JPH0667772B2 - 金属基体被覆用ガラスセラミック - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属基体上にガラスセラミックを被覆してなる
基板、特にその基板上に厚膜印刷法によって、微細配線
パターンを施した基板を提供することのできるガラスセ
ラミックに関する。

従来の技術 従来、厚膜ハイブリッドＩＣやプリント回路基板には、
アルミナ基板やガラスエポキシ基板が用いられていた。
アルミナ基板の欠点は機械的強度が弱く、かつ大型の基
板の製造が困難である。他方、ガラスエポキシ基板は、
安価で大量生産に向いているが、耐熱性が悪く、回路形
成に用いられる材料（厚膜ペーストは焼成温度が８００
〜９００℃の材料が多い）が低温用に限られること、製
品の使用環境が４００℃以下という制限があった。

これらの問題点を解決する方法として、金属基材にガラ
ス質層を被覆した、いわゆるほうろう絶縁基板が提案さ
れた。まず第一の提案は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ_２
Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ）の量が比較的少ない非晶質ガラ
スをほうろう絶縁層とした基板である。このタイプの絶
縁基板の欠点は（ａ）ほうろう絶縁層を繰り返し焼成す
ると、ほうろう絶縁層が再軟化すること、（ｂ）アルミ
ナ基板に比べて、高温時の電気絶縁性に劣ること、
（ｃ）高温中で長時間、電圧を印加すると、アルカリイ
オンのマイグレーションによって、回路網に悪影響を及
ぼす、（ｄ）ペースト焼成時の疑集力によって、印刷回
路の寸法が焼成前後において収縮することなど； 絶縁層の再軟化性、電気絶縁性、信頼性、回路の精度に
問題があった。

これに対し、第二の提案は結晶化ガラスをほうろう絶縁
層とするという試みである。例えば、特開昭56-73643号
広報に開示されているように、６〜２５モル％のＢａ
Ｏ、３０〜６０モル％の金属酸化物（ＭｇＯ，ＺｎＯ，
ＣａＯの群から選ばれる１または２以上の混合物）、１
３〜３５モル％のＢ_２Ｏ_３、１０〜２５モル％のＳｉＯ
_２の組成からなる結晶化ガラスを鋼板上に被覆したほう
ろう絶縁基板は８００〜９００℃でペーストを印刷し、
繰り返し焼成しても、ほうろう層の再軟化が起こらず、
また無アルカリガラスであるため、電気絶縁性、信頼性
に優れており、第一の提案を完全に越えるものであっ
た。

なお、第２の提案のモル％で表わされた範囲を完全に重
量％で変換することはできないが、実施例を参照して重
量％で概算すると、ＢａＯ＝１６〜５０％，ＭｇＯ＝１
６〜４２％，ＣａＯ＝０〜１１％，ＺｎＯ＝０〜１１
％，ＣａＯ＋ＺｎＯ＝０〜１１％，Ｂ_２Ｏ_３＝１２〜３
４％，ＳｉＯ_２＝１０〜２３％，ＺｒＯ_２＝０〜５％，
Ａｌ_２Ｏ_３＝０〜５％，ＳｎＯ_２＝０〜５％，ＺｒＯ_２
＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２＝０〜５％である。以下、成分
量は重量％で統一する。

発明が解決しようとする課題 第２の提案の問題点としては、（ａ）耐熱性に劣る、
（ｂ）耐薬品性に劣る、（ｃ）表面粗度が大きく、微細
配線用基板としては不適である、などがあげられる。

これらの欠点（ａ）、（ｂ）については、特開昭58-104
042号広報及び特開昭60-172102号広報に開示してあるよ
うな、ガラス成分組成で改善しようとする試みもなされ
ているが、未だ実用には共されていない。その理由は、
第２の提案よりも極端に表面粗度が大きくなり、厚膜印
刷用回路基板としては使用できなかったからである。と
いうのは、このようなＭｇＯ−ＢａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｓｉ
Ｏ_２系のガラスは８００〜９００℃で焼成すると、Ｂａ
Ｏ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３の結晶
相が析出する性質があり、ガラス組成によっては、結晶
粒が著しく肥大化したり、析出量が異常に多くなったり
するために、基板の表面粗度が大きくなるためである。
第２図はその様子を示したものである。

