JP5156277B2 - グラスライニング用上ぐすり組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、化学工業、医薬品工業、食品工業等における厳しい使用条件に耐え得る鋼板あるいはステンレス系鋼板を基材としたグラスライニング機器に施釉するためのグラスライニング用上ぐすり組成物、及び該グラスライニング用上ぐすり組成物を施釉することにより得られるグラスライニング施釉層に関するものである。
グラスライニング施釉層は、金属基材表面上に下ぐすり組成物を施釉し、次に、上ぐすり組成物を施釉することにより得られる。上ぐすり組成物としては、例えばＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：５５〜７０質量％、ただし、ＳｉＯ２：５５〜７０質量％、ＴｉＯ２：０〜１０質量％、ＺｒＯ２：０〜１２質量％；Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｎａ、ＫまたはＬｉ）：５〜２２質量％、ただし、Ｎａ２Ｏ：５〜２２質量％、Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％、Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％；Ｒ’Ｏ（Ｒ’＝Ｃａ、ＢａまたはＭｇ）：０〜８質量％、ただし、ＣａＯ：０〜８質量％、ＢａＯ：０〜６質量％、ＭｇＯ：０〜６質量％；Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０〜２２質量％、ただし、Ｂ２Ｏ３：０〜２２質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％；ＣｏＯ：０〜５質量％の組成を有するフリットから構成される。
従来の上ぐすり施釉層の色相は、濃紺ないし青色または白色であったが、上ぐすり施釉層が濃い色相であると、グラスライニング機器の内部が暗くなり、内部の汚れを確認しずらく、また、上ぐすり施釉層の亀裂や剥離等の損傷を見つけ難いといった問題点があった。また、上ぐすり施釉層が白色であると、グラスライニング機器の内部は、濃紺ないし青色に着色されたものに比べて明るいが、白色系結晶などによる汚れを確認し難い。
そこで、特許文献１には、母材金属をグラスライニング層で被覆したグラスライニング機器であって、グラスライニング層（６）の表面色が、淡色であることを特徴とするグラスライニング機器（請求項１）；グラスライニング層の表面色が、不透明な淡色である請求項１記載のグラスライニング機器（請求項２）；グラスライニング層の表面色が、淡青色である請求項１又は２記載のグラスライニング機器（請求項３）；淡青色の明度が、マンセル表色系の表示で５．５〜８．５の範囲にある請求項３記載のグラスライニング機器（請求項４）；淡青色の発色成分が、２価のコバルト化合物、２価の銅化合物、３価のチタン化合物、又は２価の鉄化合物の少なくともいずれかである請求項３又は４記載のグラスライニング機器（請求項５）；Ｃ．Ｉ．Ｇ．ＮａｍｅでＢ−１からＢ−２８に相当する色の無機顔料で表色させたものである請求項３乃至５のいずれかに記載のグラスライニング機器（請求項６）；グラスライニング層の表面色が、淡緑色である請求項１又は２記載のグラスライニング機器（請求項７）；淡緑色の明度が、マンセル表色系の表示で５．５〜８．５の範囲にある請求項７記載のグラスライニング機器（請求項８）；淡緑色の発色成分が、３価のクロム化合物、４価のマンガン、及び鉄と銅の酸化物である請求項７又は８記載のグラスライニング機器（請求項９）；淡緑色の発色が、請求項３乃至５に記載の淡青色のグラスライニング層を銀処理したものである請求項７又は８記載のグラスライニング機器（請求項１０）；Ｃ．Ｉ．Ｇ．ＮａｍｅでＧ−１からＧ−５０に相当する色の無機顔料で表色させたものである請求項７乃至１０のいずれかに記載のグラスライニング機器（請求項１１）；乳濁剤としてＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＺｒＯ４、ＴｉＯ２が０．５〜５．０重量％（質量％）含有されている請求項２乃至１１のいずれかに記載のグラスライニング機器（請求項１２）が開示されている。
