JP2005517815A - チタン合金のための昇温酸化保護コーティングおよびその調製方法 - Google Patents

Abstract

Alの融点より低い温度でAlをTiへ拡散させることによる2〜12ミクロンのチタンアルミニドコーティングにより、チタンをベースとする合金の酸化保護に改善された疲労特性を与える。そのコーティングはガス蒸着され、高温利用での酸化からそのチタンベース合金を保護する。

Description

本発明は、熱交換器に関する。より詳しくは、本発明は、改善された疲労特性を持つチタンベースの熱交換器の酸化保護に関する。

航空機環境制御システムに使用される一定の熱交換器は400℃を越える温度に曝される。これら熱交換器は、典型的には、高温に耐えることができるステンレススチールまたはインコネルのようなニッケルをベースとする合金で作られている。

ステンレススチール製熱交換器ではなく、チタン製熱交換器を使用することが望まれるであろう。チタンおよびその合金は軽量であり、相応するステンレススチール製熱交換器を凌ぎ、40％までもの重量削減を提供することができる。その重量削減は、優れた燃費および低い航空機稼働コストをもたらす。

しかしながら、チタンは、要求される作動温度で速やかに酸化される（数時間かけて）傾向を示すため、高温熱交換器用途には使用されない。チタンの酸化は、延性の低下、それによる強度の低下、そして構造完全性の劣化を生じさせる。周囲温度と400℃付近（それを越える温度）との間の温度で繰り返される熱サイクリングは、チタンにクラックを生じさせる。流体の交差汚染が起こり、寿命を脅かす条件に導かれ得る。

したがって、酸化保護コーティングを熱交換器の露出したチタンベース表面に与えることが提案されてきた。それらコーティングおよび熱サイクルはチタン合金と適合可能であり、またそのTiを接合させるのに鑞付けが使用されていた。Tiよりも酸化を受けやすい鑞付け部にも保護を与える。鑞付け部の酸化はその接合部を脆弱化させ、Tiの酸化をもたらす。チタンアルミニドは酸化保護を与えるだけでなく、ベースチタンおよび鑞への優れた結合性、さらに高い強度があるので、チタンまたは鑞被覆チタンのいずれかにより設定される熱サイクルに起因する異なる熱応力に耐えることができる。鑞とチタンは、異なる熱膨張係数を有するので、鑞被覆チタンとチタンとの間の接合部で局部的にそのコーティングが高い歪みおよび応力に曝され得る。加えて、それらコーティングは、通路を通るガス流を低下させることにより熱交換効率を低下させるものではない。それらは、チタンを介した熱伝導を低下させることもない；すなわち、それらは、それらが酸化から保護するチタンを熱的に遮断するものではない。

さらに、それらコーティングは、チタンにおける適正な強度および延性を維持し、熱交換器が高温熱伝導用途で生じる構造的影響に対処することを可能にする。多くの乗物、特に航空機には、その取り巻く環境（例えば、熱交換器が搭載された航空機エンジン）からの高い圧力および温度サイクルおよび振動がある。したがって、保護コーティングは、それが保護している材料の適正な疲労特性をも維持するものでなければならない。しかしながら、ほとんどのコーティングは、それらが保護している材料の疲労寿命を低下させることが良く知られている。例えば、アルミニウムの陽極酸化は、アルミニウムを保護する周知の方法であるが、それはアルミニウムの疲労寿命を低下させるものでもある。このことは、疲労短所（fatigue debit）として良く言及される。ほとんどのコーティングに関し、この疲労短所の大きさを低減し、そして理想的にはそれを除去する必要性と要求が存在する。

チタンのためのTiAl保護コーティングも疲労短所を有し、この短所を低減するという要求が存在すると予期される。とりわけ航空機用熱交換器は、高い疲労荷重にさらされる環境で常に使用されるので、そのコーティングの疲労特性を改善し、それが有するTiの疲労特性上の短所を低減するという必要性が存在する。

