JP3894245B2 - 導電性グラスライニング組成物 - Google Patents
導電性グラスライニング組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3894245B2 JP3894245B2 JP36018697A JP36018697A JP3894245B2 JP 3894245 B2 JP3894245 B2 JP 3894245B2 JP 36018697 A JP36018697 A JP 36018697A JP 36018697 A JP36018697 A JP 36018697A JP 3894245 B2 JP3894245 B2 JP 3894245B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- glass lining
- fiber
- frit
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業、医薬品工業、食品工業等における厳しい使用条件に耐える低炭素鋼板あるいはステンレス系鋼板を基材としたグラスライニング機器に施工するための導電性グラスライニング組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術・課題】
従来のグラスライニング機器は、低炭素鋼板あるいはステンレス鋼板を素地とし、この素地金属と密着を強固にする下ぐすり釉薬を０.２〜０.４ｍｍ位焼付けた後、高耐食性能を有する上ぐすり釉薬を通常０.８〜２.０ｍｍ位焼付けることにより製造されている。
【０００３】
ここで、グラスライニング機器を構成するグラスライニング材質は体積抵抗率が１×１０13〜１０14Ωｃｍ位の絶縁材料であるため、非水系の有機物内容液で撹拌操業すると、帯電電荷量が漏洩電荷量を大幅に上回り、数万あるいは数十万ボルトの静電気が発生し、グラスライニング機器にアースを接地していてもグラスライニング材質の破損や爆発事故が起こる危険性がある。
【０００４】
そこで、非水系の有機物内容物を撹拌操業するような場合には、グラスライニング層に事前にＴａ金属チップを埋め込んだり、Ｔａ金属ワイヤーをバッフル等の表面に巻き付けたりしているが、グラスライニング面全体にＴａ金属を被覆することは困難で耐静電気対策に至っていない。また、明らかに大きい静電気が発生することが予想される場合は、グラスライニング機器ではなく、金属製(例えばステンレス鋼)機器が使用されている。
【０００５】
また、静電気防止手段を具備するグラスライニング機器として、例えば実開平７−28834号公報には、金属製の缶体内面に被覆した下引ガラス被覆層の上面に上引ガラス被覆層を設けたグラスライニング缶体において、該上引ガラスを導電性ガラスとし、導電性の上引ガラス被覆層中に埋め込んだ白金線を金属製の缶体母材に接続したことを特徴とするグラスライニング缶体が開示されている。しかし、このグラスライニング缶体は、白金線の埋め込まれていない部分については静電気防止効果が余り期待できない。
【０００６】
更に、特公昭60−25380号公報には、所定のガラス組成をもつフリットのストリップ中に０.１〜３ｍｍの長さの無機繊維を琺瑯フリット１００％に対して２〜１０％配合させ、スプレーガンあるいは浸漬法にてくすり掛けすることを特徴とする、グラスライニング製品の製造方法が開示されている。ここで、該公報に例示されている無機繊維は、琺瑯質ガラス、琺瑯ガラスとは組成の異なるガラス・通常市販のガラス等を繊維化した物や岩繊維・カオウールのような天然鉱物繊維やジルコニア・アルミナ・酸化クロム等の人工製造したセラミック繊維、ウイスカー等であり、その添加目的は、琺瑯製品の気泡減少、巨大泡の防止、耐色彩斑性、耐くすり割れ性(亀裂の防止)、耐熱衝撃性、耐機械衝撃性の向上等にある。
【０００７】
また、特公平４−8390号公報には、フリットを含む釉薬組成物であって、直径０.２〜１ミクロン、長さ／直径の形状比２０以上の無機質ウイスカーを前記フリット１００重量部に対して２０〜１００重量部含有してなることを特徴とするウイスカー含有釉薬組成物が開示されている。ここで、該公報において使用されるウイスカーは、チタニア、チタン酸カリウム、アルミナ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素からなる群から選択された無機質単結晶繊維であり、その添加目的は、グラスライニングに切断加工性を付与したり、耐摩耗性の向上にある。
【０００８】
更に、本出願人は、特願平８−３１６４６０号において、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０.５〜３０ミクロン、長さ１.５〜１０ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部に対して０.０５〜１.５重量部含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物を既に提案している。
【０００９】
また、本出願人は、特願平９−２８８０７１号において、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０.０１ミクロン以上０.５ミクロン未満、長さ０.５〜１５００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部に対して０.００１〜０.０５重量部含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物もまた提案している。
【００１０】
