JP2024033881A - 衛生陶器 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な防汚性と、光沢感およびマット感双方を兼ね備えた優れた質感と、を併せ持つ衛生陶器の提供。【解決手段】 基材と、表面層とを備える衛生陶器であって、前記表面層の表面の６０°光沢度は、９５以上１９０以下であり、前記表面層の表面粗さ（Ｓａ）は、０．０４μｍ以上０．２３μｍ以下である、衛生陶器。【選択図】 図４

Description

本発明は、衛生陶器に関する。詳細には、良好な光沢感およびマット感を併せ持つ衛生陶器に関する。

便器や洗面器などの衛生陶器は、トイレや洗面所などの住空間を構成する要素であるため、防汚性または易清掃性、強度などの本来的な性能に加え、近年ではそのデザイン性も求められている。一般に、衛生陶器の表面には釉薬層が設けられ、これにより表面に艶感、すなわち光沢感を付与している。一方、光沢感を抑え、マット感を表面に付与した衛生陶器も提案されている。

例えば、特開２０１８－１０４２７２号公報（特許文献１）には、基材の表面に設けられたガラス質層の表面性状を特定の粗さとすることで、６０°光沢度が２０以下の艶消し調の（すなわち、光沢感の低い）外観を有しながらも、良好な防汚性を有するマット調部材が開示されている。

昨今、衛生陶器のデザインの多様化、とりわけ美観に対する要求の増加に伴い、防汚性等の本来的性能とともに、美感に訴える新たなデザイン性を備えた衛生陶器の開発が進められている。

特開２０１８－１０４２７２号公報

本発明者らは、今般、衛生陶器に本来的に求められる防汚性等の性能と、新規で優れた質感（美観）とを併せ持つ衛生陶器を見出した。とりわけ、光沢感を有しながらも、同時にマット感を有する衛生陶器の新規な構成を見出した。すなわち、表面の６０°光沢度および表面粗さ（Ｓａ）各々を特定範囲に制御することで、良好な防汚性と、光沢感およびマット感双方を兼ね備えた新規で優れた質感と、を併せ持つ衛生陶器が得られることを見出した。本発明は斯かる知見に基づくものである。

したがって、本発明は、良好な防汚性と、光沢感およびマット感双方を兼ね備えた優れた質感と、を併せ持つ衛生陶器を提供することを目的とする。

そして、本発明による衛生陶器は、
基材と、表面層とを備え、
前記表面層の表面の６０°光沢度は、９５以上１９０以下であり、
前記表面層の表面粗さ（Ｓａ）は、０．０４μｍ以上０．２３μｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、良好な防汚性と、光沢感およびマット感双方を兼ね備えた優れた質感と、を併せ持つ衛生陶器が提供される。

本発明による衛生陶器の例を示す模式図である。 実施例７の衛生陶器の表面のＦＥ－ＳＥＭ画像である。 比較例２の衛生陶器の表面のＦＥ－ＳＥＭ画像である。 実施例７の衛生陶器の表面のＸ線回折スペクトル図である。 比較例２の衛生陶器の表面のＸ線回折スペクトル図である。

衛生陶器
本発明において、「衛生陶器」とは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、または台所などで用いられる陶器製品を意味する。具体的には、大便器、小便器、便器のサナ、便器タンク、洗面器、手洗い器などを意味する。

本発明による衛生陶器について、図１を参照しつつ説明する。本発明による衛生陶器１０は、図１（ａ）に示すように、基材１と、表面層２とを備える。表面層２は、基材１の表面に設けられている。なお、図１（ｂ）、図１（ｃ）はそれぞれ本発明による衛生陶器の一例を示す（詳細は後述する）。

基材
本発明において、基材１は、例えば、公知の衛生陶器用の素地であってよい。つまり、珪砂、長石、石灰石、粘土などを原料として素地泥漿を調製し、これを成形し、焼成することにより得られる公知の衛生陶器用の素地を基材１として使用することができる。