また、特許文献２には、金属基板上に設けた下釉ほうろう層の上に、乳白フリットを主剤とする上釉ほうろう層を設け、この上釉ほうろう層の上に、透明フリットと顔料を主剤とし前記上釉ほうろう層よりも低明度の環状部と、該環状部により包囲され該環状部よりもさらに低明度の核状部とで構成された斑点状ほうろう層を点在させたことを特徴とする自然石調ほうろう製品（請求項１）；金属基板上に設けた下釉ほうろう層の上に、乳白フリットを主剤とする上釉ほうろう層を設け、この上釉ほうろう層の上に、透明フリットと顔料を主剤とし前記上釉ほうろう層よりも低明度の環状部と、該環状部により包囲され該環状部よりもさらに低明度の核状部とで構成された斑点状ほうろう層を点在させるとともに、前記上釉ほうろう層と前記斑点状ほうろう層の上に、粒径２ｍｍ以下で前記上釉ほうろう層より高明度の白色の小斑点状ほうろう層を点在させたことを特徴とする自然石調ほうろう製品（請求項２）；金属基板上に設けた下釉ほうろう層の上に、乳白フリットを主剤とし水で調製した成る上釉薬を施釉し、湿潤状態の前記上釉薬の施釉層の上に、透明フリットと顔料を主剤としアルコールで調製して成る釉薬をスティップル打ち後、焼成することを特徴とする自然石調ほうろう製品の製造方法（請求項３）；金属基板上に設けた下釉ほうろう層の上に、乳白フリットを主剤とし水で調製して成る上釉薬を施釉し、湿潤状態の前記上釉薬の施釉層の上に、透明フリットと顔料を主剤とし発色助剤として金属硝酸塩を添加しアルコールで調製して成る釉薬をスティップル打ち後、焼成することを特徴とする自然石調ほうろう製品の製造方法（請求項４）が開示されている。
しかしながら、上述の特許文献１に記載されているような淡色のグラスライニング施釉層では、グラスライニング焼成工程での表面の凹凸が判り難い；施釉工程での釉薬接合面や乾燥が不十分であることにより発生する色ムラ現象や気泡等の欠陥が判り難い；焼成中に発生するヘアーライン、カラーライン等の欠陥色調が判り難い；グラスライニング施釉層の腐食初期の光沢の変化が判り難い；薬液、付着物等による汚れが充分には観察できないといった問題点がある。
また、特許文献２は、建材等に使用することを意図した自然石調ほうろう製品に関するものであり、自然石調をだすために透明フリットと顔料を主剤とする釉薬で模様付けするものであるが、このようなほうろう製品は、化学工業、医薬品工業、食品工業等に使用されるグラスライニング機器に要求される耐食性等を具備するものではなく、また、特許文献１と同様も問題も存在する。
また、特許文献２は、建材等に使用することを意図した自然石調ほうろう製品に関するものであり、自然石調をだすために透明フリットと顔料を主剤とする釉薬で模様付けするものであるが、このようなほうろう製品は、化学工業、医薬品工業、食品工業等に使用されるグラスライニング機器に要求される耐食性等を具備するものではなく、また、特許文献１と同様も問題も存在する。
従って、本発明の目的は、グラスライニング機器の品質管理と生産技術の大幅な改善を提供できるグラスライニング用上ぐすり組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、白色系釉薬粒子と着色系釉薬粒子とからなるグラスライニング用上ぐすり組成物を用いて施釉することにより、白色地に着色されたドットが混在するグラスライニング施釉層が得られ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、グラスライニング用上ぐすり組成物において、白色系釉薬粒子と着色系釉薬粒子とから構成され、
白色系釉薬粒子が下記の（Ａ）〜（Ｆ）からなる組成を有し、
（Ａ）ＳｉＯ ２ ＋ＴｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ＴｉＯ ２ ：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｂ）ＺｒＯ ２ ：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ ２ Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ ２ Ｏ：８〜２０質量％
Ｋ ２ Ｏ：０〜１２質量％
Ｌｉ ２ Ｏ：０〜１０質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｅ）Ｂ ２ Ｏ ３ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０〜４．５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｆ）Ｓｂ ２ Ｏ ３ ＋ＣｅＯ ２ ：１〜４質量％
ただし、Ｓｂ ２ Ｏ ３ ：０〜３質量％
ＣｅＯ：１〜４質量％
なお、（Ｆ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
且つ白色系釉薬粒子の粒径が０．１〜２５０μｍの範囲内にあり、白色系釉薬粒子の５０％粒子径が２０〜２８μｍの範囲内にあり、
着色系釉薬粒子が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｇ）からなる組成を有し、