これら両出願で提案した導電性グラスライニング組成物は、グラスライニング組成物に特定の形状を有する金属繊維を添加するところに特徴を有するものであるが、本発明の目的は、グラスライニング組成物に特定の形状のセラミックス繊維を添加してなる、上記出願とは異なるタイプの導電性グラスライニング組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の導電性グラスライニング組成物は、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．１〜３０ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の炭化物系繊維及び／または炭素繊維から選択されるセラミック繊維を前記フリット１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部及び直径０．０１〜３０ミクロン、長さ０．５ミクロン〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をフリット１００重量部に対して０．００１〜１．４５重量部を含有してなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性グラスライニング組成物に使用するセラミックス繊維の直径は、グラスライニング組成物へのセラミックス繊維の添加量と組成物のスプレー施工性との関係から細い程良く、０.１〜３０ミクロン、好ましくは０.５〜１０ミクロンの範囲内にある。ここで、セラミックス繊維の直径が０.１ミクロン未満ではセラミックス繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が３０ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。
【００１４】
また、セラミックス繊維の長さは、０.００５〜３ｍｍ、好ましくは０.０２〜１.０ｍｍの範囲内にある。ここで、セラミックス繊維の長さが０.００５ｍｍ未満では、セラミックス繊維自体のチップが難しく、また、該長さが３ｍｍを超えるとグラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。
【００１５】
更に、セラミックス繊維の長さ／直径の形状比は、５０以上である。セラミックス繊維の長さ／直径の形状比が５０未満であると、セラミックス繊維を多量に配合しないとグラスライニングの導電性を向上させることができないために好ましくない。
【００１６】
本発明の導電性グラスライニング組成物において、使用するセラミックス繊維の寸法は上述の範囲内であるが、後述するフリットと混合する際に、セラミックス繊維の粉砕・切断が生じ、導電性グラスライニング組成物を施釉する時には上述の範囲内よりも小さいセラミックス繊維が若干混入することがあるが、このようなセラミックス繊維が存在していても得られる導電性グラスライニング施釉層の導電性には何ら影響を及ぼすものではない。
【００１７】
このセラミックス繊維としては、炭化物系繊維、炭素繊維等が使用可能である。更に詳述すれば、例えば炭化珪素(ＳｉＣ)繊維(体積抵抗率：１０７×１０-6Ωｃｍ)、炭化チタン(ＴｉＣ)繊維(１８０×１０-6Ωｃｍ)、炭化ジルコニウム(ＺｒＣ)繊維(４０×１０-6Ωｃｍ)、炭化タンタル(ＴａＣ)繊維(３０×１０-6Ωｃｍ)、炭素(Ｃ)繊維(７×１０-4Ωｃｍ)等を使用することができる。
【００１８】
なお、セラミックス繊維のフリットへの添加量は、フリット１００重量部に対して０.０５〜１.５重量部、好ましくは０.０５〜１.０重量部である。セラミックス繊維の添加量が０.０５重量部未満であると導電性の大幅な向上が望めず、また、該添加量が１.５重量部を超えるとスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、セラミックス繊維の添加量が上記範囲内であればグラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニングを得ることができる。
【００１９】
本発明の導電性グラスライニング組成物は、上述のようなセラミックス繊維を含有してなることを特徴とするものであるが、セラミックス繊維加えて金属繊維を併用することもできる。使用可能なする金属繊維の直径は、グラスライニング組成物への金属繊維の添加量と組成物のスプレー施工性との関係から細い程良く、０.０１〜３０ミクロン、好ましくは０.１〜１０ミクロンの範囲内にある。ここで、金属繊維の直径が０.０１ミクロン未満ではセラミックス繊維自体の加工が難しく、現状では入手することができない。また、該直径が３０ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。
【００２０】
また、金属繊維の長さは、０.５ミクロン〜３ｍｍ、好ましくは１０ミクロン〜２ｍｍの範囲内にある。ここで、金属繊維の長さが０.５ミクロン未満では、金属繊維自体のチップが難しく、また、該長さが３ｍｍを超えるとグラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。
【００２１】
更に、金属繊維の長さ／直径の形状比は、５０以上である。金属繊維の長さ／直径の形状比が５０未満であると、金属繊維を多量に配合しないとグラスライニングの導電性を向上させることができないために好ましくない。
【００２２】
本発明の導電性グラスライニング組成物において、セラミックス繊維と併用する金属繊維の寸法は上述の範囲内であるが、後述するフリットと混合する際に、金属繊維の粉砕・切断が生じ、導電性グラスライニング組成物を施釉する時には上述の範囲内よりも小さい金属繊維が若干混入することがあるが、このような金属繊維が存在していても得られる導電性グラスライニング施釉層の導電性には何ら影響を及ぼすものではない。
【００２３】
この金属繊維は、ステンレス系金属、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である。ステンレス系金属繊維としては、例えばＳＵＳ−３１６繊維(体積低効率：７.４×１０-5Ωｃｍ)、ＳＵＳ−３０４繊維(７.２×１０-5Ωｃｍ)等を使用することができる。また、貴金属系金属繊維としては、例えばＡｇ繊維(１.６×１０-6Ωｃｍ)、Ａｕ繊維(２.４×１０-6Ωｃｍ)、Ｐｔ繊維(１０.６×１０-6Ωｃｍ)等を使用することができる。更に、白金と白金族金属との合金繊維としては、例えばＰｔと、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＯｓまたはＲｕとの合金からなるものを使用することができる。
【００２４】
なお、金属繊維のフリットへの添加量は、フリット１００重量部に対して０.０５〜１.４５重量部、好ましくは０.０５〜１.０重量部である。金属繊維の添加量が０.０５重量部未満であると導電性の大幅な向上が望めず、また、該添加量が１.４５重量部を超えると、前記セラミッス繊維との合計量が１.５重量部を超えてしまい、それによってスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、金属繊維の添加量が上記範囲内であればグラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニングを得ることができる。