表面層
＜表面性状＞
本発明において、表面層２は、その表面の６０°光沢度（以下、「表面光沢度」と略称することもある）が、９５以上１９０以下であり、かつ、その表面粗さ（Ｓａ）が、０．０４μｍ以上０．２３μｍ以下である（表面層２が有するこの特徴を、「特定表面性状」ということもある）。これにより、衛生陶器１０は良好な光沢感とマット感を同時に発現することができる。

本発明による衛生陶器１０が良好な光沢感とマット感を同時に発現することができるメカニズムは、以下のように考えられる。表面層２の表面粗さが上記範囲内であることにより、表面層２の表面に光が入射した際、入射光の多くが表面にて全反射することにより、表面に高い光沢が生じると考えられる。同時に、入射光の一部が表面でミー散乱により拡散することにより、表面に良好なマット感が生じると考えられる。これらの２つの現象が同時に起こることで、良好な光沢感とマット感を併せ持つ表面層の実現が可能になると考えられる。なお、上記説明はあくまで仮説であって、本発明はこの仮説によって何ら制限されるものではない。

本発明において、表面層２の表面の６０°光沢度は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に従って測定することができる。測定装置として、例えば光沢計（コニカミノルタ社製ＧＭ－２６８ｐｌｕｓ）を使用することができる。

本発明において、表面層２の表面粗さ（Ｓａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１９に従って測定することができる。

＜組成＞
本発明において、表面層２は、その表面光沢度かつ表面粗さ（Ｓａ）が上記の特定範囲内にある限りにおいて、その組成は特に制限されない。

本発明において、表面層２は、多結晶体を含むことが好ましい。多結晶体とは、複数種類の単結晶が集まっているものを意味する。この多結晶体に含まれる単結晶は分離できないものである。多結晶体は、複数種類の金属酸化物の単結晶を含むことが好ましい。多結晶体に含まれる金属酸化物の単結晶として、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の単結晶、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の単結晶、チタンとジルコニウムの複合酸化物の単結晶が挙げられる。本発明において、チタンとジルコニウムの複合酸化物の単結晶は、Ｔｉ_ｘＺｒ_ｙＯ_ｚ（ここで、ｘ＝１，２ ｙ＝１ ｚ＝４，６）で表されるものが好ましい。具体的には、Ｔｉ_２ＺｒＯ_６またはＴｉＺｒＯ_４であることが好ましく、Ｔｉ_２ＺｒＯ_６であることがさらに好ましい。

本発明において、多結晶体は、下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から選択される２つ以上の組み合わせを含むものであってよい。
（ｉ）酸化チタンの単結晶、
（ｉｉ）酸化ジルコニウムの単結晶、
（ｉｉｉ）チタンとジルコニウムの複合酸化物の単結晶、

また、表面層２は、多結晶体を含む限りにおいて、単結晶またはアモルファスのいずれかをさらに含んでいてもよく、単結晶およびアモルファス双方をさらに含んでいてもよい。つまり、表面層２は、上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から選択される少なくとも２つ以上を含む多結晶体に加え、酸化チタンの単結晶またはアモルファス、酸化ジルコニウムの単結晶またはアモルファス、およびチタンとジルコニウムの複合酸化物の単結晶またはアモルファスから選択される少なくとも１つの単結晶またはアモルファスをさらに含んでもよい。また酸化チタンの単結晶およびアモルファス、酸化ジルコニウムの単結晶およびアモルファス、ならびにチタンとジルコニウムの複合酸化物の単結晶およびアモルファスから選択される少なくとも１つの単結晶およびアモルファスをさらに含んでもよい。

表面層２が多結晶体を含むことは、例えば以下の方法により確認することができる。まず、衛生陶器１０の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて適切な倍率で撮影し、画像（以下、「ＦＥ－ＳＥＭ画像」という。）を得る。ＦＥ－ＳＥＭ画像中における複数の単結晶の集まりの有無を確認する。次に、この確認された単結晶の集まりをＸ線回折法（ＸＲＤ）で評価する。