（Ａ）ＳｉＯ ２ ＋ＴｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ＴｉＯ ２ ：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｂ）ＺｒＯ ２ ：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ ２ Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ ２ Ｏ：８〜２０質量％
Ｋ ２ Ｏ：０〜１２質量％
Ｌｉ ２ Ｏ：０〜１０質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｅ）Ｂ ２ Ｏ ３ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０〜４．５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｇ）ＣｏＯ＋Ｃｒ ２ Ｏ ３ ＋Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：１〜４質量％
ただし、ＣｏＯ：１〜４質量％
Ｃｒ ２ Ｏ ３ ：０〜３質量％
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：０〜３質量％
なお、（Ｇ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
且つ着色系釉薬粒子の粒径が０．１〜３３６０μｍの範囲内にあり、着色系釉薬粒子の５０％粒子径が３０〜１００μｍの範囲内にあり、且つ白色系釉薬粒子と着色系釉薬粒子の配合割合が、白色系釉薬粒子１００質量部に対し、１種または２種以上の着色系釉薬粒子を外割で３〜３０質量部の範囲内であることを特徴とするグラスライニング用上ぐすり組成物を提供することにある。
白色系釉薬粒子が下記の（Ａ）〜（Ｆ）からなる組成を有し、
（Ａ）ＳｉＯ ２ ＋ＴｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ＴｉＯ ２ ：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｂ）ＺｒＯ ２ ：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ ２ Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ ２ Ｏ：８〜２０質量％
Ｋ ２ Ｏ：０〜１２質量％
Ｌｉ ２ Ｏ：０〜１０質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｅ）Ｂ ２ Ｏ ３ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０〜４．５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｆ）Ｓｂ ２ Ｏ ３ ＋ＣｅＯ ２ ：１〜４質量％
ただし、Ｓｂ ２ Ｏ ３ ：０〜３質量％
ＣｅＯ：１〜４質量％
なお、（Ｆ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
且つ白色系釉薬粒子の粒径が０．１〜２５０μｍの範囲内にあり、白色系釉薬粒子の５０％粒子径が２０〜２８μｍの範囲内にあり、
着色系釉薬粒子が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｇ）からなる組成を有し、
（Ａ）ＳｉＯ ２ ＋ＴｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ＴｉＯ ２ ：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｂ）ＺｒＯ ２ ：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ ２ Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ ２ Ｏ：８〜２０質量％
Ｋ ２ Ｏ：０〜１２質量％
Ｌｉ ２ Ｏ：０〜１０質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｅ）Ｂ ２ Ｏ ３ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０〜４．５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｇ）ＣｏＯ＋Ｃｒ ２ Ｏ ３ ＋Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：１〜４質量％