近年、ＩＣの高密度化、実装技術の進歩によって、基板
上への回路形成の要求は、ますます高密度化、高集積
化、微細化志向になってきている。たとえばサーマルヘ
ッドでは、電極幅が３０μｍ以下、電極間隔も２００μ
ｍ以下の高密度微細パターンが要求されている。この要
求に対して、従来のガラスセラミックは表面粗度が大き
すぎて、対応ができず、基板をラップポリッシュするこ
とにより対応していた。これでは、ほうろう基板の特徴
の一つである低コスト化を満足することができなかっ
た。

本発明は、上記の問題点である耐熱性、耐薬品性および
表面平滑性に優れたほうろう絶縁基板を提供するガラス
セラミック材料に関するものである。

課題を解決するための手段 本発明の金属基体被覆用ガラスセラミックは、重量％
で、Ｌａ_２Ｏ_３またはＣｅＯ_２＝３〜４０％、ＭｇＯ＝
２０〜５０％，ＣａＯ＝１〜２０％，ＢａＯ＝０〜１５
％，Ｂ_２Ｏ_３＝１０〜３０％，ＳｉＯ_２＝８〜２０％，
ＭＯ_２（ＭはＴｉ、Ｚｒ，Ｓｎの少なくとも１種）＝０
〜５％，Ｐ_２Ｏ_５＝０〜５％からなることを特徴とす
る。

作用 上記組成のガラスセラミックにすることにより、従来に
比べ、耐熱性、耐薬品性が向上するだけでなく、第１図
にしめすように、表面平滑性も著しく向上し、高密度微
細パターンを形成することのできる基板として適用する
ことが可能となる。

実施例 まず、本発明に用いられる各工程を簡単に説明する。

（１）ガラス原料の調合工程 所望の組成になるようにＬａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＭｇＣ
Ｏ_３，ＣａＣＯ_３，ＢａＣＯ_３，Ｈ_２ＢＯ_３，ＳｉＯ_２
等を秤量し、ブレンダーで充分混合する。なおＭｇＣＯ
_３は嵩比重が非常に高いので、原料に適当な水を添加
し、ペレッターなどでペレット化する方が、原料を粉体
状で供給するよりも、ガラスの均質性、溶融条件の安定
性の観点から好ましい。

（２）ガラスの溶融工程 本発明のガラスは基本的には、アルカリ成分を含んでい
ないため、その溶融温度は通常のガラスよりも高く1400
〜1500℃で溶融される。そのため使用する坩堝は白金坩
堝が基本であるが、ジルコン坩堝、黒鉛坩堝も使用可能
である。また生産量が増えれば、連続溶融炉を用いる方
が望ましい。

坩堝で溶融されたガラス溶融物の冷却方法としては、水
中急冷法、水冷ローラ急冷法のどちらでもよいが、ガラ
スの安定性の観点から、ローラ急冷法が好ましい。

（３）金属基本の種類と前処理工程 本発明に使用される金属基本はほうろう用鋼板、ステン
レス鋼板、ニッケル−クロム−鉄、ニッケル−鉄、コバ
ール、インバーなどの各種合金、Ｃｕクラッド材などで
ある。

これら金属基本はガラスセラミックの密着性を向上させ
る目的で、表面脱脂された後、ニッケル、コバルト、ク
ロムなどの各種メッキを施したり、熱酸化処理によって
酸化被膜を形成したりする。

（４）ガラスセラミックの被覆工程 工程（２）で得られたガラスを工程（３）の金属基体上
に被覆する方法として、通常のスプレー法、粉体静電塗
装法、電気泳動電着法があるが、被膜の緻密さ等を考え
た場合、電着法が最も好ましかった。