【００２５】
更に、本発明の導電性グラスライニング組成物において、セラミックス繊維と金属繊維の合計量はフリット１００重量部に対して０.１０〜１.５重量部の範囲内とすることが好ましい。該合計量が０.１０重量部未満であると、導電性の大幅な向上が望めないために好ましくない。
【００２６】
なお、本発明の導電性グラスライニング組成物は、前記セラミックス繊維またはセラミックス繊維と金属繊維を配合することを特徴とするものであるが、セラミックス粉例えば炭化珪素粉や金属粉末例えば白金粉末等をフリットへ添加することによっても同様の効果を得ることができる。しかし、同程度の体積抵抗率を得るためには数十％程度の添加量が必要であり、セラミックス繊維や金属粉末を数十％程度も添加すると、グラスライニング焼成面が平滑になりにくく、且つ発泡現象が起こり、品質上望ましくない。更に、金属粉末の場合にあっては、コスト等の面から多量に使用することができない。
【００２７】
本発明の導電性グラスライニング組成物は、下ぐすりまたは上ぐすりとして使用することができるものであるが、素地金属との強固な密着性が要求される下ぐすりとしては、セラミックス繊維を含有する導電性グラスライニング組成物を用いることが好ましく、また、上ぐすりには、セラミックス繊維と金属繊維を併用した導電性グラスライニング組成物や、特願平８−３１６４６０号または特願平９−２８８０７１号に記載されているような金属繊維含有導電性グラスライニング組成物を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の導電性グラスライニング組成物に使用するフリットは特に限定されるものではなく、慣用の任意のものを使用可能であり、例えば下記の（Ａ）〜（Ｅ）からなる組成を有するフリットを使用することができる：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜６７重量％
ただし、ＳｉＯ２：４６〜６７重量％
ＴｉＯ２：０〜１８重量％
ＺｒＯ２：０〜１２重量％
なお、（Ａ）成分についての重量％表示は酸化物換算量である；
（Ｂ）Ｒ２Ｏ：８〜２２重量％（Ｒは、Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す）
ただし、Ｎａ２Ｏ：８〜２２重量％
Ｋ ２Ｏ ：０〜１６重量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０重量％
なお、成分（Ｂ）についての重量％表示は酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ’Ｏ：０．９〜７重量％（Ｒ’は、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）
ただし、ＣａＯ：０．９〜７重量％
ＢａＯ：０〜６重量％
ＺｎＯ：０〜６重量％
ＭｇＯ：０〜５重量％
なお、成分（Ｃ）についての重量％表示は酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０〜２２重量％
ただし、Ｂ２Ｏ３ ：０〜２２重量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６重量％
なお、成分（Ｄ）についての重量％表示は酸化物換算量である：
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜５重量％
ただし、ＣｏＯ ：０〜５重量％
ＮｉＯ ：０〜５重量％
ＭｎＯ２：０〜５重量％
なお、成分（Ｅ）についての重量％表示は酸化物換算量である。
【００２９】
また、着色成分としてＳｂ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2の少なくとも１種をフリット組成１００％に対して最大Ｆｅ2Ｏ3換算量で５重量％(５モル％)まで添加してもよい。フリット溶融の促進のために前記ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ成分のうち５モル％を限度にフッ化物を使用しても良い。例えば、ＳｉＯ2をＮａ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＯをＮａ2ＳｉＦ6、ＣａＯをＣａＦ2、Ａｌ2Ｏ3をＮａ3ＡｌＦ6である。なお、これらの成分は、フリットに通常使用されているものである。
【００３０】
本発明の導電性グラスライニング組成物は、慣用の基材例えば低炭素鋼板あるいはステンレス系鋼板等へ慣用の方法により施釉することができる。また、下ぐすりとして慣用のグラスライニング組成物を用い、上ぐすりに本発明の導電性グラスライニング組成物を用いたり、下ぐすりとして本発明の導電性グラスライニング組成物を用い、上ぐすりに慣用のグラスライニング組成物を用いたり、下ぐすりと上ぐすりに本発明の導電性グラスライニング組成物を用いる等、用途に併せて配材パターンを変化させたり、施釉回数を変化させたりして施釉することができることは言うまでもない。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の導電性グラスライニング組成物を更に説明する。
実施例
以下の本発明品及び比較品に使用した下ぐすり及び上ぐすりの原料配合(重量％)及び組成(モル％)を以下の表１に記載する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
次に、上記下ぐすり及び上ぐすりを用い、以下の表２に示すミル配合（セラミックス繊維、金属繊維の他に、下ぐすりまたは上ぐすり１００重量部に対して粘土２重量部、ＣＭＣ０．０５重量部、塩化バリウム０．３重量部及び適量の水を添加）と、焼成条件で、厚さ１．０ｍｍ、直径１０５ｍｍの低炭素鋼丸板に施釉した。なお、セラミックス繊維として、日本カーボン株式会社製の炭化珪素（ＳｉＣ）繊維（直径０．１ミクロン、長さ０．０２ｍｍ）と東レ株式会社製の炭素（Ｃ）繊維（直径１０ミクロン、長さ１．０ｍｍ）を用いた。また、セラミックス繊維と併用した白金（Ｐｔ）繊維は、田中貴金属株式会社製の直径０．５ミクロン、長さ３ｍｍのものである。また、炭化珪素（ＳｉＣ）粉は、高純度化学研究所（株）製の直径２〜３ミクロンのものであり、炭素（Ｃ）粉は、高純度化学研究所（株）製の直径１〜５ミクロンのものであり、白金（Ｐｔ）粉は、高純度化学研究所（株）製の直径１〜１０ミクロンのものである。