発明の要旨

本発明の１つの側面によると、上昇させた温度で、酸化保護を提供するためにチタンをベースとする表面をコーティングする方法は、その表面に保護コーティングを施すこと、ここでその保護コーティングは、アルミニウムがチタンと感知できるほどに反応しない温度より低い温度で施され且つ約15ミクロン未満の厚みのアルミニウム変換層（conversion layer）を有する；および、その変換層を加熱処理し、そのアルミニウムを酸化させチタンと相互作用させてチタンアルミニドを形成することを含んでなる。

本発明の別の側面によると、チタンをベースとする表面にコーティングを施す方法は、約2〜12ミクロンのアルミニウム変換層を基体上にガス蒸着により塗布すること、ここでその層は、アルミニウムがチタンと感知できるほどに反応しない温度より低く且つAlの融点より低い温度で蒸着させる；その変換層を加熱処理し、アルミニウムを酸化させてアルミナを形成させ、チタンと相互作用させてチタンアルミニドを形成すること；および、その変換層を酸化させてアルミナ表面層を形成することを含んでなる。

本発明のまた別の側面において、上昇させた温度で酸化保護を提供するためにチタンをベースとする表面をコーティングする方法は、そのチタンベース表面をクリーニングすること；保護コーティングをその表面に施すこと、ここでそのコーティングは、アルミニウム変換層をその表面にアルミニウムがチタンと感知できるほどに反応しない温度より低い温度で適用することにより施され且つ12ミクロン未満の厚みとする；および、次いでその変換層を加熱処理し、アルミニウムを酸化させ且つチタンと相互作用させてチタンアルミニドを形成することを含んでなる。

本発明のさらに別の側面において、チタンをベースとする合金表面のための酸化保護コーティングは、そのチタンベース合金表面に適用され、12ミクロン未満の厚みを有する加熱処理されたアルミニウム変換層を含んでなる。

本発明のまたさらに別の側面によると、チタンのための鑞（鑞合金に依存して、かなりの量のTiまたは微量のTiを含んでもよいし、場合によりTiを含まなくてもよい）にコーティングを施す方法は、約2〜12ミクロンのアルミニウム変換層を基体上に好ましくはガス蒸着により塗布すること、ここでその層は、アルミニウムが感知できるほどにチタンまたは鑞と反応しない温度より低く且つAlの融点より低い温度で蒸着させる；その変換層を加熱処理し、アルミニウムを酸化させてアルミナを形成させ且つ鑞と相互作用させ、チタンアルミニドまたはアルミナ表面層を離れて鑞内に拡散する固溶体を形成することを含んでなる。

本発明のこれらのおよび他の特徴、側面および利点は、下記の図面、記載および特許請求の範囲への参照でより良く理解されるであろう。

発明の詳細な記載

下記の詳しい記載は、本発明を実施するための現在最良と考えられる態様のものである。その記載は、本発明は添付の特許請求の範囲により定義されるものであるから、本発明の一般的原理を示す目的のためだけになされたものであって、限定的意味に捕らえるべきではない。

チタンおよびTiという用語は、純粋チタンからアルファ、アルファ＋ベータおよびベータチタン合金までにわたる慣例的なチタン合金を示すために本明細書に使用されている。
概して、本発明は、チタンをベースとする合金またはチタンのための鑞（その鑞合金に依存してTiをベースとしてもよいしTiを含有しなくてもよい）に適用され得るチタンアルミニド酸化保護コーティングを提供する。そのコーティングは、チタン合金または鑞にアルミニウムがチタンと感知できるほどに反応しない温度より低い温度で約12ミクロン未満の厚みのアルミニウム変換層を塗布すること；および、次いでその変換層を加熱処理し、アルミニウムを酸化させ且つチタンと相互作用させて、チタンアルミニドを形成することにより施される。更なる段階は、アルミニウム蒸着の前にチタンベース合金表面をクリーニングすることを含む。その表面は、KOHの希薄苛性溶液でクリーニングすることができ、そしてアルミニウム変換層は、表面をクリーニングした後に約630℃より低い温度で、コントロールされた速度で加熱することによりチタンアルミニドに変換される。

