JPH0672031B2

JPH0672031B2 - ほうろう製品

Info

Publication number: JPH0672031B2
Application number: JP6211987A
Authority: JP
Inventors: 誠太田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS63230537A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明はほうろう製品に関する。

（従来の技術）従来、鉄、アルミ、ステンレス等の基材の表面を被覆す
るほうろう層としては、光沢を有するグロス質のものが
一般に用いられていたが、最近建材用ほうろうパネルや
看板、表示板あるいは黒板やホワイトボード（マーカー
ボード）等として、光沢の少ないマツト質のほうろう層
を有するほうろう製品が要求されることが多くなつてき
た。

この艶消し状態のマツト質ほうろう層を有するほうろう
製品を得る方法としては種々の方法が試みられているが
問題が多い。

すわわち、通常のほうろうフリツトにSiO₂，Al₂O₃，TiO
₂等の高融点材料を多量に添加し、これらの材料の融点
以下で焼成する方法は、ほうろう層の表面がざらつき、
耐汚染性および耐食性が劣るうえ、焼成温度のばらつき
により光沢むらを生じるという問題がある。またアルミ
ほうろうで使用する鉛の含有量の多い低融点フリツトに
アルカリ又はほう酸を多量に加えて、珪酸塩等の結晶を
析出させる方法は、ほうろう層表面のざらつき、および
熱膨張係数の差によるヘアラインやクラツクの発生によ
り外観が劣り、耐薬品性、耐汚染性、耐水性、耐候性と
も劣る製品しか得られない。さらにSiO₂，TiO₂，Al
₂O₃，ZrO₂などの高融点材料をプラズマ溶射により通常
の光沢を有するグロス質のほうろう層上に溶射する方法
もあるが、表面のざらつきが発生しやすく、耐汚染性の
点で問題がある。

（発明が解決しようとする問題点）この発明は上記従来の問題点を解決するもので、表面の
平滑性、耐酸性、耐汚染性、耐候性、基材への密着性等
がすぐれ均質で良好な外観を有するマツト質ほうろう層
をそなえたほうろう製品を提供しようとするものであ
る。

（問題点を解決するための手段）しかしてこの発明のほうろう製品は、金属基板上に形成
したほうろう層が、SiO₂とTiO₂とZrO₂の合計を40〜65重
量％、Na₂O，K₂O，Li₂Oのうち少なくともLi₂Oを含む２
種以上を10〜25重量％、ZnO,MgO,BaO,CaOのうち少なく
ともBaOとZnOを含む２種以上を４〜26重量％、B₂O₃，Al
₂O₃，Sb₂O₃のうち少なくともB₂O₃を含む１種以上を５〜
20重量％、P₂O₅とMoO₃のうち少なくともP₂O₅を含む１種
以上を0.5〜6.5重量％含有して成る光沢度50％以下のマ
ツト質のほうろう層であり、かつ前記各成分の含有割合
は、SiO₂が18〜42重量％、TiO₂が14〜28重量％、ZrO₂が
１〜４重量％、Li₂Oが２〜６重量％、Na₂Oが０〜11重量
％、K₂Oが０〜12重量％、ZnOが1.5〜10重量％、BaOが1.
5〜10重量％、MgOが０〜５重量％、CaOが０〜８重量
％、B₂O₃が５〜13重量％、Al₂O₃が０〜４重量％、Sb₂O₃
が０〜３重量％、P₂O₅が0.5〜2.5重量％、MoO₃が０〜４
重量％であるとともに、SiO₂／TiO₂の値が65/35〜40/60
の範囲内にあることを特徴とするほうろう製品である。

この発明においては、発明者が研究の結果得た知見に基
づき、ほうろう層の各構成成分を限定しているが、以下
その限定理由を説明する。

まずSiO₂，TiO₂，ZrO₂（以下RO₂群と総称する）は、結
晶化およびほうろうの耐久性向上のための必須成分であ
り、RO₂群の総量がほうろうフリツト中に占める割合が4
0％（重量％。以下同じ）未満であると焼成後のほうろ
う層の耐久性、耐酸性および表面の艶消状態が劣るもの
となり、また65％を越えると結晶化によりマツト質化す
る温度が高くなり、生産性および製品品質を低下させ
る。また各成分別では、SiO₂が18％未満だとほうろう層
の耐久性、耐酸性が低下し、42％を越えるとマツト質化
温度が高くなりすぎる。またTiO₂が14％未満だと結晶化
が悪く、28％を越えると焼成温度が高くなり、密着性も
低下する。このSiO₂とTiO₂の相互比率SiO₂／TiO₂が65/3
5よりも大きくなるとマツト質化が困難であり、たとえ
マツト質化しても必要焼成温度が非常に高温度であつた
り、マツト質の均一性、表面平滑性、発色の均一性など
を欠くことになる。また上記相互比率が40/60未満にな
ると焼成時にほうろうとしてガラス化しにくくなり、密
着性の低下をきたすので好ましくない。さらにZrO₂につ
いては、その含有率が１％未満だとほうろう層の耐久
性、耐酸性が劣り、４％を越えると他の成分との関係で
フリツト中に均一に溶けにくくなり、溶融に時間を要
し、かつ耐酸性の低下、マツト質化温度の高騰をきたし
好ましくない。

次にNa₂O，K₂O，Li₂O（以下R₂O群と総称する）の総量を
10〜25重量％に限定するのは、熱膨張係数の大きいアル
ミほうろう基板以外のほうろう基板に適したほうろう層
の熱膨張係数を得るためであり、10％未満だと硼酸やフ
ツ化物などの低融点物質の混入が必要となり、この場合
ほうろう層の耐久性、耐酸性の著しい低下をきたし、通
常の焼成温度では発色均一で滑らかなマツト質の形成が
困難であり、また25％を越えると熱膨張係数率が大きく
なりすぎ、ヘアライン、微泡、変色等の外観的欠陥およ
び耐久性の低下が生じることになる。またR₂O群中、Li₂
Oを必須成分とするのは、TiO₂より低温の焼成温度で均
一な乳白色の結晶化を助長するためであり、Li₂Oが２％
未満だとほうろう層が青味を帯びかつ、むらのある乳白
色となり、耐酸性の低下もきたし、６％を越えるとマツ
ト質ほうろう層の表面の荒れが進み、耐酸性、耐汚染
性、耐候性の低下をきたし、熱膨張係数が大きくなりす
ぎてほうろう欠陥を発生しやすくなる。

またZnO,MgO,BaO,CaO（以下RO群と総称する）の総量が
４％未満だと耐酸性、耐候性の低下をきたし、26％を越
えるとフリツトが高融点化し、焼成不足状態のマツト質
表面しか得られず、密着不良をおこし好ましくない。ま
たZnOおよびBaOをそれぞれ1.5〜10％に限定するのは、
ほうろうの耐酸性、耐久性の維持と、より低温域におけ
る均一で乳白色のマツト質ほうろう層の形成をはかるた
めである。一方MgOおよびCaOは金属素地の熱膨張係数に
合せて選択するものであり、各成分上限値を越えると高
融点化するとともに、ほうろう層の外観が鮮かな乳白色
を呈しなくなり、MgO過剰添加の場合は青味を帯び易
く、CaO過剰添加の場合は淡褐色状の乳濁マツト質にな
り易いという問題を生じる。

次にB₂O₃，Al₂O₃，Sb₂O₃（以下R₂O₃群と総称する）の総
量を５〜20％とするのは、ほうろう層とほうろう基板の
熱膨張合せのためと、耐久性、耐酸性の維持を目的とす
るものである。このうちの必須成分B₂O₃が５％未満だと
フリツトの高融点化および高熱膨張化とそれに伴うほう
ろう外観の劣化をきたし、13％を越えると耐酸性、耐候
性、耐汚染性等の低下が著しくなる。なおAl₂O₃，Sb₂O₃
をB₂O₃に併用添加すれば、ほうろう外観の向上、耐酸性
維持の点で好ましい。

その他の成分として、P₂O₅は少量で乳濁色のマツト質表
面を形成する作用を有するが、2.5％を越える過剰添加
の場合はほうろう層表面に微細な泡を形成しやすく、ま
た正常な焼付が困難とる。またMoO₃の添加はほうろう層
表面を平滑化し、耐酸性、耐久性、耐汚染性を向上させ
るものであるが、４％を越える添加は逆にほうろうが高
融点化し焼不足を生じて密着不良となるので好ましくな
い。

この発明におけるほうろう層とは、最外層表面部分のほ
うろう層を指すものである。

またこの発明においてほうろう層の前記各構成成分の含
有率の調整は、前記各含有率の成分を有するほうろうフ
リツトを用いることによつておこなつてもよいし、フリ
ツトに後入れ添加材を加えて釉薬を調合する際に、この
釉薬の各構成成分を前記各含有率に調整することによつ
ておこなつてもよい。

（作用）この発明のほうろう製品においては、ほうろう層を構成
する各成分比率の組合せにより、この成分比率を有する
釉薬の焼成時に、620〜740℃の温度で溶融していた溶融
ほうろう層が700〜850℃の焼成温度で失沢化し、均質で
滑らかな表面の光沢度50％以下のマツト質ほうろう層が
金属基板上に形成される。

（実施例）以下この発明の実施例および比較例を説明する。

先ずほうろう層形成用のフリツトとして第１表に示す組
成のフリツトNo1〜８を用い、比較例としてアルミ用有
鉛フリツトNo9と通常の鉄ほうろう用のチタン釉フリツ
トNo10を用いた。

これらのフリツト中、フリツトNo1〜９は、フリツト100
部に対しミル添加剤として炭酸カリウム0.2部、市販の
カープレツクス（高SiO₂粉末）0.5部、硼酸0.2部、顔料
として酸化チタン白５部を加え、No10のフリツトは、フ
リツト100部に対し、蛙目粘土５部、炭酸カリウム0.2
部、炭酸マグネシウム0.1部、塩化カリウム0.2部を加え
て、それぞれ300g用磁製ポツトミルに投入し専用ミル架
台で100分間粉砕後100メツシユふるいでオールパスした
ものを、釉薬No1〜10とした。さらにフリツトNo10に上
記添加剤の他、微珪石粉30部を添加し、その他は上記と
同じ処理をして釉薬No11とした。

次にこれらの釉薬を下記イ〜ハの３種類のテストピース
上に施釉し、第１表に示すグロス質およびマツト質の各
焼成温度で（ただし釉薬No10はグロス質用として820℃
で、釉薬No11はマツト質として820℃で）焼成して、ほ
うろう製品試料を得た。

イ）板厚1.6mmのほうろう用鋼板に鉄用黒下釉を焼付け
たものロ）板厚0.5mmのアルミメツキ鋼板を750℃で10分間加熱
してAl-Fe合金化処理したものハ）板厚1.0mmのSUS-430ステンレス鋼板をサンドブラス
処理したもの得られたほうろう製品試料について特性試験をおこなつ
た結果を第２表に示す。各特性試験の内容は下記の通り
である。

（ａ）光沢度 JISZ-8741「光沢度測定方法」により75°鏡面光沢測定
法にて測定した。50（％）以下がマツト質である。

（ｂ）表面粗さ JISB-0601「表面あらさ」により測定したRmax（単位：
μｍ）を示す。

（ｃ）発色目視により発色を観察した。乳白色のものが均一な結晶
性のマツト質をつくる。

（ｄ）耐酸性 JISR-4301「ほうろう製品の品質基準」により判定し
た。

（ｅ）耐汚染性ほうろう白板（ホワイトボード）用の黒色のマーカで線
書きしたものを、乾布、湿布でこすつて書味性および消
去性を下記により判定した。

［書味性］ ◎＝スムーズに書ける。

○＝やや音が出て滑りが悪い。

△＝音が出て引掛かり気味。

×＝引掛かつてにじむ。

［消去性］ ◎＝乾布で軽くこすつて消える。

○＝乾布で強くこすつて消える。

△＝湿布でこすると消える。

×＝消えない。

（ｆ）耐候性カーボンアーク式のウエザーメータ試験機を用いて2000
時間照射し、東京地区約10年に相当する促進試験をおこ
ない、ほうろう面を目視観察した。

（ｇ）密着性 JISR-4301により1mからの鋼球落下試験をおこない、そ
の結果を下記基準で判定した。

◎＝剥離、ひび割れ等の異常がない。

○＝小さなほうろう欠け又はひび割れが認められる。

△＝一部素地が露出する。

×＝素地が広範囲にわたつて露出する。

第２表から明らかないように、比較例のほうろう製品の
マツト質ほうろう層は、表面粗さが大きく、この肌荒れ
により耐酸性、耐汚染性、耐候性、密着性等が、いずれ
も劣る実用困難なものしか得られないのに対し、実施例
のほうろう製品のマツト質ほうろう層は、表面粗さが小
さく、耐酸性、耐汚染性、耐候性、密着性等がいずれも
すぐれていることが判る。

（発明の効果）以上説明したようにこの発明によれば、表面の平滑性、
耐酸性、耐汚染性、耐候性、基材への密着性等がすぐ
れ、均質で良好な外観を有するマツト質ほうろう層をそ
なえたほうろう製品が得られ、建材パネルや看板、表示
板、黒板やホワイトボード等、光沢が少なくかつ耐久性
に富むほうろう製品として利用価値が高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基板上に形成したほうろう層が、SiO₂
とTiO₂とZrO₂の合計を40〜65重量％、Na₂O，K₂O，Li₂O
のうち少なくともLiO₂を含む２種以上を10〜25重量％、
ZnO,MgO,BaO,CaOのうち少なくともBaOとZnOを含む２種
以上を４〜26重量％、B₂O₃，Al₂O₃，Sb₂O₃のうち少なく
ともB₂O₃を含む１種以上を５〜20重量％、P₂O₅とMoO₃の
うち少なくともP₂O₅を含む１種以上を0.5〜6.5重量％含
有して成る光沢度50％以下のマツト質のほうろう層であ
り、かつ前記各成分の含有割合は、SiO₂が18〜42重量
％、TiO₂が14〜28重量％、ZrO₂が１〜４重量％、Li₂Oが
２〜６重量％、Na₂Oが０〜11重量％、K₂Oが０〜12重量
％、ZnOが1.5〜10重量％、BaOが1.5〜10重量％、MgOが
０〜５重量％、CaOが０〜８重量％、B₂O₃が５〜13重量
％、Al₂O₃が０〜４重量％、Sb₂O₃が０〜３重量％、P₂O₅
が0.5〜2.5重量％、MoO₃が０〜４重量％であるととも
に、SiO₂／TiO₂の値が65/35〜40/60の範囲内にあること
を特徴とするほうろう製品。