なお、本発明品１〜２及び比較品３〜５は、セラミックス繊維またはセラミックス粉末の酸化を防止するために窒素Ｎ２ガス雰囲気中で行った。
【００３４】
【表２】
【００３５】
次に、得られた試料を図１に示す三端子法による抵抗測定法で、体積抵抗率を求め、得られた結果を表２に併記する。
【００３６】
上記表２から明らかなように、上ぐすりにセラミックス繊維と金属繊維を添加した本発明品１〜２は、下ぐすり及び上ぐすりにセラミックス繊維及び金属繊維を添加しない比較品４に比べていずれも著しく体積抵抗率が小さく、良好な導電性を示すものであった。
【００３７】
また、比較品５及び６は、それぞれ炭化珪素粉、炭素粉または白金粉を添加したものであるが、その体積抵抗率は２．３×１０６Ωｃｍ、４．７×１０３Ωｃｍで、炭化珪素粉、炭素粉または白金粉を１０〜２０重量部添加すれば、本発明の導電性グラスライニング組成物と同等の体積抵抗率を示すことが判る。しかし、セラミックス粉を使用する場合には、Ｎ２ガス中で焼成しても若干の発泡現象を生じ、平滑な表面を有するグラスライニングを形成することはできなかった。また、白金粉は非常に高価であり、経済的にグラスライニングには２０重量部のような多量で使用することはできない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、低い体積抵抗率を有するグラスライニングを形成することができる導電性グラスライニング組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品及び比較品の体積抵抗率を測定するための三端子法による抵抗測定法の概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業、医薬品工業、食品工業等における厳しい使用条件に耐える低炭素鋼板あるいはステンレス系鋼板を基材としたグラスライニング機器に施工するための導電性グラスライニング組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術・課題】
従来のグラスライニング機器は、低炭素鋼板あるいはステンレス鋼板を素地とし、この素地金属と密着を強固にする下ぐすり釉薬を０.２〜０.４ｍｍ位焼付けた後、高耐食性能を有する上ぐすり釉薬を通常０.８〜２.０ｍｍ位焼付けることにより製造されている。
【０００３】
ここで、グラスライニング機器を構成するグラスライニング材質は体積抵抗率が１×１０13〜１０14Ωｃｍ位の絶縁材料であるため、非水系の有機物内容液で撹拌操業すると、帯電電荷量が漏洩電荷量を大幅に上回り、数万あるいは数十万ボルトの静電気が発生し、グラスライニング機器にアースを接地していてもグラスライニング材質の破損や爆発事故が起こる危険性がある。
【０００４】
そこで、非水系の有機物内容物を撹拌操業するような場合には、グラスライニング層に事前にＴａ金属チップを埋め込んだり、Ｔａ金属ワイヤーをバッフル等の表面に巻き付けたりしているが、グラスライニング面全体にＴａ金属を被覆することは困難で耐静電気対策に至っていない。また、明らかに大きい静電気が発生することが予想される場合は、グラスライニング機器ではなく、金属製(例えばステンレス鋼)機器が使用されている。
【０００５】
また、静電気防止手段を具備するグラスライニング機器として、例えば実開平７−28834号公報には、金属製の缶体内面に被覆した下引ガラス被覆層の上面に上引ガラス被覆層を設けたグラスライニング缶体において、該上引ガラスを導電性ガラスとし、導電性の上引ガラス被覆層中に埋め込んだ白金線を金属製の缶体母材に接続したことを特徴とするグラスライニング缶体が開示されている。しかし、このグラスライニング缶体は、白金線の埋め込まれていない部分については静電気防止効果が余り期待できない。
【０００６】
更に、特公昭60−25380号公報には、所定のガラス組成をもつフリットのストリップ中に０.１〜３ｍｍの長さの無機繊維を琺瑯フリット１００％に対して２〜１０％配合させ、スプレーガンあるいは浸漬法にてくすり掛けすることを特徴とする、グラスライニング製品の製造方法が開示されている。ここで、該公報に例示されている無機繊維は、琺瑯質ガラス、琺瑯ガラスとは組成の異なるガラス・通常市販のガラス等を繊維化した物や岩繊維・カオウールのような天然鉱物繊維やジルコニア・アルミナ・酸化クロム等の人工製造したセラミック繊維、ウイスカー等であり、その添加目的は、琺瑯製品の気泡減少、巨大泡の防止、耐色彩斑性、耐くすり割れ性(亀裂の防止)、耐熱衝撃性、耐機械衝撃性の向上等にある。
【０００７】
また、特公平４−8390号公報には、フリットを含む釉薬組成物であって、直径０.２〜１ミクロン、長さ／直径の形状比２０以上の無機質ウイスカーを前記フリット１００重量部に対して２０〜１００重量部含有してなることを特徴とするウイスカー含有釉薬組成物が開示されている。ここで、該公報において使用されるウイスカーは、チタニア、チタン酸カリウム、アルミナ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素からなる群から選択された無機質単結晶繊維であり、その添加目的は、グラスライニングに切断加工性を付与したり、耐摩耗性の向上にある。
【０００８】
更に、本出願人は、特願平８−３１６４６０号において、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０.５〜３０ミクロン、長さ１.５〜１０ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部に対して０.０５〜１.５重量部含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物を既に提案している。
【０００９】
