KR101639088B1 - 보호 코팅 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 제 1 금속을 포함한 제 1 표면을 갖는 제 1 층; 및 (ii) 상기 제 1 층의 제 1 표면에 직접 결합하고, 상기 제 1 층의 제 1 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 금속의 산화물을 포함한 제 2 층을 포함하고, 여기서: (A) 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 계면은 실질적으로 치밀하고(dense), 불규칙한 토포그래피(topography)을 가지며; (B) 상기 제 2 금속이 상승된 온도에서 제 1 금속의 제 1 표면 상에 증착될 때 상기 제 2 금속은 제 1 금속과 합금을 형성할 수 있는 장치를 제공한다. 상기 장치는 제 1 금속 위에 제 1 금속과 제 2 금속 사이의 합금과 같은 혼합물을 형성한 후 상승된 온도에서 금속 혼합물을 산화시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는 것이 유리하다.

Description

보호 코팅 및 방법{PROTECTIVE COATING AND METHOD}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2008년 8월 29일에 출원된, "INTERNAL PASSIVATION OF GLASS DELIVERY SYSTEMS"의 미국 가특허출원 제61/190488호의 우선권을 주장하고 그 내용은 참조로 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 금속의 보호코팅 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 귀금속의 산화물 보호 코팅 및 이러한 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 예를 들면 산화 분위기에서 상승된 온도에서 유리 전달 시스템의 백금 성분의 패시베이션(passivation) 및 보호에 유용하다.
최근에, 예를 들면 고온에 의해 핵심 공정 성분(key process component)의 분해를 유발하거나 촉진할 수 있는 적대적인 열환경(hostile thermal environment)에서 행해진 처리 중 발생할 수 있는 부품의 손상을 감소시키기 위한 방법 및 조성물의 개발이 관심을 끌고 있다. 이러한 공정 부품의 손상은 많은 비용이 들고 잠재적으로 반대 공정(adverse process) 문제를 일으킬 수 있다.
적대적인 열환경에서 행해진 예시의 공정은 유리 제조 공정, 예를 들면 미국 특허 제3,338,696호(Dockerty) 및 미국 특허 제3,682,609호(Dockerty)에 기재된 오버플로우 다운드로우 퓨전(overflow downdraw fusion)을 들 수 있다. 많은 유리 처리 장치는 내구성, 불활성 물질, 예를 들면 귀금속으로 이루어지지만, 그럼에도 불구하고 높은 공정(high process) 조작 온도는 적대적 환경을 유발할 수 있고, 여기서 부품을 산화시키고 열응력이 가해진다. 전자 디스플레이용 유리를, 예를 들면 귀금속 전달, 유지 및 형성 장치를 사용하여 처리할 수 있다. 이러한 유리 처리 방법에서 사용되는 온도는 충분히 높아서 귀금속 부품의 베어 표면(bare surface)을 산화시키고, 휘발성 귀금속 산화물을 형성한 후 환원시켜 금속 입자를 형성할 수 있다. 상기 환원된 금속 입자는 이러한 공정에 의해 제조된 유리 내에 함입 오염물(inclusion contaminant)을 형성할 수 있다. 이러한 오염물에 대한 내성은 특히 반도체 적용시에 저하되고, 매우 높은 유리 품질(평탄성, 균일성, 등)이 요구된다.
따라서, 종래의 유리 제조 및 그 외의 공정에 관련된 상술한 문제 및 그 외의 결점을 해결할 필요가 있다. 본 발명의 조성물 및 방법에 의해 이들의 필요성 및 그 외의 필요성을 만족시킨다.
본 발명의 여러 형태가 본원에 기재된다. 상기 형태는 서로 겹치거나 겹치지 않을 수 있다. 따라서, 하나의 형태의 일부분은 또 다른 형태의 범위에 포함될 수 있고 그 반대로 포함될 수 있다.
각각의 형태는 하나 이상의 실시형태로 설명되고 하나 이상의 구체적인 실시형태를 포함할 수 있다. 실시형태는 서로 겹치거나 겹치지 않을 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 하나의 실시형태의 일부분 또는 그 구체적인 실시형태는 또 다른 실시형태 또는 그 구체적인 실시형태, 및 그 반대의 범위 내에 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.
본 발명의 제 1 형태는
(i) 제 1 금속을 포함한 제 1 표면을 갖는 제 1 층;
(ii) 상기 제 1 층의 제 1 표면에 직접 결합하고 상기 제 1 층의 제 1 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 금속의 산화물을 포함한 제 2 층을 포함하고, 여기서:
(A) 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 계면은 실질적으로 치밀하고(dense), 불규칙한 토포그래피(topography)을 가지며;
(B) 상기 제 2 금속이 상승된 온도에서 제 1 금속의 제 1 표면 상에 증착될 때 상기 제 2 금속은 제 1 금속과 합금을 형성할 수 있는 장치에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, (C) 불활성 기질이 담지된 제 2 층과 실질적으로 동일한 두께를 갖는 제 2 금속과 제 1 금속의 혼합물로 이루어진 금속막의 주요한 한면은 1000℃로부터 제 1 금속의 용융온도까지의 온도 범위에서 공기 중에서 충분한 시간 동안 노출될 때, 상기 금속막은 완전히 산화되어 상기 불활성 기질 상에 치밀한 산화막을 형성한다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 제 1 금속은 귀금속을 포함하고; 상기 제 2 금속은 Al, Zr 및 Si 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 제 1 층은 Pt를 포함하고; 상기 제 2 층은 필수적으로 Al2O3로 이루어진다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 계면은 형상 지수(convolution index)가 적어도 1.50이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.55이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.60이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.65이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.70이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.75이다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서 상기 제 2 층은 두께가 약 5 ㎛ 내지 약 80 ㎛이고, 특정한 실시형태에서 약 10 ㎛ 내지 약 70 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 20 ㎛ 내지 약 50 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 25 ㎛ 내지 약 45 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 30 ㎛ 내지 약 40 ㎛이다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 장치는 용융된 유리 전달 시스템의 부품이다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 장치는 유리 용융 시스템의 파이너(finer) 튜브이다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 장치는 용융 유리에 전단 응력을 가하는 교반 챔버이다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 장치는 교반 챔버의 커버이다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 장치는 플랜지(flange), 예를 들면 전력을 전송하기 위한 전기 플랜지이다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 제 2 층은 O2-함유 분위기에 노출된 상기 장치의 노출된 표면의 모든 영역을 필수적으로 덮는다. 보다 구체적인 실시형태에 있어서, 상기 장치의 외부 표면을 상기 제 2 층으로 덮는다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 제 2 층은 실질적으로 상기 제 1 금속의 산화물, 예를 들면 PtO2에 대해 불침투성이다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 제 2 층은 실질적으로 O2에 대해 불침투성이다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 제 2 층은 실질적으로 금속 상태의 제 2 금속이 존재하지 않는다.
본 발명의 제 1 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 제 2 층 및 상기 제 1 층은 그 계면에서 인터락킹(interlocking)을 형성한다.