より詳しくは、本発明によると、チタンをベースとする合金または鑞の酸化保護は、Alの融点より低い温度でAlをTi内に拡散させることによる約2〜12ミクロンのチタンアルミニドコーティングにより提供することができる。好ましくは、そのコーティングはガス蒸着されるが、Tiを低い温度（例えば、約550℃未満）でコートするロールボンディング、エレクトロプレーティング、イオン蒸着、化学蒸着または物理蒸着のような他の技法を使用してもよい。そのコーティングは、チタンベース表面および鑞表面を高温利用（例えば、約750℃）での酸化から保護することができる。その保護コーティングについての疲労ファクターは、そのTiAl層を可能な限り薄くする（例えば、約2〜15ミクロン）ことにより低減させることができ、得られるコーティングの強度は、その拡散温度をコントロールする（例えば、約600〜650℃）ことにより高めることができる。

そして、コーティングされた組み立て品を加熱処理して（例えば、減圧炉内で）変換コーティングを活性化し、アルミニウムを加熱処理でアルミナ表面を持つチタンアルミニドに変換させ得る。そのアルミニウムは酸化してアルミナを形成し、チタンと相互作用してチタンアルミニドを形成することができる。その加熱および冷却速度は、チタンアルミニドがひび割れることを避けるようにコントロールされるとよい。チタンアルミニドコーティングのひび割れは、割れた領域内にチタンの酸化を生じさせるので、懸念される。酸素はチタン内に素早く拡散するので、１つのひび割れだけで複雑な熱交換器部品の酸化を生じ得る。

詳しくは、そのアルミニウム変換層は、約500℃を越えて約750℃まで、次いで短時間維持するようにコントロールされた遅い速度で加熱され、そしてコントロールされた遅い速度で約500℃より低く冷ますことによりチタンアルミニドに変換され得る。例えば、加熱は500℃の後1時間毎に約25℃〜100℃で、次いで約15〜120分間維持し、そして冷却速度も約500℃に下がるまで1時間毎に約15〜60℃である。その加熱処理は、減圧下で700℃付近まで約5〜120分間の維持で行われる。

アルミニウムの拡散およびチタンのチタンアルミニドへの変換は、好ましくは、700℃付近の温度で起こる。約0.5〜40ミクロンの範囲の厚みを有する変換層は、約1〜80ミクロンの厚みを有するチタンアルミニドコーティングを生成し得る。

低い温度加熱から残るのは、チタンアルミニド上のアルミナの表面層である。そのアルミナ表面層も酸化保護を提供する。アルミナ表面層のアルミは、約0.5ミクロン〜5ミクロンであり得る。

その保護コーティングの加熱処理は、700℃で4,000時間に曝した後でさえ、そのチタンを酸化および脆弱化から保護することができる酸化耐性コーティングをもたらす。得られたコーティングは、800℃付近までの酸化耐性を提供する。

本発明のガス蒸着技術は、低温（すなわち、約200〜300℃）で行われるので、PVD、CVDのような慣例的な技術並びにインザパック（in-the-pack）およびアバーブザパック（above-the-pack）技術を越える幾つかの利点を有する。それら慣例の技術は、温度および合金に依存して、粒成長または過熟成に起因してチタンの機械的特性を破壊するであろう温度（典型的には約1000℃）を伴う。また従来技術は、そのプロセスが減圧下で起こるとしても、未保護チタンの酸化の可能性を生じさせるであろう。加えて、従来技術は、チタン鑞の融解温度（典型的には約900℃）を越えるかまたはそれに近い温度を伴う。腐食はチタンが持つ一般的問題であり、それは高すぎる鑞温度または高温での長すぎる時間を示唆する。約800℃の温度でも最適なコーティングを導かず、過度の拡散に起因する腐食および冶金学的問題を生じる。加えて、熱交換器の複雑な形状の過度な湾曲が通路間の漏れ形成と共に起こるであろう。