ただし、ＣｏＯ：１〜４質量％
Ｃｒ ２ Ｏ ３ ：０〜３質量％
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：０〜３質量％
なお、（Ｇ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
且つ着色系釉薬粒子の粒径が０．１〜３３６０μｍの範囲内にあり、着色系釉薬粒子の５０％粒子径が３０〜１００μｍの範囲内にあり、且つ白色系釉薬粒子と着色系釉薬粒子の配合割合が、白色系釉薬粒子１００質量部に対し、１種または２種以上の着色系釉薬粒子を外割で３〜３０質量部の範囲内であることを特徴とするグラスライニング用上ぐすり組成物を提供することにある。
また、本発明は、金属製支持体上に施釉された下ぐすり層の上に、上記のグラスライニング用上ぐすり組成物を施釉することにより得られるグラスライニング施釉層であって、白色地に着色された円相当径が２０〜５００μｍのドット模様を有してなり、かつ着色されたドットの合計面積がグラスライニング面積あたり２〜２５％の範囲内にあることを特徴とするグラスライニング施釉層を提供することにある。
本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物を用いて得られた着色されたドット模様を有するグラスライニング施釉層は、グラスライニング焼成工程で表面の凹凸が光の干渉作用により観察し易く、焼成状態：焼甘（凹凸大）、適正（平滑）、過度（波打ち状）等の判断がし易い。
また、施釉工程での釉薬接合面や乾燥不十分によって発生する色ムラ現象や気泡等の欠陥が観察し易い。
更に、焼成中に発生するヘアーライン、カラーライン等の欠陥色調が観察し易く、欠陥色調を検出して適正な焼成対処を行うことができる。
また、グラスライニング機器が客先で使用される際に、その表面が若干腐食された場合、初期の腐食は光沢の変化が軽微で見過ごすことがあるが、着色されたドット模様のグラスライニング表面は光の干渉作用で、腐食状況を見極め易く、メンテナンスが容易となる。
更に、グラスライニング施釉層を着色されたドット模様にすると、薬液、結晶物等の付着についても、同様に観察し易い。
また、施釉工程での釉薬接合面や乾燥不十分によって発生する色ムラ現象や気泡等の欠陥が観察し易い。
更に、焼成中に発生するヘアーライン、カラーライン等の欠陥色調が観察し易く、欠陥色調を検出して適正な焼成対処を行うことができる。
また、グラスライニング機器が客先で使用される際に、その表面が若干腐食された場合、初期の腐食は光沢の変化が軽微で見過ごすことがあるが、着色されたドット模様のグラスライニング表面は光の干渉作用で、腐食状況を見極め易く、メンテナンスが容易となる。
更に、グラスライニング施釉層を着色されたドット模様にすると、薬液、結晶物等の付着についても、同様に観察し易い。
本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物において、白色系釉薬粒子と着色系釉薬粒子とから構成され、白色系釉薬粒子の粒径が０．１〜２５０μｍの範囲内にあり、白色系釉薬粒子の５０％平均粒径が２０〜２８μｍの範囲内にあり、着色系釉薬粒子の粒径が０．１〜３３６０μｍの範囲内にあり、着色系釉薬粒子の５０％平均粒径が３０〜１００μｍの範囲内にあり、且つ白色系釉薬粒子と着色系釉薬粒子の配合割合が、白色系釉薬粒子１００質量部に対し、１種または２種以上の着色系釉薬粒子を外割で３〜３０質量部の範囲内であることを特徴とするものである。
ここで、白色系釉薬粒子は、下記の（Ａ）〜（Ｆ）からなる組成を有する：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ２：６０〜８０質量％
ＴｉＯ２：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｂ）ＺｒＯ２：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：８〜２０質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１２質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｅ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ２Ｏ３：０．５〜５質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜４．５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｆ）Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２：１〜４質量％