衛生陶器１０の表面をＸＲＤ測定することにより、ＦＥ－ＳＥＭ画像中に確認された単結晶の集まりが複数種類の単結晶を含むこと、つまり多結晶体であることを確認することができる。ＸＲＤ測定によって得られるＸ線回折スペクトルを解析することにより、表面層に含まれる結晶相を同定できる。ＸＲＤ測定は、ＸＲＤ装置として、利用可能なものを用い、薄膜の結晶相が同定できる程度の電圧値および電流値の条件を設定し、行う。また、得られたＸ線回折スペクトルの解析には、粉末解析データベースである「ＩＣＤＤデータベース ＰＤＦ－２」（ＬｉｇｈｔＳｔｏｎｅ社製）を用いて、結晶相の同定を行う。得られたＸ線回折スペクトルと、当該データベースを比較することにより、表面層に含まれる結晶相を同定できる。

ＸＲＤ装置として、利用可能なものを用いる。例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）を用いることが可能である。測定条件は以下を用いることができる。Ｘ線発生装置：ＣｕＫα線、電圧：４５ｋｖ、電流値：２００ｍＡ、スキャン軸：２θ、Ｘ線入射角：０．５°、スキャン範囲：２０～４０°、ステップ幅：０．０２°、スキャン速度：０．５°／分。これにより、Ｘ線回折スペクトルを得ることができる。得られたＸ線回折スペクトルに対し、粉末解析データベースである「ＩＣＤＤデータベース ＰＤＦ－２」（ＬｉｇｈｔＳｔｏｎｅ社製）を用いて、結晶相の同定を行う。

また、ＸＲＤ装置として、Ｒｉｎｔ ＴＴＲ ＩＩＩ（株式会社リガク製）を用いることが可能である。測定条件は以下を用いることができる。Ｘ線発生装置：ＣｕＫα線、電圧：５０ｋｖ、電流値：３００ｍＡ、スキャン軸：２θ、Ｘ線入射角：０．５°、スキャン範囲：２０～４０°、ステップ幅：０．０２°、スキャン速度：０．５°／分。これにより、Ｘ線回折スペクトルを得ることができる。得られたＸ線回折スペクトルに対し、上記と同様、粉末解析データベースである「ＩＣＤＤデータベース ＰＤＦ－２」（ＬｉｇｈｔＳｔｏｎｅ社製）を用いて、結晶相の同定を行う。

これにより、ＦＥ－ＳＥＭ画像中に確認された単結晶の集まりが複数種類の単結晶を含むこと、つまり多結晶体であることを確認することができる。さらに、多結晶体がＴｉＯ_２の単結晶、ＺｒＯ_２の単結晶、およびＴｉ_２ＺｒＯ_６の単結晶を含むことを確認することができる。

本発明において、多結晶体のサイズは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、衛生陶器１０の表面にて入射光のミー散乱が起こりやすくなると考えられ、その結果、マット感を発現しやすくなると考えられる。本発明において、多結晶体のサイズは、以下の方法により測定される。すなわち、上記のＦＥ－ＳＥＭ画像を画像解析ソフトにて解析し、目視でＦＥ－ＳＥＭ画像中にランダムに１０個の多結晶体を特定する。１０個の多結晶体各々の長辺および短辺の長さ（ｎｍ）を測定する。測定された１０通りの長辺の長さおよび１０通りの短辺の長さ計２０個の測定値の平均値を、多結晶体のサイズとする。

表面層２に含まれる多結晶体の含有割合は、表面層２が良好な光沢感とマット感を併せ持つよう適宜決定されてよいが、例えば５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、多結晶体に含まれる酸化チタン（ＴｉＯ_２）の単結晶、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の単結晶、およびチタンとジルコニウムの複合酸化物の単結晶の各含有割合は、表面層２が良好な光沢感とマット感を併せ持つよう適宜決定されてよいが、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）の単結晶を、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは６７質量％以上８３質量％以下、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の単結晶を、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１７質量％以下、およびチタンとジルコニウムの複合酸化物の単結晶を、好ましくは１０質量％以上２０質量％、さらに好ましくは１２質量％以上１７質量％以下含むことが好ましい。

