CN103693996B - 光触媒构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有瓷釉层的光触媒构件，该瓷釉层设置有在维持良好的光触媒活性的同时具有良好的膜强度、耐水性或者耐磨损性的光触媒层。具体而言，其为至少由具有瓷釉层的基体材料与在该瓷釉层上形成的包含氧化钛及钛酸锆的光触媒层所形成的光触媒构件，其特征为，所述光触媒层中的钛酸锆的量占所述氧化钛及所述钛酸锆总量的15～75质量%，且与在所述光触媒层的表面附近的所述钛酸锆的量相比，在与所述基体材料的界面附近到所述光触媒层的厚度的中间区域的钛酸锆的量大。

Description

光触媒构件
技术领域
本发明涉及一种具有在瓷釉层表面设置有光触媒层的光触媒构件，进一步详细的说涉及一种在瓷釉层表面具有优异的膜强度、耐水性或耐磨损性的光触媒层的光触媒构件。
背景技术
在具有瓷釉层的基体材料的瓷釉层表面设置光触媒层，利用其光触媒的分解活性或亲水活性的功能性构件使用于各种用途中。例如，已知有在卫生陶器表面形成光触媒表面层的卫生陶器。这样的卫生陶器通过在其光触媒层上照射光、优选紫外线可由表现的亲水性来抑制污物附着，同时也可以通过由光触媒进行的分解作用来抑制菌的繁殖。由此减轻其清扫负担。
基体材料上的光触媒层要求必须具有经得住所应用的使用环境的膜强度、还有耐水性或耐磨损性等。关于卫生陶器，例如，在日本国特开平11-228865号公报（专利文献1）中，提出有为了提高光触媒层的膜硬度而使用烷氧基钛与烷氧基硅。再者，在日本国特开平8-103488号公报（专利文献2）中，公开有为了提高膜的密着性而使光触媒中的成分连续变化是有利的。而且，本发明者中的一部分发明者，提出有同时烧成氧化钛的前驱体与氧化锆的前驱体而形成光触媒层（PCT/JP2012/58114）。这些光触媒层在维持良好的光触媒活性的同时具有高耐水性及耐磨损性。但是，可以说仍然追求在维持高的光触媒活性的同时具有优异的膜强度、耐水性、耐磨损性等性能的光触媒构件。
专利文献1：日本国特开平11-228865号公报
专利文献2：日本国特开平8-103488号公报
发明内容
这次，本发明者们得到了以下见解，通过控制在瓷釉层上设置的光触媒层中的钛酸锆的存在量及其分布，可以实现在维持良好的光触媒活性的同时具有优异的膜强度、耐水性、或耐磨损性的光触媒层。本发明是基于相关见解而进行的发明。
因而，本发明的目的在于提供一种具有瓷釉层的光触媒构件及其制造方法，在该瓷釉层上设置有在维持良好的光触媒活性的同时具有良好的膜强度、耐水性或耐磨损性的光触媒层。
其次，根据本发明的光触媒构件为至少由具有瓷釉层的基体材料与在该瓷釉层上形成的包含氧化钛及钛酸锆的光触媒层所形成的光触媒构件，其特征为，所述光触媒层中的钛酸锆的量占所述氧化钛及所述钛酸锆总量的15～75质量%，且与在所述光触媒层的表面附近的所述钛酸锆的含量相比，在与所述基体材料的界面附近到所述光触媒层的厚度的中间区域的钛酸锆的含量大。
另外，根据本发明的光触媒构件的制造方法，其特征为，准备具有瓷釉层的基体材料，并在该基体材料上涂布具有氧化钛/氧化锆（重量比）小于80/20的组成的涂层组合物，并进行干燥从而形成下层，再涂布与构成所述下层的涂层组合物的氧化钛/氧化锆相比该比大的组成的涂层组合物，并进行烧成从而形成最上层。
具体实施方式
光触媒构件
根据本发明的光触媒构件至少由具有瓷釉层的基体材料与在该基体材料上形成的含有氧化钛及钛酸锆的光触媒层形成。
具有瓷釉层的基体材料
在本发明中，具有瓷釉层的基体材料只要具有瓷釉层就没有特别限定，但是根据本发明的优选形态，基体材料为卫生陶器。在本发明中，“卫生陶器”意指在卫生间及洗脸台周围使用的陶器制品，具体为大便器、小便器、便器的滤网、便器水箱、洗脸台的洗脸盆、洗手盆等。另外，“陶器”意指在陶瓷器中，坯料烧结为稍微具有吸水性的程度且在表面上施加瓷釉的陶器。
光触媒层
