KR20040021590A - 금속 초박막, 금속 초박막 적층체, 및 금속 초박막 또는금속 초박막 적층체의 제작 방법 - Google Patents

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니혼 이타가라스 가부시키가이샤
요시마사 무라타
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Abstract

본 발명은 금속 초박막, 금속 초박막의 적층체, 및 금속 초박막 또는 금속 초박막 적층체의 제작방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속 초박막 또는 금속 초박막 적층체는 도전성 기재 상에 유전체 박막을, 해당 유전체 박막을 통하여 금속간의 터널 효과가 현저하게 생기는 막 또는 도전성 기재 및 금속 초박막을 구성하는 금속의 가전자, 홀이 다체 효과로 영향을 받는 박막, 예를 들면 해당 유전체의 밴드 간격의 폭이 좁아지는 두께로 형성하고, 이 유전체 상에 퇴적법으로 금속 초박막을 단원자 또는 단분자의 두께로 형성함으로써 얻어진다. 본 발명에 의하면, 클러스터를 발생시키지 않고 금속의 초박막 또는 이것을 적층한 막을 얻을 수 있어, 촉매의 긴 수명화나 집적회로의 고집적화 등에 응용할 수 있다.

Description

금속 초박막, 금속 초박막 적층체, 및 금속 초박막 또는 금속 초박막 적층체의 제작 방법{Metallic very thin film, metallic very thin film multilayer body, and method for manufacturing the metallic very thin film or the metallic very thin film laminate}
단결정 산화물의 표면에 전이금속을 퇴적시킬 때에 섬형상으로 성장하는 것은 잘 알려진 현상이다(Vollmer-Weber mode).
일본국 특허공개 제(소)62-87820호 공보에는 적외흡수 분석시료로서 단결정 실리콘 기판의 하나의 저지수 표면 위에 적외선을 일부 투과하는 두께의 제1의 박막으로서 Pt(백금)를 퇴적하여 이 제1의 박막(Pt)의 위에 시료가 되는 제2의 박막을 퇴적한 것이 개시되어 있다.
이 적외흡수 분석시료는 제1의 박막(Pt)의 두께를 적외선이 일부 투과하는 두께로 함으로써 투과법과 반사법의 두 측정방법에 동일한 시료를 사용할 수 있도록 하여 분자 배향 등의 정보의 신뢰성을 높인 것이다.
그리고, 상기 제1의 박막(Pt)의 구체적인 두께로서는 명세서 중에서는50~200Å가 언급되어, 실시예에서는 100Å의 Pt 박막을 형성하고 있다.
상기한 바와 같이, 단결정 산화물의 표면에 Pt 등의 전이금속을 퇴적시키는 경우에는 먼저 단결정 산화물의 표면에 Pt가 섬형상으로 퇴적되어(이후, 이 퇴적물을 클러스터로 칭한다), 이 클러스터가 서서히 밀접해져 연속막(박막)이 된다.
Pt의 클러스터는 Pt원자가 응집된 것으로, 직경이 30 nm(300Å) 정도, 두께가 6~8 nm(60~80Å) 정도이기 때문에, 이 이상 얇은 막을 형성할 수 없다. 상기 공보도 이를 뒷받침하는 것이다.
본 발명은 금속 초박막, 금속 초박막의 적층체, 및 금속 초박막 또는 금속 초박막 적층체의 제작방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명은 자연계에도 또한 인공적으로도 아직 얻어지지 않은 금속 초박막을 얻는 것을 목적으로서 이룬 것이다.
Pt, Pd, Ni, Ti, Au, Ag, Cu, Al, Zn 등의 금속의 초박막을 절연체 상에 형성할 수 있다면, 간단히 촉매 등으로서 이용하고 있는 금속의 사용량을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 전자 천이(전자가 있는 상태에서 다른 상태로 이동하는 현상)를 통하여 촉매의 활성 메카니즘이나 광화학 반응의 메카니즘 등도 명확하게 할 수 있다.
본 발명의 금속 초박막은 단원자나 단분자가 2차원형상으로 연속된 구조로 그 두께는 3 nm 이하, 구체적으로는 0.2 nm 정도이다.