表面層２に含まれる酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、およびチタンとジルコニウムの複合酸化物の各含有割合は、表面層２が特定表面性状を有する限りにおいて、特に制限されない。本発明の好ましい態様によれば表面層２は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは６７質量％以上８３質量％以下、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１７質量％以下、およびチタンとジルコニウムの複合酸化物を、好ましくは１０質量％以上２０質量％、さらに好ましくは１２質量％以上１７質量％以下含む。

本発明において、表面層２や多結晶体に含まれる酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、およびチタンとジルコニウムの複合酸化物の各含有割合は、上述のＸＲＤ測定から得ることが可能である。

本発明において、酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、又はこれらの組み合わせであってよい。組み合わせの場合のアナターゼ型およびルチル型酸化チタンの含有比は、９９：１～７５：２５（アナターゼ型：ルチル型）であることが好ましく、９５：５～８０：２０であることがより好ましい。

本発明において、ＺｒＯ_２は斜方晶であることが好ましい。これにより、衛生陶器１０は良好な光沢感とマット感を両立し易くなる。

＜突出谷部の空間容積（Ｖｖｖ）＞
本発明において、表面層２の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１８に規定される突出谷部の空間容積（Ｖｖｖ）が０．０６ｍｌ／ｍ^２以下であることが好ましい。これにより、衛生陶器の表面において光の反射が起こりやすくなると考えられ、その結果、衛生陶器の表面は高い光沢感を発現しやすくなると考えられる。

Ｖｖｖは、物体の表面性状を３次元で表したパラメータであり、具体的には物体表面の突出谷部の大きさを定量化した体積パラメータである。なお、Ｖｖｖの測定においては、コア部と突出谷部を分離する負荷面積率を適切な％に指定する。

＜膜厚＞
本発明において、表面層２の膜厚は、衛生陶器１０に求められる諸特性を勘案して適宜決定されてよいが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、緻密であり、耐久性の高い表面層とすることができる。表面層２の膜厚は、より好ましくは、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。

表面層２の膜厚は、例えば以下の方法により測定することができる。衛生陶器の断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて適切な倍率で撮影し、ＦＥ－ＳＥＭ画像を得る。ＦＥ－ＳＥＭ画像を画像解析ソフトにて解析し、目視でＦＥ－ＳＥＭ画像中にランダムに１０点の表面層の厚さ部分を特定する。１０点の部分の厚さの平均値を、衛生陶器の表面層の膜厚とすることができる。

釉薬層
本発明において、基材１と表面層２との間に別の層を設けてもよい。例えば、図１（ｂ）に示すように、基材１と表面層２との間に、釉薬層３を設けてもよい。すなわち、本発明の一つの態様において、衛生陶器１０は、基材１と、釉薬層３と、表面層２とを備える。つまり、基材１と、基材１の表面に設けられた釉薬層３と、釉薬層３の表面に設けられた表面層２とを備える。
本発明において、釉薬層３の組成は、例えば、下記表に記載の組成とすることができる。

中間層
本発明において、釉薬層３と表面層２との間に別の層を設けてもよい。例えば、図１（ｃ）に示すように、釉薬層３と表面層２との間に、中間層４を設けてもよい。すなわち、本発明の一つの態様において、衛生陶器１０は、基材１と、釉薬層３と、中間層４と、表面層２とを備える。つまり、基材１と、基材１の表面に設けられた釉薬層３と、釉薬層３の表面に設けられた中間層４と、中間層４の表面に設けられた表面層２とを備える。中間層４は、例えば、表面層２の耐久性を高めるためのものであってよい。あるいは、中間層４は、釉薬層３とは別の釉薬層であってもよい。

中間層４は、釉薬層３や表面層２が含む金属酸化物のいくつかを含むものであってよく、例えば、シリカと、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムとを含んでいてよい。この場合、シリカの含有割合は９８質量％～８５質量％の範囲であり、その好ましい上限は９５質量％であり、好ましい下限は９０質量％である。また、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの含有割合は、その両方を含む場合その合計として、２質量％～１５質量％の範囲であり、その好ましい上限は１０質量％であり、好ましい下限は５質量％である。