また、本出願人は、特願平９−２８８０７１号において、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０.０１ミクロン以上０.５ミクロン未満、長さ０.５〜１５００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部に対して０.００１〜０.０５重量部含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物もまた提案している。
【００１０】
これら両出願で提案した導電性グラスライニング組成物は、グラスライニング組成物に特定の形状を有する金属繊維を添加するところに特徴を有するものであるが、本発明の目的は、グラスライニング組成物に特定の形状のセラミックス繊維を添加してなる、上記出願とは異なるタイプの導電性グラスライニング組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の導電性グラスライニング組成物は、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．１〜３０ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の炭化物系繊維及び／または炭素繊維から選択されるセラミック繊維を前記フリット１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部及び直径０．０１〜３０ミクロン、長さ０．５ミクロン〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をフリット１００重量部に対して０．００１〜１．４５重量部を含有してなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性グラスライニング組成物に使用するセラミックス繊維の直径は、グラスライニング組成物へのセラミックス繊維の添加量と組成物のスプレー施工性との関係から細い程良く、０.１〜３０ミクロン、好ましくは０.５〜１０ミクロンの範囲内にある。ここで、セラミックス繊維の直径が０.１ミクロン未満ではセラミックス繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が３０ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。
【００１４】
また、セラミックス繊維の長さは、０.００５〜３ｍｍ、好ましくは０.０２〜１.０ｍｍの範囲内にある。ここで、セラミックス繊維の長さが０.００５ｍｍ未満では、セラミックス繊維自体のチップが難しく、また、該長さが３ｍｍを超えるとグラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。
【００１５】
更に、セラミックス繊維の長さ／直径の形状比は、５０以上である。セラミックス繊維の長さ／直径の形状比が５０未満であると、セラミックス繊維を多量に配合しないとグラスライニングの導電性を向上させることができないために好ましくない。
【００１６】
本発明の導電性グラスライニング組成物において、使用するセラミックス繊維の寸法は上述の範囲内であるが、後述するフリットと混合する際に、セラミックス繊維の粉砕・切断が生じ、導電性グラスライニング組成物を施釉する時には上述の範囲内よりも小さいセラミックス繊維が若干混入することがあるが、このようなセラミックス繊維が存在していても得られる導電性グラスライニング施釉層の導電性には何ら影響を及ぼすものではない。
【００１７】
このセラミックス繊維としては、炭化物系繊維、炭素繊維等が使用可能である。更に詳述すれば、例えば炭化珪素(ＳｉＣ)繊維(体積抵抗率：１０７×１０-6Ωｃｍ)、炭化チタン(ＴｉＣ)繊維(１８０×１０-6Ωｃｍ)、炭化ジルコニウム(ＺｒＣ)繊維(４０×１０-6Ωｃｍ)、炭化タンタル(ＴａＣ)繊維(３０×１０-6Ωｃｍ)、炭素(Ｃ)繊維(７×１０-4Ωｃｍ)等を使用することができる。
【００１８】
なお、セラミックス繊維のフリットへの添加量は、フリット１００重量部に対して０.０５〜１.５重量部、好ましくは０.０５〜１.０重量部である。セラミックス繊維の添加量が０.０５重量部未満であると導電性の大幅な向上が望めず、また、該添加量が１.５重量部を超えるとスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、セラミックス繊維の添加量が上記範囲内であればグラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニングを得ることができる。
【００１９】
本発明の導電性グラスライニング組成物は、上述のようなセラミックス繊維を含有してなることを特徴とするものであるが、セラミックス繊維加えて金属繊維を併用することもできる。使用可能なする金属繊維の直径は、グラスライニング組成物への金属繊維の添加量と組成物のスプレー施工性との関係から細い程良く、０.０１〜３０ミクロン、好ましくは０.１〜１０ミクロンの範囲内にある。ここで、金属繊維の直径が０.０１ミクロン未満ではセラミックス繊維自体の加工が難しく、現状では入手することができない。また、該直径が３０ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。
【００２０】
また、金属繊維の長さは、０.５ミクロン〜３ｍｍ、好ましくは１０ミクロン〜２ｍｍの範囲内にある。ここで、金属繊維の長さが０.５ミクロン未満では、金属繊維自体のチップが難しく、また、該長さが３ｍｍを超えるとグラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。
【００２１】
更に、金属繊維の長さ／直径の形状比は、５０以上である。金属繊維の長さ／直径の形状比が５０未満であると、金属繊維を多量に配合しないとグラスライニングの導電性を向上させることができないために好ましくない。
【００２２】
本発明の導電性グラスライニング組成物において、セラミックス繊維と併用する金属繊維の寸法は上述の範囲内であるが、後述するフリットと混合する際に、金属繊維の粉砕・切断が生じ、導電性グラスライニング組成物を施釉する時には上述の範囲内よりも小さい金属繊維が若干混入することがあるが、このような金属繊維が存在していても得られる導電性グラスライニング施釉層の導電性には何ら影響を及ぼすものではない。
【００２３】