본 발명자는 유전체(절연체) 박막의 막두께를 극히 얇게 하면 해당 유전체 박막을 사이에 두고 존재하는 금속간의 터널 효과(tunneling effect)가 일어나기쉬워지고, 또한 양 금속의 가전자(valence electron), 홀이 다체 효과로 영향을 받는 것을 발견하였다.
구체적으로는 α-Al2O3(강옥(corundum))의 밴드 간격이 좁아지는 것을 전자선 에너지 손실 스펙트럼(EELS)으로 검정하였다. 즉, 두께 3 nm일 때의 밴드 간격은 약 9 eV였지만, 1 nm에서는 약 3 eV였다.
그리고, 기판(Ru) 상에 α-Al2O3(강옥)을 형성하는 것에 관해서는 Surface Science 244(1991)에 Frederick 등이 발표하고 있지만, 이 논문에서는 금속간의 터널 효과나 다체 효과의 영향에 관해서 조금도 언급되어 있지 않고, 또한 α-Al2O3(강옥)의 밴드 간격이 좁아지는 점에 대한 발견은 이루어져 있지 않다.
상기의 유전체 박막의 막두께를 극히 얇게 하면 밴드 간격이 좁아지는 현상은 예상할 수 없는 것이었다. 본 발명자는 그 이유를 고찰하기 위해 거울상 전하에 의한 밴드 간격의 좁혀짐 등의 다체 효과(many-body effect)나 기판(Ru)로부터 산화물 박막(α-Al2O3)으로 파동함수가 꼬리를 끄는 효과(tailing effect)에 의한 것으로 생각하였다.
그리고, 상기의 설이 옳다면 전자의 비국재화에 의한 에너지의 안정화(비국재성)가 금속원자의 응집력을 이겨 클러스터는 형성되지 않고, 극히 얇은 금속 박막을 제작할 수 있다는 결론에 도달하였다.
실제로 Ru(루테늄) 기판 상에 약 1 nm의 α-Al2O3(강옥)을 형성하고, 이 α-Al2O3(강옥) 상에 Pt를 증착시킨 바, pt의 초박막(단원자막)이 얻어졌다.
또한, 동일하게 Ni(니켈) 기판 상에 약 3 nm의 SiO2(β-석영으로 생각된다)를 형성하고, 이 SiO2상에 Pt를 증착시킨 바, Pt의 초박막(5원자 적층막)이 얻어졌다.
본 발명에 있어서, 금속 전도를 나타내는 도전성 기재로서는 Ru 외에 Ni, Mo, Ta, Ag, Co 등의 금속이나 그래파이트 등을 생각할 수 있고, 이 금속 전도를 나타내는 도전성 기재로서는 실리콘, 세라믹스 또는 유리 등의 기판 상에 형성한 것도 포함된다.
또한, 유전체(절연체)로서는 Al2O3외에 SiO2, MgO, AlN 등을 들 수 있고, 단결정 또는 단결정과 동일한 텐서(tensor) 특성을 나타내는 배향이 갖추어진 배향 다결정이 좋다. 또한, 실시예에 있어서 도전성 기재로서 Ru, 유전체로서 α-Al2O3를 선정한 것은 상호의 격자 정수가 가깝기 때문이다.
또한, 유전체 상에 형성되는 금속 초박막을 구성하는 금속으로서는 Pt(백금), Pd(팔라듐), Ni(니켈), Ti(티탄), Au(금), Ag(은), Cu(구리), Al(알루미늄), Zn(아연), Co(코발트), Mn(망간), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Re(레늄), Ru(루테늄), Rh(로듐) 등의 금속, 또는 Pt-Ru계, Pt-Pd계, Pt-Rh계, Pt-Ni계, Pt-Cr계, Pt-Co계, Pt-Mo계, Pt-Fe계, Ni-Mo계, Ni-Co계, Ni-Mo-Co계, Mo-Co계, Fe-Cr계, Cu-Zn계, Cu-Cr계, Cu-Ni계, Zn-Cr계, Zn-Al계, Cd-Cu계, Cd-Zn계 등의 각종 합금을 들 수 있다.