본 발명의 제 2 형태는 산화 분위기에 노출될 때 상승된 온도에서 산화에 의해 장치 내에 제 1 금속을 포함하는 제 1 층의 제 1 표면을 보호하고 하기의 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) 상기 제 1 금속의 제 1 표면의 적어도 일부분 상에, 전구체층을 제공하는 조건하에서 상기 제 1 금속과 합금을 형성할 수 있는 제 2 금속을 포함한 전구체층을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 전구체층을 상승된 온도에서 산화분위기에 노출시킴으로써 상기 제 2 금속의 산화물을 포함한 제 2 층을 형성하는 단계.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 제 1 금속은 Pt를 포함한다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 상기 제 1 금속은 Pt를 포함하고, 상기 제 2 금속은 Al, Si 및 Zr 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (a)에서, 상기 전구체층은 두께가 약 7㎛ 내지 약 120 ㎛이고, 특정한 실시형태에서 약 10㎛ 내지 약 100 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 15㎛ 내지 약 80 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 20㎛ 내지 약 60 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 20㎛ 내지 약 50 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 25㎛ 내지 약 45 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 30㎛ 내지 약 40 ㎛이다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (b)의 마지막에서, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 계면은 실질적으로 치밀하고 불규칙한 토포그래피(topography)를 갖는다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 계면의 형상 지수가 적어도 1.50이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.55이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.60이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.65이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.70이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.75이도록 형성된다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (a)는 CVD, 팩 시멘트화(pack cementation), 슬러리 코팅, 스퍼터링, 전기도금, 등을 포함한다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (b)는 사전 가열단계에서 실행한다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (b)는 상기 장치가 작동 시스템에 설치될 때 인시츄(in-situ) 실행한다. 보다 구체적인 실시형태에서, 상기 작동 시스템은 유리 용융 및/또는 전달 시스템이다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (b)의 마지막에서, 상기 제 2 층은 두께가 약 5 ㎛ 내지 약 80 ㎛이고, 특정한 실시형태에서 약 10 ㎛ 내지 약 70 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛이고, 특정한 실시형태에서 약 20 ㎛ 내지 약 50 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 25 ㎛ 내지 약 45 ㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 약 30 ㎛ 내지 약 40 ㎛이다. 본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에서, 단계 (a)에서, 상기 제공된 전구체층은 제 1 금속과 제 2 금속의 혼합물로 필수적으로 이루어진다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서, 상승된 온도는 1000℃로부터 상기 제 1 금속의 용융 온도까지의 범위 내이다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (b)의 마지막에서, 상승된 온도는 1000℃로부터 상기 전구체층의 용융 온도까지의 범위 내이다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서, 상기 전구체층의 제 2 금속은 완전히 그 산화물로 전환된다.
본 발명의 제 2 형태의 특정한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서, 상기 전구체층을 승온 속도로 상승된 온도까지 가열하여 제 1 금속 위에 용융된 제 2 금속이 현저히 흐르는 일 없이 제 2 금속의 산화가 발생한다.
본 발명의 제 3 형태는 상기 간단하게 및 하기 더 상세하게 기재된 본 발명에 따른 장치를 사용하여 유리 시트의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 형태의 특정한 실시형태에서, 상기 장치는 교반 챔버, 파이너, 플랜지 또는 연결 튜브를 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 형태의 하나 이상의 실시형태는 하나 이상의 하기의 이점을 갖는다. 첫째로, 치밀한, 내열성 보호 코팅은 금속 구조의 외부 표면 상에 형성하여 유해한 산화를 방지한다. 둘째로, 코팅은 복잡한 형상을 갖는 표면에 형성될 수 있다. 셋째로, 코팅은 비교적 저가로 형성될 수 있다. 넷째로, 코팅은 제 1 금속층과 제 2 산화물 보호층 사이의 계면의 높은 결합강도를 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 실시형태는 후술한 상세한 설명 및 임의의 청구항에서 부분적으로 기재되고 상세한 설명으로부터 부분적으로 유도되고 또는 본 발명을 실시함으로써 알 수 있다. 상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 예시 및 설명만 있고, 기재된 것 및/또는 청구한 것으로 본 발명을 제한하는 것은 아닌 것으로 이해된다.
본 발명은 (i) 제 1 금속을 포함한 제 1 표면을 갖는 제 1 층; 및 (ii) 상기 제 1 층의 제 1 표면에 직접 결합하고, 상기 제 1 층의 제 1 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 금속의 산화물을 포함한 제 2 층을 포함하고, 여기서: (A) 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 계면은 실질적으로 치밀하고(dense), 불규칙한 토포그래피(topography)을 가지며; (B) 상기 제 2 금속이 상승된 온도에서 제 1 금속의 제 1 표면 상에 증착될 때 상기 제 2 금속은 제 1 금속과 합금을 형성할 수 있는 장치를 제공한다. 상기 장치는 제 1 금속 위에 제 1 금속과 제 2 금속 사이의 합금과 같은 혼합물을 형성한 후 상승된 온도에서 금속 혼합물을 산화시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는 것이 유리하다.
본 명세서에 포함되고 일부분을 구성하는 수반된 도면은 본 발명의 특정한 실시예와 함께 그 설명을 도시하고 본 발명의 원리를 어떠한 제한 없이 설명한다. 동일한 숫자는 도면 전체에서 동일한 요소를 표시한다.
도 1은 금속성 Al을 포함하는 전구체층을 갖는 Pt-Rh 쿠폰(coupon)의 단면(100)의 주사형 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 2는 충분히 산화된 Al2O3 층을 갖는 하나의 Pt-Rh 쿠폰의 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 3은 Pt-Rh 기판 표면상에 이전에 형성된 Al2O3 층을 제거한 후 Pt-Rh 기판 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4 및 5는 본 발명의 특정한 실시형태에 따라서 처리된 Pt-Rh 기판상의 정보를 얻기 위해 사진 수집 및 분석 공정을 도시한다.
본 발명의 하기의 설명은 본 발명을 가장 잘 설명할 수 있는, 현재 알려진 실시형태로서 제공된다. 결국, 당업자는 본 발명의 이로운 결과를 얻으면서 본원에 기재된 각종 실시형태에 대해서 다양한 변경이 가능하다는 것을 인지할 것이다. 본 발명의 약간의 바람직한 이익은 다른 특성을 이용하지 않고 본 발명의 일부 특성을 선택하여 얻을 수 있다. 따라서, 당업자는 본 발명의 다양한 변경 및 적응이 가능하고 특정한 환경에서 바람직하고 본 발명의 일부라는 것을 인지할 것이다. 따라서, 하기의 설명은 본 발명의 원리의 설명으로서 제공하고, 이것으로 제한되지 않는다.
하기 명세서 및 청구항에서, 많은 용어가 하기의 의미를 갖는 것으로 정의된다는 것을 참조할 것이다:
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 본문에 달리 명확히 기재되어 있지 않으면 복수의 의미를 포함한다. 따라서, 예를 들면, "금속"은 달리 명확히 기재되어 있지 않으면 이러한 "금속"을 2 개 이상 갖는 예를 포함한다.
본원에서 범위는 "약" 하나의 특별한 값 및/또는 내지 "약" 또 다른 특별한 값으로 표시할 수 있다. 이러한 범위를 표시할 때, 또 다른 예는 하나의 특별한 값 및/또는 내지 다른 특별한 값을 포함한다. 마찬가지로, 값을 "약"을 사용하여 근사값으로 표시할 때, 특별한 값은 또 다른 실시형태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각각의 범위의 말단점(endpoint)은 그외의 말단점에 대해 및 독립적으로 그외의 말단점에 대해 중요한 것으로 이해될 것이다.