ただし、Ｓｂ２Ｏ３：０〜３質量％
ＣｅＯ：１〜４質量％
なお、（Ｆ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ２：６０〜８０質量％
ＴｉＯ２：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｂ）ＺｒＯ２：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：８〜２０質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１２質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｅ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ２Ｏ３：０．５〜５質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜４．５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｆ）Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２：１〜４質量％
ただし、Ｓｂ２Ｏ３：０〜３質量％
ＣｅＯ：１〜４質量％
なお、（Ｆ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
ここで、（Ａ）成分の配合割合が８０質量％を超えると、フリットの溶融粘性が高くなり過ぎるために好ましくなく、また、６０質量％未満であると、耐酸性及び耐水性が低下するために好ましくない。なお、（Ａ）成分の好適な配合割合は、６７〜７２質量％の範囲内である。また、ＳｉＯ２源としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２等を使用することができ、ＴｉＯ２源としては、例えばＴｉＯ２等を使用することができる。
また、（Ｂ）成分の配合割合が１２質量％を超えると、焼成時に施釉層が結晶化し易くなり、且つフリットの溶融粘性が高くなり過ぎるために好ましくなく、また、４質量％未満であると、耐水性及び耐アルカリ性が低下するために好ましくない。なお、（Ｂ）成分の好適な配合割合は、６〜１０質量％の範囲内である。また、ＺｒＯ２源としては、例えばＺｒＯ２、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２等を使用することができる。
更に、（Ｃ）成分の配合割合が２０質量％を超えると、耐水性が低下するために好ましくなく、また、８質量％未満であると、フリットの溶融粘性が高くなり過ぎるために好ましくない。なお、（Ｃ）成分の好適な配合割合は、１４〜１８質量％の範囲内である。また、Ｎａ２Ｏ源としては、例えばＮａ２ＣＯ３等を使用することができ、Ｋ２Ｏ源としては、例えばＫ２ＣＯ３等を使用することができ、Ｌｉ２Ｏ源としては、例えばＬｉ２ＣＯ３等を使用することができる。
また、（Ｄ）成分の配合割合が７質量％を超えたり、０．９質量％未満であると、耐酸性が低下するために好ましくない。なお、（Ｄ）成分の好適な配合割合は、２〜６質量％の範囲内である。また、ＣａＯ源としては、例えばＣａＣＯ３等を使用することができ、ＢａＯ源としては、例えばＢａＣＯ３等を使用することができ、ＺｎＯ源としては、例えばＺｎＣＯ３等を使用することができ、ＭｇＯ源としては、例えばＭｇＣＯ３等を使用することができる。
更に、（Ｅ）成分の配合割合が５質量％を超えると、耐酸性が低下するために好ましくなく、また、０．５質量％未満であると、フリットの溶融粘性が高くなり過ぎるために好ましくない。なお、（Ｅ）成分の好適な配合割合は、１〜３質量％の範囲内である。また、Ｂ２Ｏ３源としては、例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ等を使用することができ、Ａｌ２Ｏ３源としては、例えばＡｌ２Ｏ３等を使用することができる。
また、（Ｆ）成分の配合割合が４質量％を超えると、発泡するために好ましくなく、また、１質量％未満であると、白色が不足するために好ましくない。（Ｆ）成分の好適な配合割合は、１〜２質量％の範囲内である。また、Ｓｂ２Ｏ３源としては、例えばＳｂ２Ｏ３等を使用することができ、ＣｅＯ２源としては、例えばＣｅＯ２等を使用することができる。
また、着色系釉薬粒子の組成は、上記（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分に、下記の（Ｇ）成分を配合してなるものである：