在本发明中，光触媒层含有氧化钛及钛酸锆。而且，在本发明中，光触媒层中的钛酸锆的量占氧化钛及钛酸锆总量的15～75质量%。进而，与在光触媒层的表面附近的钛酸锆的含量相比，与基体材料的界面附近到所述光触媒层的厚度的中间区域的钛酸锆的含量大。通过这样控制钛酸锆的量及分布可以实现在维持良好的光触媒活性的同时具有良好的膜强度、耐水性或耐磨损性的光触媒层。并不是有意地根据特定的理论来限定本发明，发现钛酸锆可使光触媒层的膜强度、耐水性或耐磨损性提高，然而另一方面，钛酸锆具有妨碍氧化钛的光触媒活性表达的趋势。因此，可以认为虽然在光触媒层的内部含有钛酸锆，但是在主要起到光触媒层的光触媒活性表达的光触媒层表面附近存在更少量的钛酸锆，优选不存在，可以实现维持良好的光触媒活性，且具有良好的膜强度、耐水性或者耐磨损性的光触媒层。
如上所述，本发明确立了以下认识，虽然在光触媒层的内部含有钛酸锆，但是在主要起到光触媒层的光触媒活性表达的光触媒层表面附近存在更少量的钛酸锆，优选不存在。因此，在光触媒层表面附近中的钛酸锆的量及在与所述基体材料的界面附近到所述光触媒层的厚度的中间区域的钛酸锆的量的测定通过可以确认是否采用该认识的合乎目的的方法实施即可。例如，本发明中，在光触媒层的表面附近的钛酸锆的量意指具有在其测定方法中所必须的从光触媒层的最表面开始的厚度的层中的钛酸锆的量，即使在最厚的情况下，也是指在光触媒层厚度的一半以下的厚度区域中的量。而且，在本发明中，在与所述基体材料的界面附近到所述光触媒层的厚度中间区域的钛酸锆的量是指，既可以为取出从基体材料的界面附近至光触媒层的厚度的中间为止的光触媒层，并通过测定其钛酸锆的量而求出的量，而且也可以为测定基体材料的界面附近至光触媒层的厚度的中间为止的多个任意点上的钛酸锆的量，而求出其平均值。
根据本发明的优选形态，钛酸锆的光触媒层中的量占氧化钛及钛酸锆的总量优选其下限为35质量%，其上限为65质量%。
在本发明中，只要氧化钛具有光触媒活性，就没有特别限定，可以为锐钛矿型、金红石型中的任意一种，但是优选锐钛矿型。
另外，在本发明中，光触媒层的膜厚可从其用途及所要求的光触媒活性、其他各种特性考虑从而适当地进行决定，优选50nm～200nm左右，更优选的下限是70nm，其上限是120nm。
制造方法
当氧化钛与氧化锆以规定量存在来进行烧成时，则钛酸锆作为它们的复合化合物生成。其规定量是指氧化钛/氧化锆（重量比）小于80/20，即该比小于4。因此，通过首先在瓷釉层上形成生成钛酸锆的氧化钛/氧化锆的比小于80/20的（优选小于70/30）层并进行烧成，其次形成与该层中的氧化钛/氧化锆（重量比）相比该比大（优选大于70/30，更优选80/20或比其更大）的层作为最上层并进行烧成，可以实现与在光触媒层的表面附近的钛酸锆的量相比，在基体材料的界面附近到所述光触媒层的厚度的中间区域的钛酸锆的量大的构成。通过在考虑光触媒层中的钛酸锆总量的同时控制氧化钛/氧化锆，可以形成本发明中的光触媒层。
因此，根据本发明的光触媒构件优选通过以下的方式进行制造。即，在瓷釉层上首先涂布具有氧化钛/氧化锆（重量比）小于80/20即该比小于4的组成的涂层组合物，并进行干燥从而形成下层，在其上涂布与构成该下层的涂层组合物的氧化钛/氧化锆（重量比）相比该比大的组成的涂层组合物，并进行烧成从而形成上层。根据本发明的优选形态，作为形成上层的涂层组合物，使用具有氧化钛/氧化锆（重量比）大于70/30的组成。更优选使用80/20或者比其更大的组成。再者，在本发明中，也可以由3种以上的涂层组合物形成光触媒层。
本发明涉及的光触媒构件，可以通过反复进行以下步骤进行制造，具体为，在具有瓷釉层的基体材料上，应用以上述所希望的组成含有氧化钛与氧化锆而形成的溶液，即涂层液，优选进行涂布，然后进行烧成，接着应用所希望的组成的涂层组合物，并进行烧成。
作为涂层液的溶剂可列举水、乙醇、异丙醇、正丁醇等的醇类、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类。
在涂层液中除氧化钛及氧化锆之外，例如为了提高光触媒层的均匀性也可以添加流平剂等的表面活性剂。