高すぎる温度でのアルミニウムの蒸着は、表面アルミナ層の形成を妨害する。上昇させた温度での蒸着は、コーティングの際にアルミニウムのチタン内への拡散を生じさせるので、酸化されてアルミナになるアルミニウムがない。よって、チタンアルミニドとアルミナ層によってではなく、チタンアルミニドによる保護のみが提供される。

酸化に対する上昇温度保護は、チタン合金が高温で使用されるために要求される。優れたTiAl保護コーティングは、2001年6月5日に提出された出願番号第09/874,564号（本発明と同じ譲受人に帰属するが、ほとんどすべてのコーティングでそれに関する疲労寿命の低下（すなわち、疲労短所）がある）に記載されている。

TiAl保護からの疲労短所は、可能な限り薄いTiAl層を作ることにより低下させ得る。約2ミクロンが最小で有用な厚みであると考えられるが、ガス蒸着技術でそのような薄いコーティングを得て且つすべての部分がコーティングされることを確実ならしめるのは不可能である。したがって、コーティングは可能な限り薄く、そして本発明により決定された通り、約12ミクロン未満にするべきである。さらに驚くべきことに、AlのTi内への拡散が起こる温度の注意深いコントロールが強度を増し、そしてより重要なことに、疲労寿命を2のファクターまで高め、または最も過敏な場合、つまり非常に薄い4ミル（mil）Ti箔についてその限界を+5 ksiまで高めることが見出された。これは、TiAl層の有効な厚みが低下しても、その温度差が拡散の量に影響しそうにもないほど小さいからであろう。また、TiAl相のタイプは、拡散温度が低下するに従い変化するが、その低い温度範囲を越えるとTiAl相は変化しない。他方で、その疲労特性は、この範囲で温度が低下するに従い良くなる。驚いたことに、最適な温度範囲は、AlのTiAlへの変換のための最小温度と考えられていた、Alの融点よりも低い。

上で示した通り、本発明の１つの側面は、アルミニウムが感知できるほどにチタンと反応しない（すなわち約550℃）また鑞を融解させない（約800℃）温度より低い温度でアルミニウム変換コーティングをガス相として塗布することを含む。そのガス蒸着は、300℃より低い温度で行い得る。ガスをキャリヤーとして使用することの利点は、ガスが低い圧力および速度で熱交換器内全体に行きわたるよう流れることある。その結果、乱流を生じるようにデザインされた熱交換器表面もそこで淀む流域を有する表面もすべて均一にコーティングされ、さらに熱交換器内の他の届きにくい表面が均一にコーティングされる。こうして、ガス蒸着は、熱交換器が複雑な幾何学的形状を有する場合にさえ、均一な厚みで塗布された変換コーティングを生じさせる。

上記のようにして、酸化保護されたAlコーティング化チタン合金の機械的特性、特にその得られたコーティング部分の疲労寿命は、そのAlコーティングが約12ミクロン未満のように薄く、最適には、幾らかの保護を達成するためには少なくとも約2ミクロンであることを確保することによって高めることができる。

実施例１
チタン箔4ミル厚が選択された。なぜなら、コーティング特性の効果は厚いものよりもその薄い箔へのものがより多く公表されているからである。また薄い箔は、それがフィンへ形成される熱交換器に要求される。その箔は、箔の縁を傷つけないように注意しながら引張りおよび疲労試験片に機械加工された。次いで、これらを様々な厚みのアルミニウムでコーティングする前に油分除去した。アルミニウムを被覆するために蒸着技術を使用し、300℃の被覆温度を使用した。そのコーティング厚は、コーティング室内で試験片位置を調整することによりおよび長く継続して実施することにより5〜40ミクロンで変動させた。コーティング後、それら試験片を最初に低い温度、〜400℃で加熱処理してその表面にアルミナ層を形成し、次いで高い温度、700℃でその残留AlをTi内に拡散させてチタンアルミニドを形成した。