この金属繊維は、ステンレス系金属、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である。ステンレス系金属繊維としては、例えばＳＵＳ−３１６繊維(体積低効率：７.４×１０-5Ωｃｍ)、ＳＵＳ−３０４繊維(７.２×１０-5Ωｃｍ)等を使用することができる。また、貴金属系金属繊維としては、例えばＡｇ繊維(１.６×１０-6Ωｃｍ)、Ａｕ繊維(２.４×１０-6Ωｃｍ)、Ｐｔ繊維(１０.６×１０-6Ωｃｍ)等を使用することができる。更に、白金と白金族金属との合金繊維としては、例えばＰｔと、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＯｓまたはＲｕとの合金からなるものを使用することができる。
【００２４】
なお、金属繊維のフリットへの添加量は、フリット１００重量部に対して０.０５〜１.４５重量部、好ましくは０.０５〜１.０重量部である。金属繊維の添加量が０.０５重量部未満であると導電性の大幅な向上が望めず、また、該添加量が１.４５重量部を超えると、前記セラミッス繊維との合計量が１.５重量部を超えてしまい、それによってスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、金属繊維の添加量が上記範囲内であればグラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニングを得ることができる。
【００２５】
更に、本発明の導電性グラスライニング組成物において、セラミックス繊維と金属繊維の合計量はフリット１００重量部に対して０.１０〜１.５重量部の範囲内とすることが好ましい。該合計量が０.１０重量部未満であると、導電性の大幅な向上が望めないために好ましくない。
【００２６】
なお、本発明の導電性グラスライニング組成物は、前記セラミックス繊維またはセラミックス繊維と金属繊維を配合することを特徴とするものであるが、セラミックス粉例えば炭化珪素粉や金属粉末例えば白金粉末等をフリットへ添加することによっても同様の効果を得ることができる。しかし、同程度の体積抵抗率を得るためには数十％程度の添加量が必要であり、セラミックス繊維や金属粉末を数十％程度も添加すると、グラスライニング焼成面が平滑になりにくく、且つ発泡現象が起こり、品質上望ましくない。更に、金属粉末の場合にあっては、コスト等の面から多量に使用することができない。
【００２７】
本発明の導電性グラスライニング組成物は、下ぐすりまたは上ぐすりとして使用することができるものであるが、素地金属との強固な密着性が要求される下ぐすりとしては、セラミックス繊維を含有する導電性グラスライニング組成物を用いることが好ましく、また、上ぐすりには、セラミックス繊維と金属繊維を併用した導電性グラスライニング組成物や、特願平８−３１６４６０号または特願平９−２８８０７１号に記載されているような金属繊維含有導電性グラスライニング組成物を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の導電性グラスライニング組成物に使用するフリットは特に限定されるものではなく、慣用の任意のものを使用可能であり、例えば下記の（Ａ）〜（Ｅ）からなる組成を有するフリットを使用することができる：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜６７重量％
ただし、ＳｉＯ２：４６〜６７重量％
ＴｉＯ２：０〜１８重量％
ＺｒＯ２：０〜１２重量％
なお、（Ａ）成分についての重量％表示は酸化物換算量である；
（Ｂ）Ｒ２Ｏ：８〜２２重量％（Ｒは、Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す）
ただし、Ｎａ２Ｏ：８〜２２重量％
Ｋ ２Ｏ ：０〜１６重量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０重量％
なお、成分（Ｂ）についての重量％表示は酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ’Ｏ：０．９〜７重量％（Ｒ’は、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）
ただし、ＣａＯ：０．９〜７重量％
ＢａＯ：０〜６重量％
ＺｎＯ：０〜６重量％
ＭｇＯ：０〜５重量％
なお、成分（Ｃ）についての重量％表示は酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０〜２２重量％
ただし、Ｂ２Ｏ３ ：０〜２２重量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６重量％
なお、成分（Ｄ）についての重量％表示は酸化物換算量である：
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜５重量％
ただし、ＣｏＯ ：０〜５重量％
ＮｉＯ ：０〜５重量％
ＭｎＯ２：０〜５重量％
なお、成分（Ｅ）についての重量％表示は酸化物換算量である。
【００２９】
また、着色成分としてＳｂ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2の少なくとも１種をフリット組成１００％に対して最大Ｆｅ2Ｏ3換算量で５重量％(５モル％)まで添加してもよい。フリット溶融の促進のために前記ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ成分のうち５モル％を限度にフッ化物を使用しても良い。例えば、ＳｉＯ2をＮａ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＯをＮａ2ＳｉＦ6、ＣａＯをＣａＦ2、Ａｌ2Ｏ3をＮａ3ＡｌＦ6である。なお、これらの成分は、フリットに通常使用されているものである。
【００３０】
本発明の導電性グラスライニング組成物は、慣用の基材例えば低炭素鋼板あるいはステンレス系鋼板等へ慣用の方法により施釉することができる。また、下ぐすりとして慣用のグラスライニング組成物を用い、上ぐすりに本発明の導電性グラスライニング組成物を用いたり、下ぐすりとして本発明の導電性グラスライニング組成物を用い、上ぐすりに慣用のグラスライニング組成物を用いたり、下ぐすりと上ぐすりに本発明の導電性グラスライニング組成物を用いる等、用途に併せて配材パターンを変化させたり、施釉回数を変化させたりして施釉することができることは言うまでもない。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の導電性グラスライニング組成物を更に説明する。