또한, 터널 효과나 다체 효과가 생기는 정도, 또는 밴드 간격이 좁아지는 정도까지 유전체(절연체) 박막의 두께를 얇게 하는 방법으로서는, 예를 들면 α-Al2O3(강옥)에 대해서 언급하면 청정화한 Ru의 (0001)면에 Al을 증착하고 이것을 산화시켜 γ-Al2O3로 하고, 이 γ-Al2O3을 상전이하여 α-Al2O3로 한다.
또한, 금속 초박막의 제법으로서는 증착, CVD법, PVD법 등을 들 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의하면 금속 초박막을 적층하는 것도 가능하다. 이와 같이 형성된 적층체는 클러스터가 집합하여 형성된 종래의 박막과 막두께는 동일해도, 전기적, 금속학적인 특성은 전혀 다른 것으로 되는 것이 예상된다.
또한, 본 발명의 기술을 사용하여 금속층을 섬형상으로 형성하는 것도 가능하다. 이 경우는 금속의 사용량에 대한 표면적이 커져, 특히 촉매 등으로서의 사용에 적합하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 금속 초박막을 도전성 기재 상에 형성한 상태의 단면도이다.
도 2는 다른 실시예를 나타내는 도 1과 동일한 도면이다.
도 3은 다른 실시예를 나타내는 도 1과 동일한 도면이다.
도 4는 Ru (0001) 상의 α-Al2O3의 저속전자회절(LEED) 패턴(어닐링 온도1050℃)을 나타내는 사진이다.
도 5는 Ru (0001) 상의 γ-Al2O3의 저속전자회절(LEED) 패턴(어닐링 온도 960℃)을 나타내는 사진이다.
도 6은 (a)(b) 모두 주사 터널 현미경(STM)에 의한 이미지를 나타내는 사진으로, (a)는 바이어스 전압을 -70 meV, (b)는 바이어스 전압을 +70 meV로 했을 때의 이미지를 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명의 금속 초박막의 주사 터널 현미경(STM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 금속 초박막의 I-V 곡선이다.
도 9는 금속원자가 응집하여 클러스터를 형성한 상태를 나타내는 주사 터널 현미경(STM) 사진이다.
도 10은 클러스터를 형성한 상태의 주변부의 I-V 곡선이다.
도 11은 α-Al2O3상의 Pt 초박막(단원자막)에 대한 CO의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 12는 SiO2상의 Pt의 초박막 적층체(5원자 적층막)에 대한 CO의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 13은 (a)는 Pt(111)에 대한 CO의 적외선 흡수 스펙트럼, (b)는 Pt(111)-Ge에 대한 CO의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 14는 CO의 브리지 사이트와 온탑 사이트의 설명에 대한 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 1에 나타내는 바와 같이, Ru 기판의 (0001) 결정면 상에 α-Al2O3(강옥)이 1 nm의 두께로 형성되고, 이 α-Al2O3박막 상에 두께 약 0.2 nm(2Å)로 Pt의 초박막(단원자막)이 형성되어 있다.
또한, 도 2~도 3은 다른 실시예를 나타내고, 도 2에 나타내는 실시예는 유리기판 상에 도전성 기재로서 Ni의 단결정층을 형성하고, 이 Ni의 (111) 결정면 상에 SiO2(β-석영)가 1 nm의 두께로 형성되며, 이 SiO2박막 상에 두께 약 0.2 nm(2Å)로 Pd의 초박막(단원자막)이 형성되어 있다. 또한, 도 3에 나타내는 다른 실시예에 있어서는 α-Al2O3(강옥) 상에 Pt의 초박막(단원자막)을 적층(layer-by-layer)하고 있다.
이어서 구체적인 제작조건의 한 예를 설명한다. 먼저, Ru 기판의 (0001) 결정면 상에 두께 3.5 nm 이하의 α-Al2O3(강옥)을 형성하는 조건은 이하와 같다.
단결정 α-Al2O3박막은 Ru (0001)면에 무정형 산화물로서 형성된 것을 상전환하여 얻었다. Ru (0001)면은 금속 기재의 적합한 하나의 후보로서 들 수 있다. 이것은 α-Al2O3와 Ru (0001)의 격자 정수의 차가 작고, Ru의 융점이 Al2O3의 γ상에서 α상으로의 상전환 온도 보다도 충분히 높기 때문이다. 산화물로서 생성된 γ-Al2O3에서 α-Al2O3로의 상전이 온도는 약 1000℃이다.
Ru시료는 X선회절로 방위를 결정한 단결정 로드(직경 6 mm)로부터 다이아몬드 코팅된 와이어로 잘라내어, 입경 0.05 ㎛의 수성 알루미나 분말에 의해 연마하여 Ru의 단결정 디스크를 얻었다. 그리고, 이 디스크 측면의 상하에 폭 0.3 mm의 홈을 평행하게 형성하였다. 이 홈에 직경 0.3 mm의 짧은 W(텅스텐) 와이어를 삽입함으로써 탄탈(tantalum) 덩어리로 된 샘플 홀더에 직접 Ru시료를 세팅하였다. 가열은 W 와이어에 전기를 통하게 하여 행하고, Ru시료의 온도는 시료의 측부에 Pt-Pt(Rh) 열전쌍을 융착하여 측정하는 동시에 광학 고온계(pyrometer)로도 측정하였다.
Ru (0001) 표면의 세척은 오제(Auger) 전자 분광분석에 의한 카본의 검출이 완전히 없어질 때까지 산소 분위기(약 3×10-5Pa)에서의 950℃의 가열과 진공 분위기에서의 1100℃의 가열을 반복하였다. 저속전자회절(LEED) 패턴은 선명한 6회 대칭을 나타냈다.
청정한 표면이 얻어진 후, Al을 Ru 표면에 400℃로 증착하고, 이어서 2×10-4의 산소 분위기 중에서 천천히 1050℃까지 승온함으로써 완전히 산화하였다.
Al의 증착두께는 1 nm 보다 두꺼우면 완전한 산화가 곤란하기 때문에 1 nm 보다 얇은 곳에서 멈춘다.
오제 전자 분광분석에 의해 금속 Al이 검출되지 않을 때, γ-Al2O3로부터 α-Al2O3로의 상전이가 행해진다. 2×10-4의 산소 분위기 중에서 20분간, 1050℃의 어닐링 후, 도 4에 나타내는 선명한 1×1의 LEED 패턴이 관찰되었다. 이 1×1의LEED 패턴으로부터 Ru (0001) 표면의 Al2O3는 α-Al2O3로 판단된다.
1 nm 두께로 Al을 증착하면 α-Al2O3의 두께는 약 0.9 nm가 되는 것이 오제 전자의 시그날로부터 추정된다. 만약 어닐링 온도가 상전이 온도 보다도 약간 낮으면(예를 들면 어닐링 온도가 960℃), 도 5에 나타내는 바와 같은 매우 복잡한 LEED 패턴이 관찰된다.
또한, 1회의 단결정 산화물막의 형성에 의한 산화물 막의 최대 막두께는 약 0.9 nm이다. 시료의 산화물의 두께는 Al의 증착, 산화, 어닐링에 의한 상전이를 반복함으로써 약 3 nm의 것을 얻었다.
한편, α-Al2O3(강옥) 상에 Pt 초박막을 형성하는 조건은 이하와 같다.
Pt 공급원으로서는 0.5 mm의 W(텅스텐) 와이어의 외측에 Pt가 0.3 mm 두께로 형성된 것을 사용하였다. Pt 초박막은 W 와이어를 가열하여 얻었다. Pt의 두께는 Pt 증기의 압력 및 증착 시간으로 결정된다. 온도는 광학식 고온계로 측정하였다.
Pt(백금)의 초박막의 구조는 0 micron UHV-STM 장치를 사용한 이미지와 주사 터널 분광법(STS)에 의해 관찰한 I-V(전류-전압) 곡선으로 검정하였다.
일반적인 초박막의 구조 결정에는 오제(Auger) 전자 분광법이 사용되지만, 오제 전자의 Pt 신호가 Al3+의 55 eV에 있어서의 신호와 겹치기 때문에 오제 전자 분광법은 적용하지 않았다. 도 6 (a) 및 (b)는 각각 -70 mV와 +70 mV의 바이어스 전압을 인가함으로써 얻어진 주사 터널 현미경의 이미지이고, Pt 초박막은 불규칙인 원자배열의 1 원자층의 구조를 나타내고 있다.
이것은 저속전자회절(LEED)에 의한 회절 패턴과도 일치하였다. α-Al2O3/Ru (0001) 표면에 형성된 Pt 초박막의 규칙적인 구조는 저속전자회절(LEED)에 의해서는 인지되지 않았다.
원자 형상에 대응하는 요철(corrugation)은 0.1 nm 이하이다. 또한, 도 6 (a) 및 (b)에 보이는 둥근 형상은 Pt원자로 판단된다. 주사 터널 현미경(STM)에 의한 원자형상에 대응한 밝은 부분과 어두운 부분의 이미지가 명확하게 나타나 있다. 밝은 부분도 어두운 부분도 원자이다.
그리고 인가하는 바이어스 전압의 극성을 역으로 함으로써 도 6 (a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이 밝은 부분과 어두운 부분이 반전한다. -70 meV에서 밝은 부분으로서 나타나 있는 원자는 +70 meV에서는 어두운 부분으로서 나타나고, -70 meV에서 어두운 부분으로 나타나 있는 원자는 +70 meV에서는 밝은 부분으로서 나타난다. 즉, 전압을 역으로 함으로써 명암이 역전한다. 이것은 전하 밀도파가 Pt 초박막에 존재하는 것을 시사하고 있다.
도 7은 본 발명의 금속 초박막의 주사 터널 현미경 사진, 도 8은 본 발명의 금속 초박막의 I-V 곡선이다. 도 7에 나타내는 바와 같이 본 발명의 금속 초박막은 클러스터를 발생시키지 않는다. 또한 도 8에 나타내는 바와 같이 주사 터널 분광법(STS)에 의해 관찰된 I-V(전류-전압) 곡선은 금속적인 특성을 나타내고 있다. 이 도 8에서는 50×50 n㎡의 범위내에서 다른 포인트에서 측정한 100개의 곡선의 평균을 취하였다. 100개의 곡선의 분산은 극히 작았다.
관찰은 바이어스 전압을 -0.4 V~0.4 V의 범위로서 행하였다. 동일 포인트(동일 전압)에서는 주사 터널 분광법(STS)의 반복 측정 후에도 I-V(전류-전압) 곡선은 변화하지 않았다.
그러나, 바이어스 전압을 -5 V에서 5 V로 주사한 바, 극적인 변화가 I-V 곡선에 일어났다. 즉, 바이어스 전압을 -5 V에서 5 V로 5회 주사한 후의 상태를 도 9의 주사 터널 현미경(STM) 및 도 10의 Pt 클러스터 주변에서의 I-V 곡선으로 나타낸다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 강한 전장(電場)을 인가함으로써 Pt 클러스터가 나타나게 된다. Pt 클러스터의 크기는 직경 약 30 nm, 두께 6~8 nm였다. 즉, 강한 전장에 의해 다수의 Pt원자가 이동-응집함으로써 Pt 클러스터가 된다. 그 결과, 도 10에 보이는 바와 같이 Pt 클러스터의 주위에 절연영역이 나타난다.
α-Al2O3/Ru (0001) 표면에 형성된 Pt 초박막의 금속학적 특성을 검증하기 위해 흡착된 CO의 반사법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼(RAIRS)을 측정하였다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
이 적외선 흡수 스펙트럼은 푸리에변환 적외선 흡수 스펙트로메터를 적용하였다. 본건에 있어서는 α-Al2O3/Ru (0001) 표면에 형성된 Pt 초박막에 CO의 진동 스펙트럼은 효과적이고, 80K에 있어서 흡착, 측정되었다.
이어서, 도 11~도 14를 토대로 CO의 흡착 사이트로서의 브리지(bridge)와 온탑(ontop)의 설명을 행한다. 여기서, 도 11은 α-Al2O3기판 상의 Pt 초박막(단원자막)에 대한 CO의 적외선 흡수 스펙트럼, 도 12는 SiO2기판 상의 Pt의 초박막 적층체(5원자 적층막)에 대한 CO의 적외선 흡수 스펙트럼, 도 13 (a)는 Pt(111)에 대한 CO의 적외선 흡수 스펙트럼, (b)는 Pt(111)-Ge 표면합금에 대한 CO의 적외선 흡수 스펙트럼, 도 14는 CO의 브리지 사이트와 온탑 사이트의 설명에 대한 도면이다. 반사 적외선 흡수 스펙트럼(RAIRS)에 의해 관찰된 Pt 표면의 CO 흡착 사이트는 Pt(111) 표면과 Pt(111)-Ge 표면 합금의 CO 흡착 사이트와 현저하게 다르다. 통상의 경우, 즉 Pt(111)에서는 많은 CO 흡착 사이트는 온탑 사이트이고, Pt(111)-Ge 표면 합금에서의 CO 흡착은 온탑 사이트뿐이다. 그에 반해 Pt 초박막에서는 브리지 사이트에 흡착한 CO가 지배적인 종이다.
본 실시예에 있어서의 CO 흡착 사이트의 현상은 그 전자의 특성에 기인한다고 생각된다. 주사 터널 현미경(STM)과 저속전자회절(LEED)과의 관찰에 의하면 Pt-Pt의 거리가 랜덤하기 때문에, 만약 흡착 사이트를 기하학적인 원인으로 생각하면 브리지 사이트의 구조는 바람직하지 않다고 생각된다. d-궤도의 대칭성 및 Pt와 Ru의 d-궤도의 상호작용에 의한 이들 두 원인으로부터 Pt 단원자막에서는 온탑 사이트 보다 브리지 사이트 쪽이 안정하다고 생각된다.
면심입방의 Pt원자에 대해서 Oh공간군의 5개의 d-궤도가 eg(dx2-y2와 d3z2-r2)궤도와 t2g(dxy,dyz와 dzx)궤도로 나누어진다. 단, x, y, z는 입방 격자의 격자 스펨트럼에 평행인 좌표이다.
한편, Pt원자의 단원자층에 있어서의 D3d공간군에서는 Oh공간군에서의 t2g궤도는 eg(dyz와 dzx)와 a1g(dxy)궤도로 분열되고, eg(dx2-y2와 d3z2-r2)궤도는 변화하지않는다.
D3d공간군의 5개의 d-궤도가 2개의 eg궤도와 a1g궤도로 분열하고, 이 두 eg궤도가 동일한 대칭성을 갖기 때문에 혼합된다. Pt(111) 표면에 흡착한 결합의 원자배치를 검토하면 [112], [110], [111]의 세 방향으로 각각 세로운 축, x', y', z'를 취할 필요가 있다.
CO 흡착에 있어서의 브리지 사이트의 σ-결합이 y'-z'(또는 z'-x')면내에서 dy'z'궤도에 의해 형성된다. 이것은 (2dx2-y2-dyz+dzx)/√6으로 표현된다. 이와 같이, eg궤도로부터 브리지 사이트의 σ-결합으로의 기여가 지배적이 되고, 한편 온탑 사이트의 σ-결합이 t2g궤도에 의해 영향받는다. 그러나, D3d공간군의 경우에는 브리지 사이트에 있어서의 CO 흡착은 eg궤도(예를 들면 dx2-y2, dyz및 dzx)로부터 영향받는다. 따라서, 브리지 사이트는 CO의 우선적 흡착 사이트로 생각된다.
도 11에도 나타낸 바와 같이 Pt 단원자막으로의 CO의 우선적 흡착 사이트는 브리지 사이트이다. 이 경우, 기판 Ru의 d밴드와의 상호작용으로 Pt의 d홀 밀도가 증가하여, eg궤도에 홀이 생겨 브리지 사이트가 우선적인 흡착 사이트가 된다고도 생각된다. 따라서, d홀 밀도가 증가하는 것은 Pt 이외의 금속이 Pt를 대신하는 촉매 기능을 발휘할 가능성을 나타내고 있다.
여기서, Pt 촉매는 Pd 등과 동일하게 CO와 H2의 반응에 있어서의 산화능이 극히 높아, 자동차용 배기가스 청정화 촉매(3원 촉매)로서 널리 사용되고 있다. 또한 연료전지의 촉매로서도 사용되고 있지만, 이 Pt 촉매의 표면으로의 CO 흡착량이 많아지면 촉매 활성이 저하되고 수명이 짧아진다.