涂层液向基体材料的应用优选通过毛刷涂布、滚涂、喷涂、辊涂、浇涂、浸渍涂布、流涂、网版印刷等一般广泛使用的方法进行即可。在向卫生陶器将涂层液涂布后，进行烧成。优选烧成的温度及时间在600～900℃的温度下进行12～48小时左右，更优选在750～830℃的温度下进行15～24小时左右即可。
卫生陶器
根据如上所述的本发明的一个优选形态，提供基体材料为卫生陶器的光触媒构件。根据本发明的卫生陶器的陶器坯料没有特别限定，可以是通常的卫生陶器坯料。另外，也可以在具有最表层的上述表面性状的瓷釉层的下面设置成为中间层的瓷釉层。
根据本发明的卫生陶器可以优选通过以下所述的方法进行制造。即，首先，将以硅砂、长石、粘土等作为原料而制备的卫生陶器坯料泥浆采用利用了吸水性模具的浇注成形从而形成适合形状的陶器坯料。然后，在干燥的成形体表面上，将上述瓷釉原料适宜地选择喷雾涂布、浸渍涂布、旋转涂布、辊涂等的一般的方法从而进行涂布。接着将所得到的表面瓷釉层的前躯层形成的成形体进行烧成。烧成温度优选烧结陶器坯料且软化瓷釉的1000℃以上、1300℃以下的温度。
虽然根据本发明的生成卫生陶器的瓷釉层的瓷釉组成没有限定，但是在本发明中，一般地说，瓷釉原料定义为硅砂、长石、石灰石等天然矿物粒子的混合物。而且，所谓颜料例如为钴化合物、铁化合物等，所谓乳浊剂例如为硅酸锆、氧化锡等。非晶质瓷釉是指将由如上所述的天然矿物粒子等混合物组成的瓷釉原料在高温下熔融后，使其急速冷却呈玻璃化的瓷釉，例如，可以适当地利用玻璃瓷釉。
根据本发明的优选形态，优选的瓷釉组成为，例如长石10wt%～30wt%、硅砂15wt%～40wt%、碳酸钙10wt%～25wt%、刚玉、滑石、白云石、氧化锌分别在10wt%以下，乳浊剂及颜料合计在15wt%以下。
实施例
虽然基于以下例子对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些例子。
另外，由于关于在卫生陶器表面形成的光触媒层对于水的耐久性（耐水性）评价与耐碱性的试验显示出大致相同的趋势，因此在本实施例中使用以下所述的耐碱性试验来进行评价。
用于形成光触媒层的涂层液的制备
按以下所述准备了氧化钛/氧化锆（重量比）为60/40、70/30、80/20及90/10的涂层组合物。将烷氧基钛（化合物名：二异丙氧基钛双(乙酰丙酮酸盐)商品名：NDH-510C，日本曹达株式会社制）与烷氧基锆（化合物名：三丁氧基锆单乙酰丙酮酸盐商品名：Orgatix ZC-540，日本Matsumoto Fine Chemical株式会社制）能够使烧成后的氧化钛/氧化锆按固体成分的重量比为60/40、70/30、80/20及90/10的比例混合。接着，将该混合物用2-丙醇（80%）与甲基溶纤剂（20%）的混合溶剂稀释，使烧成后的固体成分成为0.5%，将稀释液用搅拌机混合。将所得到的混合液放置1小时以上，将其作为涂布液。
陶器瓷砖的制作
将陶器原料浇注成形从而得到坯料，在该坯料的表面上使用手喷枪（F100日本明治机械制作所株式会社制）涂布瓷釉。接下来，使其通过缓慢升温及降温用24小时在最高温度设定为1180℃的隧道窑中通过进行烧成，从而得到陶器瓷砖。另外，瓷釉使用以下范围的组成。
瓷釉组成
SiO2 55～80重量%
Al2O3 5～13重量%
Fe2O3 0.1～0.4重量%
MgO 0.8～3重量%
CaO 8～17重量%
ZnO 3～8重量%
K2O 1～4重量%
Na2O 0.5～2.5重量%
ZrO 0.1～15重量%
颜料 0.01～5重量%
光触媒层的形成
将2种上述涂层组合物按照下述表上的记载进行组合从而形成了下层及上层。形成按照以下的步骤进行。即，使用手喷枪（F100日本明治机械制作所株式会社制）在陶器瓷砖表面上将上面得到的涂布液控制在烧成后的膜厚成为100nm的涂布量进行涂覆。接着，用最高温度设定为800℃的高温电炉（FUH732DA日本ADVANTEC株式会社制）通过缓慢升温及降温进行20小时烧成，从而得到光触媒涂层瓷砖。