（Ｇ）ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３：１〜４質量％
ただし、ＣｏＯ：１〜４質量％
Ｃｒ２Ｏ３：０〜３質量％
Ｆｅ２Ｏ３：０〜３質量％
なお、（Ｇ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｇ）ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３：１〜４質量％
ただし、ＣｏＯ：１〜４質量％
Ｃｒ２Ｏ３：０〜３質量％
Ｆｅ２Ｏ３：０〜３質量％
なお、（Ｇ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
ここで、（Ｇ）成分の配合割合が４質量％を超えると、発泡するために好ましくなく、また、１質量％未満であると、充分に着色することができないために好ましくない。なお、（Ｇ）成分の好適な配合割合は、１〜２質量％の範囲内である。また、ＣｏＯ源としては、例えばＣｏＯ等を使用することができ、Ｃｒ２Ｏ３源としては、例えばＣｒ２Ｏ３等を使用することができ、Ｆｅ２Ｏ３源としては、例えばＦｅ２Ｏ３等を使用することができる。
本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物において、上記白色系釉薬粒子と着色系釉薬粒子の配合割合は、白色系釉薬粒子１００質量部に対して着色系釉薬粒子を外割で３〜３０質量部、好ましくは４〜２０質量部の範囲内である。ここで、着色系釉薬粒子の配合割合が３０質量部を超えると、後述するように本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物を施釉して得られた施釉層の着色されたドット模様の合計面積が２５％を超えるために好ましくなく、また、３質量部未満では、着色されたドット模様の割合が２％未満となるために好ましくない。
なお、白色系釉薬粒子の粒径は、２５０μｍ（フルイメッシュＮｏ．６０全通）以下であり、スプレー施釉作業性を配慮すると、１７７μｍ（フルイメッシュＮｏ．８０全通）以下が好ましい。白色系釉薬粒子は、通常のボールミルで粉砕することができ、粒径の下限は特に限定されないが、通常０．１μｍ程度である。従って、白色系釉薬粒子の粒径は０．１〜２５０μｍ、好ましくは０．１〜１７７μｍの範囲内である。また、白色系釉薬粒子の５０％粒子径は、２０〜２８μｍ、好ましくは２４〜２６μｍの範囲内が好ましい。
また、着色系釉薬粒子は、白色地に着色されたドット模様を形成するために、白色系釉薬粒子に比べて粗い粒子として使用することが好ましく、粒径が３３６０μｍ（フルイメッシュＮｏ．６全通）以下のものを使用することができ、好ましくは５９５μｍ（フルイメッシュＮｏ．３０全通）以下のものが好ましい。着色系釉薬粒子は、通常のボールミルで粉砕することができ、粒径の下限は特に限定されないが、通常０．１μｍ程度である。従って、着色系釉薬粒子の粒径は０．１〜３３６０μｍ、好ましくは７４〜５９５μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍの範囲内である。また、着色系釉薬粒子の５０％粒子径は、３０〜１００μｍ、好ましくは３５〜６５μｍの範囲内が好ましい。なお、白色系釉薬粒子及び着色系釉薬粒子の粒径や５０％粒子径を調節することにより、着色されたドット模様の寸法等を適宜制御することができる。
上述の構成を有する本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、金属製支持体上に施釉された下ぐすり層の上に、慣用の操作により施釉することにより、グラスライニング施釉層を得ることができる。ここで、白色地に着色された円相当径が２０〜５００μｍのドット模様を有してなり、かつ着色されたドット模様の合計面積がグラスライニング面積あたり２〜２５％の範囲内にあることが好ましい。なお、着色されたドット模様の面積が２５％を超えたり、２％未満では、着色されたドット模様が不鮮明となる。
なお、着色されたドット模様の面積は下記のようにして求めた。本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物を用いて得られた施釉層表面をキーエンス社製のデジタルマイクロスコープを用いて１００倍率で写真撮影し、着色されたドット部分の近似円相当直径を、２０μｍ〜５００μｍまでの範囲で実測し、着色されたドット面積を算出した。なお、図１に五角形並びに三角形の着色されたドット模様（１）における近似円相当径の模式図を示す。
なお、本発明において、金属製支持体の材質や下ぐすりの組成は特に限定されるものではなく、公知・慣用の材質を使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物を更に説明する。