또한, 도 12에도 나타낸 바와 같이 Pt의 5원자 적층막에서는 온탑 사이트도 현저하게 나타나게 된다. 그러나, 온탑 사이트의 흡수 파수는 벌크의 Pt에 흡착한 CO나 도 11의 경우에 비해 약 40 cm-1나 커져 있다. 이것은 Pt의 d홀이 증가하고 Pt로부터 CO의 π*궤도로의 전자 이동이 감소하여, CO와 Pt의 결합이 약해져 CO가 얻기 쉬워지는 것을 나타내고 있다. 그 결과, Pt 5단원자 적층막은 벌크의 Pt에 비해 CO에 의해 피독(被毒)되기 어려워 연료전지의 촉매 수명이 길어진다고 생각된다.
본 발명에 의하면 클러스터를 발생시키지 않고 금속의 초박막 또는 이것을 적층한 막을 얻을 수 있다. 따라서, 연료전지용 촉매나 배기가스 청정화용 촉매 등으로서 사용되고 있는 Pt, Pd 등의 두께를 종래의 1/10 이하로 할 수 있고, 또한 촉매로서의 수명도 길어지기 때문에 큰 폭의 비용저감을 도모할 수 있다.
또한, 연속된 금속 초박막을 얻을 수 있기 때문에, 집적회로를 구성하는 게이트 전극 등의 두께를 수 nm까지 얇게 할 수 있어 집적도를 더욱 높이는 것이 가능해진다. 또한, 하드디스크 드라이브의 자기판 등으로의 응용도 생각할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 표면화학에 있어서의 극히 흥미깊은 사실을 토대로 한 것으로, 그 용도는 촉매 또는 반도체 디바이스 등에 제한되지 않고 모든 용도에의 응용을 생각할 수 있다.

Claims (28)

  1. 금속 초박막으로서, 이 금속 초박막은 금속 전도를 나타내는 도전성 기재 표면에 유전체 박막을 사이에 두고 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 초박막은 금속 기재 표면에 유전체의 단결정 박막을 사이에 두고 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유전체 박막의 막두께는 해당 유전체 박막을 통하여 금속간의 터널 효과가 현저하게 생기는 막두께 또는 도전성 기재 및 금속 초박막을 구성하는 금속의 가전자, 홀이 다체 효과로 영향을 받는 막두께인 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유전체 박막은 정상 상태 보다도 밴드 간격의 폭이 좁아져 있는 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유전체 박막의 막두께는 5 nm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 박막이 형성되는 도전성 기재는 그 격자 정수가 해당 유전체의 격자 정수와 근사한 단결정 금속으로 된 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 초박막을 구성하는 금속은 Pt(백금), Pd(팔라듐), Ni(니켈), Ti(티탄), Au(금), Ag(은), Cu(구리), Al(알루미늄), Zn(아연), Co(코발트), Mn(망간), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Re(레늄), Ru(루테늄), Rh(로듐) 등의 금속, 또는 Pt-Ru계, Pt-Pd계, Pt-Rh계, Pt-Ni계, Pt-Cr계, Pt-Co계, Pt-Mo계, Pt-Fe계, Ni-Mo계, Ni-Co계, Ni-Mo-Co계, Mo-Co계, Fe-Cr계, Cu-Zn계, Cu-Cr계, Cu-Ni계, Zn-Cr계, Zn-Al계, Cd-Cu계, Cd-Zn계 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 박막은 Al2O3, SiO2, MgO, AlN 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 박막은 정상 상태에서의 밴드 간격이 5 eV 이상인 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 기재는 Ru(루테늄), Ni(니켈), Mo(몰리브덴), Ta(탄탈), Ag(은), Co(코발트), 그래파이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도전성 기재는 다른 금속, 실리콘, 세라믹스 또는 유리 표면에 에피택셜(epitaxial) 성장으로 형성된 것을 특징으로 하는 금속 초박막.