この方法はガラスとアルコール及び少量の水を入れてボ
ールミル中で約２０時間粉砕、混合し、ガラス平均粒径
を１〜５μｍ程度にする。得られたスラリーを電解槽に
いれ、スラリーを循環する。工程（３）で準備された金
属基体を、このスラリー中に浸漬し、１００〜４００Ｖ
で陰分極させることにより、金属基体表面上に、ガラス
粒子を析出させる。これを乾燥後、８５０〜９００℃で
約１０〜３０分間焼成する。これらの工程によって、金
属基体上にカラスセラミックが被覆形成される。

次に具体的な実施例であるが、第１表は本発明および比
較例のガラスを溶融し、前述した工程にしたがって、Ｓ
ＵＳ４３０基体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ）の
表面に、厚さ１００μｍのガラスセラミック層を電気泳
動電着し、９００℃で１０分間焼成したサンプルの表面
粗度、うねり性、耐熱性、耐酸性、印刷精度などについ
て調べた結果を示したものである。また第３表は本発明
の実施例につき同様に示した。

ここで表面粗度はタリサーフ表面粗さ計で測定し中心線
平均粗さＲａで、うねり性は目安として最大高さＲmax
で表わした。

耐熱性は基板を920℃の電気炉に１０分入れ、取り出し
て３０分室温に放置するサイクルを繰り返すスポーリン
グテストを行って、ガラスセラミック層のクラックや剥
離の発生を調べた。クラックは基板を赤インキ中に浸せ
き後、取り出して余分なインキをエアガンで除去して観
察した。表中の○△×は、○が１０サイクル以上行なっ
てもクラックや剥離の発生がなかったもの、△が５〜９
サイクル耐えたもの、×が４サイクル以下で発生し たものを示す。

耐酸性は基板を、５％のクエン酸水溶液中に６０℃、３
０分浸漬して調べ、○は１０ｍｇ／cm²以下の減量を、
△が１１〜２０ｍｇ／cm²のそれを、×が２０ｍｇ／cm²
以上のそれを示し、小さいものほど耐酸性がよいことを
示す。

また印刷精度の評価は、基板に厚膜印刷法、フォトレジ
スト法を用いて、３０μｍ幅の金属極をちどり状に６本
／ｍｍの割合で形成し、さらにその上に幅300μｍの酸
化ルテニウム抵抗体を形成して、電極間の抵抗値を測定
した。そのときの電極間の抵抗ばらつきが１０％以内の
ものを○、１０〜２０％のものを△、２０％以上のもの
を×とした。

以上の評価に基づき総合評価を最下欄に、◎○△×で示
した。

第１表に於て、Ｎｏ．１〜７は他の成分を一定として、
ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３を変化させたもの、Ｎｏ．８〜１３
はＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３をほぼ一定にし、ＭｇＯ量を変化
させたもの、Ｎｏ．１４〜１８は同じくＣａＯ量を変化
させたもの、Ｎｏ．１９〜２４は同じくＬａ_２Ｏ_３量を
変化させたもの、Ｎｏ．２５〜２６はＢａＯ量を変化さ
せたもの、Ｎｏ．２７〜３２はＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｓ
ｎＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５を添加したときの影響で
ある。なお比較例としてＮｏ．３３は特開昭56-73643号
広報、Ｎｏ．３４は特開昭58-104042号広報、Ｎｏ．３
５は特開昭60-172102号広報に開示されたものの評価結
果を示した。

第１表から明らかなように、ＳｉＯ_２を増加していけ
ば、耐熱性、耐酸性は向上するが、表面粗度が大きくな
り、微細印刷に不適となる。逆にＢ_２Ｏ_３を増加してい
けば、たしかに表面平滑性は向上するが、耐酸性、耐熱
性は低下する。従って、ＳｉＯ_２は８〜２０％、Ｂ_２Ｏ
_３は１０〜３０％が使用できるが、より望ましくはＳｉ
Ｏ_２が１０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３が１５〜２５％で、その
比ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３が0.25〜1.0の範囲内が総合的に
好ましい。

ＭｇＯは結晶性と相関があり２０％より少ないと結晶析
出が不十分で、耐熱性に劣る。また５０％より多いと、
ガラス溶融時にも容易に結晶化し、均質なガラスを得る
ことが難しくなるとともに、表面粗度が大きくなり、か
つ微細パターンの印刷性も悪くなる。したがってより望
ましくは２０〜４０％が総合的に好ましい。