実施例
以下の本発明品及び比較品に使用した下ぐすり及び上ぐすりの原料配合(重量％)及び組成(モル％)を以下の表１に記載する。
【００３２】
【表１】
次に、上記下ぐすり及び上ぐすりを用い、以下の表２に示すミル配合（セラミックス繊維、金属繊維の他に、下ぐすりまたは上ぐすり１００重量部に対して粘土２重量部、ＣＭＣ０．０５重量部、塩化バリウム０．３重量部及び適量の水を添加）と、焼成条件で、厚さ１．０ｍｍ、直径１０５ｍｍの低炭素鋼丸板に施釉した。なお、セラミックス繊維として、日本カーボン株式会社製の炭化珪素（ＳｉＣ）繊維（直径０．１ミクロン、長さ０．０２ｍｍ）と東レ株式会社製の炭素（Ｃ）繊維（直径１０ミクロン、長さ１．０ｍｍ）を用いた。また、セラミックス繊維と併用した白金（Ｐｔ）繊維は、田中貴金属株式会社製の直径０．５ミクロン、長さ３ｍｍのものである。また、炭化珪素（ＳｉＣ）粉は、高純度化学研究所（株）製の直径２〜３ミクロンのものであり、炭素（Ｃ）粉は、高純度化学研究所（株）製の直径１〜５ミクロンのものであり、白金（Ｐｔ）粉は、高純度化学研究所（株）製の直径１〜１０ミクロンのものである。
なお、本発明品１〜２及び比較品３〜５は、セラミックス繊維またはセラミックス粉末の酸化を防止するために窒素Ｎ２ガス雰囲気中で行った。
【００３４】
【表２】
次に、得られた試料を図１に示す三端子法による抵抗測定法で、体積抵抗率を求め、得られた結果を表２に併記する。
【００３６】
上記表２から明らかなように、上ぐすりにセラミックス繊維と金属繊維を添加した本発明品１〜２は、下ぐすり及び上ぐすりにセラミックス繊維及び金属繊維を添加しない比較品４に比べていずれも著しく体積抵抗率が小さく、良好な導電性を示すものであった。
【００３７】
また、比較品５及び６は、それぞれ炭化珪素粉、炭素粉または白金粉を添加したものであるが、その体積抵抗率は２．３×１０６Ωｃｍ、４．７×１０３Ωｃｍで、炭化珪素粉、炭素粉または白金粉を１０〜２０重量部添加すれば、本発明の導電性グラスライニング組成物と同等の体積抵抗率を示すことが判る。しかし、セラミックス粉を使用する場合には、Ｎ２ガス中で焼成しても若干の発泡現象を生じ、平滑な表面を有するグラスライニングを形成することはできなかった。また、白金粉は非常に高価であり、経済的にグラスライニングには２０重量部のような多量で使用することはできない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、低い体積抵抗率を有するグラスライニングを形成することができる導電性グラスライニング組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品及び比較品の体積抵抗率を測定するための三端子法による抵抗測定法の概略図である。
Claims (3)
- フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．１〜３０ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の炭化物系繊維及び／または炭素繊維から選択されるセラミック繊維を前記フリット１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部及び直径０．０１〜３０ミクロン、長さ０．５ミクロン〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をフリット１００重量部に対して０．００１〜１．４５重量部を含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物。
- 金属繊維は、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１記載の導電性グラスライニング組成物。
- フリットが下記の（Ａ）〜（Ｅ）からなる組成をもつ請求項１または２記載の導電性グラスライニング組成物：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜６７重量％
ただし、ＳｉＯ２：４６〜６７重量％
ＴｉＯ２：０〜１８重量％
ＺｒＯ２：０〜１２重量％
なお、（Ａ）成分についての重量％表示は酸化物換算量である；
（Ｂ）Ｒ２Ｏ：８〜２２重量％（Ｒは、Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す）
ただし、Ｎａ２Ｏ：８〜２２重量％
Ｋ２Ｏ ：０〜１６重量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０重量％
なお、成分（Ｂ）についての重量％表示は酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ’Ｏ：０．９〜７重量％（Ｒ’は、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）
ただし、ＣａＯ：０．９〜７重量％
ＢａＯ：０〜６重量％
ＺｎＯ：０〜６重量％
ＭｇＯ：０〜５重量％
なお、成分（Ｃ）についての重量％表示は酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０〜２２重量％
ただし、Ｂ２Ｏ３ ：０〜２２重量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６重量％
なお、成分（Ｄ）についての重量％表示は酸化物換算量である：
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜５重量％
ただし、ＣｏＯ ：０〜５重量％
ＮｉＯ ：０〜５重量％
ＭｎＯ２：０〜５重量％