実施例
まず、厚さ１ｍｍ、１０５ｍｍφの鋼板上に、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＝４１質量％、Ｒ２Ｏ（Ｎａ２ＣＯ３＋Ｋ２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３）＝２５質量％、Ｒ’Ｏ（ＣａＣＯ３＋ＢａＣＯ３＋ＭｇＣＯ３＋ＺｎＣＯ３）＝１１質量％、Ｈ３ＢＯ３＋Ａｌ２Ｏ３＝２１質量％、ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｍｎ２ＣＯ３＝２質量％の組成を有する下ぐすり１００質量％に対して、粘土を外割で７質量％、珪石を外割で６０質量％、亜硝酸ソーダを外割で０．３質量％、硼砂を外割で０．７質量％及び水を外割で５０質量％配合して施釉した後、８６０℃で２０分間焼成することにより下ぐすり層を形成した。
実施例
まず、厚さ１ｍｍ、１０５ｍｍφの鋼板上に、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＝４１質量％、Ｒ２Ｏ（Ｎａ２ＣＯ３＋Ｋ２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３）＝２５質量％、Ｒ’Ｏ（ＣａＣＯ３＋ＢａＣＯ３＋ＭｇＣＯ３＋ＺｎＣＯ３）＝１１質量％、Ｈ３ＢＯ３＋Ａｌ２Ｏ３＝２１質量％、ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｍｎ２ＣＯ３＝２質量％の組成を有する下ぐすり１００質量％に対して、粘土を外割で７質量％、珪石を外割で６０質量％、亜硝酸ソーダを外割で０．３質量％、硼砂を外割で０．７質量％及び水を外割で５０質量％配合して施釉した後、８６０℃で２０分間焼成することにより下ぐすり層を形成した。
次に、以下の組成（質量％）を有する白色系釉薬粒子（粒径＝０．１〜１７７μｍ；５０％粒子径２５μｍ）及び着色系釉薬粒子（粒径＝０．１〜５９５μｍ；５０％粒子径４５μｍ）を調製した：
次に、白色系釉薬粒子と着色系釉薬粒子を表２に示す割合で混合し、得られた混合物１００質量％に対して、カルボキシメチルセルロース水溶液（濃度：１質量％）を外割で３３質量％、塩化バリウム水溶液（濃度：１質量％）を外割で０．１質量％及び水を外割で１５質量％添加してスリップを調製し、上記で作製した下ぐすり層の上に施釉して、８００℃×２０分間焼成する操作を３回反復（３回掛け）することにより、０．６〜０．７ｍｍ厚さの上ぐすり層を形成した。なお、下ぐすり層と上ぐすり層の合計厚さは約１．０ｍｍであった。得られたグラスライニングの諸特性を表２に併記する。
＊１：着色されたドット部分の近似円相当直径を、２０μｍ〜５００μｍの範囲内で実測 し、ドット面積を算出した。
＊２：２０％塩酸、１０７℃（ｂ．ｐ．）×１４日
ＪＩＳ Ｒ４３０１に規定されている沸騰耐酸試験装置を用いて試験した結果であ る。
＊３：質量減耐食度を測定した後のテストピースの腐食されたグラスライニング表面を１ ００Ｗのハンドランプを用いて目視観察した結果である：
［評価］
○：グラスライニング表面の腐食による光沢の低下が判る。
△：グラスライニング表面の腐食による光沢の低下が少し判る。
×：グラスライニング表面の腐食による光沢の低下が殆ど判らない。
＊２：２０％塩酸、１０７℃（ｂ．ｐ．）×１４日
ＪＩＳ Ｒ４３０１に規定されている沸騰耐酸試験装置を用いて試験した結果であ る。
＊３：質量減耐食度を測定した後のテストピースの腐食されたグラスライニング表面を１ ００Ｗのハンドランプを用いて目視観察した結果である：
［評価］
○：グラスライニング表面の腐食による光沢の低下が判る。
△：グラスライニング表面の腐食による光沢の低下が少し判る。
×：グラスライニング表面の腐食による光沢の低下が殆ど判らない。
次に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４．５ｍｍ厚さの平板鋼板の上に、上記と同様の操作にて下ぐすりを施釉して下ぐすり層を形成した後、上ぐすりを１回施釉することにより上ぐすり層を得た。上ぐすりの焼成条件により、上ぐすり層の表面状態を変化させた時の上ぐすり層表面の目視観察のし易さを観察した。得られた結果を表３に併記する。また、焼成条件による表面状態の変化を図２に記載する。
［評価］
○：上ぐすり層の溶融表面変化が明確に判る。
△：上ぐすり層の溶融表面変化が観察角度を変えて見ると判る。
×：上ぐすり層の溶融表面変化が判り難い。
○：上ぐすり層の溶融表面変化が明確に判る。
△：上ぐすり層の溶融表面変化が観察角度を変えて見ると判る。
×：上ぐすり層の溶融表面変化が判り難い。