ＣａＯはガラスの耐酸性を向上させ、かつ基板の表面平
滑性を向上させる働きをする。第３図はガラスに含まれ
るＢａＯ／（ＢａＯ＋ＣａＯ）を変化させたガラス（そ
の組成は表２のＮｏ．３６〜４０に示した）を用いた基
板の、前述のクエン酸に対する耐酸性を調べたものであ
る。ＢａＯ／（ＢａＯ＋ＣａＯ）が小さくなるにしたが
い減量が小さく、耐酸性に優れていることを意味する。
また第４図はＮｏ．３６と４０のガラスを用いた基板
を、室温にて５％の王水に浸漬した時の減量を調べたも
のである。Ｎｏ．３６のほうが減量が小さく、耐酸性に
優れていることを意味する。以上よりＣａＯはガラスの
耐酸性を向上させる働きを有し、ＢａＯにはそのような
働きがないことがわかる。

また第５図はＮｏ．３６と４０のガラスを用いた基板
の、焼成温度と、表面平滑性の尺度として中心線平均粗
さＲａの関係を調べたもので、Ｎｏ．４０の場合８２０
℃以上の焼成でＲａが極端に大きくなる。市販の厚膜ペ
ーストの焼成温度は８１０〜８５０℃のものが多いの
で、一般に基板の焼成温度はこれ以上にしておく必要が
ある。例えば基板の焼成温度を９００℃とすると、Ｒａ
は0.35μｍとなり、この上に厚膜ペーストを０．３μｍ
の厚さに印刷すると回路の断線を生じることになる。一
方Ｎｏ．３６の場合は９００℃で焼成してもＲａは0.08
μｍであり、この上に厚膜ペーストを印刷しても回路の
断線を生じにくい。この理由はＮｏ．４０ガラスでは2M
gO・B₂O₃、BaO・2MgO・2SiO₂の２種の結晶が生成し、Ｒ
ａを大きくするのに対し、Ｎｏ．３６ガラスではＢａＯ
を含まないために2MgO・B₂O₃しか生成せず、そのような
ことがないためである。以上よりＣａＯはガラスの耐酸
性を向上させ、かつ基板の表面平滑性を向上させる働き
を有するので、少なくとも１％以上含有することが望ま
しいが、２０％を越えると耐熱性、印刷性が悪くなるの
で望ましくない。

Ｌａ_２Ｏ_３は基板の表面平滑性を向上させ、かつ耐熱性
の向上に大きく寄与する。耐熱性が向上する原因は、基
板とほうろう層の密着性が向上するためと思われる。こ
こでアメリカほうろう協会が開発したＰＥＩ試験法によ
れば、機材としてニッケル処理したＳＵＳ４３０を用い
たとき、Ｌａ_２Ｏ_３を含まないＮｏ．４１ガラスを用い
た基板の密着性は２６％、Ｌａ_２Ｏ_３を含むＮｏ．３６
のそれは１００％であった。基板とほうろう層の密着性
が向上する理由は明確ではないがＬａ_２Ｏ_３と基材に含
まれるＦｅ_２Ｏ_３，ＮｉＯとの相互反応のためと考えら
れる。なおこのことを直接支持するものではないが、Bi
nary Phase Diagrams Handbook3/81(1981 GE Co)にはＬ
ａとＦｅ，Ｎｉとが固溶体をつくることが記載されてい
るが、酸化物の場合にもなんらかの反応が起きているも
のと考えられる。以上の理由からＬａ_２Ｏ_３は、少なく
とも３％以上含有することが望ましいが、４０％を越え
ると耐酸性が悪くなるので望ましくない。さらにＬａ_２
Ｏ_３は高価であり多量に含有することはガラスセラミッ
クのコスト高を招くので、より望ましくは３〜３０％が
総合的に望ましい。

なお、以上の結果は第３表においてＬａ_２Ｏ_３がＣｅＯ
_２に置き換わった場合でも、まったく同様であった。す
なわちＣｅＯ_２はＬａ_２Ｏ_３と同様の働きをする。