通过以下的方法测定了所得到的光触媒涂层瓷砖的光触媒层中的相对于氧化钛及钛酸锆总量的钛酸锆的质量%。即，使用X线衍射装置（XRD）（荷兰帕纳科制：X‘Pert PRO）进行了光触媒层的评价。从通过XRD测定得到的数据的相当于氧化钛与钛酸锆的峰中提取最大峰，并通过其峰面积计算出相对于氧化钛及钛酸锆总量的钛酸锆的质量%。首先，将预先已知的氧化钛及钛酸锆粉末按任意的比例进行混合，并事先进行XRD测定，并计算出氧化钛与钛酸锆的混合比与最大峰的峰面积比的关系式。接下来，进行光触媒层的XRD测定，由所得到的数据的氧化钛与钛酸锆的最大峰的峰面积计算出相对于氧化钛及钛酸锆总量的钛酸锆的质量%。
其结果如下表所示。
表1
钛酸锆的存在比
光触媒活性
依照JIS（日本工业标准）R1703-2用亚甲基蓝分解指数评价了光触媒涂层瓷砖的光触媒活性。其结果用以下的基准进行评价。
分解指数为10以上：○
大于5小于10：△
分解指数小于5：×
其结果如下表所示。
表2
光触媒活性
耐碱性试验（耐水性评价）
将光触媒涂层瓷砖浸渍于保持在50℃的5%氢氧化钠（试剂特级日本和光纯药工业株式会社制）水溶液中。在浸渍规定的时间后，基于JISK5600-5-6实施胶带剥离试验。其结果用以下的基准进行评价。
浸渍8小时无剥离：◎
浸渍超过6小时至8小时产生剥离：○
浸渍超过4小时至6小时产生剥离：△
浸渍至4小时产生剥离：×
其结果如下表所示。
表3
耐滑动性试验
使用摩擦测试器（日本太平理化工业株式会社制）实施光触媒涂层瓷砖的耐滑动性试验。将聚氨酯海绵（Scotch Brite（SS-72K日本住友3M株式会社制））切成2.24cm方形，使用双面胶带以使无纺布的部分接触滑动面的方式粘接在摩擦头上后，用蒸馏水润湿。接着，放上250g的锤（载重条件：5kPa）滑动规定的次数，目视确认表面是否有划伤。聚氨酯海绵每滑动1000次后替换为新的聚氨酯海绵。结果用以下的基准进行评价。
滑动10000次后无可目视确认的划伤：◎
滑动超过5000次至10000次存在可目视确认的划伤：○
滑动超过2000次至5000次存在可目视确认的划伤：△
滑动至2000次存在可目视确认的划伤：×
其结果如下表所示。
表4
耐滑动性

Claims (9)

1.一种光触媒构件，其为至少由具有瓷釉层的基体材料与在该瓷釉层上形成的包含氧化钛及钛酸锆的光触媒层所形成的光触媒构件，其特征为，
所述光触媒层中的钛酸锆的量占所述氧化钛及所述钛酸锆总量的15～75质量％，且与在所述光触媒层的表面附近的所述钛酸锆的含量相比，在与所述基体材料的界面附近到所述光触媒层的厚度的中间区域的钛酸锆的含量大。
2.根据权利要求1中所述的光触媒构件，其特征为，所述钛酸锆在所述光触媒层的表面上观察不到。
3.根据权利要求1或2中所述的光触媒构件，其特征为，在所述光触媒层中含有35～65质量％的所述钛酸锆而形成。
4.根据权利要求1或2所述的光触媒构件，其特征为，所述光触媒层的膜厚为50nm～200nm。
5.根据权利要求1或2所述的光触媒构件，其特征为，所述光触媒构件为卫生陶器。
6.一种方法，其为根据权利要求1～5中任意一项所述的光触媒构件的制造方法，其特征为，
准备具有瓷釉层的基体材料，
在该基体材料上涂布具有氧化钛/氧化锆的重量比小于80/20的组成的涂层组合物，并进行干燥从而形成下层，
涂布与构成所述下层的涂层组合物的氧化钛/氧化锆相比该比大的组成的涂层组合物，并烧成从而形成最上层。
7.根据权利要求6中所述的方法，其特征为，第1层及第2层的烧成温度为600～900℃。
8.根据权利要求6或7中所述的方法，其特征为，由氧化钛/氧化锆的重量比为70/30或者小于该比的组成的涂层组合物形成所述下层。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征为，由氧化钛/氧化锆的重量比为70/30或者大于该比的组成的涂层组合物形成所述上层。
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