚度為5微米至80微米，在特定實施例中為10微米至70微米，在特定其他實施例中為20微米至60微米，在特定其他實施例中為20微米至50微米，在特定其他實施例中為30微米至40微米。在本發明第二項的特定實施例中，在步驟(a)中，所提供先質層實質上包含第一金屬及第二金屬之混合物。
在本發明第二項的特定實施例中，在步驟(b)中，提昇溫度在1000℃至第一金屬熔融溫度之範圍內。
在本發明第二項的特定實施例中，在步驟(b)結束時，提昇溫度在1000℃至先質層熔融溫度之範圍內。
在本發明第二項的特定實施例中，在步驟(b)中，在先質層中第二金屬完全地轉變為其氧化物。
在本發明第二項的特定實施例中，在步驟(b)中，先質層加熱至提高溫度，其提高溫度速率使得第二金屬發生氧化而不會顯著流動熔融第二金屬在第一金屬上。
本發明第三項係關於製造玻璃片之處理過程，其藉由使用上述所說明裝置進行以及將詳細說明於底下。
在本發明第三項的特定實施例中，裝置包含為攪拌槽，澄清器，翼緣，或連接管件。
本發明一項或多項之實施例具有下列一項或多項優點。第一，密實，耐火性保護性塗層能夠形成於金屬結構之外部表面上以保護避免有害的氧化。第二，塗膜能夠形成於具有複雜形狀之表面上。第三，塗層能夠以相當低費用形成。第四，塗層在第一金屬層及第二金屬氧化保護層之間具有高的介面黏接強度。
本發明其他實施例部份被揭示於詳細說明，下列申請專利範圍中，以及部份由詳細說明衍生出，或藉由實施本發明了解。人們瞭解先前一般說明及下列詳細說明只作為範例性及說明性，以及並非限制本發明及/或申請專利範圍。
本發明藉由下列詳細說明，附圖，範例以及申請專利範圍，以及先前以及下列說明能夠立即地瞭解。不過，在目前組成份，物體，裝置，以及方法被揭示出以及加以說明之前，人們瞭解本發明並不受限於所揭示特定組成份，物體，裝置以及方法，除非另有說明，當然這些能夠加以變化。人們亦瞭解在此所使用名詞只作為說明特定項目以及並不預期作為限制。
在本說明書及申請專利範圍中，所使用一些名詞定義如下：必需說明說明書及申請專利範圍中，單數形式之冠詞"a","an"以及"the"亦包含複數之含意，除非另有清楚地表示。例如"成份"包含該兩種或多種該成份等。
範圍能夠以"大約"為一個特定數值及/或至"大約"另一特定值表示。當以該範圍表示時，另一項包含由一個特定數值及/或至另一特定數值。同樣地，當數值藉由前面加上"大約"表示為近似值，人們瞭解該特定值形成另外一項。人們更進一步瞭解每一範圍之每一端點值表示與另一端點關係以及不受另一端點支配兩種意義。
例如，假如特定金屬成份被揭示出以及說明以及對金屬成份作一些變化被討論，將考慮到金屬成份每一組合以及排列為可能的，除非另有說明。因而，假如成份A,B,及C種類以及成份D,E，及F種類以及組合A-D被揭示出，則每一各別及共同情況將被考慮到。即在該範例中每一組合A-E,A-F,B-D,B-E,B-F,C-D,C-E，以及C-F被明確地考慮到以及應該考慮由A,B與C;D,E與F，以及範例組合A-D揭示出。同樣地，該觀念亦適用於本發明各項，包含非限制性製造及使用所揭示組成份方法中之各步驟。因而，假如存在可實施不同的額外步驟，人們瞭解每一這些額外的步驟能夠實施於所揭示方法任何特定實施例或實施例之組合，以及使得每一這些組合特定地被考慮到以及視為已揭示出。
在此所使用"重量百分比"或"%重量比"除非另有說明係指成份重量與包含各成份之組成份總重量以百分比表示的比值。
如這裡使用的"疊積折射率"一詞是描述材料的第一層和材料的第二層間介面的形狀。疊積折射率(CI)定義如下：CI=Lc/Ls，其中Lc是連接介面上兩點的彎曲線段長度，取自和實質上垂直於材料第一層中央平面的平面的介面截距，以大約1μm的解析度測量；而Ls是連接同樣兩點的直線段長度。測量疊積折射率的規約將在以下詳細說明。因此，完美的平坦介面會使得CI=1，而CI越高，介面的形狀越不規則。應該要瞭解，測量的解析度可能影響最終的CI值，因而在目前的應用上CI是以大約1μm的解析度測量。"不規則的形狀"是指介面的疊積折射率至少1.48。CI值越高，第一層和第二層間的接觸面積越大，因此第一層和第二層間的黏著性越強。
如這裡使用的，實質上密實的介面是指以1μm的解析度觀察時，介面是實質上沒有空隙的。
I.本發明之裝置：
如以上所描述，本發明的裝置包括：(i)具有包含第一金屬第一表面的第一層：和(ii)包含第二金屬氧化物的第二層，直接黏接到第一層的第一表面，並覆蓋至少第一層第一表面的至少一部分，其中：(A)第一層和第二層之間的介面是真正密實的，而且有不規則的形狀；和(B)當第二金屬在提升的溫度下，沉積在第一金屬的第一表面時，第二金屬可以和第一金屬形成合金。在特定實施例中，第一金屬和第二金屬更進一步符合下列條件：(C)包含第一金屬和第二金屬的金屬薄膜厚度是實質上等於惰性基板支撐的第二層，當薄膜的一個主要表面暴露到空氣中，在從1000℃到第一金屬熔融溫度之間的提升溫度金屬薄膜的第二金屬可以完全氧化，在惰性基板上形成密實的氧化物薄膜。