それら試験片の引張り強度を標準装置を使用して測定した。約10μmのそれら薄いコーティングは非コーティング材料と同様の強度を与えたが、TiAlの報告された非常に高い強度が図１に示すように慣例的なチタン合金に匹敵するにもかかわらず、厚いコーティングでは強度が低下した。（その図中のグラフに関し、データをより良く理解し且つ表すためにトレッドラインを加えるように曲線当てはめを使用した。トレッドラインは、最小スクエア適合を使用してプロットした。最良の適合を与えるタイプの関係はそのグラフに示唆されており、データへのトレッドラインの近さを示すＲの２乗値の加算で、１つの値を可能な限り最良の適合とする）
疲労試験片を、0.1のR比および50Hzの振動数で交互軸方向応力を使用して試験した。応力レベルは、予備作業により選択され、妥当な時間内に疲労を生じるであろうものとした；つまり我々は、すべての試験片が欠陥を生じないか或いは各試験片についての試験の1週間後にはじめて疲労が生じるほど応力が低いことは望まなかった。同様に我々は、すべての試験片について同時に疲労が効果的に生じるほど応力が高いことも望まなかった。その予備作業は、35ksiのレベルが妥当あろうことを示唆した。薄いコーティングが最も長い寿命を与え、その最大値は図２に示されるように2〜5μmで得られた。

〜2.0μmのコーティングが、実際の部品、特に熱交換器ほど複雑なものにとって最適であろうこと、コーティング厚はその精度にコントロールし得ないであろうこと、そして〜7μmの平均コーティング厚が全部品を確実にコーティングするために要求されるであろうことが分かった。

実施例２
実施例１からの情報を使用して、一連の試験片を、〜7μmの均一な厚みでコーティングした。これらは、実施例１に記載されるのと同じやり方で製造されたが、加熱処理の間の最大温度は、550〜1000℃で変動させた。

X線解析は、チタンアルミニドのタイプのものが温度に依存して形成されたこと、上記のアバーブザパックまたは慣例的なCVDような他のAlコーティング技術に使用される高い温度、〜1000℃でチタンアルミニド相はTi₃Alであり；加えて、アルミナ相は低い温度、700及び800℃と比較して減少したということを示した。すべての試験片について同じ低い温度の酸化段階が行われたにもかかわらず、そうであった。これらの上昇した温度を要求し、低温酸化段階を有しないAl蒸着技術に関して、蒸着されるAlがこれらの温度で素早く完全にTi中に拡散するに従い、形成されるアルミナの量のこの減少はさらに大きくなるであろう。

低い温度で、X線は、チタンアルミニドの混合物が形成されるが、〜700℃およびそれより低い温度では有意な量のアルミナのほかにTiAl₃のみが存在したことを示した。
最大変換温度の機械的特性への効果の更なる調査が行われたが、コーティング内のチタンアルミニド相およびアルミナのパーセンテージは安定したままであったので、〜700℃から660℃、つまりAlの融点（関心を持つには遅すぎる速度であることを除けば、Alコーティングがチタンアルミニドに変換されると予期されない温度よりも低い）まで低下する間、特性の違いが示されるとは予期されなかった。

驚いたことに、それら試験片の引張り強度および疲労寿命は、温度が〜700℃を下回り、さらに驚くべきことにAlの融点を下回るに従い、上昇し続けることが分かった。
引張り強度（図３）は、温度が700℃から640℃に落下するに従い上昇を示し、次いでそれは比較的一定を保つ。その疲労強度は、温度が低下するに従い上昇し、驚いたことに、温度が660℃よりも低下した場合でさえ同じ速度で上昇し続けた。事実、温度が700℃を下回るときの疲労寿命の上昇は、引張り強度の上昇から予期されたよりも驚くほど大きい（図４〜５）。約700℃付近より低いすべての加熱処理温度について同程度の優れた酸化耐性が見られた。