ＢａＯは本発明では必須成分ではないが、１５ｗｔ％以
下であれば加えてもよい。その理由は前に述べたよう
に、耐酸性、表面平滑性を低下させるからである。

ＭＯ_２は耐酸性の向上に寄与するが、５％より多いと表
面粗度を大きくするので望ましくない。またＭＯ_２のな
かで、耐酸性を向上させる度合いは、ＺｒＯ_２，ＴｉＯ
_２，ＳｎＯ_２の順であり、従ってＺｒＯ_２が最も望まし
い。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの結晶化に寄与するが、５％より多い
と表面粗度を大きくするので望ましくない。

なお上記の成分以外に膨張係数を変化させたり、着色さ
せたりするため、ガラスにアルカリ金属酸化物、鉄、マ
ンガン、ニッケル、コバルト、バナジウム、鉛、モリブ
デン、タングステン、ビスマス、カドミウム、ストロン
チウム、アルミニウム等の酸化物を加えることは可能で
あるが、アルカリ金属酸化物は電気絶縁性を考慮して２
％以下、その他の酸化物も５％以下であることが望まし
い。

本実施例には記載されていない成分でも、不純物程度混
入してもかまわない。

発明の効果 以上のように、本発明のガラスセラミックを用いた基板
は、従来に比べ、表面平滑性、耐熱性、耐酸性、微細印
刷精度に優れている。電気回路用基板以外に、表面平滑
性が要求される部品、たとえばスラスト軸受けやメカニ
カルシールなど、あるいは耐熱性、化学耐久性が要求さ
れる配管やタンクなどの化学用装置、エンジンカバーな
どの自動車部品、ほうろう鍋などの家庭器具にも用途が
考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のガラスセラミックの表面粗
さを示す形状図、第２図は従来例のガラスセラミックの
表面粗さを示す形状図である。また第３図、第４図、第
５図は本発明の一実施例のガラスセラミックにつき、そ
れぞれクエン酸にたいする耐酸性試験、王水に対する耐
酸性試験の結果、および表面平滑性を示す特性図であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主成分が少なくとも、重量％で、Ｌａ_２Ｏ
   _３またはＣｅＯ_２＝３〜４０％、ＭｇＯ＝２０〜５０
   ％，ＣａＯ＝１〜２０％，ＢａＯ＝０〜１５％，Ｂ_２Ｏ
   _３＝１０〜３０％，ＳｉＯ_２＝８〜２０％，ＭＯ_２（Ｍ
   はＴｉ、Ｚｒ，Ｓｎの少なくとも１種）＝０〜５％，Ｐ
   _２Ｏ_５＝０〜５％であることを特徴とする金属基体被覆
   用ガラスセラミック。
2. 【請求項２】重量％で、少なくとも、Ｌａ_２Ｏ_３または
   ＣｅＯ_２＝３〜３０％、ＭｇＯ＝２０〜４０％，ＣａＯ
   ＝１〜２０％，ＢａＯ＝０〜１５％，Ｂ_２Ｏ_３＝１５〜
   ２５％，ＳｉＯ_２＝１０〜２０％，ＺｒＯ_２＝０〜５
   ％，Ｐ_２Ｏ_５＝０〜５％であることを特徴とする請求項
   １記載の金属基体被覆用ガラスセラミック。
3. 【請求項３】重量％で、少なくとも、Ｌａ_２Ｏ_３または
   ＣｅＯ_２＝３〜３０％、ＭｇＯ＝２０〜４０％，ＣａＯ
   ＝１〜２０％，Ｂ_２Ｏ_３＝１５〜２５％，ＳｉＯ_２＝１
   ０〜２０％，ＺｒＯ_２＝０〜５％，Ｐ_２Ｏ_５＝０〜５％
   であることを特徴とする請求項２記載の金属基体被覆用
   ガラスセラミック。
4. 【請求項４】ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３が0.25〜1.0であるこ
   とを特徴とする請求項１、２または３記載の金属基体被
   覆用ガラスセラミック。
5. 【請求項５】請求項１、２、３または４記載のガラスセ
   ラミックを被覆させた回路基板。