本發明的裝置可以是獨立的裝置，也可以是大型系統的一部分。因此，例如裝置可以是包含流體或反應介質的容器。除了以上指出的兩層，裝置可進一步包含毗鄰第一或第二層的另外一層。例如，裝置可以包含在上方毗鄰第二層覆蓋第二層至少一部份的第三層。又例如，裝置可進一步包含在上方毗鄰第一層的第二表面覆蓋至少第一層第二表面的第四層。裝置可進一步包含和第一和第二層分開的其他功能元件。
在一項實施例中，本發明的裝置包含承載譬如玻璃熔融物的高溫流體導管，其包含由第二金屬氧化物的第二層覆蓋的第一金屬造成的壁板。這種導管可以是玻璃熔融和輸送系統不同站之間的澄清器，或連接管等等。在另一實施例中，本發明的裝置包含譬如玻璃熔融物的高溫流體，在其中攪拌和均勻化的容器。
在以提升的溫度運作裝置的實施例中，譬如以上所討論處理玻璃流體的裝置，第一金屬最好是包含貴重金屬。貴重金屬以耐高溫著名，可以抵抗像是玻璃流體這些材料的氧化和腐蝕。因此，在第一層第一表面的反面，本發明裝置的第一層可以用來接觸裝置處理的高溫流體。例如，裝置包含處理玻璃流體的澄清器，澄清器的壁板可由Pt或Pt-Rh試片構成，在正常運作期間內部表面可以包含玻璃熔融物，而外部表面則以Al2 O3 塗層覆蓋。因此，第一層可由一種金屬或多種金屬的組合所構成。
然而，貴重金屬通常非常昂貴，因此第一層最好儘可能的薄。此外，即使是像Pt和Rh的貴重金屬也很容易在高於500℃的溫度下氧化，其經由下列反應：
Pt(固體)+O2 (氣體)<-->PtO2 (氣體)　(1)
Rh(固體)+O2 (氣體)<-->RhO2 (氣體)　(2)
氧化會導致金屬的損耗，使金屬壁板變薄，和玻璃熔融物內的Pt夾雜物，這是由於PtO2 氣體後續的解離和較冷的表面上Pt微粒的凝結，都是很不好的現象。本發明裝置的第二金屬氧化物的第二層可用來抑制O2 從空氣中擴散到暴露的裝置，因而抑制以上的反應式(1)，即使是在提升的溫度下例如玻璃澄清器的正常運作溫度可能超過1500℃。
當兩種金屬可在提升的溫度下接觸時，譬如500℃以上金屬狀態的第二金屬可以和金屬狀態的第一金屬形成合金。合金化的能力可使本發明裝置的第一層和第二層之間形成交錯和疊積的介面。應該要注意如以上所描述，合金可以是不同莫耳百分比的兩種金屬混合物或組合。的確，在既定的合金化條件下，第一金屬和第二金屬可以形成多種型態的合金。例如，當兩種金屬在譬如800℃的提升溫度下互相接觸時，第一金屬可以是Pt，可以和第二金屬的Al，以Ptx Aly 表示各種組成份形成合金。更者，如以上所述，第一層可以包含組合的多種金屬(譬如Pt-Rh試片)。在這種情況下，除了第一金屬(譬如Pt)之外，第一層包括的其他金屬可以在提升的溫度下和第二金屬形成合金，雖然這在本發明並不是那麼需要。
包含第二金屬氧化物的第二層覆蓋至少第一層第一表面的至少一部分以及至少部分將第一層第一表面的覆蓋部分隔開所要暴露的環境，譬如在第一層正常運作的條件下對第一層的第一表面為反應性之大氣，該條件例如為當施加提升的溫度時，對第一層第一表面為腐蝕性的流體，或是額外的一層，而第一層的第一表面與該額外的一層並不符合匹配性之需求。
本發明裝置的實施例是設計用在提升的溫度譬如1000℃以上，因此第二層的氧化物最好是耐火材料。例如，玻璃熔融和輸送系統的澄清器可在高達1500℃的高溫運作。Pt和Pt-Rh試片是適合澄清器壁板的材料。覆蓋澄清器壁板的外表面的第二層適合的氧化物可以是Al2 O3 ,ZrO2 ,MgO,TiO2 ,SiO2 等，以及其混合物和組合。在特定實施例中，Al2 O3 和ZrO2 是特別需要的。為了方便說明本發明的應用，Si也被包括在可能的第二金屬族群中。
為了在第一層和第二層間取得堅固的黏著，並避免在幾次運作週期之後第一層和第二層之間的剝離，第一層金屬和第二層的氧化物最好有實質上相似的熱膨脹係數(CTE)。在正常的玻璃製造條件下，Pt,Pt-Rh和Al2 O3 有相似的CTE。
在特定實施例中，我們高度希望第二層是實質上密實的，亦即實質上沒有大於1μm的空隙和裂痕。在特定實施例中，我們希望第二層是實質上沒有大於500nm的空隙和裂痕。在特定其他實施例中，我們希望第二層是實質上沒有大於300nm的空隙和裂痕。在特定實施例中，我們希望第二層是實質上沒有大於100nm的空隙和裂痕。第二層越密實，流體(譬如O2 或其他氣體)透過層的擴散率越慢就可以提供第一層的第一表面更有效的分隔和保護。
為了保護包含Pt的第一層避免和包含O2 的大氣接觸，我們高度希望第二層是實質上沒有可以使PtO2 並無空隙和裂痕。如先前所說明，Pt及O2 經歷底下反應(1):
Pt(固體)+O2 (氣體)<-->PtO2 (氣體)　(1)
PtO2 的分子大小明顯比O2 大，因此透過第二層擴散會有較大的空間體積阻力。因此，假使第二層的空隙和裂痕允許O2 的快速擴散，但禁止PtO2 的擴散，那麼反應式(1)可很快達到平衡狀態，因而避免進一步的氧化作用和Pt耗損。因此，在本發明特定實施例中，我們高度希望第二層是實質上密實的，在運作條件下實質上抑制氣相的第一金屬氧化物擴散通過。因此，在裝置的正常運作條件下，當第一層包含Pt時，我們希望第二層(譬如Al2 O3 層)是實質上沒有使PtO2 自由擴散的空隙和裂痕。在特定實施例中，我們更希望第二層是實質上沒有空隙和裂痕，在正常運作條件下抑制O2 擴散。
在特定實施例中，我們更希望第二層基本上沒有金屬狀態的第二金屬，亦即第二層的第二金屬是完全被氧化的。這種完全氧化的第二層在裝置的正常運作條件下是很穩定的。然而，在特定實施例中，可能不排除第二層的第二金屬部分是金屬狀態的。我們也不排除金屬狀態第二金屬的一部分在步驟(b)結束時，在第二層下方形成一種譬如介金屬的混合物。
在那些實施例中，我們高度希望假使第二層的設計是暴露到流體，至少暴露到流體的第二層表面是完全被氧化的。其餘金屬狀態的第二金屬，特別是和第一層相鄰的區域可以補足運作期間消耗的第二層部分，因而在特定實施例是需要的。然而在其他實施例中，由於金屬狀態的第二金屬可以和第一金屬合金化，可能在裝置運作期間更深入擴散至整塊的第一層，造成第一層的減弱，因此是不好的。
如以上摘要描述的，本發明裝置的第一層和第二層之間的介面是實質上疊積的。因此當介面以實質上垂直於第一層中央平面的平面截距以取得橫截面時，可經由電子顯微鏡觀察到1μm解析度的粗糙曲線。在特定實施例中，第一層和第二層之間介面的高疊積折射率是區別本發明和先前技術塗層金屬的重要特徵。本發明裝置第一層和第二層之間介面的疊積折射率至少是1.48，在特定實施例至少1.50，在特定實施例至少1.60，在特定實施例至少1.70，在特定實施例至少1.80。
可以理解的是，較厚的第二層可以提供流體透過其擴散的較高抵抗性。然而，形成較厚的塗層可能更費成本，在特定實施例中是不需要的。第二層厚度的定義是為離第一層較遠的第二層表面到第一層第一表面的平均最短距離。因此，在特定實施例中，第二層的厚度最多是80微米，在特定其他實施範例中，最多是60微米，在某些其他實施例中，最多是50微米，在特定其他實施例中最多是40微米，在特定其他實施例中最多是30微米。為了取得抑制擴散的門檻值，在特定實施例中，第二層的厚度最好至少是5微米，在特定實施例中至少是10微米，在特定實施例中至少是20微米，在特定實施例中至少是30微米。
第一層和第二層之間的疊積介面可包含特定交互鎖定特徵，亦即第一層的特定部分突出到第二層，和/或第二層的特定部分突出到第一層。這種交互鎖定特徵對於兩層之間堅固的黏著是特別需要的。藉由傳統的塗層方法，譬如第二層氧化物直接的化學蒸氣沉積，不太容易形成1微米解析度的交互鎖定特徵。由於可共同協力提供高介面黏著強度和低流體(譬如O2 )擴散率，基本上沒有空隙的交互鎖定特徵是我們高度需要的，使用傳統的塗層方法很難形成，但本發明則可以達成。在特定實施例中，第一金屬的突出部分最好直接連結到整塊的第一層，和/或第二層氧化物的突出部分直接連結到整塊的第二層氧化物。這種第一層和第二層連續性的結構有助於第一層和第二層之間的黏接強度。然而，在特定實施例不排除第二層的整塊第二金屬氧化物中出現第一金屬不引人注意的粒子，而沒有直接和整塊的第一金屬黏接。在特定實施例中，不排除在第二層下方，在整塊的第一金屬內形成和捕獲特定第二金屬氧化物不引人注意的島狀物。
第一層和第二層之間介面的高疊積折射率在這兩層間提供很大的接觸區域，因此可提升這兩層之間的黏著性。如果有交互鎖定特徵的話，可進一步改善黏接。
本發明裝置第二層的保護性塗層可能減少氧化和第一層的耗損。在實施例中，第一金屬包括像是Pt的貴重金屬，這種保護可以轉化為明顯延長裝置的使用壽命，和節省費用。
換句話說，我們知道由於冷區域的PtO2 解離和金屬Pt粒子的凝結，玻璃製造處理中的Pt氧化作用可能導致最後玻璃內的Pt夾雜物落入玻璃熔融物並形成令人討厭的缺陷。因此，本發明的裝置適當使用在玻璃製造系統，也可以提升玻璃的品質。
圖1顯示的是包含金屬Al先質層Pt-Rh試片橫截面100的掃瞄電子顯微影像。圖1橫截面的結構和組成份以下將更詳細說明。