本発明において、中間層４の膜厚は、例えば表面層２の耐久性を高める範囲で適宜決定されてよく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。

衛生陶器の製造方法
＜基材の準備＞
まず、基材１を準備する。基材１は、上述したとおり、公知の衛生陶器用の素地であってよい。例えば、珪砂、長石、石灰石、粘土などを原料として素地泥漿を調製し、これを例えば鋳込み成形法にて成形し、その後焼成することにより、基材１を得る。

＜表面層の形成＞
次いで、基材１の表面に表面層２を形成する。
本発明の一つの態様によれば、表面層２は、酸化チタンと、酸化ジルコニウムと、チタンとジルコニウムの複合酸化物とを含むか、または、これらの前駆体を含むコーティング液を基材１の表面に適用、好ましくは塗布し、その後焼成することにより形成することができる。
焼成条件は適宜決定されてよいが、焼成温度は、例えば９００℃以上９４０℃未満が好ましく、９０１℃以上９３８℃以下がより好ましい。上記温度範囲で焼成することにより、多結晶体の成長を促し、すなわち結晶粒の大きさを制御することができ、これにより表面層２の特定表面性状を実現することが可能となる。焼成時間は、上記焼成温度の範囲において適宜決定されてよいが、例えば、１０～４５時間が好ましい。

酸化チタンの前駆体としては、チタンアルコキシドおよびチタンキレートが好適に利用できる。チタンアルコキシドは、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_４で基本的に表されるものであり、加水分解によって酸化チタンを生じさせるものであれば限定されない。式中の（ＯＲ）の一部がアセチルアセトネート（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）やエチルアセトアセテート（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）で置換されていてもよい。本発明の好ましい態様によれば、チタンアルコキシドは、アルコキシド（ＲＯ－）の有機基Ｒ部分が低級（好ましくはＣ_１－６）アルキル基であるものである。その好ましい具体例としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）およびそれらの混合物が挙げられる。また、チタンキレートとしては、例えばチタンテトラアセチルアセトネートが挙げられる。

酸化ジルコニウムの前駆体としては、ジルコニウムアルコキシドおよびジルコニウムキレートが好適に利用できる。ジルコニウムアルコキシドは、一般式：Ｚｒ（ＯＲ）_４で基本的に表されるものであり、加水分解によって酸化ジルコニウムを生じさせるものであれば限定されない。式中の（ＯＲ）の一部がアセチルアセトネート（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）やエチルアセトアセテート（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）で置換されていてもよい。本発明の好ましい態様によれば、ジルコニウムアルコキシドは、アルコキシド（ＲＯ^－）の有機基Ｒ部分が低級（好ましくはＣ_２－６）アルキル基であるものである。その好ましい具体例としては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキド、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）およびそれらの混合物が挙げられる。また、ルコニウムキレートとしては、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネートが挙げられる。

コーティング液の溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、や酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられるが、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドが溶解する溶媒であれば特に限定されない。

コーティング液の基材１の表面への適用は、好ましくは、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法により行われてよい。

＜釉薬層の形成＞
基材１と表面層２との間に、釉薬層３を設ける場合、衛生陶器１０は、基材１上に、釉薬層３、そして表面層２を形成して製造される。釉薬層３は、基材１上に、既に説明した釉薬を適用、好ましくは塗布し、その後焼成することにより形成することができる。表面層２は、釉薬層３上に、酸化チタンと、酸化ジルコニウムと、チタンとジルコニウムの複合酸化物とを含むか、または、これらの前駆体を含むコーティング液を適用、好ましくは塗布し、その後焼成することにより形成することができる。ここで、釉薬層３と表面層２の形成のための焼成は、都度行われてもよく、また同時に行われてもよい。本発明において、釉薬層３および表面層２は、基材１上に釉薬および上記コーティング液を適用し、その後一体焼成することにより形成されることが好ましい。焼成条件は、既に説明した表面層の形成における焼成条件を用いることが好ましい。

釉薬層３を形成するための釉薬は、表面層２の表面光沢度および表面粗さが実現できる限り、その組成は限定されない。本発明において、釉薬原料として、珪砂、長石、石灰石等の天然鉱物粒子の混合物を用いることができる。釉薬層３は、顔料、例えば、コバルト化合物、鉄化合物等を含んでいてもよい。釉薬層３は、乳濁剤、例えば、珪酸ジルコニウム、酸化錫等を含んでいてもよい。

本発明において、釉薬原料として、例えば、長石が１０ｗｔ％～３０ｗｔ％、珪砂が１５ｗｔ％～４０ｗｔ％、炭酸カルシウムが１０ｗｔ％～２５ｗｔ％、コランダム、タルク、ドロマイト、亜鉛華が、それぞれ１０ｗｔ％以下、乳濁剤および顔料が合計１５ｗｔ％以下のものが挙げられる。
本発明において、釉薬として、例えば、下記組成のものを用いることができる。

＜中間層の形成＞
釉薬層３と表面層２との間に、中間層４を設ける場合、衛生陶器１０は、基材１上に、釉薬層３、中間層４、そして表面層２を形成して製造される。中間層４は、釉薬層３上に、シリカと酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムとを含むか、またはこれらの前駆体を含むコーティング液を適用、好ましくは塗布し、その後焼成することにより製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、シリカ前駆体としては、メチルシリケート、エチルシリケートなどのアルキルシリケート、それらの重合体が挙げられる。また、酸化チタンの前駆体および酸化ジルコニウムの前駆体としては、表面層について例示したものを好ましく用いることができる。基材１への釉薬層３の形成は既に説明したとおりである。表面層２は、中間層４上に、酸化チタンと、酸化ジルコニウムと、チタンとジルコニウムの複合酸化物とを含むか、または、これらの前駆体を含むコーティング液を適用、好ましくは塗布し、その後焼成することにより形成することができる。ここで、釉薬層３、中間層４および表面層２の形成のための焼成は、都度行われてもよく、また同時に行われてもよい。本発明において、釉薬層３、中間層４および表面層２は、基材１上に釉薬、上記中間層４形成用コーティング液、および上記表面層２形成用コーティング液を適用し、その後一体焼成することにより形成されることが好ましい。焼成条件は、既に説明した表面層の形成における焼成条件を用いることが好ましい。

本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

準備
＜中間層形成用コーティング液の調製＞
シリカアルコキシド（アルコキシシラン加水分解液、コルコート株式会社製）と、チタンアルコキシド（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、ＮＤＨ－５１０Ｃ、日本曹達株式会社製）とを、焼成後の固形分の重量比が酸化チタン５％、シリカ９５％となるように混合した。次いで、この混合物を、２－プロパノール（８０％）とメチルセロソルブ（２０％）の混合溶媒で、焼成後の固形分が０．５％になるように希釈し、希釈液を攪拌機で混合した。得られた混合液を１時間以上放置して、これを中間層形成用コーティング液とした。

＜表面層形成用コーティング液の調製＞
チタンアルコキシド（化合物名：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）商品名：ＮＤＨ－５１０Ｃ、日本曹達株式会社製）と、ジルコニウムアルコキシド（化合物名：ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート 商品名：オルガチックスＺＣ－５４０、マツモトファインケミカル株式会社製）とを、焼成後の固形分の重量比が酸化チタン６０質量％以上９０質量％以下、酸化ジルコニウム１質量％以上２０質量％以下、チタンとジルコニウムの複合酸化物１０質量％以上２０質量％以下となるように混合した。次いで、この混合物を、２－プロパノール（８０％）とメチルセロソルブ（２０％）の混合溶媒で、焼成後の固形分が０．５％になるように希釈し、希釈液を攪拌機で混合した。得られた混合液を１時間以上放置して、これを表面層形成用コーティング液とした。

衛生陶器の作製
準備した陶器原料を鋳込み成形して素地を得て、この素地の表面にハンドスプレーガン（Ｆ１００ 明治機械製作所株式会社製）を使用して釉薬を塗布した。続いて、徐々に昇温および降温しながら最高温度１１８０℃に設定されたトンネル窯を２４時間通過させて焼成して、陶器タイルを得た。なお、釉薬は、以下の範囲の組成のものを用いた。

中間層の形成
陶器タイルの表面に、ハンドスプレーガン（Ｆ１００ 明治機械製作所株式会社製）を用いて、中間層形成用コーティング液を、焼成後の膜厚が５０ｎｍになるように塗布量を制御して塗布した。

表面層の形成
中間層形成用コーティング液を塗布した陶器タイル表面に、ハンドスプレーガン（Ｆ１００ 明治機械製作所株式会社製）を用いて、表面層形成用コーティング液を焼成後の膜厚が５０～１００ｎｍになるように塗布量を制御して塗布した。

焼成
上記のようにして得られた、陶器タイルの表面に中間層形成用コーティング液および表面層形成用コーティング液を塗布したものを、徐々に昇温および降温しながら最高温度が９００℃～９５０℃に設定された高温電気炉（ＦＵＨ７３２ＤＡ ＡＤＶＡＮＴＥＣ株式会社製）で２４～２７時間かけて焼成して、実施例１～１５および比較例１～３の衛生陶器を得た。電気炉内の温度は、実施例１～１５の衛生陶器の作製においては、９０１～９４０℃未満とし、比較例１～３の衛生陶器の作製においては、この温度範囲外とした。

評価
実施例１～１５および比較例１～３の衛生陶器について、下記評価を行った。

光沢度の測定
各衛生陶器の表面の６０°光沢度を、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：２０１７に従って、光沢計（コニカミノルタ社製ＧＭ－２６８ｐｌｕｓ）により測定した。結果を表４に示す。

表面粗さ（Ｓａ）の測定
各衛生陶器の表面粗さ（Ｓａ）を、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１９に従って測定した。測定条件は、Ｓ－フィルタ０．０００２５ｍｍ、Ｌ－フィルタ０．８ｍｍとした。結果を表４に示す。

突出谷部の空間の容積（Ｖｖｖ）の測定
各衛生陶器の表面の突出谷部の空間容積（Ｖｖｖ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１９に従って測定した。コア部と突出谷部を分離する負荷面積率を８０％に指定し、測定条件はＳ－フィルタ０．０００２５ｍｍ、Ｌ－フィルタ０．８ｍｍとした。結果を表４に示す。

表面層の膜厚の測定
各衛生陶器の断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）にて５～１０万倍で撮影し、ＦＥ－ＳＥＭ画像を得た。各ＦＥ－ＳＥＭ画像を画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）にて解析し、目視でＦＥ－ＳＥＭ画像中にランダムに１０点の表面層の厚さ部分を特定した。１０点の部分の厚さの平均値を、実施例１～１５および比較例１～３の衛生陶器の表面層の膜厚とした。得られた各衛生陶器の膜厚は、５０～１００ｎｍであった。

表面層が多結晶体を含むことの確認
各衛生陶器の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）にて５～１０万倍で撮影し、画像（以下、「ＦＥ－ＳＥＭ画像」という。）を得た。ＦＥ－ＳＥＭ画像中における複数の単結晶の集まりの有無を確認し、確認された単結晶の集まりを多結晶体と判断した。実施例７および比較例２の衛生陶器の表面のＦＥ－ＳＥＭ画像を図２、３に示す。

多結晶体がＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ およびＴｉ _２ ＺｒＯ _６ を含むことの確認
＜ＸＲＤ測定＞
実施例７および比較例２の衛生陶器の表面をＸＲＤ測定した。ＸＲＤ装置として、ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）を用いた。測定条件は以下を用いた。Ｘ線発生装置：ＣｕＫα線、電圧：４５ｋｖ、電流値：２００ｍＡ、スキャン軸：２θ、Ｘ線入射角：０．５°、スキャン範囲：２０～４０°、ステップ幅：０．０２°、スキャン速度：０．５°／分。これにより、Ｘ線回折スペクトルを得た。
＜結晶相の同定＞
得られたＸ線回折スペクトルに対し、粉末解析データベースである「ＩＣＤＤデータベース ＰＤＦ－２」（ＬｉｇｈｔＳｔｏｎｅ社製）を用いて、結晶相の同定を行った。これにより、ＦＥ－ＳＥＭ画像中に確認された単結晶の集まりが複数種類の単結晶を含むこと、つまり多結晶体であることを確認した。さらに、多結晶体がＴｉＯ_２の単結晶、ＺｒＯ_２の単結晶、およびＴｉ_２ＺｒＯ_６の単結晶を含むことを確認した。
実施例７および比較例２の衛生陶器の表面のＸ線回折スペクトル図を、図４、５に示す。