예를 들면, 특별한 금속 성분이 기재되고 토의되고 금속 성분에 대해서 다양한 변경이 행해지는 것이 검토되는 경우, 구체적으로 달리 기재되어 있지 않으면 금속 성분 및 그 가능한 변경의 각각 및 모든 조합 및 치환이 고려된다. 따라서, 금속 성분 A, B 및 C의 분류가 기재되고 금속 성분 D, E, 및 F의 분류 및 조합된 금속, 또는 예를 들면, A-D를 포함한 금속 합금이 기재된 경우, 각각 개별적으로 인용되지 않더라도, 각각은 개별적으로 및 집합적으로 고려된 의미 조합, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 및 C-F가 개시되는 것으로 고려된다. 마찬가지로, 임의의 부분집합 또는 이들의 조합도 기재된다. 따라서, 예를 들면, A-E, B-F 및 C-E의 서브 그룹이 개시되는 것이 고려된다. 이러한 개념은 기재된 조성물을 사용하고 제조하는 방법의 단계를 포함하지만 이들로 한정되지 않는 이러한 적용의 모든 형태에 적용된다. 따라서, 실시할 수 있는 다양한 추가 단계가 있으면, 각각의 이들 추가 단계는 구체적인 실시형태 또는 본 발명에 기재된 방법의 실시형태의 조합으로 실시할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 성분의 "wt%" 또는 "중량%" 또는 "중량 퍼센트"는 달리 기재되어 있지 않으면 성분이 포함된 조성물의 전체 중량에 대한 성분의 중량 비율을 의미하고, 백분율로 표시한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "형상지수(convolution index)"는 물질의 제 1 층과 물질의 제 2 층 사이에 계면의 토포그래피를 의미한다. 형상지수(CI)는 다음과 같이 정의한다:
CI=Lc/Ls
여기서, Lc는 물질의 제 1층의 중앙면에 실질적으로 수직한 면으로 잘라서 얻어진 계면상에 두점을 연결하는 곡선 세그먼트(segment)의 길이이고, 약 1㎛의 해상도 스케일로 측정되고; Ls는 동일한 두점을 연결하는 직선 세그먼트의 길이이다. 형상지수를 측정하기 위한 프로토콜은 하기에 상세하게 기재된다. 따라서, 완벽하게 평평한 계면의 CI=1이고 CI가 높을 수록 계면의 토포그래피는 더욱 불규칙해진다. 측정 해상도는 마지막 CI 값에 영향을 주고 본 출원에서 Lc는 약 1㎛의 해상도 스케일로 측정되는 것으로 이해한다. "불규칙한 토포그래피"는 계면의 형상지수가 적어도 1.48인 것을 의미한다. CI값이 클수록 제 1층과 제 2층 사이의 접촉 영역이 커지고, 따라서 제 1 층과 제 2 층 사이의 접착이 더 강해진다.
본원에 사용된 바와 같이, 실질적으로 치밀한 계면은 1㎛의 해상도 스케일로 봤을 때 실질적으로 공간(void)이 없는 계면을 의미한다.
I.본 발명의 장치
상기 간단히 기재한 바와 같이, 본 발명의 장치는 (i) 제 1 금속을 포함한 제 1 표면을 갖는 제 1 층; (ii) 상기 제 1 층의 제 1 표면에 직접 결합하고 상기 제 1 층의 제 1 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 금속의 산화물을 포함한 제 2 층을 포함하고, 여기서: (A) 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 계면은 실질적으로 치밀하고(dense), 불규칙한 토포그래피(topography)을 갖고; (B) 상기 제 2 금속이 상승된 온도에서 제 1 금속의 제 1 표면 상에 증착될 때 상기 제 2 금속은 제 1 금속과 합금을 형성할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 제 1 금속과 제 2 금속은 하기의 조건을 충족시킨다: (C) 불활성 기질이 담지된 제 2 층과 실질적으로 동일한 두께를 갖는 제 2 금속과 제 1 금속을 포함한 금속막의 주요한 한면은 1000℃와 제 1 금속의 용융점 사이의 상승된 온도에서 공기 중에서 노출될 때, 상기 금속막 내의 제 2 금속은 실질적으로 완전히 산화되어 상기 불활성 기질 상에 치밀한 산화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 장치는 독립형 장치 또는 대형 시스템의 일부일 수 있다. 따라서, 예를 들면 상기 장치는 유체 또는 반응 매체를 함유하는 용기(vessel)일 수 있다. 상술한 2개의 층 이외에, 상기 장치는 제 1 층 또는 제 2 층에 인접한 추가의 층을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 장치는 제 2 층의 위에 인접한 제 2 층의 적어도 일부를 덮는 제 3 층을 포함한다. 또 다른 예에 대해서, 상기 장치는 상기 제 1 층의 제 2 표면 위에 인접한, 상기 제 1 층의 적어도 제 2 표면을 덮는 제 4 층을 포함할 수 있다. 상기 장치는 제 1 층과 제 2 층을 분리하는 그 외의 기능성 부품을 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 장치는 제 2 금속 산화물의 제 2층으로 덮은 제 1 금속으로 이루어진 벽을 포함하는, 고온 유체, 예를 들면 유리 멜트 (glass melt)를 운반하기 위한 도관(conduit)를 포함한다. 이러한 도관은, 예를 들면 유리 용융과 전달 시스템의 다른 위치 사이의 연결 튜브, 파이너일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 장치는 고온 유체, 예를 들면 유리 멜트가 교반되어 균질화된 용기를 포함한다.
상기 장치는, 예를 들면 상술한 바와 같이 유리 유체를 처리하기 위한 장치를 상승된 온도에서 작동시키기 위해 개조된 실시형태에서, 상기 제 1 금속은 귀금속을 포함하는 것이 유리하다. 귀금속은 산화, 및 유리 유체와 같은 물질에 의한 부식에 대한 고온 내성을 갖는 것이 알려져 있다. 따라서, 제 1 층의 제 1 표면의 반대 측에 본 발명의 상기 장치의 제 1 층을 고온 유체와 접촉시킬 수 있고, 상기 장치는 이러한 처리를 하도록 설계될 수 있다. 예를 들면, 상기 장치는 유리 멜트 처리용 파이너를 포함하는 실시형태에 있어서, 상기 파이너는 Pt 또는 Pt-Rh 합금으로 구성되고, 그 내면은 정상 작동 중에 유리 멜트를 포함하고 그 외면은 Al2O3 코팅으로 덮여 있다. 따라서, 상기 제 1 층은 하나의 금속 또는 여러 금속의 조합으로 이루어질 수 있다.
그러나, 일반적으로 귀금속은 고가이므로 상기 제 1 층은 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 또한, Pt 및 Rh 등의 귀금속도 500℃보다 높은 온도에서 특히 하기의 메카니즘에 의한 산화에 민감한 것이 알려져 있다.
Pt(고체)+O2(기체)←→PtO2(기체) (1)
Rh(고체)+O2(기체)←→RhO2(기체) (2)
이러한 산화는 금속의 손실, 금속벽의 박막화 및 다음의 PtO2 기체의 분해 및 더 차가운 표면 상에서 Pt 입자의 응축 때문에 유리 멜트내에 Pt 함입을 일으킨다. 본 발명의 장치에서 상기 제 2 금속 산화물의 제 2 층은 상기 장치가 노출된 대기로 O2의 확산을 억제하여 유리 파이너의 정상 작동 온도와 같은 상승된 온도, 1500℃를 초과하는 높은 온도에서도 상기 반응 (1)을 억제할 수 있다.
금속 상태의 제 2 금속은 상승된 온도, 예를 들면 500℃를 초과하는 온도에서 제 1 금속과 접촉할 때 금속 상태의 제 1 금속과 합금을 형성할 수 있다. 합금 능력은 본 발명의 장치의 제 1 층과 제 2 층 사이에서 복잡하고 감겨진 계면을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 합금은 2개의 금속의 각종 몰 퍼센트의 혼합물 또는 조합일 수 있다. 즉, 상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 소정의 합금 조건하에서 여러 형태의 합금을 형성할 수 있다. 예를 들면, 2개의 금속을 서로 접촉시킬 때 제 1 금속인 Pt가 제 2 금속인 Al과의 합금을, 800℃와 같은 상승된 온도에서 PtxAly로 표시된 조성으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 기재된 바와 같이, 상기 제 1 층은 여러 금속의 조합(예를 들면, Pt-Rh 합금)을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 제 1 금속(예를 들면, Pt) 이외에, 작동시키기 위해 본 발명에 필요하지 않지만, 제 1 층 내에 포함된 그외의 금속은 상승된 온도에서 제 2 금속과 합금을 형성할 수 있다.