圖2顯示的是使用以下說明的本發明金屬化處理所準備的完全氧化Al2 O3 層Pt-Rh試片橫截面的掃瞄電子顯微影像。
圖3顯示的是移除原先形成其上的Al2 O3 層後，Pt-Rh基板表面的掃瞄電子顯微影像。這個影像顯示Pt-Rh層第一表面的疊積性質。
II.製造裝置之處理過程：
本發明的第二項是針對保護裝置內包含第一金屬的第一層第一表面的方法，避免暴露到氧化的空氣中時在提升的溫度下氧化，該方法包括下列步驟：(a)在第一金屬第一表面的至少一部分上提供包含金屬狀態第二金屬的先質層，在提供先質層的條件下此第二金屬可以和第一金屬形成合金；以及(b)在提升的溫度下，將先質層暴露到氧化的空氣中形成包含第二金屬氧化物的第二層。
步驟(a)可以包括噴濺，化學蒸氣沉積，漿料沉積等步驟以形成金屬狀態第二金屬的先質層。在步驟(a)期間，第二金屬可以進入第一層，而第一金屬可以進入先質層，同一時間在介面中形成第一金屬梯度和第二金屬梯度。在特定實施範例中，先質層最好包括實質上沒有第一層的至少頂端部分，而且最好第二金屬不會穿透第一層的完全厚度。在特定其他實施範例中，先質層在整個厚度中包含第一金屬和第二金屬的混合物。例如，假使Al沉積在Pt基板表面，可以形成實質上是由Ptx Aly 構成的先質層。
在第一金屬是Pt或Pt-Rh以及第二金屬是Al的情況下，可藉由噴濺，傳統化學蒸氣沉積，漿料沉積等方式沉積Al層。因為已知Pt和Al是用來形成以Ptx Aly 表示的合金，其介面因而是各式Pt/Al莫耳比的Pt-Al混合物。
第一金屬，第一層，和第二金屬可如以上和本發明裝置一起描述。因此，第一金屬可以是譬如Pt或Pt-Rh試片的貴重金屬，而第二金屬可以是Al,Zr,Ti,Si,Mg，和這些的混合物和組合等。
先質層的厚度定義為離第一層較遠的先質層表面到第一層第一表面的平均最短距離。這裡第二金屬的濃度是可忽略的。因而，先質層的厚度有部份是藉由第二層氧化物的最後第二層所需厚度來決定。尤其是第一金屬包含Pt，而第二金屬包含Al時，先質層的厚度最好不要超過120微米，在特定實施例中不超過100微米，在特定實施例中不超過80微米，在特定實施例中不超過60微米，在特定實施例中不超過50微米，在特定實施例中不超過40微米。儘管如此，在特定實施例中需要先質層厚度至少為20微米以形成第二金屬之氧化物的第一層為相當厚。因而，在步驟(a)中，在特定實施例中先質層厚度為在20微米至60微米範圍內，在特定其他實施例中為在20微米至50微米範圍內，在特定其他實施例中為在25微米至45微米範圍內，在特定其他實施例中為在30微米至40微米範圍內。
在步驟(a)中，可利用各種技術形成先質層譬如傳統化學蒸氣沉積，漿料沉積，噴濺，電鍍等。雖然利用各種技術可達到先質層的各種厚度，應該要瞭解特定處理可能最適合製造特定厚度範圍的金屬塗層。因此，假使第二層開始的金屬層太厚而無法完全氧化到第二金屬的第二層，最好可以控制沉積的第二金屬先質層進行打薄的步驟，例如化學機械拋光步驟以減少第二金屬層的厚度到所需的範圍。一種特別需要的技術可在譬如包含Pt的第一金屬上藉由漿料沉積直接形成含Al金屬層。這種處理可產生實質上密實的Al-Pt合金層均勻的厚度範圍是20-60微米，而不需要打薄的步驟。
在特定實施例中，步驟(a)可以包括步驟(b)之前的後沉積加熱處理步驟。在步驟(b)之前，形成包含第一金屬和第二金屬的混合物是很需要的以形成本發明裝置高疊積折射率的介面。特定打薄的沉積處理步驟可以在第一金屬和第二金屬之間的混合物或介金屬，以很低速度形成的溫度下進行。在步驟(b)之前，後沉積加熱處理步驟使介面加熱高於沉積溫度可促使先質層內金屬混合物的形成。例如，我們發現傳統的Al CVD處理可在500℃以下進行，在Al-Pt合金基板上產生在Pt傾斜的先質Al層，在大約1000℃進行的後沉積加熱處理有助於Al和Pt介金屬的形成。
不論使用的技術為何，我們需要在步驟(a)形成第一和第二金屬之間的合金。因而，第一層和先質層之間的介面包含第一金屬和第二金屬的梯度，範圍從包含第二金屬可忽略水準一端上的區域到合金或混合物呈現的中間區域，再到包含第一金屬最低水準的另一端。因此，在特定實施例中，第一金屬是Pt，第二金屬是Al，介面範圍從主要由Pt組成份的第一層到以Pt‧Al表示的中間區域，再到主要由Al組成份的區域。在另一實施例中，第一金屬是Pt，第二金屬是Al，介面範圍從主要由Pt組成份的第一層表面到以Pt‧Al表示的中間區域，再到主要由Al2 Pt組成份的另外一端。在後者的實施例中，先質層在整個厚度包含Pt和Al的混合物，由於Al2 Pt明顯比Al高的熔融溫度可能特別有用。