本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、化学工業、医薬品工業、食品工業等における厳しい使用条件に耐え得るグラスライニング機器に好適に使用することができる。
１ 着色されたドット模様
２ 平板鋼板
３ 下ぐすり層
４ 上ぐすり層
２ 平板鋼板
３ 下ぐすり層
４ 上ぐすり層
Claims (2)
- グラスライニング用上ぐすり組成物において、白色系釉薬粒子と着色系釉薬粒子とから構成され、
白色系釉薬粒子が下記の（Ａ）〜（Ｆ）からなる組成を有し、
（Ａ）ＳｉＯ ２ ＋ＴｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ＴｉＯ ２ ：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｂ）ＺｒＯ ２ ：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ ２ Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ ２ Ｏ：８〜２０質量％
Ｋ ２ Ｏ：０〜１２質量％
Ｌｉ ２ Ｏ：０〜１０質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｅ）Ｂ ２ Ｏ ３ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０〜４．５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｆ）Ｓｂ ２ Ｏ ３ ＋ＣｅＯ ２ ：１〜４質量％
ただし、Ｓｂ ２ Ｏ ３ ：０〜３質量％
ＣｅＯ：１〜４質量％
なお、（Ｆ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
且つ白色系釉薬粒子の粒径が０．１〜２５０μｍの範囲内にあり、白色系釉薬粒子の５０％粒子径が２０〜２８μｍの範囲内にあり、
着色系釉薬粒子が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｇ）からなる組成を有し、
（Ａ）ＳｉＯ ２ ＋ＴｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ ２ ：６０〜８０質量％
ＴｉＯ ２ ：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｂ）ＺｒＯ ２ ：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｃ）Ｒ ２ Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ ２ Ｏ：８〜２０質量％
Ｋ ２ Ｏ：０〜１２質量％
Ｌｉ ２ Ｏ：０〜１０質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｅ）Ｂ ２ Ｏ ３ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ ２ Ｏ ３ ：０．５〜５質量％
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０〜４．５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
（Ｇ）ＣｏＯ＋Ｃｒ ２ Ｏ ３ ＋Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：１〜４質量％
ただし、ＣｏＯ：１〜４質量％
Ｃｒ ２ Ｏ ３ ：０〜３質量％
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：０〜３質量％
なお、（Ｇ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である；
且つ着色系釉薬粒子の粒径が０．１〜３３６０μｍの範囲内にあり、着色系釉薬粒子の５０％粒子径が３０〜１００μｍの範囲内にあり、且つ白色系釉薬粒子と着色系釉薬粒子の配合割合が、白色系釉薬粒子１００質量部に対し、１種または２種以上の着色系釉薬粒子を外割で３〜３０質量部の範囲内であることを特徴とするグラスライニング用上ぐすり組成物。 - 金属製支持体上に施釉された下ぐすり層の上に、請求項１に記載のグラスライニング用上ぐすり組成物を施釉することにより得られるグラスライニング施釉層であって、白色地に着色された円相当径が２０〜５００μｍのドット模様を有してなり、かつ着色されたドット模様の合計面積がグラスライニング面積あたり２〜２５％の範囲内にあることを特徴とするグラスライニング施釉層。
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