光沢感およびマット感の官能評価
１０人が目視にて各衛生陶器の表面を確認し、光沢感とマット感の有無について評価した。光沢感があると評価した人の数が６人以上であったとき、光沢感ありと判断し、またマット感があると評価した人の数が６人以上であったとき、マット感ありと判断した。結果を表４に示す。

清掃性の評価
以下の方法によって、実施例１３～１５、比較例３の衛生陶器の表面の防汚性を評価した。色差計として、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ－２６００ｄ（コニカミノルタ製）を用いた。測定条件は以下のとおりとした。表色系：Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊、マスク／グロス：Ｓ／Ｉ＋Ｅ、ＵＶ設定：ＵＶ１００％、光源：Ｄ６５、観察視野：１０度、モード：ＳＣＩ。各衛生陶器につき同一箇所の色値Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を３回測定し、その平均値を用いた。具体的には、
（ｉ）各衛生陶器の表面における所定の測定場所（すなわち、後にクレパスで線を描く場所）の色値Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。測定値をＬ^＊（１）、ａ^＊（１）、ｂ^＊（１）とした。
（ｉｉ）上記測定場所に、クレパスで、約２０～３０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら、幅約１ｍｍの線を描いた。
（ｉｉｉ）その後、市販のトイレ掃除シート（商品名：トイレクイックル、花王製）を、クレパス線と垂直な方向に１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で３０往復摺動させて、クレパス線を拭き取った。次に、クレパス線を拭き取った領域にマスクを被せ、各衛生陶器の表面に水道水をかけて、上記掃除シートに含まれる界面活性剤を取り除いた。次に、エアブローで表面から水道水を取り除いた。
（ｉｖ）マスクを取り外し、クレパス線を拭き取った測定場所の色値Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。測定値をＬ^＊（２）、ａ^＊（２）、ｂ^＊（２）とした。
（ｖ）下記式から、クレパス線を描く前後における測定場所の色差ΔＥ^＊ _ａｂを求めた。結果を表４に示す。
ΔＥ^＊ _ａｂ＝〔（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２〕^１／２
（式中、ΔＬ^＊＝Ｌ^＊（１）－Ｌ^＊（２）、Δａ^＊＝ａ^＊（１）－ａ^＊（２）、Δｂ^＊＝ｂ^＊（１）－ｂ^＊（２）である。）

表４に示す結果より、実施例１３～１５の衛生陶器の表面の色差はいずれも１以下であり、一方比較例３の衛生陶器の表面の色差は１より大きいことが確認された。つまり、実施例１３～１５の衛生陶器の表面に描かれたクレパス線（汚れ）は十分拭き取られ、これら衛生陶器が良好な防汚性を有することが確認された。これに対し、比較例３の衛生陶器の表面のクレパス線は十分に拭き取られず、この衛生陶器が良好な防汚性を有さないことが確認された。

１０：衛生陶器
１：基材
２：表面層
３：釉薬層
４：中間層

Claims (3)

1. 基材と、表面層とを備える衛生陶器であって、
   前記表面層の表面の６０°光沢度は、９５以上１９０以下であり、
   前記表面層の表面粗さ（Ｓａ）は、０．０４μｍ以上０．２３μｍ以下である、衛生陶器。
2. 前記表面層の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１８に規定される突出谷部の空間容積（Ｖｖｖ）が０．０６ｍｌ／ｍ^２以下である、請求項１に記載の衛生陶器。
3. 前記表面層の膜厚は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の衛生陶器。

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