在本發明的處理步驟(b)中，在提升的溫度下將先質層暴露到包含O2 的空氣中。例如，步驟(b)的這種氧化作用可以在500℃以上的空氣中進行譬如800℃以上，又譬如1500℃以上。在這種情況下，先質層氧化到第二層。舉第一金屬是由Pt組成份，第二金屬是由Al組成份的實施例作為例子。含Al先質層表面區域的鋁首先氧化成Al2 O3 。接著O2 透過Al2 O3 層擴散，氧化下方的金屬Al。
在提升的溫度下，金屬狀態的第二金屬需要比含O2 的第一金屬有更高的反應性，如同第一金屬是Pt，第二金屬是Al實施例的情況。在這種情況下，O2 擴散通過在步驟(b)第二金屬上形成的氧化物層達到介面中間區域中第一金屬的原子，由於第二金屬減少的效應，第一金屬維持在降低的金屬狀態。因此，在步驟(b)最好氧化第二金屬。不想被限制在特定的理論上，我們相信先質層內的第二金屬氧化物會和頂端氧化物層聚合，而金屬狀態的第一金屬會和整塊的第一層聚合，最終在鄰接第一層的連續第一表面上形成密實，實質上沒有空隙的第二層。我們也相信步驟(b)先質層內第一金屬和第二金屬氧化物的聚合是以隨機的方式發生的，在步驟(b)最後產生第一層和第二層間粗糙不規則形狀的介面。在特定實施例中，結果會形成μm尺度的交互鎖定特徵。如以上和本發明裝置所描述的，這種粗糙介面和交互鎖定特徵有助於第二層到第一層的強力黏著。
可理解的是，先質層越厚在所有金屬Al氧化之前形成的Al2 O3 層就會越厚，在既定的O2 部份壓力和溫度下就越難也需要越久使O2 擴散透過越厚的Al2 O3 層達到下方剩餘的Al金屬。因此，以上描述過先質層所需的厚度範圍。
在特定實施例中，在氧化作用的條件下第二金屬很需要能完全氧化成穩定的氧化物。這種完全的氧化會產生穩定的第二層，在形成裝置正常的運作期間不再進一步氧化。然而，在特定實施例中，不排除第二層除了第二金屬氧化物之外還包含不可忽略的金屬狀態第二金屬的量。在有些應用中，第一層結構強度很重要，而且進入和剩餘在第一金屬層的第二金屬可能不適度地損及第一層的強度，因此先質層中所有的第二金屬最好要在步驟(b)中氧化。在有些實施例中，由於第一金屬和剩餘第二金屬之間的合金化導致的結構強度降低是可容忍或可忽略的，最好可允許第二金屬的特定量剩下來在步驟(b)最後和第一金屬合金化，因而剩餘的第二金屬可在稍後階段的裝置運作期間進一步氧化可能是修復或維持第二層的完整性，也可能是和處理條件妥協譬如正常的磨損和裂縫。
如以上和本發明裝置所描述的，我們希望步驟(b)中第一層和第二層之間的介面是實質上密實的，並有不規則的形狀。
如以上和本發明裝置所描述的，我們希望步驟(b)中形成的第二層可使得第一層和第二層之間的介面的疊積折射率至少是1.50，在特定實施例中至少為1.55，在特定實施例中至少為1.60，在特定實施例中至少為1.65，在特定實施例中至少為1.70，在特定實施例中至少為1.75。
在特定實施例中，在步驟(b)最後，所形成的包含第二金屬氧化物的第二層可有效抑制O2 的擴散通過，更由於第二層的密實特性進一步氧化第一金屬。在特定其他實施例中，在步驟(b)最後，所形成的第二層可能是O2 可滲透的，但仍然不可滲透至第一金屬的氣體氧化物。例如，當第二金屬是Al時第一金屬是Pt，由於PtO2 明顯較大的分子大小，Al2 O3 層可能比O2 扮演更明顯的抑制層以阻擋PtO2 擴散，有效抑制金屬Pt連續性的氧化和移除。因此，譬如Al2 O3 的第二金屬氧化物可充當保護層以抵擋第一金屬的氧化。
在本發明處理過程的特定實施例中，在步驟(b)中提升溫度的範圍是從1000℃到第一金屬的熔融溫度。我們發現當包含在先質層中的第二金屬在第一層上氧化成密實的塗層時，需要較高的溫度以促進O2 擴散至氧化物層，這在第二金屬的完全氧化是需要的。然而，我們希望氧化步驟不會導致第一層熔融。在特定其他實施例中，先質層是由第一金屬和第二金屬的介金屬混合物所組成份，在步驟(b)中，提升溫度的範圍最好是從1000℃到先質層混合物的熔融溫度。這是因為，假使先質層加熱到高於其熔融溫度，材料會熔融，而且可能流出第一層的表面，損及形成連續和實質上密實的第二金屬氧化物層。
在特定實施例中，在步驟(b)中，先質層最好以溫度上升速率加熱到提升溫度以使第二金屬的氧化作用不會出現明顯的融態金屬流出第一金屬。在一項實施例中，第一金屬是Pt，而第二金屬是Al，我們發現Al容易藉由形成合金，在約1000℃滲透Pt。在約1500℃較高的氧化溫度是較理想的，使得Al可以快速氧化到Al2 O3 ，而不會實質上滲透到整塊的第一金屬。然而，需要介金屬的形成以得到堅固的Al2 O3 塗層。我們相信在氧化步驟中，較陡的上升溫度對於形成堅固密實的氧化層是較有利的。
在本發明處理過程的特定實施例中，在本發明裝置形成並安裝到作業系統之前，以預先加熱的步驟來進行步驟(b)。例如在一項實施例中，裝置是本發明處理所製造以Al2 O3 覆蓋的Pt澄清管件，藉著在提升溫度的氧化步驟中以一層Al-Pt合金覆蓋Pt管，澄清管可在安裝到玻璃製造系統之前製造完成。
換句話說，本發明裝置可設計在含O2 的空氣中在提升的溫度下運作，裝置可在作業系統安裝時原處形成。例如在一項實施例中，裝置是本發明處理所製造以Al2 O3 覆蓋的Pt澄清管件可藉著下列步驟原處製造：(1)在Pt澄清管的外表面沉積包含Al的一層；(2)安裝從步驟(1)產生的澄清管件到玻璃熔融系統；和(3)預先加熱玻璃熔融系統使澄清管件在空氣中加熱到提升的溫度，氧化含Al的先質層以形成第二層。
III.製造玻璃處理過程：
本發明的第三項是使用本發明裝置的玻璃製造處理過程。玻璃製造處理過程包括(1)在熔融槽熔融整批材料以取得玻璃熔融物；(2)經由導管輸送玻璃熔融物到下游的處理過程；(3)調整玻璃熔融物；以及(4)將玻璃熔融物形成所需的形狀。在(1)到(4)的每個步驟可以使用本發明一個或多個裝置。例如，在步驟(1)，玻璃熔融槽的特定元件可以是依據本項發明以Al2 O3 和/或ZrO2 層覆蓋的貴重金屬；在步驟(2)中，輸送系統可以有Al2 O3 和/或ZrO2 覆蓋外部表面的Pt-Rh管件；在步驟(3)中，澄清器或攪拌室可以是本發明的裝置；而在步驟(4)中，包括熔融抽拉，浮置，槽孔抽拉，或其他形成處理的裝置譬如熔融向下抽拉處理的等管可以是本發明的包含Pt裝置，部份或全部以Al2 O3 和/或ZrO2 覆蓋。
範例：
所有Pt-Rh測試試片包含大約20%重量比Rh。
準備一系列乾淨的Pt-Rh試片，其包含20%重量的Rh，接著依據本發明的處理，利用漿料沉積處理或CVD處理，以Al-Pt介金屬塗層。接著觀察和/或測試在Pt-Rh試片上產生的Al-Pt鋁塗層。然後在空氣中以大約1450℃氧化鋁覆蓋的Pt-Rh試片約72小時。接下來觀察和/或測試產生的Al2 O3 塗層Pt-Rh試片。
圖1顯示的是包含金屬Al先質層Pt-Rh試片橫截面100的掃瞄電子顯微影像。先質層，第一層，和介面的組成份可藉由任何適合的特徵化方法來決定。例如，可使用掃瞄電子顯微鏡(SEM)和電子微探儀(EPMA)來確定先質層和/或整塊金屬成份內某一特定位置的組成份。請參考圖1,103是一層鍍Ni層用來幫助準備樣本的橫截面，所以不是裝置的一部分；105,107,109,111a和111b是先質層各種的主相，每一種有不同組成份的成分濃度和不同的物理結構，113是整塊Pt-Rh金屬。在各種位置由EPMA決定的組成份列示於以下的表1。
Lc是連接介面上兩點的彎曲線段長度
圖2是使用以下說明的本發明鋁氧化方法所準備，包含完全氧化Al2 O3 層201的Pt-Rh基板橫截面掃瞄電子顯微影像。在這個圖中，203是整塊金屬，205是一層裱褙材料，幫忙準備影像處理的橫截面。
圖3是移除原先形成其上的Al2 O3 層後，Pt-Rh基板表面的掃瞄電子顯微影像。這個影像顯示Pt-Rh層第一表面的疊積性質。
準備用來影像處理的每個塗層試片，以樹脂保護其橫截面。取得準備橫截面的SEC照片。每個試片收集並分析大約20個這種影像。為了量化疊積程度，以下列方式來測量和計算"疊積折射率"。
在JEOL 6610 SEM裝置上以20kV進行收集背向散射影像。
首先收集低放大的影像(~10x-25x)，使得試片可以整個看的見。從試片的上下邊緣收集大約10個影像。在選定位置後，聚焦並調整SEM影像以確保試片定位在視野的水平方向。然後以最大可能解析度收集150x的背向散射電子影像。
使用NIH ImageJ程式(http://rsbweb.nih.gov/ij/)分析影像。如果需要的話，可調整亮度和對比以確保Pt-Rh區域和Al2 O3 或ZrO2 塗層的亮度有強烈的對比。影像上不再進行其他的操作。接著數位化影像，使Pt-Rh區域顯示純粹的黑色(畫素值0)，而影像的其他部份是純粹的白色(畫素值255)。然後使用魔術棒的工具圈選Pt-Rh區域，並測量其周長。在從周長減去水平和垂直的長度後，得到疊積介面的長度。
為了維持資料的品質和統計顯著性：(i)以同樣的放大倍數收集所有影像：150x;(ii)隨機選擇所收集影像的位置；(iii)從每個樣本收集相當個數的影像(~20);(iv)以高解析度收集影像以清楚定義介面的疊積；(v)以不會遺失的TIFF格式收集影像以避免由於JPEG壓縮產生的影像加工；和(vi)在影像分析期間，以肉眼檢查影像確保正確地識別邊緣，而且不會忽略小型的波動。
圖4顯示影像處理以取得樣本疊積折射率的流程。在步驟4.1中，取得樣本橫截面的SEM影像，包括Pt-Rh區域和氧化區域401。在步驟4.2中，影像的Pt-Rh區域和整個影像分隔並加以數位化。在步驟4.3中，量測Pt-Rh區域ABCDA週邊Lp以及三個直線側邊L1,L2及L3之長度。疊積界面Lc之長度再計算如下：Lc=Lp-L1-L2-L3。疊積折射率CI再計算如下：CI=Lc/Ls=(Lp-L1-L2-L3)/L2。
在四個比較的範例中，評估取自不同來源，藉由電漿噴霧處理以ZrO2 塗層直接沉積的Pt-Rh試片。圖5顯示依據本項發明和四個比較範例(CE1，對應影像5.2A和5.2B;CE2，對應影像5.3A和5.3B;CE3,，對應影像5.4A和5.4B；以及CE4，對應影像5.5A和5.5B)的一個範例樣本(E1，對應影像5.1A和5.1B)介面影像。較大的影像放在左欄中(即影像5.1A,5.2A,5.3A,5.4A及5.5A)，而左欄中影像以長方形圍著的放大影像區域則放在右欄(及影像5.1B,5.2B,5.3B,5.4B及5.5B，分別地對應於5.1A,5.2A,5.3A,5.4A及5.5A)。
影像分析結果列於底下表II中。
與塗覆電漿噴灑鋯石之試片比較，塗覆礬土Pt-Rh試片具有較複雜的界面。
熟知此技術者瞭解本發明能夠作許多變化及改變而並不會脫離本發明之精神及範圍。預期本發明含蓋本發明各種變化及改變，其屬於下列申請專利範圍以及同等物範圍內。
100．．．橫截面
101．．．鋁
103．．．鍍Ni層
105,107,109,111a,111b,111．．．先質層各種主相
113．．．整塊Pt-Rh金屬
201．．．完全氧化Al2 O3 層
203．．．整塊金屬
205．．．裱褙材料
401．．．氧化區域
所包含附圖顯示出本發明特定範例以及在此加入以及構成說明書之一部份，以及隨同說明書作為說明本發明原理以及並非作為限制用途。相同的參考數字代表相同的或類似的元件。
圖1顯示出承載包含金屬Al先質層之Pt-Rh試片斷面100之掃瞄電子顯微鏡影像。
圖2顯示出承載完全氧化Al2 O3 層之Pt-Rh試片斷面之掃瞄電子顯微鏡影像。
圖3為先前形成Al2 O3 層被去除後，Pt-Rh基板表面之掃瞄電子顯微鏡影像。
圖4及5顯示影像收集以及分析處理過程以得到在Pt-Rh基板上依據本發明特定實施例處理之資訊。
100．．．橫截面
101．．．鋁
103．．．鍍Ni層
105,107,109,111,111a,111b．．．先質層各種主相
113．．．整塊Pt-Rh金屬

Claims (33)

  1. 一種裝置，其包含：(i)具有包含第一金屬第一表面的第一層；以及(ii)具有至少5微米之厚度且包含第二金屬氧化物的第二層，直接接合到第一層的第一表面，並覆蓋至少第一層第一表面的至少一部分，其中：(A)第一層和第二層之間的介面實質上為密實的，而且有不規則的形狀；和(B)當第二金屬在提升的溫度下沉積在第一金屬的第一表面時，第二金屬可以和第一金屬形成合金。
  2. 依據申請專利範圍第1項之裝置，其中(C)由第二金屬和第一金屬混合物組成份金屬薄膜，厚度是實質上等於惰性基板支撐的第二層，當薄膜的一個主要表面暴露到空氣中，溫度範圍從1000℃到第一金屬的熔融溫度一段足夠的時間時，金屬薄膜可以完全氧化，在惰性基板上形成密實的氧化物薄膜。
  3. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中：第一金屬包含貴金屬；以及第二金屬包含Al、Zr以及Si之至少一種。
  4. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中：第一層包 含Pt；以及第二層實質上由Al2 O3 構成。
  5. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中第二層實質上對第一金屬之氧化物為不滲透的。
  6. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中第二層實質上對O2 為不滲透的。
  7. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中第一層與第二層間之介面具有疊積折射率至少為1.50。
  8. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中第二層具有厚度為5微米至80微米。
  9. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中裝置為熔融玻璃傳輸系統之組件。
  10. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中裝置為玻璃熔融系統之澄清器管件。
  11. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中裝置為攪拌槽，在該處對熔融玻璃施以剪應力。
  12. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中裝置為攪拌 槽之覆蓋。
  13. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中裝置為翼緣。
  14. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中第二層覆蓋實質上裝置所有外露表面，否則其會暴露於含有氧氣之大氣。
  15. 依據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中裝置之外部表面由第二層覆蓋。
  16. 一種保護裝置中包含第一金屬的第一層第一表面在提升的溫度下暴露到氧化空氣時避免氧化之方法，該方法包括下列的步驟：(a)在第一金屬的第一表面至少一部份上提供包含第二金屬的先質層，在形成條件下此第二金屬可以和第一金屬形成合金；以及(b)藉著將先質層暴露到提升的溫度下的氧化大氣中，形成具有至少5微米之厚度且包含第二金屬氧化物的第二層。
  17. 依據申請專利範圍第16項之方法，其中該第一金屬包含Pt。
  18. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中該第一金屬包含Pt，以及第二金屬包含Al、Si及Zr之至少一種。
  19. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中在步驟(a)中先質層具有厚度為5微米至120微米。
  20. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中在步驟(b)結束時，第一與第二層間之介面實質上為密實的以及具有不規則的形狀。
  21. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中在步驟(b)中形成第二層使得第一與第二層間之介面具有具有疊積折射率至少為1.50。
  22. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中在步驟(a)中所提供先質層實質上包含第一以及第二金屬之混合物。
  23. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中在步驟(b)中，提昇溫度在1000℃至第一金屬熔融溫度之範圍內。
  24. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中在步驟(b)中，提昇溫度在1000℃至先質層熔融溫度之範圍內。
  25. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中在步驟(b) 結束時，在先質層中第二金屬完全地轉變為其氧化物。
  26. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中在步驟(b)中，先質層加熱至提昇溫度，其提昇溫度速率使得第二金屬發生氧化而不會顯著流動熔融第二金屬在第一金屬上。
  27. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中步驟(a)包含化學蒸氣沉積、包覆粉浴法、漿料塗覆、噴濺、電鍍之至少一項。
  28. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中步驟(b)在預先加熱步驟中進行。
  29. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中當裝置安裝於操作系統中時，步驟(b)在原處進行。
  30. 依據申請專利範圍第29項之方法，其中操作系統為玻璃熔融及/或傳輸系統。
  31. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中在步驟(b)中，第二層具有厚度為5微米至80微米。
  32. 依據申請專利範圍第16或17項之方法，其中使用申請專利範圍1或2項之裝置進行。
  33. 依據申請專利範圍第32項之方法，其中裝置為攪拌槽、澄清器、翼緣、或連接管件。
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