제 2 금속 산화물을 포함하는 제 2 층은 제 1 층의 제 1 표면의 적어도 일부를 덮는다. 상기 제 2 층은, 적어도 부분적으로 제 1 층의 제 1 표면의 덮여진 부분을, 예를 들면 상승된 온도에서 실시되는 경우와 같은 제 1 층의 정상 작동 조건하에서 제 1 층의 제 1 표면이 반응성인 분위기; 제 1층의 제 1 표면에 대해 부식성 유체; 또는 제 1 층의 제 1 표면이 적합성 요건을 충족시키지 못하는 추가의 층에 노출되는 환경과 분리시킨다.
본 발명의 장치가 상승된 온도, 예를 들면 1000℃를 초과한 온도에서 기능하도록 설계된 실시형태에서, 제 2 층 산화물이 내열성 물질인 것이 바람직하다. 예를 들면, 유리 용융 및 전달 시스템의 파이너는 1500℃만큼 높은 온도에서 작동시킬 수 있다. Pt 및 Pt-Rh 합금은 파이너 벽의 후보 재료로서 적당하다. 상기 파이너 벽의 외표면을 덮는 제 2 층에 적당한 산화물은, 예를 들면 Al2O3, ZrO2, MgO, TiO2, SiO2 등, 및 그 혼합물 및 조합일 수 있다. 특정한 실시형태에서, Al2O3 및 ZrO2가 특히 바람직하다. Si는 본 출원의 설명 편의상 가능한 제 2 금속의 그룹에 포함된다.
제 1 층과 제 2 층 사이의 강한 접착을 얻고, 소수의 작동 사이클 후 제 1 층과 제 2 층 사이의 박리(delamination)를 방지하기 위해서, 제 1 층의 금속 또는 금속들 및 상기 제 2 층의 산화물이 실질적으로 유사한 열팽창 계수(CTE)를 갖는 것이 바람직하다. Pt, Pt-Rh 및 Al2O3는 정상적인 유리 제조 조건 하에서 유사한 CTE를 갖는다.
특정한 실시형태에서, 제 2 층이 실질적으로 치밀한, 즉 필수적으로 1㎛를 초과한 공간 및 균열을 갖지 않는 것이 매우 바람직하다. 특정한 실시형태에서, 제 2 층은 필수적으로 500 nm를 초과한 공간 및 균열을 갖지 않는 것이 바람직하다. 특정한 다른 실시형태에서, 제 2 층은 필수적으로 300 nm를 초과한 공간 및 균열을 갖지 않는 것이 바람직하다. 특정한 실시형태에서, 제 2 층은 필수적으로 100 nm를 초과한 공간 및 균열을 갖지 않는 것이 바람직하다. 제 2 층이 치밀할수록 층을 통과하는 유체(예를 들면 O2 또는 그 외의 기체)의 확산 속도가 느려지고 분리 및 보호에 대해서 더욱 효과적이고 이것은 제 1 층의 제 1 표면에 제공한다.
O2-함유 분위기로부터 Pt를 포함하는 제 1 층을 보호하기 위해서, 제 2 층은 필수적으로 PtO2를 자유롭게 탈출시키는 공간 및 균열이 없는 것이 매우 바람직하다. 상술한 바와 같이, Pt 및 O2는 하기 반응(1)을 행한다:
Pt(고체)+O2(기체)←→PtO2(기체) (1)
PtO2는 O2에 비해 상당히 큰 분자 크기를 가지므로 더 큰 공간 체적 저항성을 갖고 제 2 층을 통해 확산한다. 따라서, 제 2 층 내에 공간 및 균열이 O2의 빠른 확산을 일으키지만 실질적으로 PtO2의 확산을 억제하는 경우, 반응(1)은 빠르게 평형상태에 도달하므로 Pt의 산화 및 손실을 방지한다. 따라서, 본 발명의 특정한 실시형태에서, 제 2층이 너무 치밀해서 작동 조건 하에서 제 2층을 통해 기상의 제 1 금속 산화물의 확산을 실질적으로 억제하는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 제 1 층이 Pt를 포함하는 실시형태에서, 상기 제 2 층(예를 들면 Al2O3 층)은 상기 장치의 정상 작동 조건 하에서 PtO2의 자유로운 확산이 가능한 공간 및 균열을 필수적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 특정한 실시형태에서 상기 제 2 층은 필수적으로 정상 작동 조건하에서 O2 확산을 저해하는 공간 및 균열을 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
특정한 실시형태에서 제 2 층은 금속 상태의 제 2 금속을 필수적으로 갖지 않고, 즉 상기 제 2 층 내의 제 2 금속은 실질적으로 완전히 산화되는 것이 바람직하다. 이러한 충분히 산화된 제 2 층은 상기 장치의 정상 작동 조건 하에서 안정하다. 그럼에도 불구하고, 제 2 층 내에 제 2 금속의 일부분이 금속 상태인 것을 제거하지 않는 것이 특정한 실시형태에서 바람직하다. 또한 금속 상태의 제 2 금속의 일부분이 단계 (b)의 마지막에서, 제 2 층 하에서 금속간 합금(intermetallic)과 같은 혼합물을 형성하는 것을 제거하지 않는다. 이들 실시형태에서, 제 2 층이 유체에 노출되도록 설계되면, 적어도 유체에 노출된 제 2 층의 표면이 완전히 산화된다. 잔류하는 금속 상태의 제 2 금속, 특히 제 1 층에 인접한 영역의 제 2 금속은 작동 중에 소비된 제 2 층의 일부분을 다시 보충하므로 특정한 실시형태에서 바람직하다. 그러나, 다른 실시형태에서, 제 1 금속과의 합금에 대한 금속 상태의 제 2 금속의 능력 때문에 장치의 작동 중 제 1 층의 벌크로 깊게 확산되어 제 1 층의 약화시키므로 바람직하지 않다.
간단히 상술한 바와 같이, 본 발명의 장치에서 제 1 층과 제 2 층 사이의 계면은 실질적으로 감겨져 있다(convoluted). 따라서, 상기 계면을 제 1 층의 중앙면에 실질적으로 수직한 면으로 잘라서 단면을 얻는 경우, 1㎛의 해상도 스케일의 울퉁불퉁한 곡선을 예를 들면 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 제 1 층과 제 2 층 사이의 계면의 높은 형상 지수는 종래 기술의 코팅된 금속의 것과 본 발명의 것을 구별하는 중요한 특징이다. 본 발명의 장치에서 제 1 층과 제 2 층 사이의 계면은 형상지수가 적어도 1.48이고, 특정한 실시형태에서 적어도 1.50, 특정한 실시형태에서 적어도 1.60, 특정한 다른 실시형태에서 적어도 1.70, 특정한 실시형태에서 적어도 1.80을 갖는다.
더 두꺼운 제 2 층은 이를 통과하는 유체의 확산에 대한 더 큰 내성을 제공할 수 있다. 그러나, 더 두꺼운 코팅은 형성하는 데에 더 많은 비용이 들어서 특정한 실시형태에서 필요하지 않을 수 있다. 제 2 층의 두께는 제 2층의 표면으로부터, 더 멀리 제 1층으로부터 제 1 층의 제 1 표면까지 평균최단 거리로서 정의된다. 특정한 실시형태에서, 제 2 층은 두께가 80㎛ 이하이고, 특정한 다른 실시형태에서 60㎛ 이하이고, 특정한 다른 실시형태에서 50㎛ 이하이고, 특정한 다른 실시형태에서 40㎛ 이하이고, 특정한 다른 실시형태에서 30㎛ 이하이다. 확산에 대한 억제의 문턱값(threshold level)을 얻기 위해서 제 2 층의 두께가 특정한 실시형태에서 적어도 5㎛이고, 특정한 실시형태에서 적어도 10㎛이고, 특정한 실시형태에서 적어도 20㎛이고, 특정한 실시형태에서 적어도 30㎛인 것이 바람직하다.
제 1 층과 제 2 층 사이의 감겨진 계면은 특정한 인터락킹을 포함할 수 있고, 즉 제 1 층의 특정한 부분이 제 2 층으로 돌출되고 및/또는 제 2 층의 특정한 부분이 제 1 층으로 돌출된다. 이러한 인터락킹은 특히 2개의 층 사이의 강한 접착을 일으키는 데에 바람직하다. 1 ㎛의 스케일의 인터락킹은 제 2 층의 산화물의 화학적 증착과 같은 종래의 코팅 방법을 사용하여 직접 형성하는 것이 쉽지 않다. 특히 종래의 코팅 방법을 사용하여 형성하는 것은 곤란하지만 본 발명에 의해 얻어질 수 있는, 필수적으로 공간을 갖지 않는 인터락킹은 높은 계면 접착 강도 및 낮은 유체(예를 들면, O2) 확산성 때문에 매우 바람직하고 이것은 직렬로 제공될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 제 1 금속의 돌출 부분은 제 1 층의 벌크와 직접적으로 연결되고 및/또는 제 2 층의 산화물의 돌출 부분은 제 2 층의 산화물의 벌크와 직접적으로 연결된다. 이러한 제 1 층과 제 2 층의 연속적인 구조는 제 1 층과 제 2 층 사이의 결합 강도에 도움이 된다. 그럼에도 불구하고, 특정한 실시형태에서, 제 2 층 내에 제 2 금속 산화물의 벌크 내에서 제 1 금속의 특정한 개개의 입자는 제 1 금속의 벌크와 직접 결합하지 않고 존재한다. 특정한 실시형태에서 제 2 층 아래에, 제 2 금속 산화물의 특정한 개개의 섬이 형성되고 제 1 금속의 벌크 내에서 트랩된다.
제 1 층과 제 2층 사이의 계면의 높은 형상지수는 2개의 층 사이의 큰 접촉 영역을 제공하므로, 2개의 층 사이의 접착을 상당히 향상시킨다. 인터락킹은 필요에 따라서 결합을 더 향상시킨다.
본 발명의 장치 내에 제 2 층의 보호 코팅의 존재는 제 1층의 산화 및 손실을 줄일 수 있다. 제 1 금속은 Pt와 같은 귀금속을 포함하는 실시형태에서, 이러한 보호에 의해 장치 수명 연장 및 자본 절약이 가능하다.
한편, 유리 제조 공정에서 Pt 산화는 차가운 영역에서 PtO2의 분해 및 금속 Pt 입자의 응축 때문에 유리 멜트 내에 들어가서 바람직하지 않은 결함을 형성할 수 있고, 최종 유리 내에 Pt 함입을 일으킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 장치를 유리 제조 시스템에서 적절하게 사용하는 경우 유리 품질도 향상시킬 수 있다.
도 1은 금속성 Al을 포함한 전구체층을 갖는 하나의 Pt-Rh 쿠폰의 단면(100)의 주사형 전자 현미경 사진을 도시한다. 도 1 내의 단면의 구조 및 조성물은 하기에 더 상세하게 기재된다.
도 2는 후술한 본 발명의 금속성 공정을 사용하여 제조된 충분히 산화된 Al2O3 층을 갖는 하나의 Pt-Rh 쿠폰의 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 3은 Pt-Rh 기판의 표면상에 이전에 형성된 Al2O3 층을 제거한 후에 Pt-Rh 기판 표면의 주사형 전자 현미경이다. 이 사진은 Pt-Rh 층의 제 1 표면의 감겨진 상태를 도시한다.
II.장치 제조 공정
본 발명의 제 2 형태는 산화 분위기에 노출될 때 상승된 온도에서 산화에 의해 장치 내에 제 1 금속을 포함하는 제 1 층의 제 1 표면을 보호하고 하기의 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다: (a) 상기 제 1 금속의 제 1 표면의 적어도 일부분 상에 전구체층을 제공하는 조건하에서 상기 제 1 금속과 합금을 형성할 수 있는 제 2 금속을 포함하는 전구체층을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 전구체층을 상승된 온도에서 산화분위기에 노출시킴으로써 상기 제 2 금속의 산화물을 포함하는 제 2 층을 형성하는 단계.
단계 (a)는 스퍼터링, 화학 증착법, 슬러리 증착 단계를 포함하여 금속 상태의 제 2 금속의 전구체층을 형성할 수 있다. 단계 (a) 중, 제 2 금속은 제 1 층으로 들어가고 제 1 금속이 전구체층으로 들어가서 계면에서 동시에 제 1 금속의 구배 및 제 2 금속의 구배를 형성한다. 특정한 실시형태에서, 상기 전구체층은 필수적으로 제 2 금속을 갖지 않는 적어도 상부 부분을 포함하고 제 2 금속이 충분한 두께의 제 1 층을 침투하지 못하는 것이 바람직하다. 특정한 다른 실시형태에서, 상기 전구체층은 그 두께 전체에 제 1 금속과 제 2 금속의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, Al이 Pt 기판의 표면 상에 증착되면 필수적으로 PtxAly로 이루어진 전구체층이 형성될 수 있다.
제 1 금속이 Pt 또는 Pt-Rh이고 제 2 금속이 Al인 경우에, 상기 Al층은 스퍼터링, 일반적인 화학증착법, 슬러리 증착법에 의해 증착될 수 있다. Pt 및 Al은 PtxAly로 표시된 합금을 형성하는 것으로 알려져 있기 때문에 계면은 Pt-Al의 혼합물을 각종 Pt/Al 몰비로 포함한다.
제 1 금속, 제 1 층 및 제 2 금속은 상술한 바와 같이 본 발명의 장치와 연결될 수 있다. 따라서, 제 1 금속은 Pt 또는 Pt-Rh 합금 등의 귀금속일 수 있고, 제 2 금속은 Al, Zr, Ti, Si, Mg 및 그 혼합물 및 조합 등일 수 있다.
전구체층의 두께는 전구체층의 표면으로부터, 더 멀리 제 1 층으로부터 제 2 금속의 농도가 무시할 수 있는 정도로 작은 제 1 층의 제 1 표면까지 평균 최단거리로 정의된다. 따라서, 전구체층의 두께는 부분적으로 제 2 층의 산화물의 최종 제 2 층의 소망의 두께에 의해 결정된다. 제 1 금속이 Pt를 포함하고 제 2 금속이 Al을 포함하는 전구체층의 두께는 특정한 실시형태에서 120㎛ 이하, 특정한 실시형태에서 100㎛ 이하, 특정한 실시형태에서 80㎛ 이하, 다른 실시형태에서 60㎛ 이하, 다른 실시형태에서 50㎛ 이하, 다른 실시형태에서 40㎛ 이하이다. 그럼에도 불구하고, 전구체층의 두께는 충분한 두께의 제 2 금속 산화물의 제 1 층을 형성하기 위해서 특정한 실시형태에서 적어도 20㎛인 것이 바람직하다. 따라서, 단계 (a)에서, 전구체층은 두께가 특정한 실시형태에서 약 20㎛ 내지 약 60㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 20㎛ 내지 약 50㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 25㎛ 내지 약 45㎛이고, 특정한 다른 실시형태에서 30㎛ 내지 약 40㎛이다.
단계 (a)에서, 전구체층은 각종 방법, 예를 들면 종래의 화학 증착법, 플라즈마 화학 증착법, 슬러리 증착법, 스퍼터링, 전기도금 등을 사용하여 형성할 수 있다. 전구체층의 각종 두께가 이들의 각종 방법을 사용하여 달성될 수 있지만, 특정한 공정이 소정의 두께 범위의 금속 코팅을 제조하기 위해 가장 적합하다고 이해된다. 따라서, 제 2 층의 초기 금속층이 너무 두꺼워서 제 2 층의 제 2 금속으로 완전히 산화되지 못하면 제 2 금속의 증착된 전구체층에 박막화 단계, 예를 들면 화학적-기계적 연마 단계를 실시하여 제 2 금속층의 두께를 소망의 범위로 감소시키는 것이 바람직하다. Pt를 함유하는 것과 같은 제 1 금속 위에 Al-함유 금속층을 직접 형성하기 위해서 특히 바람직한 방법은 슬러리 증착법이다. 이러한 공정은 박막화 단계를 필요로 하지 않고 20 내지 60㎛의 실질적으로 균일한 두께를 갖는 실질적으로 치밀한 Al-Pt 합금층을 제조할 수 있다.
특정한 실시형태에서, 단계 (a)는 단계 (b) 전에 포스트 증착 가열 처리 단계를 포함할 수 있다. 단계 (b) 전에 제 1 금속과 제 2 금속을 포함하는 혼합물이 본 발명의 장치에서 높은 형상 지수를 갖는 계면을 형성하는 데에 매우 바람직하다. 특정한 박막 증착 공정은 제 1 금속과 제 2 금속 사이의 혼합물 또는 그 금속간의 합금이 너무 느린 속도로 형성되는 온도에서 실시된다. 상기 계면을 증착온도 보다 높은 온도로 가열하는 포스트 증착 가열 처리는 단계 (b) 전에 전구체층에서 금속 혼합물의 형성을 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 500℃ 미만에서 실시된 종래의 Al CVD 공정이 Pt-Rh 합금 기판 위에 Pt의 함유율이 낮은 전구체 Al층을 제조하고 약 1000℃에서 포스트 증착 가열 처리가 Al과 Pt 사이의 합금을 형성하는 데에 도움이 된다.
사용되는 방법에 관계없이, 단계 (a)에서, 제 1 금속과 제 2 금속 사이의 합금이 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 층과 전구체층 사이의 계면은 무시할 수 있는 정도의 제 2 금속을 함유하는 한쪽 말단 상의 영역으로부터 합금 또는 혼합물이 존재하는 중앙영역까지, 가장 낮은 수준의 제 1 금속을 함유하는 반대쪽 말단 상의 영역까지 이르는, 제 1 금속과 제 2 금속의 구배를 포함한다. 따라서, 제 1 금속이 Pt이고 제 2 금속이 Al인 특정한 실시형태에서, 계면은 필수적으로 Pt로 이루어지는 제 1층으로부터 Pt·Al로 표시할 수 있는 중앙영역까지 및 필수적으로 Al로 이루어지는 영역까지 이른다. 제 1 금속이 Pt이고 제 2 금속이 Al인 또 다른 실시형태에서, 계면은 필수적으로 Pt로 이루어진 제 1층의 표면으로부터 Pt·Al로 표시될 수 있는 중앙영역까지 및 필수적으로 Al2Pt로 이루어진 반대쪽 말단의 영역까지 이른다. 전구체층이 그 두께 전체에 Pt 및 Al의 혼합물을 포함하는 후자의 실시형태는 특히, Al에 비해 Al2Pt의 상당히 높은 용융 온도 때문에 바람직하다.
본 발명의 공정의 단계 (b)에서, 전구체층은 상승된 온도에서 O2 함유 분위기에 노출된다. 예를 들면, 단계 (b)에서 이러한 산화는 500℃ 초과, 예를 들면 800℃ 초과, 예를 들면 1500℃ 초과의 온도에서 공기중에서 행해질 수 있다. 전구체층은 이러한 조건 하에서 제 2 층으로 산화된다. 제 1 금속이 Pt로 이루어지고 제 2 금속은 Al로 이루어진 실시형태를 예로 든다. Al-함유 전구체층의 표면 영역에서 알루미늄이 우선 Al2O3로 산화된다. O2는 Al2O3층을 통해서 확산되어 아래의 금속 Al을 산화시킨다.
금속 상태의 제 2 금속은 제 1 금속이 Pt이고 제 2 금속이 Al인 실시형태의 경우에서와 같이 상승된 온도에서 제 1 금속보다 O2와 높은 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 단계 (b)에서, O2가 제 2 금속 위에 형성된 산화물의 층을 통해 확산되고 계면의 중간 영역 내의 제 1 금속의 원자에 도달하는 상황에서 제 1 금속은 제 2 금속의 환원효과 때문에 환원된 금속 상태로 존재할 것이다. 따라서, 단계 (b)에서, 제 2 금속이 산화되는 것이 바람직하다. 특별한 이론에 의해 제한되는 일 없이, 제 2 금속 산화물은 전구체 층에서 상부 산화물층과 함께 응집하는 경향이 있고 금속 상태의 제 1 금속은 제 1 층의 벌크와 응집하여 결국 제 1 층의 실질적으로 연속한 제 1 표면 위에 인접한, 치밀한, 실질적으로 공간이 없는 제 2 층을 형성하는 것으로 여겨진다. 단계 (b)에서 전구체층에서 제 2 금속의 산화물과 제 1 금속의 응집이 실질적으로 랜덤하게 발생하여 단계 (b)의 마지막에서, 제 1 층과 제 2 층 사이의 계면의 울퉁불퉁한, 불규칙적인 토포그래피를 발생시킨다. 특정한 실시형태에서, 결과적으로 ㎛ 스케일의 인터락킹이 형성된다. 본 발명의 장치에 연결하여, 상술한 바와 같이, 이러한 울퉁불퉁한 계면 및 인터락킹은 제 1 층에 대한 제 2층의 강한 접착에 기여한다.
모든 금속 Al이 산화되기 전에, 전구체층이 두꺼울수록, 더 두꺼운 Al2O3층이 형성되고, 소정의 O2 부분압과 온도에서 두꺼운 Al2O3 층을 통해서 O2가 확산하여 잔류하는 아래의 Al 금속에 도달하는 것이 곤란하고 더 긴 시간이 걸린다. 따라서, 바람직한 전구체층의 두께 범위는 상기 기재되어 있다.
특정한 실시형태에서, 산화조건하에서 제 2 금속이 안정한 산화물로 실질적으로 완전히 산화되는 것이 매우 바람직하다. 이러한 완전한 산화는 상기 형성된 장치의 정상 작동 중 더 산화되지 않는 안정한 제 2 층을 제조한다. 그러나, 특정한 실시형태에서, 제 2 층은 제 2 금속 산화물 이외에 무시할 수 없는 양의 금속 상태의 제 2 금속을 포함하는 것을 제거하지 않는다. 제 1 층의 구조 강도가 중요하고 제 1 금속층 내로 들어가서 잔류하는 제 2 금속이 제 1 층의 강도를 극도로 저하시킬 수 있는 적용에서, 단계 (b)에서 전구체층 내의 모든 제 2 금속은 산화되는 것이 매우 바람직하다. 제 1 금속과 잔류하는 제 2 금속 사이의 합금에 의한 구조 강도의 감소는 견딜 수 있거나 무시할 수 있는 실시형태에서, 잔류하는 제 2 금속은 더 나중 단계에서 상기 장치의 작동 중 더 산화될 수 있기 때문에 단계 (b)의 마지막에서, 특정한 양의 제 2 금속은 제 1 금속과 합금된 채로 유지되고, 이것은 제 2 층의 전체를 보상하거나 유지할 수 있고 이것은 정상 마모 및 파손과 같은 공정 조건에 의해 타협될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 장치와 연결하여 상술한 바와 같이, 단계 (b)에서, 제 1 층과 제 2 층의 계면은 실질적으로 치밀하고 불규칙한 토포그래피를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 장치와 연결하여 상술한 바와 같이, 단계 (b)에서, 제 2 층은 제 1 층과 제 2층 사이의 계면의 형상지수 적어도 1.50, 특정한 실시형태에서 적어도 1.55, 특정한 실시형태에서 적어도 1.60, 특정한 실시형태에서 적어도 1.65, 특정한 실시형태에서 적어도 1.70, 특정한 실시형태에서 적어도 1.75이도록 형성하는 것이 바람직하다.
특정한 실시형태에서, 단계 (b)의 마지막에서, 제 2 금속의 산화물을 포함하는 이와 같이 형성된 제 2 층은 제 2 층의 치밀함 때문에 제 2 층을 통해서 O2의 확산을 억제하여 제 1 금속을 더 산화시킬 수 있다. 특정한 다른 실시형태에서, 단계 (b)의 마지막에서, 이와 같이 형성된 제 2 층은 O2에 대한 침투성을 갖지만 제 1 금속의 기상 산화물에 대해서 실질적으로 불침투성을 갖는다. 예를 들면, 제 2 금속이 Al이고 제 1 금속 Pt인 실시형태에서, PtO2의 분자 크기가 상당히 크기 때문에, Al2O3층은 O2에 비해 PtO2 확산에 대해서 상당히 억제하는 층으로 기능할 수 있고 금속 Pt의 연속적인 산화 및 제거를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, Al2O3 등의 제 2 금속 산화물은 제 1 금속 산화에 대한 보호층으로서 기능한다.
본 발명의 공정의 특정한 실시형태에서, 단계 (b)에서 상승된 온도는 1000℃로부터 제 1 금속의 용융 온도까지의 범위 내에 있다. 전구체층 내에 함유된 제 2 금속은 제 1 층 위에 치밀한 코팅층으로 산화되는 실시형태에서, 산화층을 통해 O2의 확산을 진척시키기 위해서 고온이 바람직하고 이것은 제 2 금속의 완전한 산화를 위해서 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 산화단계는 제 1 층을 용융시키지 않는 것이 바람직하다. 전구체층이 제 1 금속과 제 2 금속 사이의 합금과 같은 혼합물로 필수적으로 이루어진 특정한 다른 실시형태에서, 단계 (b)에서, 상승된 온도는 1000℃로부터 전구체층 내의 혼합물의 용융온도까지의 범위 내에 있다. 이것은 전구체층이 그 용융온도보다 높은 온도까지 가열되는 경우, 물질이 용융되고 제 1 층의 표면 위에 흘러서 제 2 금속 산화물의 연속적인 및 실질적으로 치밀한 층을 형성하는 공정을 타협할 수 있다.
특정한 실시형태에서, 단계 (b)에서, 전구체층을 승온속도로 상승된 온도까지 가열하여 제 1 금속 위에 용융된 금속이 현저히 흐르는 일 없이 제 2 금속의 산화가 발생한다. 제 1 금속이 Pt이고 제 2 금속이 Al인 실시형태에서, Al은 1000℃에서 합금을 형성함으로써 Pt를 침투하는 경향이 있는 것을 발견했다. 약 1500℃의 더 높은 산화온도가 바람직하고 Al이 제 1 금속의 벌크로의 실질적인 침투없이 Al2O3로 빠르게 산화될 수 있다. 그러나, 강한 Al2O3 코팅을 얻기 위해서 금속간의 형성이 요구된다. 산화 단계에서 가파른 온도램프는 강한 치밀한 산화층의 형성에 유리하다고 여겨진다.
본 발명의 공정의 특정한 실시형태에서, 단계 (b)는 본 발명의 장치를 형성하고 작동 시스템내에 설치하기 전에 사전 가열 단계에서 실시된다. 예를 들면, 장치가 본 발명의 공정에 의해 만들어진 Al2O3에 의해 덮인 Pt 파이너 튜브인 실시형태에서, 상기 파이너 튜브는 상승된 온도에서 산화단계에서 Al-Pt 합금층에 의해 Pt튜브를 덮음으로써 유리 제조시스템 내에 설치되기 전에 완전히 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 장치는 O2-함유 분위기에서 상승된 온도에서 작동하도록 설계된 실시형태에서, 상기 장치는 작동 시스템의 설치시에 인시츄 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 장치가 본 발명 공정에 의해 제조된 Al2O3에 의해 덮인 Pt 파이너 튜브인 실시형태에서, 상기 장치는 하기의 단계에 의해 인시츄 제조될 수 있다:(1) Pt 튜브의 외표면 상에 Al을 함유하는 층을 증착하는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻은 튜브를 유리 용융 시스템에 설치하는 단계; 및 (3) 튜브가 공기중에서 상승된 온도까지 가열되도록 유리 용융 시스템을 사전 가열함으로써 전구체 Al-함유층을 산화하여 제 2 층을 형성한다.
III.유리 제조공정
본 발명의 제 3 형태는 본 발명의 장치를 사용한 유리 제조공정이다. 유리 제조 공정은 (1) 용융 탱크내에 배치 재료(batch material)를 용융하여 유리 멜트를 얻고; (2) 상기 유리 멜트를 도관을 통해 하류(down stream) 공정으로 전달하고; (3) 상기 유리 멜트를 조절하고; (4) 유리멜트를 바람직한 형태로 형성하는 것을 포함할 수 있다. (1) 내지 (4)의 각각 및 모든 단계에서, 본 발명의 하나 이상의 장치가 사용될 수 있다. 예를 들면, 단계 (1)에서, 유리 용융 탱크의 특정한 성분은 본 발명에 따라서 제조된 Al2O3 및/또는 ZrO2층으로 덮인 귀금속일 수 있고; 단계 (2)에서, 전달 시스템은 Al2O3 및/또는 ZrO2로 덮인 외표면을 갖는 Pt-Rh 튜브일 수 있고; 단계 (3)에서, 파이너 또는 교반 챔버는 본 발명의 장치일 수 있고; 단계 (4)에서, 퓨전 드로우(fusion draw), 플롯(float) 또는 슬롯 드로우(slot draw) 또는 그외의 형성 공정을 포함할 수 있고 퓨전 다운 드로우 공정(fusion down draw process)에서 아이소파이프(isopipe)와 같은 장치는 Al2O3 및/또는 ZrO2으로 부분적으로 또는 전체를 덮은 Pt를 포함하는 본 발명의 장치일 수 있다.
하기의 비제한 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다.
실시예
모든 Pt-Rh 쿠폰은 포함된 약 20중량%의 Rh을 시험하였다.
20중량%의 Rh를 포함한 일련의 깨끗한 Pt-Rh 쿠폰을 제조한 후 슬러리 증착 공정 또는 CVD 공정을 사용하여 본 발명의 공정에 따라서 Al-Pt 금속간 합금으로 코팅하였다. 그 다음에 얻어진 Al-Pt 알루미나이드가 코팅된 Pt-Rh 쿠폰이 관찰하고 및/또는 시험하였다. 알루미늄으로 처리한 Pt-Rh 쿠폰은 공기중에서 약 1450℃에서 약 72 시간동안 산화되었다. 그 다음에, 얻어진 Al2O3-도포된 Pt-Rh 쿠폰이 관찰되고 및/또는 시험하였다.