さらに驚いたことに、金属基体上のコーティングの拡散温度がAlの融点よりも低くてもTi中への拡散は依然として起っており、そのコーティング工程が部品とコーティングとの間の優れたきれいな結合を生じさせるということが分かった。図６に、Alの融点より低い温度で加熱処理された比較的厚い〜12mAlコーティング（そのAlコーティングを良く写すためである）についての顕微鏡写真を示す。低い温度にもかかわらず、依然として非常に薄い拡散または結合層をAl層とTiとの間に見つけることができる。Alの融点より高い温度では、その外表面は図６よりも高密で、よりはっきりと規定され、そのアルミナ層がよりはっきりと見える。その顕微鏡写真では、ここに記載された薄いAl層の別の利点を示すためにそのTi箔の両面を示している。厚い層であれば厚み全体でTi箔と事実上同等になると見られ、それは勿論、熱交換器の設計者の観点から望ましくない。

600℃より低い温度は最良の特性を与えるが、Ti基盤へのAl結合の偶発的に現れる問題が630℃より低い温度で指摘された。Al蒸着前のTiの改善されたクリーニングでそのような問題を回避できる。我々は、例えば、希薄な苛性溶液（KOH）でのTiのクリーニングは、同じ温度で変換された材料と比較して明らかに疲労寿命を改善可能であることを見出した。おそらく、そのような改善されたクリーニングは変換温度を630℃より低くすることを可能とするが、その一方で、依然優れた結合を達成することができる。また、高い減圧レベルはTiへのAl結合の問題を増大させると指摘された。このことは、驚いたことに、Alを結合させて拡散させる前にアルミナを形成することの望ましさを示唆し得る。また、結合の見かけの欠落は、実際には過剰なAlが酸化アルミニウムの形態として除去される理想的なケースでもあり得る。

勿論、上記のことは本発明の好ましい態様に関するものであり、特許請求の範囲に記載される本発明の精神および範囲を逸脱することなく修飾がなされ得ると理解されるべきである。

図１は、典型的なチタン合金箔の引張り強度への保護厚み効果のグラフである。 図２は、典型的なチタン合金箔の疲労への保護厚み効果のグラフである。 図３は、本発明による、変換温度の関数としての保護チタン合金箔のグラフである。 図４は、本発明による、変換温度の関数としてのチタン合金箔の疲労寿命のグラフである。 図５は、典型的なチタン合金箔の疲労への変換温度影響のグラフである。 図６は、本発明の酸化コーティングを示す顕微鏡写真である。

Claims (10)

1. 上昇させた温度で、酸化保護および改善された疲労特性を与えるためにチタンをベースとする表面をコーティングする方法であって：
   該表面に保護コーティングを適用すること；ここで該コーティングは該表面に適用されて、アルミニウムがチタンと感知できるほどに反応しない温度より低い温度で適用されて約12ミクロン未満の厚みのアルミニウム変換層を有する；および
   該変換層を加熱処理し、該アルミニウムを酸化させ該チタンと相互作用させて、チタンアルミニドを形成する；
   ことを含んでなる方法。
2. 前記コーティングが、約2〜12ミクロンの厚みで適用される、請求項１の方法。
3. 前記アルミニウム変換層は、コントロールされた速度で約500℃より高め、次いで約750℃を越えない温度で維持して加熱し、そしてコントロールされた速度で約500℃まで下げて冷却することにより、チタンアルミニドに変換される、請求項１の方法。
4. 前記変換層は、ガス蒸着により適用される、請求項１の方法。
5. 前記ガス蒸着および加熱処理が別々に行われる、請求項４の方法。
6. 前記変換層は、450℃より低い温度で適用される、請求項１の方法。
7. 前記変換層は、酸化されてアルミナ表面層を形成する、請求項１の方法。
8. チタンをベースとする合金表面のための酸化保護コーティングであって：
   該チタンベースの合金表面に適用されて12ミクロン未満の厚みを有する加熱処理されたアルミニウム変換層を含んでなる酸化保護コーティング。
9. 前記変換層がチタンアルミニドに変換されている、請求項８のコーティング。
10. 前記変換層が2〜12ミクロンの厚みである、請求項９のコーティング。

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