  12. 금속의 단원자가 2차원형상으로 연속되어 된 금속 초박막이 두께 방향으로 적층하고 있는 금속 초박막 적층체로서, 이 금속 초박막 적층체는 금속 전도를 나타내는 도전성 기재 표면에 유전체 박막을 사이에 두고 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 초박막 적층체는 금속 기재 표면에 유전체의 단결정 박막을 사이에 두고 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유전체 박막의 막두께는 해당 도전성 박막을 통하여 금속간의 터널 효과가 현저하게 생기는 막두께 또는 도전성 기재 및 금속 초박막을 구성하는 금속의 가전자, 홀이 다체 효과로 영향을 받는 막두께인 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  15. 제12항에 있어서, 이 금속 초박막 적층체를 구성하는 최하층의 금속 초박막은 정상 상태 보다도 밴드 간격의 폭이 좁아진 유전체의 단결정 박막 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 유전체 박막의 막두께는 5 nm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 박막이 형성되는 도전성 기재는 그 격자 정수가 해당 유전체의 격자 정수와 근사한 단결정 금속으로 된 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 초박막을 구성하는 금속은 Pt(백금), Pd(팔라듐), Ni(니켈), Ti(티탄), Au(금), Ag(은), Cu(구리), Al(알루미늄), Zn(아연), Co(코발트), Mn(망간), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Re(레늄), Ru(루테늄), Rh(로듐) 등의 금속, 또는 Pt-Ru계, Pt-Pd계, Pt-Rh계, Pt-Ni계, Pt-Cr계, Pt-Co계, Pt-Mo계, Pt-Fe계, Ni-Mo계, Ni-Co계, Ni-Mo-Co계, Mo-Co계, Fe-Cr계, Cu-Zn계, Cu-Cr계, Cu-Ni계, Zn-Cr계, Zn-Al계, Cd-Cu계, Cd-Zn계 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  19. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 박막은 Al2O3, SiO2, MgO, AlN 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  20. 제12 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 박막은 정상 상태에서의 밴드 간격이 5 eV 이상인 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  21. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 기재는 Ru(루테늄), Ni(니켈), Mo(몰리브덴), Ta(탄탈), Ag(은), Co(코발트), 그래파이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 도전성 기재는 다른 금속, 실리콘, 세라믹스 또는 유리 표면에 에피택셜 성장으로 형성된 것을 특징으로 하는 금속 초박막 적층체.
  23. 금속 전도를 나타내는 도전성 기재 상에 유전체 박막을, 해당 유전체 박막을 통하여 금속간의 터널 효과가 현저하게 생기는 막두께 또는 도전성 기재 및 금속 초박막을 구성하는 금속의 가전자, 홀이 다체 효과로 영향을 받는 막두께로 형성하고, 이 유전체 박막 상에 퇴적법으로 금속 초박막을 층상 성장시키는 것을 특징으로 하는 금속 초박막 또는 금속 초박막 적층체의 제작방법.
  24. 금속 기재 상에 유전체의 단결정 박막을, 해당 단결정 박막을 통하여 금속간의 터널 효과가 현저하게 생기는 막두께 또는 금속 기재 및 금속 초박막을 구성하는 금속의 가전자, 홀이 다체 효과로 영향을 받는 막두께로 형성하고, 이 유전체의단결정 박막 상에 퇴적법으로 금속 초박막을 층상 성장시키는 것을 특징으로 하는 금속 초박막 또는 금속 초박막 적층체의 제작방법.
  25. 금속 전도를 나타내는 도전성 기재 상에 유전체 박막을 해당 유전체의 밴드 간격의 폭이 좁아지는 두께로 형성하고, 이 유전체 박막 상에 퇴적법으로 금속 초박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 초박막 또는 금속 초박막 적층체의 제작방법.
  26. 금속 기재 상에 유전체의 단결정 박막을 해당 유전체의 밴드 간격의 폭이 좁아지는 두께로 형성하고, 이 유전체의 단결정 박막 상에 퇴적법으로 금속 초박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 초박막 또는 금속 초박막 적층체의 제작방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 박막은 이하의 조건으로 제작하는 것을 특징으로 하는 금속 초박막 또는 금속 초박막 적층체의 제작방법.
    (1) 도전성 기재의 유전체 박막을 형성하는 면이 소정의 결정면이 되도록 오리엔테이션을 행한다.
    (2) 유전체 박막을 형성하는 면을 청정하게 한다.
    (3) 유전체를 구성하는 금속을 증착하고 산소 분위기에서 가열함으로써 산화시킨다.
    (4) 열처리하여 유전체막을 단결정막 또는 배향 다결정 박막으로 상전이시킨다.
  28. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 초박막은 증착, CVD 또는 PVD로 제작하는 것을 특징으로 하는 금속 초박막 또는 금속 초박막 적층체의 제작방법.
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