도 1은 금속 Al을 포함한 전구체층을 갖는 하나의 Pt-Rh 쿠폰의 단면(100)의 주사형 전자 현미경 사진을 도시한다. 전구체층, 제 1층 및 계면의 조성물은 임의의 특성화 방법을 통해 결정할 수 있다. 전자 탐침 미세 분석기 (EPMA)로 결합된 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 예를 들면 전구체층 및/또는 벌크 금속 성분 내에 소정의 위치에서 조성을 확인할 수 있다. 도 1을 참조하면 103은 시료의 단면을 제조하기 위해서 첨가한 Ni 도금층으로 장치의 일부분은 아니고; 105, 107, 109, 111a 및 111b는 전구체층의 각종 주요한 상으로 각각은 다양한 성분 농도 및 다양한 물리적 구조를 갖고, 113은 벌크 Pt-Rh 금속이다. 여러 위치에서 EPMA로부터 결정된 조성물이 하기 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112011022399438-pct00001
도 2는 본 발명의 알루미늄 산화 방법에 의해 제조된 충분히 산화된 Al2O3층(201)을 포함하는 Pt-Rh 기판의 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도면에서, 203은 벌크 Pt-Rh 금속이고, 205는 촬영요 단면을 제조하기 위해 형성된 탑재 물질의 층이다.
도 3은 Pt-Rh 기판의 표면 위에 이전에 형성된 Al2O3 층을 제거한 후 Pt-Rh 기판 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다. 이 사진은 Pt-Rh 층의 제 1 표면의 감겨진 상태를 도시한다.
각각의 코팅된 쿠폰의 수지에 의해 보호된 단면을 제조하고 촬영하였다. SEC 사진은 제조된 단면에 의해서 얻어졌다. 이러한 사진의 약 20 장을 수집하고 각각의 쿠폰에 대해 분석하였다. 감겨진 정도를 정량화하기 위해서, "형상지수"를 측정하고 다음과 같이 산출하였다.
20kV에서 JEOL 6610 SEM으로 후방 산란 사진을 수집했다.
저배율 화상(~10x -25x)은 우선 전체의 쿠폰이 보이도록 수집했다. 쿠폰의 상부 및 하부 경계로부터 약 10개의 사진을 수집했다. 위치를 선택한 후, SEM 사진에 초점을 맞추고 조절하여 쿠폰이 수평하게 배향된 것을 눈으로 확인했다. 후방산란 전자 사진은 가능한 한 높은 화소 해상도에서 150x로 수집했다.
NIH imageJ 프로그램(http://rsbweb.nih.gov/ij/)을 이용하여 사진을 분석했다. 필요에 따라서 휘도 및 콘트래스트를 조절하여 Pt-Rh 영역 및 Al2O3 또는 ZrO2 코팅의 좁은 휘도 차이를 확인했다. 사진에 대해 다른 조작은 실시하지 않았다. 사진의 Pt-Rh 영역은 퓨어 블랙(화소값 0)으로 하고 사진의 나머지 부분은 퓨어 화이트(화소값 255)로 2값화 하였다. 매직 완드(magic wand)툴을 이용하여 Pt-Rh 영역을 선택하고 그 주변을 측정했다. 감겨진 계면의 길이는 주변으로부터 수평 및 수직 길이를 뺀 후 얻어졌다.
데이터 질 및 통계적 의의를 유지하기 위해:(i)모든 사진은 동일한 배율:150x에서 수집하고;(ii)화상을 수집하는 위치는 랜덤하게 선택하고; (iii) 사진의 유의한 수(significant number)(~20)는 각 시료로부터 수집하고; (iv)계면의 형상지수를 정확히 정의하도록 높은 해상도로 사진을 수집하고; (v)JPEG 압축으로부터 얻은 사진 아티팩트(image artifact)를 피하기 위해 손실이 없는 TIFF 포맷으로 사진을 수집하고; (vi)사진 분석 중 사진을 눈으로 검사하여 경계를 바르게 인지하고 작은 스케일의 요철을 무시하지 않았다.
도 4는 시료의 형상지수를 얻기 위해 사진 처리의 공정 흐름을 도시한다. 단계 4.1에서 Pt-Rh 영역 및 산화물 영역(401)을 포함하는 시료의 단면의 SEM 사진을 얻는다. 단계 4.2에서 사진의 Pt-Rh 영역을 전체 사진과 분리하고 2값화한다. 단계 4.3에서, Pt-Rh 영역 ABCDA의 주변 Lp 및 3개의 직선측 L1, L2 및 L3의 길이를 측정한다. 감겨진 곡면의 길이 Lc는 다음과 같이 산출된다:
Lc=Lp-L1-L2-L3
형상지수 CI는 다음과 같이 산출된다:
CI=Lc/Ls=(Lp-L1-L2-L3)/L2
4개의 비교예에서, 다른 소스로부터 얻어진 플라즈마 분사 공정에 의해 직접 증착된 ZrO2로 코팅된 Pt-Rh 쿠폰을 평가했다. 도 5는 본 발명에 따라서 하나의 예시의 시료(E1, 사진 5.1A 및 5.1B에 상응) 및 4개의 비교예(CE1, 사진 5.2A 및 5.2B에 상응; CE2, 사진 5.3A 및 5.3B에 상응; CE3, 사진 5.4A 및 5.4B에 상응; CE4, 사진 5.5A 및 5.5B에 상응)의 계면 사진을 도시한다. 왼쪽 칼럼(즉, 사진 5.1A, 5.2A, 5.3A, 5.4A, 및 5.5A)에 더 큰 사진이 포함되고 왼쪽 칼럼의 사진에 도시된 사각형으로 둘러싼 영역의 확대사진이 오른쪽 칼럼(즉, 사진 5.1B, 5.2B, 5.3B, 5.4B, 및 5.5B, 각각 5.1A, 5.2A, 5.3A, 5.4A, 및 5.5A에 상응)에 포함된다.
사진 분석 결과는 표 2에 기재된다.
Figure 112011022399438-pct00002
알루미나 코팅된 Pt-Rh 쿠폰은 플라즈마 분사 지크로니아 코팅된 쿠폰에 비해 더 복잡한 계면을 갖는다.
당업자는 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명을 각종 변경 및 수정할 수 있다는 것이 명백하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 상응 부분 내에 기재된 것이면 본 발명은 그 변경 및 수정을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (33)

  1. (i) 제 1 금속을 포함한 제 1 표면을 갖는 제 1 층; 및
    (ii) 상기 제 1 층의 제 1 표면에 직접 결합하고, 상기 제 1 층의 제 1 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 금속의 산화물을 포함한 제 2 층을 포함하고,
    (A) 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 계면은 치밀하고(dense), 불규칙한 토포그래피(topography)를 가지며, 상기 치밀한 계면은 1㎛의 해상도 스케일로 봤을 때 공간(void)이 없는 계면;
    (B) 상기 제 2 금속이 상승된 온도에서 제 1 금속의 제 1 표면 상에 증착될 때 상기 제 2 금속은 제 1 금속과 합금을 형성하는 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 금속은 귀금속을 포함하고; 상기 제 2 금속은 Si, Zr 및 Al 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제 1 층은 Pt를 포함하고; 상기 제 2 층은 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 층은 O2에 대해 불침투성인 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 계면은 형상지수(convolution index)가 적어도 1.50인 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 층은 두께가 5 ㎛ 내지 80 ㎛인 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 산화 분위기에 노출될 때 상승된 온도에서 산화에 의해 장치 내에 제 1 금속을 포함하는 제 1 층의 제 1 표면을 보호하는 방법에 있어서,
    (a) 상기 제 1 금속의 제 1 표면의 적어도 일부분 상에 형성 조건(forming condition) 하에서 상기 제 1 금속과 합금을 형성할 수 있는 제 2 금속을 포함한 전구체층을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 전구체층을 상승된 온도에서 산화분위기에 노출시킴으로써 상기 제 2 금속의 산화물을 포함한 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제 1 금속은 Pt를 포함하고, 상기 제 2 금속은 Al, Si 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    단계 (a)에서, 상기 전구체층은 두께가 5㎛ 내지 120㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)의 마지막에서, 상기 제 1 층과 제 2 층 사이의 계면은 치밀하고 불규칙적인 토포그래피를 가지며, 상기 치밀한 계면은 1㎛의 해상도 스케일로 봤을 때 공간(void)이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
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