なお、成分（Ｅ）についての重量％表示は酸化物換算量である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36018697A JP3894245B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 導電性グラスライニング組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36018697A JP3894245B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 導電性グラスライニング組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189431A JPH11189431A (ja) | 1999-07-13 |
| JP3894245B2 true JP3894245B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=18468286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36018697A Expired - Fee Related JP3894245B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 導電性グラスライニング組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3894245B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5156277B2 (ja) * | 2007-06-21 | 2013-03-06 | 池袋琺瑯工業株式会社 | グラスライニング用上ぐすり組成物 |
| JP2009143781A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Ikebukuro Horo Kogyo Kk | グラスライニング構造 |
| JP2010195640A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Ikebukuro Horo Kogyo Kk | グラスライニング組成物 |
| DE102013108428A1 (de) * | 2013-08-05 | 2015-02-05 | Tenedora Nemak, S.A. De C.V. | Emaillepulver, Metallbauteil mit einem mit einer Emaillebeschichtung versehenen Flächenabschnitt und Verfahren zum Herstellen eines solchen Metallbauteils |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP36018697A patent/JP3894245B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11189431A (ja) | 1999-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3783742B2 (ja) | 導電性グラスライニング組成物 | |
| EP1144731B1 (en) | Multi-layer cathode structures | |
| JPH05270860A (ja) | 釉掛け、ほうろう引き及び装飾用の鉛フリー及びカドミウムフリーのガラス組成物及びその用途 | |
| WO2008018357A1 (fr) | composition de vitrage pour vitrification | |
| JP3432399B2 (ja) | 導電性グラスライニング組成物 | |
| JP2001039733A (ja) | 無鉛釉薬及びスパークプラグ | |
| JP3894245B2 (ja) | 導電性グラスライニング組成物 | |
| WO1999012857A1 (en) | Reflective porcelain enamel coating composition | |
| JP2010195640A (ja) | グラスライニング組成物 | |
| JP3907978B2 (ja) | 導電性グラスライニング組成物 | |
| US3436203A (en) | Coated refractory for contacting molten glass and method of making | |
| KR100519572B1 (ko) | 전도성글라스라이닝조성물 | |
| JP2001196201A (ja) | 厚膜抵抗体 | |
| JP3894246B2 (ja) | 導電性及び抗菌性を有する釉薬組成物 | |
| US4015105A (en) | Panel electrical heating element | |
| CN1221710A (zh) | 导电玻璃衬里组合物 | |
| EP1230183B1 (en) | Water-resistant porcelain enamel coatings and method of manufacturing same | |
| JPH09235169A (ja) | 電子レンジで使用可能な貴金属による表面装飾器物及びその製造方法 | |
| JP3720129B2 (ja) | 感歪み抵抗素子用抵抗ペースト | |
| JP7225469B2 (ja) | グラスライニング製品の製造方法 | |
| JPH0656558A (ja) | 盛絵具 | |
| JPH06137805A (ja) | ひずみゲージおよびその製造方法 | |
| JPH0643256B2 (ja) | 高明度アルミほうろう製品 | |
| JPH0790619A (ja) | 高温耐熱部材 | |
| JPH0667772B2 (ja) | 金属基体被覆用ガラスセラミック |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060829 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061128 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061205 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |